第三章单烯烃 ( alkene)

Professor Chengyong Zhou Email:[email protected]


教学目的1. 使学生掌握烯烃的顺 / 反异构和 Z/E 异构概念，能够准确写出较复杂烯烃的结构式或名称。2. 使学生掌握烯烃的马氏加成规则 , 烯烃的氧化反应及其应用 , 了解亲电加成的概念、机理、碳正离子的稳定性规律。

教学重点1. 烯烃的 Z/E 命名法。2. 烯烃的马氏加成规则 , 亲电加成概念；常见的马氏加成反应 .

3. 烯烃的氧化反应，及其应用。

教学难点烯烃的马氏加成规则


单烯烃单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键是指分子中含有一个碳碳双键 (C=C)(C=C) 的的不饱和开链烃不饱和开链烃 ,, 习惯上就叫做烯烃（习惯上就叫做烯烃（ alkenealkene ））。。

烯，烯，稀少之意，表示烯烃分子中含氢较少的意思。稀少之意，表示烯烃分子中含氢较少的意思。

烯烃比相应的烷烃少烯烃比相应的烷烃少 22 个氢原子，其通式个氢原子，其通式 CCnnHH2n2n 。。

烯烃的官能团为烯烃的官能团为碳碳双键碳碳双键 (C=C)(C=C) ，也称为，也称为烯键烯键。。


第一节烯烃的结构第一节烯烃的结构

乙烯的键参数乙烯的键参数

CH

HC

H

H

0.108nm

0.133nm

121.7

117

C=C 键能： 610kJ/mol

最简单的烯烃为乙烯（ ethylene） , 室温下为气体，分子是 C2H4 ，构造式 CH2=CH2 。


乙烯分子的形成

2S2PX 2PY 2PZ

hv

基态碳原子

2S2PX 2PY 2PZ

激发态

SP2杂化

杂化态

2PSP2 SP2 SP2


SP2 杂化轨道的形状

SP2 杂化碳原子乙烯分子


-Bonding(Bonding molecular orbital)


小结小结1.π 键的特点：⑴ 键能小 : C=Cπ 键的键能为 264.4kJ/mol。[610(C=C 键能 )-345.6(C-C 键能 )] 小于 C-C 单键的键能 345.6kJ/mol. 这是由于 π 键重叠程度比σ 键小，不如 σ 键稳定，较容易破裂。⑵ 稳定性差：由于 π 键电子云不象 σ 键电子云那样集中在两原子核连线上，而是分散在 σ 键平面的上下方，故原子核对 π 电子的束缚力就较小。因此 π 键具有较大的流动性，容易受外界电场影响发生极化而发生反应。


2.C=C和 C-C 的区别： ⑴ C=C 的键长比 C-C 键短：两个碳原子之间

增加了一个 π 键，也就增加了原子核对电子的吸引力，使碳原子间靠得很近。 C=C 键长为0.134 nm, 小于 C-C 键长 0.154nm 。

⑵ C=C 不能自由旋转：由于 π 键的形成阻碍了C=C 的旋转。

3. 双键的表示法：为了书写方便，双键一般用两条短线来表示 ,即： C=C ，但要明确两条短线含义不同，一条代表 σ 键，另一条代表 π 键。


丙烯结构丙烯结构

C C

CH3

HH

H0.134nm

0.109nm

0.150nm

Question: 0.150nm<0.154nm?


第二节烯烃的同分异构和命名第二节烯烃的同分异构和命名一、烯烃的同分异构现象烯烃同样存在着同系列烯烃同样存在着同系列 ,, 在烯烃同系列中，最简在烯烃同系列中，最简单的为乙烯，乙烯和丙烯无同分异构，丁烯有单的为乙烯，乙烯和丙烯无同分异构，丁烯有 44 个同个同分异构体，烯烃的异构包括分异构体，烯烃的异构包括碳干异构、位置异构碳干异构、位置异构和和顺顺反异构：反异构：

CH3CH2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3C=CH2

CH3(1)1-丁烯 (2)2-丁烯(3)异丁烯位置异构

碳干异构

构造异构

碳干异构是指由碳的骨架不同而引起的异构，也叫碳胳异构。

位置异构是指由官能团的位置不同而引起的异构 .


