第二章 分子结构第二章 分子结构 [ 基本要求 ]

1. 掌握价层电子对互斥理论和杂化轨道理论

3 、掌握第二周期同核双原子分子 (N2 、O2

等 ) 异核双原子分子 ( 如 CO、HF) 等的分子轨道理论。

2 、掌握共轭大 π 键 .

4 、了解分子间力和氢键的概念，弄清化学键和分子间力的区别。 5. 了解物质性质与分子结构键参数的关系。

2-1 路易斯结构式 最早对原子结合成分子的描述。 化合价的概念： 1850 年弗兰克兰发现： N 、 P 、 As 等元素的原子总是倾向于与 3 或 5 个其它原子结合形成化合物。 他认为：当这些元素处于这种比例时，元素的化学亲和力得到最好的满足。 他提出概念：把元素在化合中的这种能力称为化合力（ Combining Power ）。

1857 年凯库勒和库帕：

把各种元素的亲合力以原子数 (Atomicity) 或亲和力单位 (Affinity unit) 来表示。

提出原则：不同元素的原子化合时总是倾向于遵循亲和力单位数等价。

进而确定：

亲和力单位数等于 1： H、 Cl、 K 等；

亲和力单位数等于 2： O、 S ；

亲和力单位数等于 3： N、 P、 As ；

亲和力单位数等于 4： C 。

1864 年迈尔建议：

以化合价 (Valence) 代替原子数和亲和力单位。

化合价：

a 、某元素一个原子与一定数目的其它元素的原子相结合的个数比。

b 、是某一个原子能结合几个其它元素原子的能力。

以化合价表示的分子结构：弗兰克兰结构式。

化合价的本质？

1916 年路易斯提出共价键理论：

a 、分子中每个原子应具有稳定的稀有气体原子的电子层结构（八隅律）；

b 、稳定结构的获得是通过原子间共用一对或若干对电子来实现；

c 、分子中原子间通过共用电子对结合的作用力称为共价键。

• Lewis 结构式

H—HCl: Cl :

Cl ::

Cl ::

C

O = C= O

N N::

键合电子、非键合电子（孤对电子）。

路易斯共价键理论的不足：

a 、不能解释共价键形成的本质原因（带负电的电子为什么能配对？电子对为什么能使原子结合？）

b 、不能解释不符合八隅律的化合物的形成。 BF3,PCl5,SF6 等。见书图 2-3

c 、其它的事实。

路易斯结构式的改进：

泡林提出：形式电荷；共振论（共振杂化体、共振体）。

化合价为原子能够提供来形成共用电子对的电子数。

2-2 单键、双键和三键— σ 键和 π键—价键理论（一）

1927 年建立了现代价键理论（ Valence Bond Theory， VB 法）。

1 、共价键的本质：形成共价键的两个原子自旋相反的两个电子的原子轨道的互相重叠，使得电子云密集在原子核之间，导致体系能量降低。

电子云在原子核间密集降低能量的原因：

电子云降低了两个原子核的正电排斥，增大了两个核对电子云密集区域的吸引力。

Heitler和 London 用量子力学处理 H2 分子的形成过程，得到 E—R 关系曲线。

•自旋相反的成单电子相互接近时 , 可形成稳定的化学键 ( 电子配对原理 )

基态

排斥态

2 、最大重叠原理：原子轨道总是在对称性一致的前提下选择相互最大限度地重叠。

•原子轨道重叠越多 , 键越稳定 .

3 、原子轨道重叠的方式：

A 、沿着键轴的方向，轨道重叠部分沿着键轴呈对称性分布 ( 图 2-6) 。称为 σ 键。

+ ... .+ .. . .+. .

B 、沿着键轴垂直的方向，轨道重叠部分通过一个键轴的平面呈对称分布 (图 2-7) 。称为 π 键。

“ 头碰头”

“肩并肩”

C 、其它重叠方式：配位键

4NH

HNH

H

H

4 、共价键的特点：

① 共价键的饱和性 每个原子成键的总数一定的。每个原子提供的成单电子数和轨道数是一定的 。 说明了成键数目.

②共价键的方向性 沿轨道方向重叠可产生最大重叠，形成的键最稳定；在所有轨道中只有 s 轨道无方向性， 说明了键角.

