第三章 烯 烃（ alkene ）

第一节 烯烃的分子结构

第二节 烯烃的构造异构和命名

第三节 烯烃的性质

小结

第一节 烯烃的分子结构 分子中具有碳碳双键的开链不饱和烃叫做烯

烃。 通式为 CnH2n

碳碳双键是烯烃的特殊结构，是烯烃的官能团。以乙烯为例讨论双键的形成和结构。

* 碳原子轨道的 SP2 杂化　　杂化轨道理论认为，碳原子形成双键时，按另一种方式进行杂化，即激发态的碳原子用一个 S 轨道和两个 P 轨道进行杂化，重新组成三个相等的 SP2 杂化轨道。

* 碳原子三个 SP2 杂化轨道对称的分布在碳原子周围，其对称轴在同一平面上，以碳原子为中心指向正三角形的三个顶角，互成 120° 的夹角。剩下的一个未杂化的 P 轨道其对称轴垂直于三个 SP2 杂化轨道所形成的平面。（如图）

* 形成乙烯分子时 , 两个碳原子各以一个 SP2 杂化轨道重叠形成一个 C-C 键 , 并各以两个 SP2 杂化轨道与2 个氢原子的 S 轨道重叠形成四个C-H 键。（如图）

两个碳原子各剩下一个未参与杂化的 P 轨道，相互平行。“肩并肩”地侧面重叠成键，称 π 键，其电子云分布在分子平面的上下方。（如图）

1.π 键键能小，不如 σ 键稳定，比较容易断裂。

2.π 键电子云分布在原子所在平面的上下方，具有较大的流动性，容易受到外界电场的影响。电子云比较容易极化，发生化学反应。

3. 由于 π 键是两个 P 轨道“肩并肩”的重叠而成，所以不能自由旋转，否则 π 键将被破坏。

* π 键的特点：

* 顺反异构现象 由于双键不能旋转，又由于双键两端碳原

子连接的四个基团是处于同一平面上的，因此当双键的两个碳原子各连有不同的原子或基团时，就有可能形成两种不同的异构体——顺反异构体，这种现象称顺反异构现象（ cis-trans isomerism ），是立体异构现象的一种。

存在顺反异构体的条件： 1. 分子式中含有“ C=C” 双键2. 双键碳上各连接两个不同的基团

第二节 烯烃的构造异构和命名 构造异构： 是由于原子或基团在分子中排列和结合的

顺序不同而引起的异构称构造异构。（包括碳链异构和官能团位置异构 ）

烯烃的命名* 烯烃的命名与烷烃相似，用衍生物命名法命名时，以乙烯为母体，如：CH3CH=CH2 （甲基乙烯）。

* 系统命名：与烷烃相似，不同的是：1 ）主链必须是含有双键的最长链2 ）编号时必须从靠近双键的一端开始3 ）命名时写出双键的位次标在母体名称前，双键在第一个碳时可省略 “ 1” 。例如：

* 顺反命名：（适用于 abc=cab,abc=cad ） 相同基团在双键的同侧称“顺”，在异侧称“反”。一般在系统名称前加“顺”或“反”，表示顺反异构体的构型。

例如：

* Z （德文， Zusammen ，在一起） /E （德文， Entgegen ，相反）标记法——次序规则　（适用于abc=ced,abc=cab,abc=cad

）。

1 、将双键碳原子上所连的原子或基团各按“次序规则”排列。

2 、分别比较双键两端各自连接的两个原子或基团的次序，两个优先的原子或基团 在双键同侧叫“ Z ” 构型，异侧叫“ E ” 构型。如：

 (1) 取代基团的先后次序，首先是由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定。

(2) 如果与双键碳原子相连的第一原子相同，则须比较以后原子的原子序数。如：－ CH3 和－ CH2CH3 比较，第一原子相同。在－ CH3 中，与第一原子相连的是 H 、 H 、 H ，而－ CH2CH3 中是 C 、 H 、 H ， C 的原子序数 >H, 所以：－CH3< － CH2CH3

3 、次序规则：

(3) 当取代基团是不饱和基团时，应把双键或叁键原子看成是它以单键和多个原子相连接。如：

根据以上原则，常见的取代基团可排列成下列的先后次序：

－Ｉ>－ Br> － Cl> － SO3H> － F> － OCOR> － OR>

－ OH> － NO2> － NR2> － NHR> － CCl3> － COCl>

－ CH2Cl> － COOR> － COOH> － CONH2> － COR>

－ CHO> － CR2OH> － CHROH> － CH2OH> － CR3>

－ C6H5> － CHR2> － CH2R> － CH3> － D> － H

第三节 烯烃的性质

一、物理性质　　烯烃在常温常压下的状态及沸点，熔点等都和烷烃相似。 C2 － C4的烯烃为气

体， C5 － C18 的烯烃为液体。相对密度都小

于 1 ，烯烃几乎不溶于水，但可溶于非极性有机溶剂。

二、烯烃的化学性质 由于双键中 π 键较弱，所以很容易发生化学反应。烯烃在起化学反应时往往随着 π 键的断裂，又形成两个新的 σ 键，即在双键碳上各加一个原子或基团，这就是烯烃的加成反应。加成反应是放热反应。

