第七章 金属催化剂及其相关催化过程　一、引言一、引言

金属催化的某些反应

一般说，处于中等吸附强度的化学吸附态分子会有最大的催化活性；过渡金属的性能按周期表中从左到右的顺序递减，这主要是因为过渡金属 d 轨道充满程度依次增加。1 、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面后生成的中间物种的相对稳定性有关。

达到相同反应活性所需温度

甲酸盐的生成热 (kJ/mol)

H2 的吸附结果表明 H2 在 Os 上的吸附热中等。

2 、过渡金属的结构特征

1 ）简单几何结构模型：等径球的密堆积

六方密堆积 (hcp) 面心立方密堆积 (fcc)

体心立方密堆积 (bcp)

fcc hcp bcc

配位数

空间利用率

12 12 8

74.05% 74.05% 68.02%

(fcc)

常见金属几何结构

(ABAC)

2 ）电子结构价健理论：过渡金属原子以 s 、 p 、 d 杂化轨道组成金属键结合。能带理论：金属中原子的相互结合能来源于带正电的金属离子和价电子之间的静电作用，原子中内壳层的电子是定域的，而不同能级的价电子组成能带。

费米能级 Ef ： 0K 时电子占据的最高能级。过渡金属的 s 能带和 d 能带经常发生重叠，因而影响 d 能带电子填充的程度：如， Ni 、 Pd 、 Pt 的 d 能带平均有 0.4-0.6 个电子孔穴； Co 的 3d 能带中的空穴数为 0.75 个； Fe 为 0.95 个； Cu 和 Ag 的 3d 能带被完全充满， 4s 能带是半充满状态。

3 、过渡金属杂化键的 d 轨道百分数 d% ：价健理论中组成 spd

杂化键中 d 原子轨道所占的百分数，是表征过渡金属结构的另一个参量。如： 28Ni [Ar] 3d84s2 形成金属键时，金属 Ni 有两种杂化方式： d2sp3 (A) & d3sp2 (B)

Ni-A ： d% = 0.33 ；Ni-B ： d% = 0.43

通常 Ni 含 A 型 30% ， B 型 70% ，所以 Ni 的 d 特性百分数： d% = 0.33 30% + 0.43 70% = 4

0%

实验结果表明，过渡金属催化剂对某些反应的活性与其 d 特性百分数有一定关系。

必须将金属的电子结构和几何结构协调起来，同催化活性相关联。

二、巴兰金多位理论（ 二、巴兰金多位理论（ Balandin multiplet theory of catalysis ））

多位理论是指在多相催化反应中，反应分子中将断裂的键位同催化剂活性中心应有一定的几何对应关系和能量对应原则。总的来说，在给定的反应中，这两个对应原则应有一定程度的适应。

2.1 几何对应原则：多相催化反应过程中，反应物分子起反应的部分只涉及少数原子，而且作为活性中心的活性体也只是由几个原子所组成的多位体。实现催化作用的基本步骤就是反应分子中起反应的部分与多位体之间的作用。这种作用不仅能使反应物分子的部分化学键发生变形，而且会使部分原子活化，若条件合适，也会促使新键的生成。多位体中原子必须正确排列组合，与反应分子发生键重排的有关原子的几何构型相对应。

1 、二位体活性中心：由催化剂上两个原子组成。如：醇类脱氢

乙醇脱水

实验结果表明，脱氢反应催化剂二位原子间合适的距离要比脱水反应时，这可以从脱氢反应涉及的 O-H 键长（ 0.101nm ）比脱水反应涉及的 C-O 键长（ 0.148nm ）短得到解释。

2 、四位体活性中心：由催化剂上四个原子组成。如：乙酸乙酯的分解反应

3 、六位体活性中心：由催化剂上六个原子组成。如：环己烷脱氢

1 ）活性金属均为 fcc 或 hcp ，其（ 111 ）面上原子排布与环己烷六角形相对应；2 ）活性金属原子间距位于 0.24-0.28nm 之间，与脱氢分子的有关键长相适应。