2-3 2-3 价层电子互斥模型价层电子互斥模型 (VSEPR)(VSEPR)

一、基本要点：

1 、在 AXn 共价型分子中，中心原子 A 的周围配置的原子或原子团的立体结构，主要决定于中心原子 A 价电子层中电子对（包括成键电子对和未成键电子对）的互相排斥作用。

分子的立体结构总是采取中心原子 A 的价电子层中电子对排斥最小的那种结构。

2 、中心原子价电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。

规律为： P.73

a 、电子对之间的夹角越小排斥力越大；

b 、 l-l>>l-b>b-b ；

c、 t-t>t-d>d-d>d-s>s-s ；

d、 χw-χw>χw-χs>χs-χs

e 、处于中心原子的全充满价层的键合电子之间的斥力大于处于中心原子的未充满价层的键合电子之间的斥力。

二、判断 AXn 立体构型的步骤：

1 、确定在中心原子 A 的价电子层中总的电子对数。

注意： a 、作为配体的氧族原子可认为不提供共用电子，作为中心原子认为提供 6 个电子。

如 SO2： S 价电子对数 =1/2(6+0)=3 。

b 、如果讨论的物种是离子，则应加上或减去与电荷相应的电子数。

如 PO43-： P 价电子对数 =1/2(5+3)=4

VP = 1/2[A 的价电子数 +X 提供的价电子数 ±离子电荷数( ) ]

负正

例： CH4 分子中，

VP = (4+1×4) /2 = 4

H2O

VP= (6+1×2) /2 = 4 2

4SO

VP= (6+0+2) /2 = 4

c. 卤族原子作为配体可认为提供 1 个电子，卤族原子作为中心原子认为提供 7 个电子

A 的价电子数 = 主族序数

d 、如果出现一个剩余的单电子，则把单电子看作电子对。

2 、确定 A 的价电子层中的孤电子对数。

A 价电子层中的孤电子对数等于 A 的价电子层中总的电子对数减去以 σ 键结合 X所用电子对数。

即：孤电子对数 = 总的电子对数 – n

或计算：见书 71页。 3 、根据中心原子总的电子对数，由斥力最小原则，得出中心原子的价电子对分布的理想型。 见书 72页表及图 2-8 。

VP= (2+2)=2 m = 02

1BeH2

H–Be–H

电子对的几何构型

分子的几何构型

BF3

VP= (3+3)=3 m= 02

1

CH4

VP= (4+4)=4 m = 02

1

中心原子的价层电子对数

孤电子对数

VP= (5+5)=5 m= 02

1

PC15

SF6

VP= (6+6)=6 m = 02

1

m≠0 ：分子的几何构型不同于电子对的 几何构型。

m=0 ：分子的几何构型与电子对的几何构型 相同。

3 1SnCl2平面三角形 V 形

VP m电子对的几何构型

分子的几何构型

例

4 1NH3 四面体 三角锥

6

2

1

H2O 四面体 V 形

八面体 四方锥

VP m 电子对的几何构型

分子的几何构型

4

IF5

6 2 八面体 平面正方形XeF4

VP m 电子对的几何构型

分子的几何构型

4 、由电子对之间斥力最小原则，确定排斥力最小的稳定结构。

例：利用 VSEPR模型判断 ClF3 分子结构。

(1) 、中心原子 Cl 原子周围的电子对数

=1/2（ 7+1×3） =5 。

(2) 、由书 72页表可知， 5 对电子对在中心原子周围呈三角双锥分布。

(3)、 5 对电子对中有 3 对成键电子对， 2对孤电子对。

则 ClF3 分子有三种可能的结构：

a为 T字型， b 为四面体， c 为平面三角形。

( 4) 、由电子对之间斥力最小原则，确定排斥力最小的稳定结构。

找出三种构型中的最小角度 (90°) 时的电子对之间排斥作用的数目，进行比较。

a b c

90°l-l 排 斥 作 用数

0 1 0

90°l-b 排 斥 作 用数

4 3 6

90°b-b 排 斥 作 用数

2 2 0

结论： ClF3 分子结构为 T字型

例： SF4 VP=5 m=1

（ 0 、 2 、4 ）

（ 0 、 3 、3 ）

P.74

5 1

5 2

5 3

VP m 电子对的几何构型

分子的几何构型例

三角双锥 变形四面体

三角双锥 T 形

三角双锥 直线形

SF4

ClF3

XeF2

6XeF4

VP m

为平面正方形

2

分子的几何构型

2-4 杂化轨道理论——价键理论（二）

泡林 (L.C.Pauling 1900-1994)