C CH3C

H

CH3

HC C

H3C

H

H

CH3(4) Ë³ -2-¶¡ Ï© £¨ 5£©·´ -2-¶¡ Ï©

Ë³·´ Òì¹¹顺（ cis）：两个双键碳原子上的两个相同原子或基团处于双键的同侧；反（ trans）：～～～处于异侧。

C Ca c

dba b, c dÊ±́ æÔÚ

Ë³·´ Òì¹¹ Ìå


因此丁烯具有以下 4 个同分异构体 :

异丁烯反-2-丁烯

1-丁烯顺-2-丁烯


二、烯基的名称二、烯基的名称

CH2= CH— 乙烯基 Vinyl ethenyl

CH3CH= CH— 1- 丙烯基 1-propenyl

CH2= CHCH2—2- 丙烯基

或烯丙基 Allyl

异丙烯基或 1- 甲基乙烯

基isopropenyl

H2C C

CH3


三、烯烃的系统命名三、烯烃的系统命名1. 选择主链：选择含官能团（碳碳双键）的最长碳链作为

主链（母体），根据主链碳原子数命名为“某烯”。2. 编号：从靠近官能团（双键）的一端用阿拉伯数字将主

链碳原子进行编号。3. 注明官能团（双键）位置：以双键碳原子中编号小的表

示。4. 写取代基：将取代基的位数及名称一同写在官能团位数

之前，用短横“—”隔开。 5.若有顺反异构，则在全名称之前写上“顺”或“反”，

用短横“—”隔开。


CH2 CH2 CH3 CH CH2

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3

Ethene Propene

1-Butene 2-Butene

“Ethylene” “Propylene”


C CH CH3

CH3

CH32-Methyl-2-butene

5,5- 二甲基 -1- 己烯


CH3 CH CH2 CH2 CH CH CH3

CH3

6-Methyl-2-heptene

H3C CH

C

CH3

CH2

CH2CH3

7 6 5 4 3 2 1

4 3 2 1

3- 甲基 -2- 乙基 -1- 丁烯


H3C CH

C

CH3

C

H H

C

H3C

CH3

CH3

6 5 2 1

4 3

顺 -2,2,5-三甲基 -3-己烯

H3C CH

C

CH3

C

H3CH2C H

C

H3C

CH3

CH3

2,2,5-三甲基 -4- 乙基 -3-己烯

6 5 2 1

4 3

?


Z-E 命名法1. 将两个双键碳原子所连的四个原子或基团按原子序数从大到小排列 ( 基团则应按直接与双键碳相连的原子算 ) ，若为同位素则按原子量大小排列。如：

I ＞ Br ＞ Cl＞ S ＞ P＞ O ＞ N ＞ C ＞ D ＞ H

当两个双键碳所连的两个较大原子或基团在双键同侧时则为（ Z ）构型，在异侧时则为（ E ）构型。同样（ Z ）或（ E ）要写在全名称之前，用短横隔开。Z 即 Zusammen( 同侧 ) ， E即 Entgegen( 反侧 ).


H3C

C C

H H

CH3 H3C

C C

H CH3

H

顺 -2- 丁烯反 -2- 丁烯

Examples

(Z)-2- 丁烯 (E)-2- 丁烯


2.当双键碳原子连接的两个基团第一个原子相同而无法比较其大小时，则比较与第一个原子相连的其他原子，依次类推。如：

(CH3)3C- ＞ CH3CH2CH- ＞ (CH3)2CH-

CH3

＞ (CH3)2CHCH2- ＞ CH3CH2CH2CH2-

＞ CH3CH2CH2-＞ CH3CH2- ＞ CH3-


Examples

H3C CH

C

CH3

C

H3CH2C H

C

H3C

CH3

CH3

(?)- 2,2,5-三甲基 -4- 乙基 -3-己烯

6 5 2 1

4 3

(Z)-


C C

CH3

H

CH2

CH2

CH2CH3

CH2CHCH2

CH3

CH3

6- 甲基 -3- 丙基 -2-辛烯（ E） -


(CH3)3C-与 -CH2Cl哪个为优先基团？

Question:

(H3C)2HC

C C

H3C CH2Cl

C(CH3)3

6 5 2 1

4 3

2,2,4,5-四甲基 -3-氯甲基 -3-己烯(E)-


不饱和基团的排序H2C CH

HC C

C(C,C,H)

