第三章 烯 烃第三章 烯 烃 主要内容1 、烯烃的类型、结构和命名2、烯烃构型的表示方式（顺式和反式， E型和 Z型）3、一些常用的不饱和基团（烯基）4、烯烃的亲电加成反应5、亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、 Markovnilkov 加成规则及解释7、卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、烯烃的硼氢化反应9、烯烃的聚合和共聚10、烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、烯烃的催化氢化及立体化学12、烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点

目 标 要 求目 标 要 求 1 、掌握烯烃的类型、结构和命名2、掌握烯烃构型的表示方式（顺式和反式， E型和 Z型）3、了解一些常用的不饱和基团（烯基）4、理解烯烃的亲电加成反应5、熟知亲电加成的一般机理（碳正离子机理）6、掌握 Markovnilkov 加成规则及解释7、掌握卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释8、掌握烯烃的硼氢化反应9、知道烃的聚合和共聚10、知道烯烃加成的过氧化效应——自由基加成及聚合11、掌握烯烃的催化氢化及立体化学12、掌握烯烃的氧化，氧化反应在合成上的应用13、掌握烯烃α-氢的卤化，烯丙基自由基的结构特点

一、烯烃的类型、结构和命名一、烯烃的类型、结构和命名

单烯：单烯：通式：通式： CCnnHH2n2n

二烯：二烯：

多烯：多烯：

烯 烃：含烯 烃：含 CC ＝＝ CC 的碳氢化合物的碳氢化合物

类型类型：：

共轭二烯烃共轭二烯烃 孤立二烯烃孤立二烯烃

(CH2)nC CH2

n n 11

累积二烯烃累积二烯烃

H3C CH3 CH3 CH3

CH2OH

维生素维生素 AA

(1) (1) spsp22 杂化杂化

2s 2px 2py 2pz 2s 2px 2py 2pz

跃迁

原子轨道重组

3 个 sp2 轨道 2pz120o

平面型平面型

结构结构

(2) 乙烯 (CH2=CH2) 的成键示意

Csp2¹ì µÀ

p¹ì µÀ

C+

H H

HH

C

H

H

p¹ì µÀ

C

H

H

C C

H

H

H

H

¼ü(sp2-s)

¼ü(sp2-sp2)

¼ü (p-p)

C C

H

H

H

CH3

¼ü(sp2-sp3)

O C

H

CH3

¼ü(sp2-sp2)

¼ü (p-p)

键 侧面交叠（电子云结合较松散）

双键不能旋转——有立体异构双键不能旋转——有立体异构

与双键相连的原子在同一平面上与双键相连的原子在同一平面上

B

A

B

A

B

A

B

A

键 键 (sp(sp22-sp-sp22))

键 键 (p-p)(p-p)

ciscis transtrans

R

H

R'

H

R

H R'

H

命名命名

普通命名普通命名

系统命名系统命名

H2C CH2 H2C C

CH3

CH3

乙烯乙烯 异异丁烯丁烯 异异戊二烯戊二烯

ethylethyleneene isobutisobuteneene isoprisopreneene

H2C CCH2CH3

CH2CH2CH3

1 2

3 4 5 1

1

2

3

CH CHCH3H3C(H2C)8

22 乙基乙基 11 戊烯戊烯 33 甲基环戊烯甲基环戊烯 11 甲基环戊烯甲基环戊烯 22 十二十二碳碳烯烯

33methylcyclopentmethylcyclopent11eneene22ethylethyl11pentenepentene dodecdodec22eneene

选取含双键的最长链为主链，给双键以最小编号

双取代双取代烯烃异构体用“烯烃异构体用“顺顺”、“”、“反反””标记标记

顺顺 2, 2, 52, 2, 5 三甲基三甲基 33 己烯己烯

ciscis2, 2, 52, 2, 5trimethyltrimethyl33hexenehexene

(H3C)2HC

H

C(CH3)3

H

取代基在双键的同侧取代基在双键的同侧

顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。

反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。

顺反异构

CH3C C

CH3

H H

CH3C C

CH3Hμ ＝1.1× 10-30 C.m μ ＝0

二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。

顺反异构又称为几何异构（ geometrical isomer ）注意：并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现象。条件：构成双键的任一碳原子上所连接的两个原子或原子团要不相同。