泡林遇到的问题：

CH4 分子实验测定其结构

VB 法不能解释其成键。

一、杂化轨道理论要点：

1 、原子轨道在形成共价键之前，由于原子的相互影响，同一原子若干不同类型能量相近的原子轨道可以混合起来，重新组合成一组新轨道。

原子轨道重新组合的过程叫杂化。

杂化形成的新轨道叫杂化轨道。

杂化的条件：原子轨道能量相近。

杂化的目的：杂化轨道形成的共价键更稳定。

2 、杂化类型

▲ 讨论 s 轨道与 p 轨道的杂化的杂化类型：

A 、 sp 杂化：

同一原子的一个 ns 轨道和一个 np 轨道进行杂化，生成两个杂化轨道的过程叫 sp 杂化。

sp 杂化生成 sp 杂化轨道。

见书 75页图 2-12所示。

两个 sp 杂化轨道的成分相同（都含有 1/2的s 轨道和 1/2的 p 轨道的成分）、形状相同、能量相同、成键能力相同，不同的是空间伸展方向同。

• sp 杂化 BeCl2 分子：

激发 s2p2

p2s2

spsp 杂化

BeCl2 形成时的 sp 化。

键角为： 180°直线形

s 轨道 p 轨道

sp 杂化轨道 sp 杂化轨道在空间取向

BeCl2 分子用杂化轨道成键。

含有相同成分、成键能力相同的杂化轨道叫等性杂化轨道。 生成等性杂化轨道的过程叫等性杂化。 两个 sp 杂化轨道的伸展方向相反，导致两个 sp 杂化轨道之间的夹角为 180° ，即两个 sp 杂化轨道呈直线形分布。 B、 sp2 杂化： 同一原子的一个 ns 轨道和两个 np 轨道在能量相近时，进行杂化，生成三个杂化轨道的过程叫 sp2 杂化。 sp2 杂化生成 sp2 杂化轨道。 见书 75页图 2-12所示。

激发 s2p2

p2s2

sp2

sp2 杂化

BF3 形成时的

sp2 杂化。

BF3

BF3 的空间构型为平面三角形。

键角为： 120 °

三个 sp2 杂化轨道之间的夹角为 120° ，呈平面三角形分布。

每个 sp2 杂化轨道的成分相同，都含有 1/3s 轨道和 2/3p 轨道的成分。

C、 sp3 杂化：

同一原子的一个 ns 轨道和三个 np 轨道进行杂化生成四个杂化轨道的过程叫 sp3 杂化。

sp3 杂化生成 sp3 杂化轨道。

见书 75页图 2-12所示。

四个 sp3 杂化轨道之间的夹角为 109.5° ，呈正四面体分布。

激发 s2p2p2

s2

杂化3spsp3

CH4 形成时的sp3 杂化。

CH4

CH4 的空间构型为正四面体。

键角为： 109.5 °

每个 sp3 杂化轨道的成分相同，都含有1/4s 轨道和 3/4p 轨道的成分。

D 、其它的杂化类型：

sp3d、 dsp3、 sp3d2、 d2sp3 等

★ spd型杂化• sp3d 杂化 PCl5(g) 的几何构型为三角双锥。

激发

sp3d 杂化

P ： 3s23p3

3p3s

3d3d3p

3s

sp3d

• sp3d2 杂化 SF6 的几何构型为八面体。

激发

sp3d2 杂化

S ： 3s23p4

3d3p3s3p

3s

3d

sp3d2

杂化轨道与分子空间构型

杂化轨道

杂化轨道数目

键角 分子几何构型 实例

sp

sp2

sp3

sp3d

sp3d2

2

3

4

5

6

直线形平面三角形四面体三角双锥八面体

BeCl2,CO

2

BF3,AlCl3

CH4,CCl4

PCl5

SF6,SiF6

180°

120°

109.5°

90°

90°, 120°

2-

不等性杂化

不等性杂化：由于有孤电子对的占据而形成不完全等同的杂化轨道的过程。

不等性杂化轨道：由不等性杂化生成的杂化轨道。

N ： 2s22p3NH3 ：

2p

s2杂化3sp

sp3 不等性杂化 一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的 s 成分。

NH3 ：几何构型 为三角锥。

键角为： 107.3°

杂化轨道理论的解释：

氮原子的基态进行 sp3 杂化，四个杂化轨道不是完全等性的：

2s 电子对占据的杂化轨道的成分相对含有较多的 s 电子成分，其它三个杂化轨道的成分相同 。 三个成键电子对受到孤电子对的排斥，使得键角变小到∠ HNH=107.3° 。

杂化3sp2ps2

H2O ：几何构型为 V型。

O ： 2s22p4

键角为： 104.5 °

两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。

sp3 不等性杂化

小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型

中心原子Be( A)Ⅱ B( AⅢ ) C,Si

( A)ⅣN,P( A)Ⅴ

O,S( A)ⅥHg( B)Ⅱ

2BeCl2HgCl 3PH

4CH3BF4SiCl3BCl

3NHSH2

OH2

直线形 三角形 四面体 三角锥 V型

杂化轨道类型 sp sp2 sp3 不等性 sp3

s+p s+(3)ps+(2)p s+(3)p参加杂化的轨道

2 443杂化轨道数 180 5.109 90 5. 109 120成键轨道夹角

分子空间构型

实例

二、杂化轨道理论的应用 杂化轨道理论主要用于解释分子的立体构型。 1 、 sp3 杂化的实例： VSEPR模型的 AY4( 价层电子对数为 4) 的分子或离子的立体构型都可以用 sp3 杂化来解释 2、 sp2 杂化的实例：