催化加氢的反应条件和所用的催化剂有关，用 Pt 或 Pd 做催化剂时，反应在常温下就能进行，用 Ni 则需较高的温度和压力。近年来工业上常用雷尼镍，因为它的活性较高，加氢可以在常温和不高的压力下进行。这种加氢反应是在催化剂表面进行的，又叫表面催化。反应历程如下：

* 催化加氢

* 亲电加成反应　　在反应中具有亲电性能的试剂叫亲电试剂（ electrophile ），由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫亲电加成反应（ electrophilic

addition ）。

● 与卤素加成：

● 与 H2SO4 的加成：

● 与卤化氢加成 ：

● 与 H2O 加成一般情况下，由于水中质子浓度太低，不能和烯烃直接加成，但在酸的催化下也可以和烯烃加成而得醇 ( 直接水合法制醇 ) 。

工业上乙烯也可直接水合 ：

● 与 HOBr 或 HOCl 加成 烯烃和卤素在水溶液中可起加成反应，生成卤代醇，同时也有相当多的二卤化物生成。

* 硼氢化反应 烯烃和乙硼烷（ B2H6 ）容易发生加成反应

而生成三烷基硼，这个反应叫硼氢化反应。 B2H6 是 BH3 的二聚体，反应中， B 加在含氢较多的双键碳上，而 H 加生含氢较少的双键碳上，是反马氏加成。

硼氢化反应所得的反应混合物，可直接和 H2O2 的 NaOH 溶液作用，其中的烷基硼可被氧化和水解为相应的醇。此反应是制备醇 , 特别是制伯醇的一个好方法。

* 氧化反应 烯烃易被氧化，所用的氧化剂和反应条件的不同，产物也不同。氧化时 π 键首先断裂，当条件强烈时， σ 键也随之断裂。● 空气催化氧化

● 高锰酸钾氧化（ 1 ） 中性或碱性溶液中进行得到连二醇（ π 键断裂）

（ 2 ） 酸性溶液中进行反应，则双键断裂。烯烃的结构不同，生成不同的产物，因此可通过产物推断原来烯烃的结构。

反应中，紫红色的高锰酸钾溶液迅速脱色，因此这个反应是检验有否双键存在的一个简单的方法。

* 臭氧化反应 将含有臭氧的空气通入烯烃或烯烃溶液（在 CCl4 中），臭氧迅速和烯烃作用，生成臭氧化物。生成的臭氧化物在保持还原条件下进行水解（如在锌粉和醋酸存在下水解或在 Pt 、 Pd

存在下通入氧气）可得到醛和酮。

由臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，因此由醛、酮结构的测定，就可以推导原来烯烃的结构。

* 聚合反应　 烯烃可在引发剂或催化剂作用下， π 键断裂而相互加成，得到长链的高分子化合物，由低相对分子量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。如：

* α-H 的反应 和双键碳直接相连的碳原子叫做 α - 碳原子， α -C

上的氢叫 α - 氢原子， α -H 受到双键的影响，具有活泼的性质。有 α -H 的烯烃和氧在高温下作用则发生氧化反应。此外 ,还可以发生氨氧化和取代反应。

以上三种物质是很重要的有机合成原料。

三、亲电加成反应历程* 烯烃的亲电加成反应是分步进行的。烯烃

与溴分子加成反应过程如下： 第一步：溴分子受到反应体系中极性物质和烯烃双键 π 电子供电的影响使溴分子的共价键发生极化 。继而与烯烃分子中的 π电子形成不稳定的 π络合物。

然后 π络合物进一步转化为环状溴鎓离子。

　第二步： Br 从环的反面进攻碳原子，三元环打开，生成溴乙烷。

总结如下 : 第一步反应是溴和烯烃双键结合为溴鎓离子； 第二步反应是水分子或溴负离子的反式加成。 烯烃和溴在有机溶剂中可发生溴的加成，在水存在的有机溶剂中则发生与 HOBr 的加成。

烯烃与 HX 、 H2SO4 等加成反应历程稍有不同，即第一步生成的是碳正离子，碳正离子是非常活泼的中间体，形成后很快与 X- 结合成卤代烷。

容易生成的碳正离子也一定是稳定的碳正离子，一般烷基碳正离子的稳定性次序为：

(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3

+ + + +

1¡£¡£¡£C+2 C+3 C+

碳正离子这样的稳定性次序是分子内原子间相互影响的结果。

由此可见，烯烃与极性试剂加成的相对活性顺序应该是：

四取代乙烯＞三取代乙烯＞

二取代乙烯＞

一取代乙烯＞乙烯＞卤代乙烯

* 马尔科夫尼科夫规则的理论解释（以 CH3-

CH=CH2 为例）

● 诱导效应： 分子内原子之间由于电负性的大小不同所产生的键

的极性，通过静电诱导方式，在键链上传递，使成键电子云在键链上向着一定方向偏移而使整个分子发生极化的效应称诱导效应。 在 CH3CH=CH2 中， CH3 是供电子基，使碳碳双键上的电子云发生偏移，双键发生极化（如图）：