2.2 能量对应原则：反应物分子中起作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体有某种能量上的对应。二位体上进行的反应 A-B + C-D → A-C + B-D假定反应中间过程是 A-B 键和 C-D 键的断裂，以及 A-C 键和B-D 键的生成。其相应的能量关系：1 ） A-B 键和 C-D 键断裂并生成中间络合物的能量 Er’ 为： Er’ = （ -QAB + QAK + QBK ） + （ -QCD + QCK + QDK ）其中 Q 代表键能。2 ）中间物分解并生成两个新键的能量 Er” 为 Er” = （ QAC - QAK - QBK ） + （ -QBD - QCK - QDK ）令 u 代表总反应的能量： u = QAC + QBD – QAB – QCD

s 代表反应物与产物的总键能： s = QAB + QCD + QAC + QBD

q 为吸附能量： q = QAK + QBK + QCK + QDK

22''

22'

usqE

usqE

r

r

q = s/2 的催化剂最好，因为 Er’ = Er” ，有利于总反应的进行。所以应根据这样的原则来选择催化剂。

Polanyi 关系：活化能与反应能量的相关性： E = A – rEr

放热反应： r = 0.25 ， A = 46 kJ/mol

吸热反应： r = 0.75 ， A = 0

三、金属催化剂上的重要反应三、金属催化剂上的重要反应

3.1 加氢反应F-T 合成： CO 与氢气的反应。1 、烷烃的生成 : (n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + n CO2

(2n+1) H2 + 2n CO → CnH2n+2 + n H2O

甲烷化反应： 2 H2 + 2 CO → CH4 + CO2

甲烷化催化剂活性： Ru > Fe > Ni > Co > Rh > Pd > Pt > Ir

催化反应活化能都在 96-105 kJ/mol

甲烷化反应机理： CO 解离为 C 和 O ， C逐步加氢生成甲烷，O 和另一 CO 分子结合生成 CO2 。

Boudouard 反应： 2 CO ↔ C + CO2 ，导致积碳。

2 、烯烃的生成 : 2n H2 + n CO → CnH2n + n CO2

n H2 + 2n CO → CnH2n + n H2O

3 、醇类的生成 : 2n H2 + n CO → CnH2n+1OH + (n-1) H2O

(n+1) H2 + (2n-1) CO → CnH2n+1OH + (n-1) CO2

F-T 合成均为摩尔数减小的过程，因此加压对反应的进行有利。

F-T 合成产物的分布：在 Fe 、 Co 、 Ru 等表面上得到 C1-C5

烃的混合物。

3.2 重整反应1 、直链烷烃异构为支链烷烃

2 、直链烷烃的脱氢环化

3 、烃的氢解

CH3-CH3 + H2 → 2 CH4

C9H20 + H2 → C5H12 + C4H10

C2H5NH2 + H2 → C2H6 + NH3

C2H5Cl + H2 → C2H6 + HCl

4 、环烷烃脱氢异构

Pt 基催化剂

台阶表面的标记方法 : A(s)-[m(htktlt)n(hsksls)]

Pt(755)=Pt(s)-[6(111)(100)]Pt(10,8,7)=Pt(s)-[7(111)(310)]

脱氢反应： C-H 键和H-H 键的断裂；氢解反应： C-H 、 H-H和 C-C 键的断裂

3.3 氧化反应

主要是完全氧化反应催化剂。 Ag 是乙烯部分氧化制环氧乙烯、甲醇部分氧化制甲醛的催化剂。研究热点：富氢条件下 CO 的低温选择氧化。

四、合金催化剂四、合金催化剂

合金化的作用：几何效应和电子效应

”集团效应” (ensemble effect) ：由具有催化活性原子组成的最小组合。催化惰性的金属与催化活性金属形成合金能够创造出选择性催化某个特定反应的 ensemble 。表面偏析：合金中一种金属在表面富集。电子转移：电子在两种金属之间转移。协同效应：包括溢流。

金属 Cu ： [Ar]3d104s1 ，对多数反应而言，催化活性很低；金属 Ni ： [Ar]3d9.44s0.6 ，对多数催化反应活性比 Cu 高几个数量级。Cu-Ni 合金催化剂： 电子效应： Cu 的 d 带电子可以流入 Ni 的 d 带，改变电子结构； 几何效应：表面偏析，集团效应。

RTFnbCu

bNi EKxxA /')/(

F ： Cu偏析到表面引起的自由能变化；n ：合金表面活性中心所含的原子数目。n=2 时上式很好符合实验结果，表明 Ni-Cu 合金表面对乙烷氢解的活性中心由两个 Ni 原子组成。

