第二篇 大气环境化学
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第二篇 大气环境化学. 大气环境化学 研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律,探讨大气污染对自然环境的影响等。. 第一章 大气成分. 掌握天然大气的组成,大气主要层次的特点 。 了解大气中离子和自由基的来源 。 了解大气重要污染物的源 。 了解温室效应 、 温室气体及其对大气环境的影响 。. 地球大气成分 - 分类方法. 浓度、平均停留时间 ( 1 )浓度 绝对量 、 相对量 - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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第二篇 大气环境化学
大气环境化学
研究大气环境中污染物质的化学组成、性质、存在状态等物理化学特性及其来源、分布、迁移、转化、累积、消除等过程中的化学行为、反应机制和变化规律,探讨大气污染对自然环境的影响等。
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第一章 大气成分
掌握天然大气的组成,大气主要层次的特点。 了解大气中离子和自由基的来源。 了解大气重要污染物的源。 了解温室效应、温室气体及其对大气环境的影响。
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地球大气成分-分类方法
浓度、平均停留时间 ( 1 )浓度 绝对量、相对量 绝对量 如体积质量,单位为 mg/m3 , g/m3 等, 常用来表示大气气溶胶的浓度. 相对量 如 ppm(10-6) , ppb(10-9) 和 ppt(10-12) 等 ppmm 、 ppmv
( 2 )平均停留时间 某成分的所有分子更新一次所需要的时间( “平均寿命” )
M M
F R
4
地球大气成分-干洁大气
除水汽以外的纯净大气称为干洁大气(干空气)。
干洁大气 主要成分、微量成分和痕量成分
主要成分: N2 , O2 , Ar 及 CO2 ,浓度在 300 ppmv 以上; 微量成分: 1 ~ 20 ppmv ,如 CH4 等; 痕量成分: 1 ppmv 以下, O2 、 H2 、氮氧化合物、硫化物、氟氯烃
类
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地球大气成分-干洁大气
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地球大气成分-干洁大气
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地球大气成分-干洁大气
大气成分 ----- (按平均停留时间)
基本不变成分或准定常成分、可变成分、气体成分
( 1)基本不变成分或准定常成分 平均寿命大于 1000 a ; N2 , O2 , Ar , Ne , Kr , Xe 及 He
等.( 2)可变成分 平均寿命为几年到十几年,比例随时间、地点而变,如 CO2 , CH4 , H2 , N2O 和 O3 等( 3)气体成分 平均寿命短于 1 a ,如碳、硫、氮化合物。
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地球大气成分-干洁大气(干空气状态方程)
( 1 )道尔顿分压定律
( 2 )混合理想气体的状态方程
平均摩尔质量
1 21
n
ii
p p p p
* *mpV nR T R T mRT
M
1
ni
ii
m mM
mnM
9
地球大气成分-干洁大气(干空气状态方程)
体积百分比
90km 以下干空气的平均摩尔质量 Md = 28.9644×10-3 kg / mol .
干空气的比气体常数
1
( )n
i ii
VMM
V
*
287.05 /( . )dd
RR J kg K
M
10
地球大气成分-干洁大气(干空气状态方程)
若干空气的密度为
干空气的状态方程
气体成分的比热容分别为 c1, c2,…, cn,则 m克混合气体增温△ T 所需的热量
混合气体的比热容 c
d
d dp R T
1
n
i ii
Q c m T
11
n
i ii
m cQ
cm T m
11
地球大气成分-干洁大气(干空气状态方程)
干空气比定压热容
比定容热容
1004 /( )pdc J kg K
717 /( )Vdc J kg K
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地球大气成分 -大气中的水汽
水汽 0.1%-3% 水汽的来源 海洋表面蒸发,副热带洋面
的蒸发→大气环流向赤道和高纬地区上空输送。
水汽上升凝结形成水云或冰云,以降水的形式降到陆地和海洋。
陆地、海洋和大气中的水量及年交换量
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地球大气成分 -大气中的水汽
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地球大气成分 -大气湿度的表示方法
湿空气-- 水汽和干空气的混合气体
空气湿度-- 表示湿空气中水汽含量的物理量。
测量水汽含量方法-- 称重法
基本的湿度参量-- 混合比、比湿
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地球大气成分 -大气湿度的表示方法
混合比与比湿 q 水汽质量 mv 克,干空气质量 md 克,混合比为水汽与干空气的质量
比
比湿 q为水汽与湿空气的质量比
与 q关系
(单位: g/g 或 g/kg )
v
d
mrm
v
d v
mq
m m
1
rq
r
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地球大气成分 -大气湿度的表示方法