VSEPR模型的 AY3( 价层电子对数为 3)的分子或离子的立体构型都可以用 sp2 杂化来解释。

例 1： BCl3 分子实验测定其结构为平面三角形结构，∠ ClBCl=120°

杂化轨道理论的解释：

硼原子成键的过程：基态激发、激发态sp2 杂化、杂化态成键。

类似的实例： BF3 等 。

例 2 ：乙烯的立体结构为平面四边形， ∠ HCH=120° 。

结构式见书 77页图 2-14 。

杂化轨道理论的解释：

两个碳原子成键的过程：基态激发、激发态 sp2 杂化、杂化态各形成 3个 σ 键共 5个 σ 键，两个碳原子的成单 p 电子形成一个 π 键。

见书 78页图 2-15 。

类似的实例： 甲醛等 。

C = CH

H H

H

o121o118

3、 sp 杂化的实例：

VSEPR模型的 AY2( 价层电子对数为 2) 的分子或离子的立体构型都可以用 sp 杂化来解释。

例 1 ：乙炔的立体结构为直线型， ∠ HCC=180° 。

杂化轨道理论的解释：

两个碳原子成键的过程：基态激发、激发态 sp 杂化、杂化态各形成 2个 σ 键共 3个 σ 键，两个碳原子的 4 个成单 p 电子共形成 2个 π 键。

见书 79页图 2-16 。

例 2 ：丙二烯的立体结构：

杂化轨道理论的解释：

两边的两个碳原子取 sp2 杂化，中间碳原子取 sp 杂化。

杂化轨道理论应用时注意：主要用于对实验事实的解释。分子或离子的立体结构未知时可用杂化轨道理论作预测，但不能做结论。

分子或离子的立体构型必须由实验测定得出结论。

泡林两次荣获诺贝尔奖金（ 1954 年化学奖， 1962 年和平奖 ）。

2-5 共轭大 π 键 共轭大 π 键或离域 π 键：三个或更多原子间的 π 键。

大 π 键的符号： Πab

a ：参与形成大 π 键的原子个数。 b ：参与形成大 π 键的电子个数。 描述成： a 中心 ( 轨道 )b 电子大 π 键。 形成大 π 键的条件： 1 、原子都在同一平面； 2 、每个原子有一互相平行的 p 轨道； 3 p 电子数目小于 p 轨道数目的两倍 .(b＜2a)

CO2 成键过程：

CO2 : 2 个键， 2 个 34 ， ( 大键）

34 键级比单键强，比双键弱。

∴ C-O 键长在双键和三键之间。

大 π 键中的电子数达到轨道数的 2 倍(b=2a) ，整个大 π 键就会崩溃。

大 π 键中的电子数的计算方法： P.81

大 π 键实例：

1 、苯分子中的 p-p大 π键 (图 2-17)

Π66 。

2 、丁二烯中的 p-p大 π 键 (图 2-18)

Π44 。

3、 CO2 分子里的 p-p大 π键 (图 2-19)

两个 Π34 。

4、 CO32- 中的 p-p大 π键 (图 2-20)

CO32- 的两个负电荷参与形成大 π 键： Π4

6 。

5、 O3 分子里的 p-p大 π键 (图 2-21)

Π34 。

大键对分子性质的影响：

大键的形成产生离域效应

⑴ 使分子稳定性增加 苯： 66 BF3 : 4

6

⑵ 酸碱性改变

RCOOH 酸性大于 ROH

因为： RCOO- 中存在 34 ， 大键。 H+ 易作

为质子酸电离。

⑶ 化学反应活性的变化 例： CH2 = CH-Cl 中的 Cl 的反应活性不及 CH3- CH2-Cl 中的 Cl 的反应活性。 由于在 CH2 = CH-Cl 中， Cl 参与了大

键的形成

⑷ 其他性质的差异： CH2 = CH- Cl 的极性小 于 CH3- CH2-Cl 。 大键的形成 对导电性，颜色也有影响。 有大键的物质一般会带有颜色

2-6 等电子体原理 等电子体原理：具有相同的通式 AXm ，且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征。例见书 83页。

Molecular E/kJ•mol-1 μ/10-30A•cm m.p./ b.p./ d/g℃ ℃ •ml-1 M.

CO 1071. 9 0. 40 –-200 –190 0.793 28

N2 941.7 0 –210 –196 0.766 28

指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处 .

(2)AX2型： CO2、 CNS －、 NO2＋、 N3

－ ，价电子数 16 ， SP ， 直线型， 2个 л4

3

（ 3） AX3 型： CO32 －、 NO3

－、 SO3 ， 价电子数 24， SP2 ，平面三角形， 1个 л6

4

（ 4） AX4 型： SO42 －、 PO4

3 － ，价电子数 32，

SP3 ，正四面体， d-pл

(1)AX型： CO、 N2、 CN- 等，价电子数 10，A 的杂化态 SP ，直线型

（ 5） SO2、 O3、 NO2－通式 AX2 ，价电子数

18， SP2 V字型 （ 6） PO3

3 －、 SO32 －、 ClO3

- 通式 AX3 ，价电子数 26 ，三角锥型

一、分子轨道理论的基本要点：

1 、分子中电子不从属于某些特定的原子，而是在遍及整个分子的范围内运动。

每个电子的运动状态可用波函数 Ψ( 称为分子轨道 ) 来描述。

2-7 2-7 分子轨道理论分子轨道理论

分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory ， 简称MO法 ) ：量子力学用于处理分子所得的结果。