COOH

C(C,C,C)

C(O,O,O)

C(C,C,C)


AttentionAttention

H3C

C C

H CH3

CH2CH3

Z、 E 命名和顺 (Cis) 、反 (Trans) 命名是两套具有不同判别规则的命名法，切不可混为一谈！

C2H5

C C

H CH(CH3)2

C2H5

(Z)-3- 甲基 -2-戊烯反 - 3- 甲基 -2-戊烯

(E)-2- 甲基 -3- 乙基 -3-己烯

顺 -2- 甲基 -3- 乙基 -3-己烯


第三节烯烃的物理性质第三节烯烃的物理性质1. 状态：含 2-4 个碳原子的烯烃为气体， 5-

18 个碳原子的烯烃为液体 ,19 个碳原子以上的烯烃为固体 .

2.熔、沸点：①随碳原子数的增加 , 烯烃的熔、沸点都升高 ( 色散力增大 ) 。②含同数碳原子的直链烯烃的沸点比支链高（直链分子间距离小）。③顺式烯烃的熔点比反式低（反式对称性高），而沸点比反式高（顺式极性大）。④碳干相同的烯烃，双键向碳链中间移动时，熔、沸点都升高（极性和对称性都增大）。


4.密度：烯烃的密度小于 1 ，但比相应的烷烃大（ C=C比 C-C 短）。

烯烃烯烃结构结构 m.p (ºC)m.p (ºC) b.p (ºC)b.p (ºC)

1-1- 丁烯丁烯 CHCH22CHCH22CHCH=CH=CH22

-185.35-185.35 -6.3-6.3

顺顺 -2--2- 丁烯丁烯 -138.91-138.91 3.73.7

反反 -2--2- 丁烯丁烯 -105.55-105.55 0.880.88

3.溶解度：烯烃都难溶于水 , 易溶于有机溶剂 (相似相溶 ) 。

H3CC C

H HCH3

H3CC C

H CH3

H


第四节烯烃的化学性质第四节烯烃的化学性质

由于烯烃分子中存在着双键，故其由于烯烃分子中存在着双键，故其化学性质非常活泼，可以和很多试剂发化学性质非常活泼，可以和很多试剂发生化学反应，其中生化学反应，其中加成反应加成反应是其典型的是其典型的化学性质，其次还可发生氧化、聚合反化学性质，其次还可发生氧化、聚合反应。应。


+C C X Y C C

X Y

一、加成反应一、加成反应 ((Addition Reaction) )

在分子中打开一个在分子中打开一个键生成两个键生成两个键的反应键的反应。。


有机反应类型有机反应类型

有机反应

离子型反应

游离基反应

周环反应

由亲电试剂（ electrophilic reagents 简称为 E ）进攻反应物而引起的反应。

亲电反应(electrophilic reaction)

亲核反应(nucleophilic reaction)

由亲核试剂（ nucleophilic reagents 简称为 Nu ）进攻反应物而引起的反应。

？

？


所谓亲电试剂是指反应时从有机物分子中接受电子并与之共有的物质，例如： H+、 X+、 BF3、 AlCl3 等都是亲电试剂，它们是缺电子的，从路易斯酸碱观点来看，所有的路易斯酸都是亲电试剂。

亲核试剂是指反应时将其孤电子对供给反应物分子并与其共有的物质。例如： OH¯、 RO¯ 、 CN ¯ 、 :NH3等都是亲核试剂，它们是供电子的，所有路易斯碱都是亲核试剂。

烯烃由于 π 电子容易极化，具有供电子性质，易受亲电试剂的进攻，所以烯烃的离子型加成反应属于亲电加成反应。


(Electrophilic Addition to a Double Bond)（一）亲电加成（一）亲电加成

1. 1. 与酸的加成与酸的加成

强酸如硫酸、氢卤酸可以直接与强酸如硫酸、氢卤酸可以直接与烯烃加成；弱有机酸（如乙酸）、醇、烯烃加成；弱有机酸（如乙酸）、醇、水等需在强酸催化下进行。水等需在强酸催化下进行。


C C

H2SO4C C

H OSO3H

H2OC C

H OH

HXC C

H X

CH3COOHC C

H OOCH3

H2O

H

H

C C

H OH

HOXC C

OH X

(X = Cl, Br)