水汽压 e 大气中水汽的分压强 湿空气 -- 水汽的摩尔分数
水汽和干空气的摩尔数
水汽的分压强
VV
d V
n
n n
VV
V
mn
M d
dd
mn
M
ve p
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地球大气成分 -大气湿度的表示方法
令:
湿空气中水汽的摩尔分数
0.622V
d
M
M
0.622V
r r
r r
0.622V
r re p p p
r r
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地球大气成分-大气湿度的表示方法
水汽压与混合比及比湿的关系
大气中通常 e60hPa ,可认为
er
p e
0.378
eq
p e
er q
p
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地球大气成分-纯水汽的饱和水汽压
纯水汽的饱和水汽压仅与温度有关。
饱和水汽压随温度的变化率→ 克拉珀龙 - 克劳修斯方程
式中 T -温度, -纯水平液面时的饱和水汽压 RV -水汽的比气体常数 LV -相变 ( 汽化 ) 潜热。
2s V s
V
de L e
dT R T
( )se T
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地球大气成分-纯水汽的饱和水汽压
若汽化潜热 LV 为常数,纯水平液面时的饱和水汽压积分表达式:
是 T0(273.15 K) 时的饱和水汽压 世界气象组织 (World Meteorological Organization ,简称 WMO)
饱和水汽压公式→
戈夫-格雷奇 (Goff-Gratch) 公式 ( 纯水汽 )
平液面( -49.9 ~ 100℃ )
00
1 1( ) exp[ ( )]Vs s
V
Le T e
R T T
0se
00
00
8.2969( 1) 4.76955(1 )4 300
00
lg 10.79574(1 ) 5.02800lg( ) 1.050475 10 [1 10 ] 0.42873 10 [10 1] 0.78614T TT T
s
T Te
T T
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地球大气成分-纯水汽的饱和水汽压
平冰面( -100 ~ 0.0℃ )
T 是热力学温度 (K) , T00=-273.16 K 是水的三相点温度。
若 LV 近似为 T 的线性函数, 积分
马格纳斯 (Magnus) 公式.
00 00
00
lg 9.09685( 1) 3.56654lg( ) 0.87682(1 ) 0.78614si
T T Te
T T T
2s V s
V
de L e
dT R T
2937.4lg ( ) 4.9283lg 23.5518se T T
T
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地球大气成分-纯水汽的饱和水汽压
经验公式
Tetens 经验公式计算水面和冰面的饱和水汽压
以 10 为底的指数形式
17.13 273.166.1078exp[ ]
38s
Te
T
17.2693882( 273.16)6.1078exp[ ]
35.86s
Te
T
21.8745584( 273.16)6.1078exp[ ]
7.66si
Te
T
010at
b ts se e
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地球大气成分-纯水汽的饱和水汽压
在低温下
误差比较大 ( 例如 t= -30℃ ,误差约 2 % )
O℃ 以下的水面饱和水汽压值,采用
17.2693882( 273.16)6.1078exp[ ]
35.86s
Te
T
17.676.112exp[ ]
243.5s
te
t
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地球大气成分-纯水汽的饱和水汽压
饱和混合比 rs 和饱和比湿 qs 的计算式 ( ) ( )
( )s s
ss
e T e Tr
p e T p
( ) ( )
0.378 ( )s s
ss
e T e Tq
p e T p
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地球大气成分-水汽密度
纯水汽状态方程
假设纯水汽的状态方程式对湿空气中的水汽也适用,仍以 e表示水汽压,利用干空气的比气体常数 Rd
水汽密度(单位为 g/m3 )
V Ve R T
V
VV d
e e
R T R T
1V de R T
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地球大气成分-相对湿度
一定温度、压强下,水汽和饱和水汽的摩尔分数之比。
相对湿度与混合比及比湿的关系
, , ,( )
V VW
VS VS sp T p T p T
p eU
p e T
sW
s s s
rr r qU
r r r q
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大气的分层和结构 -大气分层
大气分层图
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大气的分层和结构-按热力结构分层
对流层、平流层、中间层和热层
低层大气 以太阳辐射加热地面后引起的对流、湍流交换作用以及地面的红
外辐射为主。 地面 --- 热源
中、高层大气 以辐射平衡作用为主 O2 , O 和 O3 对太阳辐射的吸收(加热) O3 、 CO2 和水汽的红外辐射(冷却)
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大气的分层和结构 -对流层
特点 ( 1 )大气温度随高度降低 ( 2 )大气的垂直混合作用强 ( 3 )气象要素水平分布不均匀