4 、分子轨道中电子的排布遵从能量最低原理、泡里不相容原理、洪特规则。 5 、电子在分子轨道中自旋相反配对形成共价键。 6 、键级 ( 等于成键电子数与反键电子数之差的一半 ) 表示键的强度。

2 、分子轨道是由原子轨道线性组合而成，而组成的分子轨道数目等于相互组合的原子轨道数目。

3 、每一个分子轨道有一定的能量及图象，按分子轨道的能量大小，可以排列出分子轨道能级顺序图。

二、分子轨道的形成 1 、原子轨道的线性组合：

两个原子轨道 ψa、 ψb组合成两个分子轨道 Ψ1、 Ψ2 时有两种组合方式：

Ψ1=c1ψa + c2ψb

Ψ2= c1ψa – c2ψb Ⅰ Ⅱ：成键分子轨道； ：反键分子轨道。

Ψ1 表示波函数的相加组合，其能量较原子轨道的能量低，称为成键分子轨道。

Ψ2 表示波函数的相减组合，其能量较原子轨道的能量高，称为反键分子轨道。

非键分子轨道。 (图 2-22)

2 、原子轨道组合形成分子轨道的条件：

a 、能量相近原则：只有能量相近的原子轨道才能组合成分子轨道，而且原子轨道的能量越相近越好。

b 、最大重叠原理：原子轨道组合成分子轨道时应力求原子轨道的波函数图像 ( 电子云 ) 最大限度地重叠。

c 、对称匹配原理：原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道。

3 、原子轨道数组合成分子轨道方式：

a 、 s-s 组合：见书 87页图 2-24 。 节面

s

*s

s s

b、 p-p组合：

六个 p 轨道分别形成两个 σ 分子轨道、四个 π 分子轨道。

两个成键 π 分子轨道是等价的，两个反键π* 分子轨道也是等价的 。

c、 s-p组合：

见书 85页图 2-23 。

形成两个 σsp 分子轨道。

4. 电子在分子轨道中填充的原则：

• 最低能量原理• Pauli 不相容原理• Hund 规则

1. 同核双原子分子的分子轨道能级图a 图：适合 H2, O2 ， F2

2s 2s

2p 2p

2s

2s 2p

2p

2p2p

三、分子轨道中电子的排布

b 图：适合 N2 ， C2 ， B2

2s2s

2p 2p

2s

2s

2p

2p

2p

2p

第二周期同核双原子分子的分子轨道模型

分子轨道能级图见书 90页图 2-30 。

两种顺序：

N2型：

Li2、 Be2、 B2、 C2、 N2、 CO、 CN-、 NO 、 O2型：

1 1 2 2 2 2 2 2 2 2z x y x y zs s s s p p p p p p

O2、 F2、 Ne2

1 1 2 2 2 2 2 2 2 2x y z x y zs s s s p p p p p p

例：同核双原子分子轨道电子排布式：

1(

2

键级 成键轨道中的电子数

反键轨道中的电子数）

22 1sH ( )

键级 = 1

键级=0 ， 氦以单原子分子存在。

He2 分子： ( 1s) 2 ( 1s*)2 稳定化能相抵消，不能有效成键。 He2 分子不会存在。

N2

2 * 2 2 * 2 4 22 1s 1s 2s 2s 2p 2pN ( ) ( ) ( ) ( ) (π ) ( )

2 * 2 4 22 2s 2s 2p 2pN ( ) ( ) (π ) ( )KK

键级 = 1/2( 10 - 4 ) = 3

一个 σ键 , 二个 π键 , 反磁性

分子轨道理论能够解释分子的磁性。

O2

2p

2p

2p

2p

2p

2p

2 * 2 2 * 2 2 4 * 22 1s 1s 2s 2s 2p 2p 2pO ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (π ) (π ) [He2] (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pZ)2 (π2pY)2 (π2pX)2(π*2pY)1 (π*2pX)1

2 * 2 2 4 * 22 2 2 2p 2p 2pO ( ) ( ) ( ) (π ) (π )s sKK

键级 =1/2 ( 8 - 4 ) = 2

一个 σ键 , 二个三电子 π键 , 顺磁性

B2 10e 2 2 2 2 1 11 1 2 2 2 2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

x ys s s s p p

2 2 1 12 2 2 2( ) ( ) ( ) ( )s s px pyKK

键级为 1 ，2 个单电子 键，分子有单电子，有顺磁性。

Ne2 20e

222

2

2

22

2

222

22

22

2 )()()()(

px

pz

py

pz

pypxssKK

键级为 0 ，氖以单原子分子存在。

HF 分子的电子构型：

2 2 2 4[1 2 3 1 π ]