a

b

a

b

a

b

a

a

d

d

a

b

c

d

a

b

有 无 无有

多取代多取代烯烃，用烯烃，用 ZZ 或或 E E 型标记型标记

Z Z 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）在同一侧在同一侧。。

E E 型：两个双键碳上的较优基团（或原子）型：两个双键碳上的较优基团（或原子）不在同一侧不在同一侧。。

原子的优先顺序： I ， Br ， Cl ， S ， P ， O ， N ， C ， D ， H

烃基的优先顺序： (CH3)3C －， CH3CH2CH(CH3) －，(CH3)2CHCH2 －， CH3(CH2)3 －， CH3CH2CH2 －，CH3CH2 －， CH3 －

例：

C C

(H3C)2HC

H

C(CH3)3

HC C

H3C

H

CH2CH3

CH3

C C

H3C

Br H

Cl

C C

C

H3CH2C H

CH3H2C

H

C C

H3C

H

CH2CH2CH3

CH2 CCH2CH3

H3C H

((ZZ))33 甲基甲基 22 戊烯戊烯 (E)(E)22 溴溴 11 氯丙烯氯丙烯

((ZZ))33 乙基乙基 1,31,3 戊二烯戊二烯 ((5R, 5R, 2E2E))55 甲基甲基 33 丙基丙基 22 庚烯庚烯

顺顺 2, 2, 52, 2, 5 三甲基三甲基 33 己烯己烯

(Z)(Z)2, 2, 52, 2, 5 三甲基三甲基 33 己烯己烯 (Z)(Z)-3-methylpent-2-ene-3-methylpent-2-ene (E)(E)-2-bromo-1--2-bromo-1-chloroprop-1-enechloroprop-1-ene

(Z)(Z)-3-ethylpenta-1,3-diene-3-ethylpenta-1,3-diene ((5R5R,2E),2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene-5-methyl-3-propyl-2-heptene

一些常用的不饱和基团一些常用的不饱和基团（烯基）（烯基）

H2C CH

CH CHH3C

CH2C

CH3

H2C CH CH2

乙烯基， 乙烯基， vinylvinyl

丙烯基， 丙烯基， propenylpropenyl ， ， 1-propenyl1-propenyl

异丙烯基，异丙烯基， isopropenylisopropenyl ，， 2-propenyl 2-propenyl

烯丙基， 烯丙基， allylallyl ， ， 3-propenyl3-propenyl

甲基甲基乙烯基乙烯基醚醚 乙烯基乙烯基氯氯 烯丙基烯丙基胺胺

H2C CH OCH3 H2C CH Cl H2C CH CH2 NH2

例例

二、烯烃的化学性质二、烯烃的化学性质（（ II ））1.1.双键的结构与性质分析双键的结构与性质分析

C C C C

键能键能 : : 键 键 ~347 kJ / mol~347 kJ / mol

键 键 ~263 kJ / mol~263 kJ / mol

键活性比 键活性比 键大 键大不饱和，可加成至饱和不饱和，可加成至饱和

电子云分布在键轴电子云分布在键轴的上、下两侧的上、下两侧 , , 受原子受原子核的作用较小核的作用较小 , , 容易受容易受到亲电试剂的进攻到亲电试剂的进攻 ; ; 是是电子供体，有亲核性。电子供体，有亲核性。

与亲电试剂结合与亲电试剂结合与氧化剂反应与氧化剂反应

2.2.烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型

亲电加成亲电加成

C C A B+ C C

A B

加 成加 成

A B A B+

A B A B+

A B H2

自由基加成自由基加成

催化加氢催化加氢

（异裂）（异裂）

（均裂）（均裂）

重点重点

3.3.烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应（（ Electrophilic addition ）

一些常一些常见的烯烃亲见的烯烃亲电加成反应电加成反应

C C +

H X C C

H X(X£½Cl, Br, I)

H OSO3H C C

H OSO3H

0oC

HC C

H OH

X X C C

X X(X£½Cl, Br)

CCl4

C C

X OH

H OH

X OH

亲电试剂亲电试剂

卤代烷卤代烷

硫酸氢酯硫酸氢酯

醇醇

邻二卤代烷邻二卤代烷

-- 卤代醇卤代醇次卤酸次卤酸

烯烃与 烯烃与 HH －－ XX 的加成的加成

H X C C

H X

C C +

(X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl )

CH2 CH2 + HCl150 - 250 oC

AlCl3 or FeCl3CH3CH2Cl

C C + HBr 30 oC

CHCl3

CH3CH2CH2CHCH2CH3

76 %H

CH2CH3CH3CH2

H Br

80 oC

KII

H3PO4,88 90 %H

例：例：

卤代烃消除卤代烃消除的逆反应的逆反应

烯烃与烯烃与 HHOSOOSO33HH （硫酸）的加成（硫酸）的加成

合成上应用合成上应用——水解制备醇——水解制备醇

通过与硫酸反应可除去烷烃通过与硫酸反应可除去烷烃 ,, 卤代烃中的少量烯烃杂质卤代烃中的少量烯烃杂质 ..