(1)(1) 反应机理：反应机理：C C H+ A- 慢 C C

H

A 快 C C

H A

HH

H+

(2)(2) 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性

configuration ： Sp2 杂化

(CH3)3C+ > (CH3)2CH+ > CH3CH2+ > CH3

+

即： 30 > 20 > 10 > CH3+


(3)(3) 烷烯分离烷烯分离 :: 烷烃一般不与硫酸作用 , 因此将烷烯混合物与硫酸一起摇动时，烯烃溶于硫酸，而烷烃则聚集于与硫酸表面，所以此法可除去烷烯混合物中的烯烃。(4)(4) 反应溶剂：反应溶剂：烯烃与 HX 的反应一般在 CS2 ，石油醚或冰醋酸等溶剂中进行。

(5)HX(5)HX 的反应活性次序：的反应活性次序： HI>HBr>HClHI>HBr>HCl （同酸性次序）（同酸性次序）

HFHF 也能与烯烃加成，但同时往往使烯烃发生聚合。也能与烯烃加成，但同时往往使烯烃发生聚合。(6)(6) 马氏马氏 (Markovnikov)(Markovnikov) 规则规则 : :

对于乙烯：CH2 = CH2 + HA CH3CH2A


若为不对称的烯烃：若为不对称的烯烃：CH3CH = CH2 + HA CH3CH2CH2A + CH3CHACH3

哪个为主要产物呢哪个为主要产物呢？？MarkovnikovMarkovnikov 规则：不对称的烯烃与酸进行加成时，规则：不对称的烯烃与酸进行加成时，酸的负基主要加成在含氢比较少的双键碳原子上。酸的负基主要加成在含氢比较少的双键碳原子上。

CH3CH2CH = CH2 + HBr CH3CH2CHCH3 + CH3CH2CH2CH2Br醋酸

Br80% 20%

例：


Addition of Sulfuric Acid to an Alkene

+ H2SO4(cold, concentrated)

an alkyl hydrogen sulfate

CH CH2R R CH CH2 H

O

S

OH

OO


水合反应

+ H2OH2SO4

an alcohol

R CH CH2 R CH CH2 H

OH


MARKOVNIKOV RULEMARKOVNIKOV RULE

CH2

+ HCl

CH3

Cl

When adding HX to a double bond theWhen adding HX to a double bond thehydrogen of HX goes to the carbonhydrogen of HX goes to the carbonwhich already has the most hydrogenswhich already has the most hydrogens

..... conversely, the anion X adds to the mosthighly substituted carbon ( the carbon withmost alkyl groups attached).


CCH3

CH3CH2 CCH3

CH3CH3

OHl

+ CHCH3 CH2OHl

CH3H2O

RegioRegioselectivity Reaction ( Reaction ( 区位选择性反应 ))

One of the possible products is formed in larger amounts than the other one.

Major products Minor products

凡反应中键的形成或断裂有两种以上的取向而只有一种产物生成者称为区位专一性 (regio-specificity)反应；而有一主要产物生成同时也有次要产物生成者称为区位选择性（ regio-selectivity ）反应。

H+


AttentionAttention正确区分正负基团： HOX？ HOδ¯—Xδ+

I δ+ Cl δ¯ ， I δ+ Br δ¯ ， ClHg δ+ Cl δ¯

CH3CH = CH2 + HgCl2 CH3CH—CH3

Cl HgCl

CH3CH—CH3

Cl OH

H2O

CH3CH = CH2 + HOCl CH3CH—CH3

OH Cl

例：


(7)(7) 马氏马氏 (Markovnikov)(Markovnikov) 规则的解释规则的解释 ::

①诱导效应（ Induction effect ）：

CH3 CH CH3A-

CH3 CH CH3

A

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

¦Ä+ ¦Ä¡¥ H+A-

这种由于分子中电负性不同的原子或基团的影响，使得整个分子中成键电子云向一个方向偏移而使分子发生极化的效应叫做诱导效应，用 I 来表示， +I 表示供电子诱导效应， -I 表示吸电子诱导效应。


②碳正离子稳定性

CH3 CH CH2H+A-

CH3 CH CH3

CH3 CH2 CH2

（ 8 ）直接水化法：直接水化法：利用硫酸来制取醇的方法称为间利用硫酸来制取醇的方法称为间接水化，这个方法虽然很成熟，但消耗大量硫酸，污接水化，这个方法虽然很成熟，但消耗大量硫酸，污染环境，且严重损坏设备。因此可用直接水化法制取染环境，且严重损坏设备。因此可用直接水化法制取醇：醇：