2. 异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：

CO： 14 N2 ： 14 互为等电子体。

222

2

222

22

22

12

1 )()()()()( pxpz

pyssss

有三重键，二个键一个键，逆磁性

问题： 写出 NO、 NO+ 、 NO- 的分子轨道电子排布式？ 磁性？键级？键长？稳定性？

B.O=2.5,顺磁性

B.O=3 ，抗磁性

B.O=2 ，顺磁性▲ 键级越大，键的强度越大，键能越高，键长越短，分子或离子的稳定性越大。

2 * 2 4 2 * 12s 2s 2p 2p 2NO ( ) ( ) (π ) ( ) ( )PKK

2 * 2 4 22s 2s 2p 2pNO ( ) ( ) (π ) ( )KK

2 * 2 4 2 * 22s 2s 2p 2p 2NO ( ) ( ) (π ) ( ) ( )PKK

问题：N2 + 分子轨道电子排布式如何？并比较N2 + 、N2 其稳定性。

2 * 2 4 22 2s 2s 2p 2pN ( ) ( ) (π ) ( )KK

2 * 2 4 12 2s 2s 2p 2pN ( ) ( ) (π ) ( )KK

键级 = 3

键级 =2.5

∵ N2 的键级大于 N2+ ，∴ N2比 N2

+ 稳定

化学键理论

价键理论 (VB)杂化轨道理论 (HO)价电子对互斥理论(VSEPR)分子轨道理论 (MO)优缺点

价键理论(VB)简明扼要。不能解释分子的几何构型 ,不能解释分子的磁性

杂化轨道理论(HO)可以解释分子的几何构型，但缺乏预见性

VSEPR可以预言分子的几何构型，对 d0,d5, d10 的中心原子也有效。但不能说明成键原理及键的强度

分子轨道理论 (MO) 可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子的磁性。不能解决构型问题

2-8 2-8 共价分子的性质共价分子的性质一、什么是化学键？化学键：分子或晶体中相邻原子或离子之间存在的主要和强烈作用。二、 化学键类型

极性共价键

化学键

共价键

金属键

离子键

非极性共价键

配位键三、键参数：表征化学键特征的物理量。

2-8-1 键长

键长具有不确定性。

定义：分子中两个原子核间平均距离。

键长可由理论计算或实验测定。

键长数据可查表。

同一共价键的键长在不同分子中有差异，键长表中所列是同一共价键在不同分子中键长的平均值。

键长的影响因素：原子半径、核电荷数、共价键的成键情况。

2-8-2 共价半径

共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫做原子的共价半径。

共价半径可由理论计算或实验测定。

由双键或三键结合的分子的共价半径需理论计算。

共价半径在周期表中的递变：同一周期从左至右，共价半径逐渐减小。

见书 94-95表 2-2 、图 2-31 、图 2-32 。

r

共价半径与有效核电荷成反比。

见书 95页图 2-32 。

用共价半径估算键长的经验公式：

d(A-B)=(rA+rB)-(9×│χA-χB│)

2-8-3 键能

分子的解离能：

在标准状态在标准状态 (101.3kPa(101.3kPa ，， 298K)298K) 下，下，将将 1mol1mol 理想气态分子理想气态分子 ABAB 拆开成为理想气拆开成为理想气态的态的 AA 原子和原子和 BB 原子所需的能量。原子所需的能量。

解离能的符号 D(A-B) ，单位是 kJ.mol-1 。

标准状态下：

AB （ g ）→ A （ g ） +B （ g ） △ rHθ

298=D(A-

B)

a 、双原子分子：

解离能就是键能（△ rHθ

298(A-B) ）。

如标准状态下：

D(H-H)=△rHθ

298(H-H)=436 kJ.mol-1 。

b 、多原子分子： 键能为平均解离能。

例 NH3 (g) = NH2 (g) + H (g) D1 = 427kJ·mol-1

NH2 (g) = NH (g) + H (g) D2=375kJ·mol-1

NH (g) = N(g) + H (g) D3 = 356kJ·mol-1

EN-H =1/3(D1+D2+D3) = 1158/3 = 386 kJ·mol-1

在不同分子中同一化学键的离解能不一定相同，由此求得的键能也就不一定相同。

如 H2O ：

△rHθ

298(O-H)=462.75 kJ.mol-1

HCOOH ：

△rHθ

298(O-H)=431.0 kJ.mol-1

平均键能：同一种键在不同分子中键能的平均值。

键能数据一般通过实验测定。

常用数据见书 96页表 2-3 。

键能的应用：

a 、说明化学键的强弱及分子的稳定性。

一般而言，键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定。

b 、与键长、键角数据一起对分子的成键情况做出说明。

－－－

－－－－－

共价键 键 长l/pm

键 能E/(kJ· mol-1)

共价键 键 长l/pm

键 能E/(kJ· mol-1)

H－F 92 570 H－H 74 436

H－Cl 127 432 C－C 154 346

H－Br 141 366 C C 134 602

H－I 161 298 C C 120 835

F－F 141 159 N－N 145 159

Cl－Cl 199 243 N N 110 946

Br－Br 228 193 C－H 109 414

I－I 267 151 O－H 96 464

由表数据可见， H － F ， H － Cl ， H － Br ， H － I 键长依次递增，而键能依次递减；单键、双键及叁键的键长依次缩短，键能依次增大，但但与单键并非两倍、叁倍的关系。与单键并非两倍、叁倍的关系。