H OSO3H C C

H OSO3H

0oCC C +

硫酸氢酯硫酸氢酯(ROSO(ROSO33H)H)

H2SO4

CC

OSO3HH

C C0oC

H2OCC

OHH

( 乙醇和异丙醇的工业制法 )

烯烃在烯烃在 HH++ 催化下催化下与与 HH22OO 的水合反应的水合反应

催化剂：催化剂：强酸强酸

HH22SOSO44 ， ， HH33POPO44 ， ， HBFHBF44 （氟硼酸），（氟硼酸）， TsOHTsOH （对甲苯磺酸）（对甲苯磺酸）等等

HC C C C

H OH

+水合反应

H OH

类似反应： 类似反应： HH++ 催化下催化下烯烃与烯烃与 HORHOR 或或 RCOOHRCOOH 的加成的加成

催化剂

O C

O

R

OR C C

H OR

C C

H O C

O

R

H

H

C C +

H

H

醚醚

酯酯

烯烃与烯烃与 XX22 的加成的加成

加加 XX22 的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主

X X C C

X X

(X £½ Cl£¬ Br)

CCl4 C C +

3 oC

Br2 / CCl4Br

H

H

Br

Br

H

H

Br

+

73 - 86 %

立体有择反应，立体选择性： Br2 > Cl2

在有机分析中的应用：在有机分析中的应用：鉴别烯烃鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 例：烯烃 ＋ 55 ％％溴的溴的 CClCCl44 溶液溶液 红棕 红棕色褪去色褪去

烯烃与烯烃与 XOHXOH ( ( 或或 XX22 / H / H22O or OHO or OHΘΘ)) 的反的反应应

X X

C C

X OH

(X £½ Cl£¬ Br)

C C +

H2O or OH+

X OH

oror

加加 XX22 的立体化学：反式加成为主的立体化学：反式加成为主

Cl2 / H2OCl

H

H

OH

Cl

H

H

OH

+

立体有择反应

-- 卤代醇卤代醇

主要产物主要产物

-- 卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物

机理：机理：

H2C CH250oC

H2C CH2

Cl OH

H2C CH2

O

Cl

H

H

OH

NaOH

O

(±)

Ca(OH)2Cl2 / H2O

Cl2 / H2O

Cl

H

H

O HOH

O

分子内 SN2 (p237-242)

OH 在 Cl 邻位，反应较容易

4.4.烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）烯烃亲电加成取向（反应的区域选择性）

—— —— MarkovnikovMarkovnikov 规则（马氏规则）规则（马氏规则）

MarkovnikovMarkovnikov 规则：规则：氢原子氢原子总是加在总是加在含氢较多含氢较多的碳上的碳上

CH CH2CH3CH2

HBrCH CH2CH3CH2

Br H

+ CH CH2CH3CH2

H Br4 : 1

CH CH2CH3H3PO4

H2OCH CH2CH3

OH

CH CH2CH3

OH

主要产物

+

C CH2CH3

CH3

C CH2CH3

CH3

OCH3

主要产物

CH3OH

H

H H

次要产物

HBF4

烯烃亲电加成反应小结烯烃亲电加成反应小结

卤代烷卤代烷

硫酸氢酯硫酸氢酯邻二卤代烷邻二卤代烷

-- 卤代醇卤代醇 醇醇

醚醚

酯酯取代环氧乙烷取代环氧乙烷

CH CH2R

H X

H OSO3H

H

H

HOR'

H R'COOH

CH CH3R

X

CH CH3R

OSO3H

CH CH3R

OR'

CH CH3R

OCOR'

CH CH3R

OH

H2O

CH CH2R

X X

CH CH2R

OH X H2O

X2

X2

H2O

CH CH2R

O

5.5.亲电加成反应机理 亲电加成反应机理 (I)—— (I)—— 经碳正离子的加成机理经碳正离子的加成机理

①① 与与 HXHX 的加成机理的加成机理

H X C C

H X

C C +

机理：机理： 双键为电子供体（有亲核性或碱性）

H 有亲电性

C C

H X

C C X

X

C C

H X慢 快

H

碳正离子中间体碳正离子中间体

碳正离子 碳正离子 : 含有一个外层只有六个电子的碳原子作为其中心碳原子的正离子， 烷基碳正离于按照正电荷的碳原于的位置，分为一级 ( 伯 ) 、二级 ( 仲）、三级 ( 叔 ) 三类。