因此当与卤化氢等极性试剂加成时，质子（带部分正电荷的部分）加在双键一端带有部分负电荷的双键碳原子上，而卤素负离子（或其它负离子）则加到带有部分正电荷的双键碳原子上，即：

● 反应过程中生成的活性中间体的稳定性： 活性中间体越稳定，越容易生成。由于正碳离子的稳定性（ I ） > （ II ），相应所需的活化能较低，因此（ I ）比（ II ）更容易生成，反应速率也相应较大。（如图）

正碳离子的稳定性与其结构有关，一般烷基正碳离子的稳定性次序如下：

这样的稳定性次序简单的可以从烷基的供电诱导效应得到解释。

小 结小 结 碳碳双键是烯烃的官能团，又称烯键。是又一个 ο 键

和一个 π 键组成。 π 键的键能比 ο 键的键能弱， π 电子受原子核的束缚力较小，流动性比较大，容易在外电场的影响下发生极化，受亲电试剂的进攻起亲电加成反应。

烯烃的异构比烷烃要复杂，有构造异构（碳链异构和官能团位置异构）、构型异构（顺反异构）。烯烃的顺反异构可以用顺 / 反或 Z/E 表示，但二者之间没有任何对应关系。

烯烃的离子型加成（亲电加成） 烯烃可与卤素、卤化氢、硫酸、水、次卤酸等发

生亲电加成反应，分两步进行。不对称的烯烃与亲电试剂反应，产物符合 Markovnikov 规则。

在过氧化物存在下，烯烃与 HBr （仅限 HBr ）起自由基加成反应，加成产物是反 Markovnikov

规则的卤代烃。 烯烃的硼氢化 -氧化反应是顺式加成反应，经烷

基甲硼烷，在碱性条件下被过氧化氢氧化为醇。相当于在双键上以反 Markovnikov 规则加上一分子的水。

烯烃与稀、冷高锰酸钾的碱性溶液反应，经高锰酸钾中间体生成顺式的邻位二醇。若在较高温度或在酸性条件下氧化，则碳碳双键发生断裂，根据烯烃的结构不同，而生成酮或酸。

烯烃与臭氧反应并在保持还原条件下进行水解，根据烯烃的结构不同，生成醛或酮。

烯烃在过渡金属 Pt 、 Pd 、 Ni 等催化下，加氢生成相应的烷烃。

在光照、加热或自由基引发剂存在下，卤素与烯烃反应，在烯键的 α位发生自由基卤化反应，生成相应的烯丙基卤代烃。 Α-H还可以发生氧化、氨氧化反应

1 ）在烯烃与溴水的反应中，溴水由棕红色变成无色，所以此反应常用来鉴别不饱和键的存在。

2 ）卤素的活泼性：

F2 》 Cl2 > Br2 > I2

3 ）此反应常用于工业上制卤烃

2 ）不对称烯烃与亲电试剂加成时，要符合马尔科夫尼克夫规则（ Markovnikov 规则），即凡是不对称烯烃与 HX 等极性试剂进行加成时， H （或带正电荷的部分）加在含氢较多的双键碳原子上，其它部分则加在含氢较少的双键碳上，此规则也可简称为马氏规则。其它不对称试剂（亲电试剂）如 H2SO4 ， HOX ， H2O 等与不对称烯烃进行加成时也遵循马氏规则。

1 ） HX 的活泼性： HI > HBr > HCl

3 ）在过氧化物存在下（如 H2O2， R-O-O-R ），不对称烯烃与 HBr 加成不遵循马氏规则，这种由于过氧化物存在而引起的 HBr 的加成定向叫过氧化物效应，属自由基加成，我们也称反马氏加成。

酸性硫酸酯和水共热，则水解而得到醇

—— 烯烃的间接水合制醇

烯烃和 H2SO4 的加成也常用来使烷烃和烯烃分离。

马尔科夫尼科夫 (MnrkovnZkovf V ． V· ， 1839—1904)

俄国化学家，为布特列洛夫学派的有名代表。生于苏联高尔基城附近的克尼亚里尼诺。 1856年人喀山大学法律系，同时旁听布特列洛夫的有机化学课程，并在布特列洛夫指导下做实验，毕业后留校任化学助教， 1862年因布特列洛夫患病，他开始讲授无机化学，次年讲授分析化学。 1865—1867年在拜尔实验室和柯尔贝实验室工。回国后，继布特列洛夫任喀山大学教授， 1869年获得博土学位，论文题目为《化合物中原子相互影响的一些材料》。 1871年任敖德萨大学教授。 1873年起任莫斯科大学教授。他发展了布特列洛夫的理论。