氢解速率方程中指前因子：

五、负载型催化剂五、负载型催化剂

5.1 载体的作用1 、分散作用：大部分金属原子暴露在表面。

Rh/SiO2 催化剂

Rh/TiO2 催化剂

基于 EXAFS 和其它实验结果的高分散的 Rh/-Al2O3 催化剂的结构模型。

2 、载体有时也表现一定的催化活性。

3 、金属 -载体强相互作用（ SMSI ）

5.2 负载型双金属催化剂：如烃重整反应中的 Pt-Re 、 Pt-Ir 、Pt-Ge 等负载型催化剂。

1 、 F-T 合成1 ） Pt-Fe/Al2O3 催化剂：Pt ： Fe5 ：形成与 Pt 原子相结合的 Fe 原子簇，催化惰性；Pt ： Fe=0.1 ：形成铁磁性的 Fe2+ 和 Pt-Fe 原子簇，催化活性并 且表现对某些目的产物的选择性。2 ） Rh/SiO2 催化剂：催化合成含氧的 C2 化合物； Rh-Fe/SiO2 催化剂：对生成乙醇和甲醇有利。3 ） Ru/SiO2 催化剂：生成 C2-C3 产物； Ru-Cu/SiO2 催化剂：对生成甲烷有利。

2 、汽车尾气净化催化剂：负载型 Pt-Pd-Rh 催化剂 Rh ： NO 的还原； Pt/Pd ： CO 和烃类的完全氧化

3 、负载型 Sn-Ni/SiO2 催化剂1 ）环己酮脱氢生成苯酚： Ni ： Sn = 2.5 最佳2 ）异丙醇制丙酮： Ni ： Sn = 8 最佳上述体系中发现 NiSn 、 Ni3Sn4 、 Ni3Sn2 等合金相

4 、负载型 Pd-Sn/SiO2 催化剂1 ）环己酮脱氢生成苯酚： Pd ： Sn = 0.3 最佳， Pd-Sn 相和 -Sn 相；2 ）环己羟氨转化为苯胺： Pd ： Sn = 3 最佳， Pd 、 PdSn 、Pd3Sn2 、 PdSn3 等相。

5.3 金属 - 载体间的强相互作用 SMSI

H2 低温（ 473K ）还原的催化剂比 H2 高温还原的催化剂吸附 H2

和 CO 的能力要高，但催化剂颗粒变化不大，表面也未发生烧结。H2 高温还原的催化剂在 673K 用 O2 处理。其吸附 H2 和 CO 的能力恢复。

在相近的温度范围内，载体的变化使 CO 的催化转化率相差了4-8倍，由此看出，金属 -载体间相互作用的催化活性影响很大。

观察到 Ti4+ 的还原，证实了 N

i 和 TiO2 之间的强相互作用。

5.4 双功能负载型金属催化剂

Pt/Al2O3 作为催化重整反应中的双功能催化剂：Pt ：催化加氢和催化脱氢功能；酸性 Al2O3载体：催化裂解、异构和环化等功能。催化加氢 H2 + 2 M ↔ 2 H-M

催化脱氢

催化裂解、异构和环化等反应在酸性载体的酸中心，经过正碳离子的中间体来完成。

双功能催化剂的示意图

正庚烷 烯烃 异烯烃 异庚烷

脱氢 异构 加氢

5.5 烧结问题

晶粒生长的两种机理：1 ） Ostwald熟化：指若有两个粒子 A 、 B ，原子自 A 分离移向 B 使 B 生长；2 ） Brown运动：指单个晶粒沿表面迁移互相合并而生长。

影响烧结的因素：1 ）气氛： H2 、 O2 和 He气氛下，负载金属晶粒的烧结行为不同。在氧气气氛下， 673K-773K范围内可以增加 Pt 在 Al2O3 的分散度，归因于挥发性不高的金属氧化物的生成。2 ）金属和载体的本性。熔点高的金属比熔点低的金属难烧结；金属 - 金属键能与金属 -载体键合能量的相对强弱对晶粒生长有很大影响；一般而言，随温度升高和时间延长，烧结程度加重。在 H2气氛下，所有金属都遵从这种模式。