CH3

C

CH3

H3C > CH

CH3

H3C > CH2H3C CH3>

碳正离子的稳定性

原因： σ － p 共轭效应

C C

H X

+

CC

HX

CC

H

CC

H X

C C

H X

反应进程

势能

X+

反应进程图反应进程图

C C

H X

CC

H

X

C C

X

H

C C

XH

C C

H X

过渡态 过渡态 II

过渡态 过渡态 IIII

中间体中间体

反应进程分析反应进程分析

产物产物

CH CH2CH3CH2

H

CH CH2CH3CH2

Br H

CH CH2CH3CH2

H Br

Br

CH CH2CH3CH2

H

CH CH2CH3CH2

H

+

Br Br

加成机理对加成机理对 MarkovnikovMarkovnikov 规则规则的解释的解释

中间体碳正离子的稳定性决定加成的取向

CH CH2CH3CH2

HBrCH CH2CH3CH2

Br H

+ CH CH2CH3CH2

H Br4 : 1

例：例：

机理：机理：22o o 碳碳正正离子离子

较稳定较稳定11oo 碳碳正正离子离子较不稳定较不稳定

CH CH2F3C

H Cl

CH CH2F3C

H

CH CH2F3C

H

or

较稳定 不稳定（强吸电子基直接与碳正离子相连）

Cl

CH CH2F3C

ClH

例：下列加成不遵守例：下列加成不遵守 MarkovnikovMarkovnikov 规则，请给出合理的解释规则，请给出合理的解释

强吸电子基团强吸电子基团

CH CH2F3CHCl

CH CH2F3C

ClH

亲电加成中的重排现象及解释亲电加成中的重排现象及解释

重排现象 —— 重排现象 —— 碳正离子的证据碳正离子的证据

重排产物重排产物机理机理

CH CH2CHClCH3

H3C

H

CH CH2C

CH3

H3C

H HCl

CH CH2C

CH3

H3C

Cl HH

+

Cl

CH CH2C

CH3

H3C

HH Cl

CH CH2C

CH3

H3C

H

CH CH2C

CH3

H3C

H HCl

H

~ HCH CH2C

CH3

H3C

HH

CH CH2C

CH3

H3C

Cl HH

Cl

HH迁移迁移

亲电加成机理小结亲电加成机理小结

亲电试剂亲电试剂

亲电加成亲电加成的一般形式的一般形式

H OSO3H

H X

E Nu

亲电部分：亲电部分：与双键与双键电子电子结合结合

亲核部分：亲核部分：与碳正离子与碳正离子结合结合

EElectrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）

NuNucleophilescleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）

亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应 . 亲电试剂 : 缺电子试剂 , 如 H+,Cl+,Br+,BF3,AlCl3(路易斯酸 )

等 .

C C

E

Nu

C C

E Nu

C C

E Nu

决速步骤决速步骤

试剂的亲电部分起关键作用

6.6.亲电加成反应机理 亲电加成反应机理 (II)—— (II)—— 烯烃与 烯烃与 XX2 2 的加成机理的加成机理

X XC C + CC

XX

CCl4

Br2 / CCl4Br

H

H

Br

Br

H

H

Br

+

例例

立体化学立体化学 : : 反式加成反式加成

一些支持一些支持亲电加成机理亲电加成机理实验现象实验现象

反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如 HH22OO 或或 FeClFeCl33 ）后）后