CH3CH CH2 CH3CHCH3

OH

H2O/H3PO4»ò¹è ÔåÍÁ

300C,7MPa


2. 与卤素加成（ Cl2和Br2 ）

C CX2

C C

X X

(邻二卤代烷)

（ 1 ）卤素反应活性次序： F2>Cl2>Br2>I2

（ 2 ）氟与烯烃反应非常激烈，常使烯烃发生分解生成 C和 HF ，而碘与烯烃难于加成，故卤素与烯烃的加成一般是指 Cl2和 Br2 。（ 3 ）烯烃可使 Br2(CCl4)溶液的棕红色褪色，且反应在室温下可迅速而定量地进行，故此反应可用于烯烃的定性和定量检验。


（ 4 ）碘与烯烃一般不发生反应，但 ICl和 IBr可定量与烯烃进行加成，因此可利用此反应测定石油或脂肪中不饱和化合物的含量，其不饱和度一般用碘值来表示：

碘值——每 100g汽油或脂肪所吸收碘的克数。

（ 5）Mechanism of Bromination of an AlkeneMechanism of Bromination of an Alkene

实验事实：

H2C CH2 Br2

H2O

NaCl(H2O)

CH3OH

BrCH2CH2Br BrCH2CH2OHBrCH2CH2Cl

BrCH2CH2OCH3

+

BrCH2CH2Br

BrCH2CH2Br BrCH2CH2OH

根据实验事实判断：①反应分几步进行？

②第一步加什么？

③Br-Br 键的断裂方式？


从以上实验事实可以看出：

①反应分 2 步进行。

②第一步总是先加溴， OH-， Cl- 和 -OCH3 都是第二步加上去的。

③除溴外，第二步加上的都是负离子，这说明第二步加上的溴也应该是 Br- ，所以 Br-Br 键的断裂方式应该是异裂，即： Br-Br→Br+ + Br- ，第一步为 Br+ 与烯烃加成，第二步为 Br-再与烯烃加成。

所以 Br2 与烯烃加成的反应机理应为：


R CH = CH2 Br Br R CH CH2

Br

1) + slow

+_

+ Br

R CH CH2

Br

2)

+

+

: :.. _

..Br

rapid

anti-addition(stereospecific)

Br

CR

H

C

Br

HH C C

Br

BrH

HR

H+

溴鎓离子


Br

H

H

Br

Br

H

H

BrH

Br

Br

H

ENANTIOMERS

symmetricintermediate

+

FORMATION OF ENANTIOMERSFORMATION OF ENANTIOMERS

Addition could also startfrom the top with bromideattacking the bottom.

-


Halohydrin Formation

Br2

H2OR CH CH R R CH CH R

OH Br

a bromohydrin

HOBr

卤代醇的形成

作用的机理与卤素的相同，先形成环状溴鎓离子。产物为反式，羟基加在含氢原子较少的双键碳原子上。


C6H5C O

O

O CC6H5

O

(过氧二苯甲酰)

（二）游离基加成

在过氧化物存在或光照下，氢溴酸与不对称烯烃加成时，反应取向是 Anti-Markovnikov rule.

CH3CH CH2 + HBr CH3CH2CH2Br¹ý Ñõ»¯Îï

常用的过氧化物有：

H2O2 R2O2

HBrRCH CH2过氧化物

or¹â ÕÕRCH2CH2Br


1.1. 反应机理：反应机理：

HBr

RO链引发： 2RO

RO ROH + Br

OR

HBrCH2 CH3CH2CH2BrRO-OR

CH3CH

链终止：2Br

CH2CHCH2BrBr

Br2

CH2CHBrCH2Br

CH3CH2CH2Br

链传递：Br

HBr

CH2 CH3CHCH2BrCH3CH

(CH3CHBrCH2 不稳定)