键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。

N

:

FF

Fo102

N

:

H H'18107o

H

P

:

HH H'1893o

H

2-8-4 键角

定义：分子中键与键（原子核的连线）的夹角。

键角是反映分子空间结构的重要因素。

键角可由理论上或实验得到。

2-8-5 键的极性和分子的极性

1 、极性的概念：

设想某体系正、负电荷分别集中于一点：正电荷重心与负电荷重心，称为该体系的极，即正极和负极。

当该体系呈电中性，则认为正、负极所带电荷绝对值相等：

│q +│=│q -│

偶极子：大小相等符号相反彼此相距一定距离的两个电荷 (+q和 -q)组成的体系。 P.98

具有偶极子的体系称该体系具有极性。

2 、极性的大小的度量：

偶极矩：

偶极子的电量与偶极两端的距离（偶极长）的乘积： μ=q×l

见书 98页图 2-34 。

偶极矩单位： C.m或 D(Debye) 。 偶极矩是矢量：

物理学规定的方向：由负极向正极。

化学的习惯方向：由正极向负极。

偶极矩的大小可通过实验测定。

分析 μ ：

某体系的 μ=0 ，该体系的正负电荷重心重合，该体系没有极性。

某体系的 μ≠0 ，该体系的正负电荷重心不重合，该体系有极性。

3 、共价键的极性：

μ=0 的共价键叫非极性共价键。

μ≠0 的共价键叫极性共价键。

共价键极性的判断 :

a 、实验测定：是否存在极性及大小。

b 、理论推测：

两个成键原子的电负性相等则形成非极性键，不相等则形成极性键。

两个成键原子的电负性差值越大，所形成的键的极性越大。

如卤化氢分子中 H-X 键的极性大小顺序为： H-F>H-Cl>H-Br>H-I

4 、分子的极性

μ=0 的分子叫非极性分子。

μ≠0 的分子叫极性分子。

分子极性的判断：

A 、实验测定：是否存在极性及大小。

B 、理论推测：

a 、双原子分子：双原子分的极性与键的极性是一致的。

b 、多原子分子：

如果组成分子的原子相同，则键无极性，分子是非极性分子。

如 P4、 S8 等。 O3 是例外。 P.100

如果组成分子的原子不相同，则键有极性，该分子是否有极性将取决于分子空间构 型的对称性。

若分子的对称性能够导致键的极性相互抵消，则分子无极性；否则有极性。

例如 CO2( 直线型 )、 CH4 ( 正四面体型 ) 、

BCl3 ( 平面三角型 )无极性；

H2O (角型或 V字型 ) 、 NH3 (四面体型 ) 、 CO ( 直线型 ) 有极性。

通过测定分子的偶极矩可对分子的空间构型做出判断。

2. 键能 (E)

3. 键角

4. 键长

键的强

度

键的极

性5. 键矩 ): =q·l

1. 键级 (BO)

分子的空

间构型

2-9 2-9 分子间力分子间力

概念：分子间存在的一种较弱的相互作用力称为分子间力。

范德华 (Van der Waals) 力。

分子间力是决定分子的许多物理性质许多物理性质的重要因素。

一般而言，分子间力来自于分子的偶极。

一、分子的偶极的类型：

a 、固有偶极：极性分子 本身具有的偶极。

b 、诱导偶极：

如果分子置于外加电场：

外加电场诱导产生的偶极叫诱导偶极。

诱导偶极大小的影响因素：

与外加电场强度成正比，与分子的变形性有关。分子越大，分子越容易变形，产生的诱导偶极越大。

分子的变形性用极化率 α 来衡量。

c 、瞬时偶极：

分子内的原子核和电子不停的运动导致分子的正负极始终在不断的改变其相对位置。

在某一在某一瞬间瞬间，分子的，分子的正负极会发生位移正负极会发生位移而与原而与原来的来的位置不重合位置不重合导致产生的偶极称为导致产生的偶极称为瞬时偶极。瞬时偶极。

瞬时偶极与分子的变形性有关，分子越大，越容易变形，瞬时偶极越大。

通常非极性分子具有瞬时偶极，可受诱导产生诱导偶极；极性分子具有瞬时偶极、固有偶极，可受诱导产生诱导偶极，也可诱导别的分子产生诱导偶极。

二、分子间力的种类

11 、取向力：、取向力：固有偶极之间的作用力。

发生在极性分子之间。

取向力特点： 只有极性分子之间才会产生。 分子偶极越大，取向力越大。

发生在极性分子之间、极性分子与非极性分子之间。见书 104页图 2-36 。诱导力特点： 只有极性分子存在才会产生。 极性分子极性越大，诱导力越大，被诱导分子的变形性越大，诱导力越大。