速度加快速度加快

X X

＋＋ ＋＋

极性分子极性分子 极性分子极性分子

说明极性分子对 X2 可能有极化诱导作用

几个问题 几个问题 烯烃加烯烃加 XX22 是否为亲电加成机理？是否为亲电加成机理？

亲电试剂是亲电试剂是 XX ＋＋？ ？ XX22 XX ＋ ＋ ＋＋ XX －－ （异裂）（异裂）？？

如何解释加成的立体化学？如何解释加成的立体化学？ 为什么加为什么加 BrBr22 的立体选择性比加的立体选择性比加 ClCl22 好？好？

比较下列两个反应比较下列两个反应

BrBr22 在反应中在反应中起决定作用起决定作用

C CH

H

H

H

Br2, H2O, NaClCH2H2C

BrBr

+ CH2H2C

OHBr

CH2H2C

ClBr

+

H2O, NaClNo Reaction

H2C CH2

Br Br

CH2H2C

Br

Br

CH2H2C

BrBr

Cl

H2OCH2H2C

BrOH2

HCH2H2C

BrOH

CH2H2C

BrCl

用正碳离子机理解释用正碳离子机理解释

碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性

如：如：

若通过一般亲电加成机理若通过一般亲电加成机理

Br Br

H

Br

Br

Br

Br

H

H

Br

+

Br

HH

Br

trans cis

H

BrBr

Br

Brtrans cis

结论：加成可能通过其它机理

构象分析构象分析

差别不大

有差别，但不很大

Br2 / CCl4Br

H

H

Br

Br

H

H

Br

+

环卤鎓离子稳定性： Br >Cl

（ Br 的电负性较小 , 体积较大 ,易成环），故烯烃加 X2

立体选择性 : Br2 >Cl2 。

烯烃与卤素加成的烯烃与卤素加成的环正离子机理环正离子机理

环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子

由离去基团由离去基团背面进攻背面进攻

C CHH3C

CH3

H

CH2

Br2C CHH3C

CH3

H

CH2

BrBr

C CHH3C

CH3

H

CH2

Br

环正离子的实验依据环正离子的实验依据

C C

X X

C

X

C C

X

X

C C

X

X

SN2

CC

X

X

£«

无重排产物生成无重排产物生成

例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果

－卤代醇－卤代醇

机理机理

H2C CH2

Br Br

CH2H2C

Br

Br

CH2H2C

BrBr

Cl H2O

CH2H2C

BrOH2

HCH2H2C

BrOH

CH2H2C

BrCl

C CH

H

H

H

CH2H2C

BrBr+

CH2H2C

OHBr

CH2H2C

ClBr+

Br2

H2O, NaCl

用环正离子机理解释反应的立体选择性用环正离子机理解释反应的立体选择性

Br Br

H

Br

Br

Br

H

H

Br

+ Br

H

H

BrH

SSNN22 ，背面进攻，背面进攻

环己烯加溴的立体化学环己烯加溴的立体化学

烯烃与烯烃与 XX22 / H / H22OO 或或 XX22 / HO / HO －－反应反应的立体化学

Cl Cl

Cl

H2O

Cl

H

H

OH

Cl

Cl-

H

Cl

H

H

OH

± ±

7.7. 硼氢化反应—硼氢化反应—烯烃的间接水合反应

硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应 .硼氢化反应：烯烃与硼氢化物进行的加成反应 .

CH3CH=CH2 + BH3 H2BCH2CH2CH3

2CH3CH=CH2 B(CH2CH2CH3)3THFTHF

B(CH2CH2CH3)3H2O2, OH-, H2O 3CH3CH2CH2OH

Íé »ùÅð

烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，

生成醇的反应。 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，

生成醇的反应。

比较两种烯烃间接比较两种烯烃间接水合反应的异同水合反应的异同

CH3CH=CH2

1. B2H6 Et2O

2. H2O2, OH- CH3CH2CH2OH

CH3CH=CH2

H+, H2O CH3CHCH2H

OH

propene

propene

1-propanol

2-propanol

H3C CH3

1. B2H6 Et2O

2. H2O2, OH-H3C CH3

H3C CH3H OHH OH

+

硼氢化反应的立体选择性 : 顺式加成顺式加成硼氢化反应的区域选择性 : 反马氏规则反马氏规则

硼氢化反应因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。

烯烃加成机理小结烯烃构型的表示方式（顺式和反式， E型和 Z型）

烯烃的亲电加成反应，常见的反应类型

通过碳正离子的亲电加成机理

Markovnilkov 加成规则及解释

卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体选择性的解释

烯烃的硼氢化反应

含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。

nCH2=CH

A

CH2-CH

An

催化剂

A= OH （维纶） CH3 （丙纶）

C6H5 （丁苯橡胶） CN （晴纶）

Cl （氯纶）

H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）

（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）

三、烯烃的化学性质（三、烯烃的化学性质（ IIII ））1.1.烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应

烯烃的离子型聚合烯烃的离子型聚合

C CH2

R

R

n C CH2

R

Rn

BF3

正离子型引发剂正离子型引发剂

单体单体 聚合物聚合物

nn 为聚合度为聚合度

烯烃的共聚烯烃的共聚

CH2 CH2n + n CH2 CH

CH3

TiCl4/C2H5AlCl2 [ CH2CH2CH2 CH ]n

CH3

乙丙橡胶乙丙橡胶

依据依据 nn 的大小把聚合反应分为的大小把聚合反应分为二聚二聚 (n=2),(n=2), 三三聚聚 (n=3),(n=3), 齐聚齐聚 (n<15~20),(n<15~20), 高聚高聚 (n>20).(n>20).

2.2.烯烃的自由基加成 —— 烯烃的自由基加成 —— 过氧化效应过氧化效应

提示提示：加 ：加 HCl HCl 和 和 HI HI 无过氧化效应无过氧化效应

C CH2

CH3

H3C HBr

C CH2

CH3

H3C

H Br

C CH2

CH3

H3C

Br H

£«

反 反 Markovnikov Markovnikov 规则规则

符合符合 Markovnikov Markovnikov 规则规则

KharaschKharasch 发现过氧化效应（发现过氧化效应（ 19331933 年）年）

无过氧化物无过氧化物

有过氧化物有过氧化物

过氧化效应ROOR

[O]

