第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸
DESCRIPTION
9.1.1 羧酸的分类和命名 脂肪酸一元酸 脂环酸二元酸 芳香酸多元酸. 第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸. 9.1 羧酸. 命名: 系统命名法和俗名. ( 1 )饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。. ( 2 )不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。. ( 3 )脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时,应标明羧基的相对位置。. ( 4 )多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链,称为“某几酸”。与多元醇的命名相似。. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
第九章 羧酸、羧酸衍生物和取代酸
9.1 羧酸 9.1.1 羧酸的分类和命名
脂肪酸 一元酸脂环酸 二元酸芳香酸 多元酸
命名: 系统命名法和俗名 ( 1 )饱和脂肪酸 选择含羧基碳的最长碳链为主链。与醛基相似羧基总在第一位。
( 2 )不饱和脂肪酸 择含羧基碳和不饱和碳在内的最长碳链为主链。称为“某” 烯酸。与不饱和醇的命名相似。
( 3 )脂环酸和芳香酸 。把碳环作为取代基。若碳环上有几个羧基时,应标明羧基的相对位置。
( 4 )多元酸。选择含羧基碳最多的最长碳链为主链,称为“某几酸”。与多元醇的命名相似。
CH3 CH CH2 COOH
CH3
1234
CH3 C CH COOH
CH3
CH3C C
H
H
HOOC
3- 甲基丁酸 ; 异戊酸 ;β- 甲基丁酸 ; 异缬草酸
3- 甲基 -2- 丁烯酸 E - 2- 丁烯酸
CH2CH2COOH COOH CH2COOH
CH3CHCOOH
COOH
COOH
3- 环己基丙酸 苯甲酸 ( 安息香酸 )
α- 萘乙酸
2- ( α- 萘)丙酸 1,2- 苯二甲酸
CH2
CH2 COOH
COOH
丁二酸( 琥珀酸 )COOH
C CH
H
HOOC
反丁烯二酸 顺丁烯二酸( 延胡索酸 ) ( 马来酸 ; 缩水苹果酸 )
COOH
C CHH
HOOC
R C
O
酰基CH3CH2CO 丙酰基
OR C
O
酰氧基CH3CH2COO 丙酰氧基
9.1.2 羧酸的物理性质1 、低级一元饱和酸酸:刺激性气味、液态; 高级脂肪酸:无味蜡状固体; 二元酸和芳香酸:刺激性气味、结晶态固体。2 、羧酸的沸点比相应的醇高。
3 、水溶性:比相应的醇大;随着相对分子质量的增大而减小。因为:羧酸与羧酸、羧酸与水分子间形成氢键的能力比醇强。
羧基是一个整体,失去了羟基和羰基各自典型的性质。
羧基的 p-π 共轭示意图
结论: •O — H 键的极性增大, C —O 键的极性减弱。•羰基碳原子上的电子云密度增大。•根据结构,羧酸可发生下列反应:
9.1. 3 化学性质
R C
H
H
C
O
O H
R C
O
O H
R CO
O
H
酸性
—OH 被取代
脱羧反应
α—H 被取代
1 、官能团的反应( 1 ) 酸性
HR C
O
O H R C
O
O
烃基上连吸电子基团时,由于吸电子的诱导效应, O — H
键的极性增大,使电离出的 RCOO- 更稳定,酸性增强。斥电子基则反之。
练习:HCOOH , CH3COOH , ClCH2COOH , CH3CH2COOH , Cl2CHCOOH 酸性强弱次序?Cl2CHCOOH , ClCH2COOH , HCOOH , CH3COOH ,
CH3CH2COOH
羧酸的酸性比碳酸、氢氰酸强;比硫酸、盐酸、磷酸等弱。
Na2CO3 CO2H2ORCOOH RCOONa + ++
RCOOH NaOH RCOONa H2O+ +
RCOOHRCOONa ++ HCl NaCl
利用此性质,可使羧酸与其它不溶于水的有机物分开。
( 2 )羧酸衍生物的生成 羧基中的羟基被— X , RCOO— , RO— , NH2— 取代而生成的物质。
① 酰卤的生成最常见的是酰氯。试剂:三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯。
OR C
O
H
R C
O
Cl
+ PCl3
PCl5
R C
O
Cl +
++ +OR C
O
H
H3PO3
POCl3 HCl
SOCl2 R C
O
Cl+ + +OR C
O
H HClSO2
② 酸酐的生成
++
OHR1 C
O
R2 OH C
O
P2O5