CH3CHCH2Br Br


2. HX 中只有 HBr才能进行游离基加成得到反马氏产物。因为 H-Cl 键比 H-Br 键牢固得多，需要较高的活化能才能使其均裂为游离基。而 HI虽然易生成游离基，但其与烯烃加成时又需要较高的活化能，故亦不能反应。

H:CH

H

CH

HH

3.游离基的构型： CHCH33·· sp sp22 平面构型平面构型

稳定性次序稳定性次序：30 > 20 > 10 > CH3 ··


(( 三三 ) ) 与乙硼烷加成与乙硼烷加成1. 乙硼烷的制取：

4BF3 + 3NaBH4 BH3NaBF4

乙硼烷 B2H6 是一种在空气中能自燃的气体，因而在实际反应中是将 BF3( 乙醚 )溶液加入到 NaBH4与烯烃的混合物中，使其一经生成就立即与烯烃进行反应。2.硼氢化氧化

：6RCH = CH2 + B2H6 2(RCH2CH2)3B

RCH2CH2OH + B(OH)3H2O2/OH¯

(三烷基硼，硼氢化)

(氧化，反马氏醇)


例例

CH3

OHH

CH3

OH

H

解：

CH3

OHH2SO4

CH3

B2H6

H

CH3

BH2

H

顺式加成H2O2, OH－ H

CH3

OH

H


（四）催化氢化（四）催化氢化（（Hydrogenation of Alkenes ））RCH CH2 + H2 RCH2CH3 + Çâ»¯ÈÈ´ß »¯¼Á

1.催化剂：异相催化剂异相催化剂：：铂黑、钯粉、铂黑、钯粉、 RaneyRaney NiNi 、、 PtO2—— sometimes Ru, Rh, or Re 。

均相催化剂均相催化剂：主要为过渡金属配合物。：主要为过渡金属配合物。乙烯加氢2.催化机理：


3. Stereospecific —— syn-addition

R C C R R C C R

H H

+Pt, Pd,

or NiH2

4. 氢化速度：烯键碳原子上取代基越少越容易被吸附在催化剂表面，其氢化速度就越快。故各种结构的烯烃相对氢化速度为：CH2=CH2 > RCH=CH2 > RCH=CHR R2C=CH2 > R2C=CHR > R2C=CR2

5. 烯键数目的测定：烯烃加氢反应是定量进行的 , 因此可通过测定氢气的体积来确定烯键的数目。


6.6. 氢化热：氢化热： 11molmol 不饱和化合物氢化时放出不饱和化合物氢化时放出的的热量。热量。

双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定：双键碳原子上的烷基越多，烯烃越稳定：

RR22C=CRC=CR2 2 > > RR22C=CHR C=CHR > > RCH=CHR RCH=CHR >>

RCH=CHRCH=CH2 2 > > CH2=CHCH2=CH2 2 ..