过氧化效应的机理过氧化效应的机理

R O O R R O2

R O H Br R OH + Br

BrC CH2

CH3

H3C +

+

C CH2

CH3

H3C

Br

C CH2

CH3

H3C

Br

H Br+ C CH2

CH3

H3C

H Br

+ Br

烷氧基自由基烷氧基自由基

稳定的稳定的33oo 自由基自由基

链引发链引发

链传递链传递

链终止：略链终止：略

…………

烯烃的自由基型聚合烯烃的自由基型聚合

C CH2

Ph

H

n C CH2

Ph

Hn

PhCO OCPhO O

例例

聚苯乙烯聚苯乙烯

PhCO OCPh

O O PhCO

O2

CH2C

Ph

H

2 BzO

BzO CCH2

Ph

H

BzO

CH2C

Ph

H

CCH2

Ph

H

BzO CCH2

Ph

H

CH2C

Ph

HC CH2

Ph

Hn

机理机理

链引发链引发

链传递链传递

过氧化苯甲酰（过氧化苯甲酰（ BBenenzzoyl peroxideoyl peroxide ）） 一种自由基引发剂一种自由基引发剂

3.3.烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的催化氢化（还原反应）

C C +催化剂

C C

H H

H2

实验室常用催化剂实验室常用催化剂 ::

Pt, PdPt, Pd （用活性炭、（用活性炭、 CaCOCaCO33 、、 BaSOBaSO44 等负载）等负载）Raney NiRaney Ni

HH22 压力：压力：Pt, Pd Pt, Pd ：：常压及低压常压及低压Raney Ni Raney Ni ：：中压（中压（ 4~5MPa)4~5MPa)

温度：温度：常温（常温（ <100oC<100oC ））

£¨ Ni(Al) + NaOH Ni + NaAlO2 + H2 £©

骨架镍

催化氢化机理催化氢化机理

催化剂作用：催化剂作用： 降低反应的降低反应的活化能，对逆向反活化能，对逆向反应同样有效（催化应同样有效（催化剂的可逆性）。剂的可逆性）。

过渡金属过渡金属催化剂催化剂

氢气吸附在催氢气吸附在催化剂表面化剂表面

催化剂再生催化剂再生

烯烃与催烯烃与催化剂络合化剂络合

H H H H H HC C C C

H

CC

H

H

C C

H

+

H 120kJ/mol

C C

H2

+

CH CH

势势能能

进程进程

无催化剂无催化剂

有催化剂有催化剂（可能多步骤）（可能多步骤）

催化氢化的立体化学 ——主要催化氢化的立体化学 ——主要顺式顺式加氢（加氢（立体有择反应立体有择反应））

CH3

CH3

+ H2

Pt, CH3

CH3

CH3

CH3

70-85£¥ 15-30£¥

£«

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

70£¥ 30£¥

£«+ H2

Pt

CH2CH3

位阻较大

位阻较小

H2

Pt

CH3CH3

H位阻为主要影响因素

主要产物主要产物

主要产物主要产物

位阻较小位阻较小

位阻较大位阻较大

大基团大基团

小基团小基团

甲基靠近双键甲基靠近双键

位阻较小位阻较小

位阻较小位阻较小

位阻较大位阻较大

CH3

CH3+ H2

Pt

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3+ H2

Pt

H

H

CH3

CH3

H3C CH3 H3C CH3

例：位阻对加氢取向的影响例：位阻对加氢取向的影响

4.4.烯烃的氧化烯烃的氧化

烯烃氧化的主要类型烯烃氧化的主要类型

C C

R

R'

R"

H

C O

R

R'

O C

R"

OH

+

C C

R

R'

R"

H

OH OH

C O

R

R'

O C

R"

H

+

C C

R

R'

R"

HO

KMnO4(浓，热), OH

K2Cr2O7, H或

(1) O3

(2) H2O, Zn

KMnO4(稀，冷), OH

或 (1) OsO4, (2) H2O

RCOOH（过氧酸）O

酮、酸酮、酸

酮、醛酮、醛

邻二醇邻二醇

环氧化物环氧化物

注意注意双键双键和和HH 的变化的变化

KMnO4(Ũ£¬ÈÈ£©/H+

①①烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）烯烃氧化成酮或酸（强氧化剂氧化）

合成上有意义的应用合成上有意义的应用

C CH2

R

R'

C CH2

R

H

C O

R

R'

C O

R

HO

+ CO2 + H2O

R(H)

R'(H)

C

KMnO4(浓，热), OH

K2Cr2O7, H或

KMnO4(浓，热), OH

K2Cr2O7, H或

同上条件+ CO2 + H2O

O

R(OH)

C

R(OH)

O

C O

R

R'

O C

R"

OH

+KMnO4(浓，热), OH

K2Cr2O7, H或C C

R

R'

R"

H

二酮、二酸二酮、二酸或酮酸或酮酸

KMnO4(Ũ£¬ÈÈ£©/H+

KMnO4(Ũ£¬ÈÈ£©/H+

KMnO4(Ũ£¬ÈÈ£©/H+

②②烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）烯烃氧化成酮或醛（臭氧氧化）

机理：机理：

C C

R

R'