OR1 C
O
R2 C
O
H2O
③ 酰胺的生成
+OR C
O
H NH3 OR C
O
NH4
H2OH2ORCNR C
O
NH2
④ 酯的生成
+ H2O+ OHR1 C
O
R2OHH2SO4 OR1 C
O
R2
该反应的特点是:可逆。
酯化反应的机理属于加成— 消除机理:
+ H OHR1 C
O
OHR1 C
O
H
+ H OR2 OHR1 C
O
H
OHR1 C
O
H
H O R2
H2 OHR1 C
O
H
O R2
H
R2 OR1 C
O
+H2O OR1 C
O
R2
慢
快 快
所以,烃基上支链越多,酯化速率越小。
3 、还原反应试剂:四氢铝锂( LiAlH4 )
CH2 CHCH2COOH CH2 CHCH2CH2OHLiAlH4
H2O
NaBH4 — 硼氢化钠:是缓和还原剂,只还原羰基;LiAlH4— 四氢铝锂:很强还原剂,还原羰基、羧基及其衍生物、卤代烃、腈类。 但它们都不还原双键、叁键。
4 、脱羧反应 羧酸分子中脱去 CO2 的反应称 ~ 。其特点是不同的羧酸在不同的条件下脱羧后的产物不同。
① 饱和一元羧酸钠与强碱或碱石灰共熔脱羧。
OR C
O
NaNaOH-CaO
+HR NaCO3
在实验室用来制备甲烷。② 羧酸 α- 位碳原子上连有强吸电子基时,易脱羧。例如:
CCl3COOH +CHCl3 CO2
COOH
COOHHCOOH + CO2
+ CO2CH3COOHCOOHHOOC CH2
③ 丁二酸和戊二酸加热时不脱羧。而是发生分子内脱水,生成环状酸酐。例如:
CH2
CH2 COOH
COOH CH2
CH2
C
O
C
O
O
CH2
CH2 COOH
COOHCH2 +
O
CH2
CH2
CH2
OC
C
O
H2O
④ 己二酸和庚二酸在氢氧化钡作用下脱羧和脱水同时进行,生成环酮 。
Ba(OH)2CH2 COOHCH2
CH2 COOHCH2
+
CO2O + H2O+
CH2 COOHCH2
CH2 COOHCH2
CH2Ba(OH)2
O CO2 + H2O+
⑤ 在动植物体内酶催化下的脱羧。
CO2COOHC
O
CH3 CH3CHO +
丙酮酸
丙酮酸脱羧酶
2 、烃基的反应① 脂肪族羧酸的 α — H 的卤代
CH3COOH ClCH2COOHCl
P2
Cl
P2 Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
Cl
P2
氯代酸是合成农药和药物的重要原料
② 芳香族羧酸芳环上的亲电取代
羧基是间位定位基。例如:
COOH
ŨHNO3,H2SO4
COOH
NO2
练习:由乙醛合成 α — 氯代丁酸。
Cl
P
2CH3CHOHO CH3CH CHCHOCH3CHCH2CHO
OH
CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2COOH[O]
产物?
9.1.4 代表化合物
见 P233 和 P240 醋酸、草酸、琥珀酸、马来酸、延胡索酸、安息香酸。
9.2 羧酸衍生物
9.2.1 羧酸衍生物的命名 :
1. 酰卤 、酸酐和酰胺均根据相应的酰基命名。
羧酸分子中羧基发生变化所产生的化合物统称为 ~ 。
CH CHC Cl
O
Br
CH3CHC Br
O
2-溴丙酰溴 3- 苯基丙烯酰氯
CH3C
O
CCH2CCH3
O
O OC6H5C
O
CC6H5
O
乙(酸)丙(酸)酐 苯甲酸酐
邻苯二甲酸酐 丁烯二酸酐
CH3CH2C NH2
O
C6H5CH2C NH2
O
CH3C NH
O
O
CO
C
O
HC
HC CO
CO
O
丙酰胺 苯乙酰胺 乙酰苯胺
如果 ,—NH2 的氢原子被脂肪烃基取代,需在酰胺名称的前面加字母“ N” 以表示烃基是连接在氨基的氮原子上。
C6H5CH2C N
OCH3
CH2CH3CH3CH2C N
OCH3
CH3
N,N- 二甲基丙酰胺 N- 甲基 -N- 乙基苯乙酰胺如果氮原子上连接两个酰基 , 则称为亚酰胺
O
CNH
C
O
邻苯二甲酰亚胺
CH3CH2C OC2H5
O
CH3C O
O
CH3OC
O
丙酸乙酯乙酸苯酯 苯甲酸甲酯
CH2
CH
CH2
OH
O
OCCH3
O
OCCH3
丙三醇 -1,3- 二乙酸酯
在命名多官能团的化合物时 ,需选择一个官能团的化合物 ,把其它官能团作为取代基,选作母体化合物的优先次序如下:R—COOH , R— SO3H ,( R — CO ) 2O , RCOOR` , RCOX , RCONHR , RCN , RCHO , RCOR , ROH , ArOH , RNHR` , ROR 。
2 、酯的名称来自相应的酸和醇,称“某酸某酯”。多元醇的酯将酸的名称放后,称为“某醇某酸酯”。
练习: 命名下列化合物
(CF3CO)2O COOH
OCCH3
O