33 、色散力：、色散力：瞬时偶极间的相互作用力。

22 、诱导力：、诱导力：诱导偶极与固有偶极之间的作用力。

在极少数极强极性的分子间中它才是最主要分子间力，如 H2O、 HF 中；一般是次要的作用力。

分子极性 色散作用 诱导作用 取向作用

非-非 √ 非-极 √ √ 极-极 √ √ √

色散力特点：

任何分子间均有色散力。

分子变形性越大，色散力越大。分子量越大，色散力越大，重原子形成的分子色散力大于轻原子形成的分子的色散力。

三、分子间力的特点： 1 、作用力约小于化学键能约一、二个数量级，只有几到几十 kJ.mol-1 。 2 、是近距离作用力，作用范围约 300-

500pm 。 3 、没有方向性和饱和性。 4 、多数分子而言，色散力是主要的，诱导力次之，取向力只有在极性较大的分子中才会存在。 见书 103页表 2-5 。

分子间力是决定物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质的一个重要因素。

书中 105页图 2-38 、图 2-39 。

HF HCl HBr HI　　　　　　　　　　　　　沸点 /0C － 85.0 － 66.7 － 35.4　19.9

极化率 小 大色散作用 弱 强沸点 低 高

分子体积大小是： 小 大

用分子间力可以解释由有限分子组成的物质在常态下的状态。

对同类型化合物，分子体积与分子量成正比，因此也可由分子量的大小来说明分子变形性的大小。

2-9-2 2-9-2 氢键氢键

一、氢键的概念：

以HF 分子为例说明氢键的形成。

HF 分 子 中 由 于 电 负 性 差 异 较 大(F=3.98， H=2.20) ，故共用电子对强烈偏向 F 原子， H 原子几乎成为一个质子。

带正电荷的 H 原子可以与另一个 HF 分子中带部分负电荷的体积较小的 F 原子充分接近产生吸引力，这种吸引力就是氢键。 氢键的符号： X—H…Y 。

１、分子中必须有与电负性大的元素成键的氢原子２、分子中必须有带孤电子对、电负性大、原子半径小的元素 （ O 、 F 、 N ）

氢键的形成条件：

二、氢键的特点： 1 、氢键有方向性： X—H…Y尽可能在一条直线上，使 X 、 Y 原子的电子云距离最远，斥力最小。

2 、氢键有饱和性，一个 X—H只与一个Y 形成氢键。

3 、氢键的键能介于分子间力和共价键之间。 见书 104页表 2-6 。

三、氢键的种类：

1 、分子间氢键：形成于分子间的氢键。

分子间氢键的存在是分子发生缔合的主要原因，如 (HF)n、 (H2O)n 等。

分子间氢键的形成额外的增加了分子间的作用力，导致化合物的熔点、沸点升高。

2 、分子内氢键：形成于分子内的氢键。

除了 HF、 H2O、 NH3 有分子间氢键外，在有机羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。

H CO

O H

H O

OHC

分子内氢键的形成的条件：分子空间适宜时才可能形成分子内氢键。

见书 108页图 2-42 。

分子内氢键一般不能在一条直线上。

分子内氢键的形成使分子结合更加紧密，分子的变形性更弱，削弱了分子间的作用力 (色散力 ) 。

分子内氢键的形成一般导致化合物的熔点、沸点降低，升华热、汽化热减小等。

四、氢键对实验现象的解释：

1 、解释主族元素氢化物的熔沸点递变。见书 105页图 2-38、 2-39 。

２ . 对溶解度的影响

溶质分子与溶剂分子间形成氢键 , 水溶性增大；溶质分子内氢键水溶性也下降 .

邻硝基苯酚与对硝基苯酚溶解度之比为 : 水中0.39 。

3 、解释水的特殊物理性质：

比热：水的比热是所有液体和固体物质中最大的。

密度：水在 276.98K 时密度最大。

密度 水

冰

276.98K 温度

(H2O)2 增多

(H2O)3、 (H2O)4

增多， (H2O)2减少

(H2O)n生成

4 、对氟化氢是弱酸的解释

氢氟酸是弱酸。

HF + H2O → H3O+ + F-

H3O+ + F- → [+H2O-H…F- ]

HF + F- → [F-H…F]-

导致溶液中 H3O+浓度降低。

5 、对某些物质熔沸点差异的解释

见书 107页及 108页图 2-42 。

6 、对生物高分子的高级结构的影响

见书 107-108页及图 2-43、 2-44 。

7 、结晶水合物中的类冰结构

见书 108-109页。

2-9-3 分子间作用力的其它类型

双氢键、金 -金键。

2-9-4 范德华半径

范德华半径：同种元素的两个原子以分子间作用力连接时，它们核间距离的一半。

见书 110页图 2-46 。

范德华半径可由实验测定。

范德华半径可用于对分子体积和晶体间隙的理论计算。见书 111页实例。

r

2-10 分子对称性（自学）

作业（ 119页）： 5、 6、 9、 11、 12、13、 14、 15、 18、 27、 28、 29