R"

H

C O

R

R'

O C

R"

H

+(1) O3

(2) H2O, Zn

C C

H

O O O

C CH

OO

O

CC

HO

O

O

CC

HO

O

OH2O

C

O

CH

O

+ + H2O2

一级臭氧化物一级臭氧化物

二级臭氧化物二级臭氧化物 用 用 ZnZn还原，使不还原，使不氧化氧化 , , 生成的醛生成的醛

易被氧化至酸易被氧化至酸

臭氧氧化烯烃的应用臭氧氧化烯烃的应用a.a. 合成上用于制备醛合成上用于制备醛

b.b. 有机分析上用于分析烯烃的结构有机分析上用于分析烯烃的结构

C CH2

R

H

C O

R

H

R(H)

H

(1) O3

(2) H2O, Zn+ O CH2

(1) O3

(2) H2O, Zn

CO

R(H)

C

H

O

C O

H3C

C2H5

O C

CH3

H

+(2) H2O, ZnC

H3C

C2H5

C

CH3

H

(1) O3 通过产物通过产物推测推测烯烃烯烃结构结构

③③烯烃氧化成邻二醇烯烃氧化成邻二醇

反应的立体化学（重要）—— 反应的立体化学（重要）—— 顺式顺式加成加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）

C C

R

R'

R"

H

C C

R

R'

R"

H

OH OH

KMnO4(稀，冷), OH

或 (1) OsO4, (2) H2O

HO OH

R

R

R

H OH

R

H OH

meso

KMnO4(稀，冷), OH

或 (1) OsO4, (2) H2O

KMnO4(稀，冷), OH

或 (1) OsO4, (2) H2O

问题：问题：反式烯反式烯烃反应得什么烃反应得什么产物？产物？

ciscis

机理机理

KMnO4

OsO4

OMn

O

O O

O

Os

O

O O

H H

H H

H2O

HO OHH H

+

+

MnO3

MnO2 MnO4

OsO3

H2O

HO OHH H

+

HO

五元环中间体五元环中间体

五元环中间体五元环中间体

④④烯烃氧化成环氧化物烯烃氧化成环氧化物

常用过氧酸常用过氧酸 ::

C C

R

R'

R"

H

C C

R

R'

R"

HO

O

RCOOH

CH3CO3H PhCO3H CF3CO3H

CO3H

Cl(MCPBA)

过氧酸氧化烯烃的机理过氧酸氧化烯烃的机理 (( 了了解）解）

协同机理协同机理

C C C C

O

H

O O

RO

HO R

O

+C C

H

OO

RO

H3CPhCO3H

H3C O H3C O+

CO3H

Cl O

HH 99%

Na2CO3

Na2CO3

加成主要发生在位阻小的一边

主要产物主要产物

反应的立体化学 —— 反应的立体化学 —— 顺式顺式加成加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）

RRRR

OH H

R

R

R

R

OH

HNa2CO3

Na2CO3

O

RCOOH

O

RCOOH

构型“保持”

合成环氧化物（合成环氧化物（问题：问题：还有什么方法可制备环氧化物？）还有什么方法可制备环氧化物？） 开环制备反式邻二醇开环制备反式邻二醇

开环机理（环氧化合物的酸性开环）开环机理（环氧化合物的酸性开环）

合成上应用合成上应用

HO OH

RCO3H

O

H2O, H(±)

OH

O

H

H2O

SN2HO OHH2O OH

(±) (±) H

反式邻二醇反式邻二醇

两种制备邻二醇方法比较两种制备邻二醇方法比较

R

R

RCO3HR

R

OH2O, H

H

H

R

H OH

R

HHO(±)

KMnO4(稀，冷), OH

或 (1) OsO4, (2) H2O

R

H OH

R

H OH

外消旋外消旋（反式加成）（反式加成）

mesomeso

（顺式加成）（顺式加成）

ciscis

思考题：思考题：请分别写出请分别写出反式烯烃反式烯烃在上述两中反应条件下生成的产物在上述两中反应条件下生成的产物

5.5. 烯烃烯烃位氢的卤化位氢的卤化（（烯丙位烯丙位的卤代反应）的卤代反应）

烯烃与 烯烃与 XX22 反应的两种形式（例：丙烯＋反应的两种形式（例：丙烯＋ ClCl22 ）：）：

烯丙位氯代的条件：

高温（气相）、 Cl2低浓度

CH CH2H3C +

500 ~ 600oC

液相

气相

CH CH2H3C

Cl Cl

CH CH2H2C

Cl

Cl2

CCl4

双键上的亲电加成双键上的亲电加成

饱和碳上的自由基取代饱和碳上的自由基取代烯丙位

CH CH2CH2

Cl Cl 2 Cl(1)