答案:
三氟乙酸酐
2- 乙酰氧基苯甲酸9.2.2 羧酸衍生物和物理性质
1.都含有 >C=O 基 , 所以都是极性化合物 . 2. 低级的酰氯和酸酐是有刺激性气味的无色液体 ; 低级的酯是易挥发并具有香味的无色液体。除甲酰胺外,酰胺均是固体。 3. 酰氯、酸酐和酯不能通过氢键缔合,故酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低。酸酐的沸点比分子量相当的羧酸低 ,但较相应的羧酸高。酰胺分子间可通过氢键缔合,其熔点和沸点都比相应的羧酸高。一般多为固体。例如:乙酰胺( M=61 )沸点: 221.2ºC
O
C
R
N
H
H
O
C
R
N
H
H
当酰胺氮原子上的氢被烷基取代后,分子间不能形成氢键,熔点和沸点因之降低。 4. 酰氯和酸酐遇水即分解。低级酰胺可溶于水,低级水中有一定的溶解度 。
9.2.3 羧酸衍生物化学性质 酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸类似。可用通式表示如下:
R C
O
L
L= Cl 、 Br 、 I 、 OR 、 OCOR 、 NH2 、 NHR
-I 效应:— Cl> —OCOR> — OR > — NH2
+C 的 p-π 共轭效应: — Cl<—OCOR< — OR < — NH2 ¨ ¨ ¨ ¨
所以,羰基亲核反应活性大小次序为:酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺
酰氯、酸酐、酯、酰胺都能与含活泼氢基团(— OH 、 NH
2 ) 的化合物发生水解、醇解和氨解
1 、水解反应酰氯酸酐、酯、酰胺都能水解生成羧酸。
O R C
O
C R
O
R C
O
X
OR R C
O
NH2 R C
O
H2OO R C
O
H +
HX
O R C
O
H
ROH
NH3
酸和碱都能催化酯和酰胺的水解,反应机理见书 P246 。
思考题:羧酸衍生物碱水解速率大小为酰氯 > 酸酐 > 酯 > 酰胺。 如何解释?
2 、醇解
O R C
O
C R
O
R C
O
X
OR R C
O
NH2 R C
O
R`OH
OR` R C
O
++
HX
O R C
O
H
ROH
NH3
H2SO4
HO- 醇过量
3 、氨解氨具有碱性,其亲核性能比水强,所以氨解比水解更易进行。
O R C
O
C R
O
R C
O
X
OR R C
O
+ NH3 NH2 R C
O
HX
O R C
O
H
ROH
4 、酰胺的特性 ① 酰胺的酸碱性 与 NH3 相比较酰胺的碱性减弱,酸性增强。
R C
O
N
H
H
O
CN
C
O
H + KOH
O
CN
C
O
K + H2O
② 酰胺的霍夫曼( Hofmann A W )降解反应试剂:次卤酸盐。常用次卤酸钠或次溴酸钠的碱性溶液。
+ NaOBrNaOH +R C
O
NH2 R NH2 NaBr Na2CO3 +H2O+
该反应操作简单易行,常用来制备比原来酰胺少一个碳原子 的伯胺。
③ 脱水反应 与强脱水剂 P2O5 共热脱水生成腈。
R C
O
NH2P2O5 RCN + H2O
5 、酯缩合反应 酯中的 α 氢显弱酸性,在强碱(如 醇钠)作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应,生成 β-酮酸酯。
CH3 C
O
OC2H5 C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5
OC2H5NaOC2H5H+2
CH3 C
O
OC2H5 OC2H5+ HOC2H5CH2 C
O
OC2H5 +
CH3 C
O
OC2H5 CH2 C
O
OC2H5+ CH2C
O
CH3 C
O
OC2H5
OC2H5
反应机理:
C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5 +CH2C
O
CH3 C
O
OC2H5
OC2H5
OC2H5
9.2.4 乙酰乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯具有甲基酮和酯的典型性质 , 还有一些特殊性质。是非常重要的有机合成原料。
1. 分解反应① 酮式分解 乙酰乙酸乙酯在稀碱或稀酸液中水解生成乙
酰乙酸。乙酰乙酸易脱羧生成酮,此称酮式分解 。
+
C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5 C
O
CH3 CH2 C
O
OHÏ¡ ¼îorÏ¡ Ëá
CH3CCH3 CO2
O
② 酸式分解 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热、酸化,则得到 两分子乙酸,称为酸式分解 。