2-2- 甲基丙烯甲基丙烯 >> 反反 -2--2- 丁烯丁烯 >> 顺顺 -2--2- 丁烯丁烯 >>1-1- 丁丁烯。烯。

氢化热越小氢化热越小 ,, 意味着内能越低意味着内能越低 ,, 分子就越稳定。分子就越稳定。


Alkene StabilityAlkene Stability

C C C CCH3

H

H3C H

CH3

H

CH3

H

acid

catalyst

76% 24%

Steric Strain


（一）催化氧化（一）催化氧化二、氧化反应二、氧化反应

1. 2CH2=CH2 + O2Ag

200 300°CCH2H2C

O

2

若温度 >300℃ ，则会引起 σ 键断裂生成 CO2和 H2O。

2. 2CH2=CH2 + O2 100 °C2

PdCl2—CuCl2 CH3CHO

3. CH3CH=CH2PdCl2—CuCl2 CH3CCH3°C

1 O2+

O


+5. CH2=CHCH3 °C3 O2+ CH2=CHCN +3H2ONH3

磷钼酸铋

+6. CH2=CCH3 °C3 O2+ CH2=CCN +3H2ONH3

磷钼酸铋

CH3 CH3

4. CH2=CHCH3 350 °C

CuO—Al2O3O2+ CH2=CHCHO + H2O

像 5， 6 这种丙烯分子中的甲基被 NH3/O2 氧化为氰（ qíng ）基（ -CN ）的反应叫做烃的氨氧化反应。

丙烯腈


（二）过酸氧化（二）过酸氧化————环氧化反应环氧化反应

1. 烯烃与有机过酸（含有过酸基的化合物）可进行亲电加成生成环氧化合物，这种反应叫做环氧化反应。

C O O H

O

+ R C O O H

O

C C C CO

+ R C OH

O

2. 常用的的有机过酸有：

CH3 C O O H

O

CCl3 C O O H

O

C6H5 C O O H

O


3.例：

CH3-C-OH

O

+ CH3-C-O-O-H

O

¢Ù CH2=CH2H2C CH2

O+

+C CH3C

H H

CH3

+CCl3-C-O-OH

O

¢Ú CCl3-C-OH

O

C CH3C

H H

CH3

O

C CH3C(H2C)7

H (CH2)7CH3

H

¢Û C CH3C(H2C)7

H (CH2)7CH3

HO

C6H5COOOH


① 在此反应中，环氧化合物的两个 C-O 键是同时形成的，故最终产物仍保持原烯烃的构型。

②连有供电基团的烯键比带有吸电基团的烯键反应快，供电基团越多反应越快。

③ 连有吸电基团的过酸比连有供电基团的过酸反应快，如三氯过乙酸比过乙酸反应快。

4. ATTENTION ：


（三） KMnO4 氧化

3R2C=CHR' + 2KMnO4(dilute, cold) + 4H2O

1.碱性介质中：

碱性or中性3R2C CHR + 2MnO2 + 2KOH

OH OH

顺式邻二醇

在此反应中， KMnO4 的紫色退去，且有褐色MnO2↓析出，故可以用于烯键的定性检验。


2.酸性介质中 :

CH2= RCH=

R2C=

CO2 + H2O RCOOH

R2C=O

RCH= CH2KMnO4 / H

RCH= CR2KMnO4 / H

?

?

RCOOH + CO2 + H2O

RCOOH + R2C=O

故此反应可用于烯烃结构的测定。如：一烯烃用 KMnO4 氧化后生成一分子乙酸和一分子丙酮，请写出该烯烃的构造式。

CH3CH=C(CH3)2


（四）四氧化锇氧化：（四）四氧化锇氧化：

OsO4

C

C

O

O

C

COs

O

O H2ONa2SO3

C

C

OH

OHOs

O

O

HO

HO

ï° Ëá

与 KMnO4 相比，其产率较高，但 OsO4昂贵且毒性极大，故只用于难于得到的二元醇的制取，且只能小量操作。


1. 将含臭氧 (6~8%) 的氧气通入液体烯烃或烯烃的非水溶剂 (如 CCl4) 的溶液中，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物，该反应即为臭氧化反应。但因臭氧化物极易爆炸，故一般直接将其水解为醛或酮：

（五）臭氧化（五）臭氧化

R

C C

RR

H

O3O

CO

C

O

R

R

H

R H2O

R

C C

RR

H

O O H2O2

臭氧化物

2. 因生成的 H2O2 能将醛酮进一步氧化，故一般采用还原水解：


臭氧化—还原水解：

R

C C

RR

H

O3O

CO

C

O

R

R

H

R H2O/Zn

R

C C

RR

H

O Oor H2/Pd-C

H

C C

HR

H

O3

O

CO

C

O

H

H

R

H

H2O/Zn

H

C C

HR

H

O Oor H2/Pd-C

R2C= R2C=O RCH= RCH=O H2C= H2C=O

3. 从反应可以看出：

故臭氧化—还原水解反应也可用于推断烯烃的结构。


4. 臭氧化物也可被还原为醇：O3 RCH2OH + CH3OH

LiAlH4

or NaBH4RCH=CH2

1)O3RCH2OH + R2CHOH

2)LiAlH4 or NaBH4RCH=CR2


三、聚合反应三、聚合反应 (Polymerization)(Polymerization)

nCH2=CH2 ( CH2CH2 )n0.1~1MaP60~75°C

TiCl4 Al(C2H5)3

这种由许多单个分子相互加成生成高这种由许多单个分子相互加成生成高分子化合物的反应叫分子化合物的反应叫聚合反应聚合反应。。

单体链节

Zeiglar-Natta catalyst 聚合度聚合度


不同烯烃之间也可以不同比例发生聚合 :