(2) Cl + HCl +

(3) Cl Cl + +

H CH CH2CH2

CH CH2CH2 Cl CH CH2CH2Cl

烯丙位氯代机理——烯丙位氯代机理——自由基取代自由基取代机理机理

链引发链引发

链转移链转移

烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）

链终止链终止 : : 略略

第第 (2), (3)(2), (3) 步重复进行步重复进行

为什么烯丙基为什么烯丙基自由基较稳定？自由基较稳定？

烯丙基自由基的轨道图形烯丙基自由基的轨道图形

现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢

CCC

H

H

H

H

H

CH

CH2CH2

表示为表示为

离域体系（共轭体系）离域体系（共轭体系）

C C

H2C H

HHC

CC

H

H

H

H

H

一般表达式一般表达式（有（有 44 种氢）种氢）

共轭表达式共轭表达式（有（有 33 种氢）种氢）

等性

共轭使结构稳定共轭使结构稳定

实验的结果与烯丙基自由基的结构实验的结果与烯丙基自由基的结构

同位素标记同位素标记

从机理上考虑：从机理上考虑：

结论：真正的烯丙基自由基结论：真正的烯丙基自由基为两个共振结构的杂化体为两个共振结构的杂化体

共振式 共振式 11 共振式 共振式 22

共振关系共振关系

CH CH2H3C + CH CH2H2C

Cl

Cl2hv or 14 14

CH CH2H2C14

Cl

+

50% 50%

CH CH2H2C14

HCl

CH CH2H2C14

CH CH2H2C14

CH

CH2CH2

14

CH CH2CH2

Cl Cl 2 Cl(1)

(2) Cl + HCl +

(3) Cl Cl +

+

H

Cl

14

CH CH2H2C14

CH CH2H2C14

CH

CH2CH2

14

CH CH2H2C

Cl14

CH CH2H2C14

Cl

+Cl

烯丙位自由基取代机理的完整表达烯丙位自由基取代机理的完整表达

链引发链引发

链转移链转移

链终止链终止 : : 略略

第第 (2), (3)(2), (3) 步重复进行步重复进行

烯丙基自由基烯丙基自由基

烯丙位烯丙位溴代的实验室常用方法溴代的实验室常用方法

NBS NBS 溴代机理（自由基取代机理）溴代机理（自由基取代机理）

NN--bbromoromossuccinimideuccinimide

N-N- 溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺

NBSBr

(PhCOO)2

NBS: N

O

O

Br

NBS 持续提供低浓度 Br2

N

O

O

Br + HBr N

O

O

H + Br2

(PhCOO)2 2 PhCOO 2 Ph +

Ph Br+ Ph Br Br+

2 CO2

Br

链引发链引发

…………链转移链转移 （请补充完整）（请补充完整）

NBSNBS 的其它应用的其它应用

NBS

H2O, NaOHO

ArCH2RNBS

ArCHR

Br

(PhCOO)2

•苄基位的溴代苄基位的溴代•自由基机理自由基机理

•亲电加成 ＋ 分子内亲核取代亲电加成 ＋ 分子内亲核取代

思考题：思考题：试写出产物形成的完整机理试写出产物形成的完整机理

烯烃聚合与氧化还原反应小结

烯烃的正离子型聚合和共聚 烯烃与 HBr 加成的过氧化效应及加成机理，自由基型聚合 催化氢化反应，氢化的立体化学 烯烃的各类氧化及其应用，两种制备邻二醇方法比较烯烃 a 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基，NBS作为溴代试剂）

四、烯烃的制备

1 、醇脱水

CH3CH2OHH2SO4

170¡æH2C CH2 + H2O

脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。

C

OH

20% H2SO4

85¡æH3CHC CCH3

CH3 CH3

CH2H3CHC

HH

C CH2

CH3

H3CH2C+

90% 10%

2 、脱 HX

也是脱去取代基较多碳上的氢，即生成取代基较多的烯烃。

CH3CH2XKOH

ÒÒ́¼H2C CH2 + H2O + KCl

CH

H3CHC CCH3

CH3 CH3

CH3H3CHC

X

C CH2

CH3

H3CH2C+

81% 19%

KOH

ÒÒ́¼

3 、脱卤素用金属锌或镁把邻二卤化物消除两个卤原子可生成烯烃。反应称为还原消除

C

X

C

X

CC + ZnX2

Zn

反应可以用来保护双键。

C

B

C

A

CC

-AB£¨ Ïû ³ý £©

£¨ ¼Ó³É£©

作 业

教材 教材 P79P79 ：第：第 22 ，， 44 ，， 66 ，， 1111 ，， 1212 ，， 1155 ，， 1616 ，， 2121 题题