+C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5ŨNaOH H+
2CH3COOH CH3CH2OH
2 . 取代反应
C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5OC2H5Na
RX
C
O
CH3 CH C
O
OC2H5
Na
C
O
CH3 CH C
O
OC2H5
R
OC2H5Na……
3. 互变异构现象 乙酰乙酸乙酯具有酮和酯的性质 ,如……。但又能发生酮和酯所不能进行的一些反应,如
•能使溴的的四氯化碳溶液褪色;•能与钠反应放出氢气;•能与三氯化铁溶液显色。
C C OH
乙酰乙酸乙酯是烯醇式和酮式两种异构体的混合物,且能互相转变,形成如下动态平衡的互变异构体:
酮式 烯醇式
原因: 1 、乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基氢原子的酸性比酮分子中 α-H 的酸性大,利于烯醇式异构体的生成。 2 、烯醇式异构体的碳碳双键与酯基的大 π 键形成 π-π 共轭体系,降低了体系的内能。 3 、烯醇式异构体可形成分子内氢键,也增加了它的稳定性。
C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5 C CCH3 C
O
OC2H5
H
O H
C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5 C CCH3 C
O
OC2H5
H
O H
从结构可知亚甲基上的氢酸性越强,平衡体系中烯醇式的百分含量越高。 推广而言,只要含氧或含氮的不饱和键的 α 位存在酸性氢原子都能发生子酮式和烯醇式的互变异构。
练习:按烯醇式含量多少将下列化合物排序。
b
d e
C
O
CH3 CH2 C
O
OC2H5C
O
CH3 CH3a c CH3CH2C
O
CH3 C
O
CH3
C
O
CH3 CH C
O
OC2H5 CH3CH2C
O
C
O
答案: e >c>b>d>a
9.3 取代酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代而生成的化合物。
9.3.1 分类和命名
卤代酸羟基酸
氨基酸
羰基酸醛酸酮酸醇酸
酚酸
某醛酸
某酮酸
分类:
命名:
系统命名法是:羧酸是母体化合物,卤素、羟基、氨基或氧原子等作为取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作为母体命名。 一些天然取代酸常用俗名。
CH3CHCOOH
OH
HOOCCH2CHCOOH
OH
2- 羟基丙酸乳酸
2- 羟基丁二酸苹果酸
HOOCCHCHCOOH
OHOH
CH2COOH
CH2COOH
C COOHHO
2,3- 二羟基丁二酸酒石酸
3- 羟基 -3- 羧基戊二酸柠檬酸
羟基酸 :
COOH
OHCOOH
OH
OH
2- 羟基苯甲酸水杨酸
3,4- 二羟基苯甲酸
原儿茶酸羰基酸 :
CH3CCOOH
O
H C COOH
O
H C CH2COOH
O
氧代乙酸乙醛酸
α- 氧代丙酸丙酮酸
β- 氧代丙酸丙醛酸
CH3CCH2COOH
O β- 氧代丁酸β- 丁酮酸3- 丁酮酸
9.3.2 取代酸的性质具有取代基和羧基的典型反应。二者相互影响的特性。例如:
RCHCH2COOH
X
NaOH
´¼RCH CHCOOH XNa H2O+ +
α- , β- 不饱和酸
1. 羟基酸的化学性质
① 酸性 任何能使羧基负离子稳定性增加的因素 ,都能使酸性增强。 反之,减弱。
醇酸中,因 -OH 的 -I 效应,酸性较相应的羧酸强,随 -OH与-COOH 间距离增大而减弱。例如:CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHCOOH
OH
CH3CHCH2COOH
OH
pKa£º 4.83 3.65 4.41
酚酸中, -OH 与 -COOH 间相对位置不同,酸性也有很大差异。例如:
② 氧化反应:
CH3CHCOOH
OH
CH3CCOOH
O
吐伦试剂
③ 分解反应:
CH3CHCOOH
OH
H2SO4HCOOH + RCHO
稀
④ 脱水反应
α- 醇酸——双分子脱水反应,生成交酯。β- 醇酸——分子内脱水,生成 α- , β- 不饱和酸γ- 醇酸和 δ- 醇酸—— 分子内酯化反应。
2. 羰基酸的化学性质① 氧化反应
CH3CCOOH
O
Fe 2 +H2O2CH3COOH CO2+
② 脱羧反应
β-酮酸比 α-酮酸更易脱羧。CH3CCOOH
O
H2SO4CH3CHO CO2+
稀
CH3CCH2COOH
O
CH3CCH3 CO2+
O
rt