nCH2=CH2 + n'CH3CH=CH2 [ CH2CH2CHCH2 ]n

CH3加热加压

乙丙橡胶

TiCl4 Al(C2H5)3

四、四、－－ H H 的取代反应的取代反应

C C C C X

¹ÙÄÜÍÅ

H


1. 1. 丙烯高温气相卤代丙烯高温气相卤代

CH3CH=CH2 + Cl2400~500°C

ClCH2CH=CH2 + HCl

CH3CH=CH2 + Br2

400~500°CBrCH2CH=CH2 + HBr

(1) 温度＜ 250℃ ，加成为主；＞ 300℃ ，取代为主。（ 2 ）反应历程——游离基取代：①①链引发：链引发： Cl2

2Cl�


②②链传递：链传递：

③③链终止链终止：：�CH2CH=CH2 +�Cl ClCH2CH=CH2

Cl22Cl�

+ CH3CH=CH2Cl� �CH2CH=CH2 + HCl

�CH2CH=CH2 + Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl�

2.2.αα-- 溴代：溴代： RBrCHCH=CH2RCH2CH=CH2NBS

N-溴代丁二酰亚胺（ N-bromosuccinimide 简称 NBS 又称 N-溴代琥珀酰亚胺、 1-溴 -2,5-吡咯二酮）是一个很有用的溴化剂，它具有高度的选择性，只进攻弱的 C—H 键即进攻与双键或苯环相连的 α-H 。

NBS: NBr

O

O


五、烯烃分子中氢原子的类型及其反应活性

在烯烃分子中除含有伯、仲、叔氢外，尚有在烯烃分子中除含有伯、仲、叔氢外，尚有乙烯乙烯型氢型氢（双键碳原子上的氢）（双键碳原子上的氢）和烯丙型氢和烯丙型氢（（ αα-H-H ）：）：

CH3 CH2 CH=CH2

各类型氢的反应活性次序：

烯丙型氢烯丙型氢 ((苄型苄型 ))＞＞ 33°°＞＞ 22°°＞＞ 11°°＞乙烯型氢＞乙烯型氢 ((苯苯氢氢 ))

CH2R CH2 H

苄氢苄基苯氢


第五节烯烃的制法第五节烯烃的制法

RCH2CH2OH RCH=CH2 +H2OH

1.1.醇脱水醇脱水———— ββ--消除反应消除反应 ((ββ-Elimination reaction)-Elimination reaction)

(1)Catalyst: H2SO4, H3PO4, H2C2O4 etc.

(2)(2)像这种从有机分子中脱去简单分子像这种从有机分子中脱去简单分子 (( 如如 HH22O, HXO, HX

等等 )) 的反应称为的反应称为消除反应消除反应。。而将官能团和而将官能团和 ββ-H-H 一起脱一起脱去的反应即为去的反应即为 ββ--消除反应消除反应 ((ββ-Elimination reaction)-Elimination reaction) 。。


CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2

OH

H2SO4

(3)(3) 对于有两种对于有两种 ββ-H-H 的醇消除时则生成两种产物：的醇消除时则生成两种产物：

札依采夫规则：札依采夫规则： β-消除反应所得到的主要产物为双键碳原子上烷基较多的烯烃。

Major productMajor product

2.2.卤代烃失氢卤卤代烃失氢卤卤代烷在碱性试剂如NaOH， KOH， NaNH2或 RONa 的乙醇溶液中，可失去一分子 HX ，生成烯烃：


RCH2CHXR' RCH=CHR' + HXOH EtOH

此反应亦为 β-消除反应，对于不对称的卤代烃，消除时，也应遵循札依采夫规则札依采夫规则：：

CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4

81% 19%

3. 二卤代烷失卤素：

RCHXCHXR'RCH=CHR' + ZnX2/MgX2

RCH2CHX2R'

Zn or Mg ·Û(1)

连二卤代烷（ vicinal dihalide）

偕二卤代烷（ geminal dihalides）


(2) RCHXCHXR' + I RCH=CHR' + IX + X (X=Cl, Br)

此反应还可用于烯键的保护。如：此反应还可用于烯键的保护。如：

CH2=CHCH2OH CCHCOOH?4. 4. 炔烃加成炔烃加成

(1) C C

R'

HH

R

Lindlar catalystRC CR' + H2

RC CR' + H2 C C

H

R'H

RNaNH2/NH3(L)(2)

Pd-CaCO3-PbO or Pd-BaSO4/喹啉

第三章 单 烯 烃 ( alkene)

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第三章单烯烃 ( alkene)