对流层大气热源 --- 地面
对流层大气 -平均温度递减率 6.5K/km
大气温度随高度降低→对流层内具有强烈的对流运动→水汽和气溶胶粒子等大气成分在垂直方向上的输送。
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大气的分层和结构 -对流层
对流层顶(几千米)——对流层与平流层的过渡区
大气温度递减率小于 2K/km 或更小时的最低高度。
赤道附近及热带对流层顶高约 15 ~20km ,极地和中纬度带高约 8 ~ 14km 。
空气性质的差异→对流层内水平方向上气象要素(指温度、气压、湿度、风向、风速、辐射等)分布不均匀。
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大气的分层和结构 -平流层
对流层顶向上到 50 km 高度左右,垂直减温率为负值的气层。
平流层 -- 逆温 --大气很稳定,垂直运动微弱
中纬度地区夏季时是东风,冬季时是西风。
平流层空气中尘埃少,大气的透明度很高。
平流层中水汽的含量少。
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大气的分层和结构 -中间层
平流层顶到 85 km 高度(亦称中层 )
臭氧少 温度随高度降低 (中间层顶 )温度下降至 -
100℃- 90 ℃ 水汽少
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大气的分层和结构 -热层
中间层顶以上的大气层(温度始终增加 )强紫外辐射 (0.18m) 的光化学分解和电离反应
→ 热层高温
大气稀薄,分子碰撞少,分子巨大的运动速度 。
热层顶 -- 热层温度趋于常数的高度
【中层大气】
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大气的分层和结构-化学成分分层
﹤86 km 湍流混合作用分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用,干空气成分比例保持不变。
90km110km 湍流混合作用与分子扩散及重力场对轻重气体的分离作用相当,具有湍流混合、分子扩散和分子氧的光解作用以及气体分子的电离作用。
120km 分子扩散、光解、电离占主导地位
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大气的分层和结构-化学成分分层
匀和层或湍流层 86 ~ 90km (对流层、平流层、
中层) 非匀和层 由于重力分离作用及光化学作用,
大气成分比例随高度而变化,平均摩尔质量随高度逐渐减小。
大气中性成分 500km : O , He , N2 , H 和
O2 ; 1000km : He , H 和 O
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大气的分层和结构-化学成分分层
外大气层 500km 以上的热层顶开始的大气层(或
称逸散层)
( 1 )大气处于电离状态,质子含量大大超过中性氢原子的含量
( 2 )空气粒子数稀少,中性粒子之间碰撞平均自由程达到 104m 。
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大气的分层和结构-电磁特性分层
电离层 60km ~ 500 ~ 1000km 气层
太阳电磁辐射(主要是短于 0.1m的紫外线、 X射线)和微粒辐射(从太阳发出的质子、电子等及宇宙线粒子)的作用→空气分子和原子( N2 , O2 , O 等)电离(正离子和自由电子)→产生与复合→平衡→形成电子数密度的垂直分布
“电离层突然扰动”、“电离层暴”
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大气的分层和结构-电磁特性分层
磁层 起始于 500 ~ 1000km ,其
外部边界称为磁层顶。
带电粒子受地球磁场的控制,并沿着地球的磁力线作回旋运动。
太阳风影响,磁层结构不对称。
地球磁层的概略图
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大气离子与自由基
( 50km以上)高层大气 -- 电子及正离子自由基 高层大气的光致电离及电磁辐射产生自由基 链终止反应 自由基反应 自由基生成或由其诱发的反应
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大气离子与自由基 甲烷与氯在光的存在下 Cl2 2Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3 Cl + Cl Cl又可和甲烷反应而使反应继续进行。
大气自由基 OH 、 HO2 、 H3C 、 H3CO 和 H3COO 等。
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大气离子与自由基- OH
OH 来源
HONO OH + NO (光 400nm ) H2O2 2OH (光 370nm )
O + H2O 2OH ( O 来自 O3 光解) OH 与烷烃、醛、烯烃、芳烃和卤代烃等发生反
应 OH活泼氧化剂
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大气离子与自由基- HO2
HO2 来源 甲醛光解
H3C 、 H3CO 、 H3COO 等来源 H3C-- 乙醛和丙酮的光解; H3CO -- 甲基亚硝酸酯光解; H3COO --H3C 与 O2的作用。
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大气污染物-含硫化合物
硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亚硫酸盐、硫酸盐和有机
硫化合物等。 人类的活动,使大量含硫化合物进入大气; 扩散到空气中的硫化物最后以原来的形式或转化成硫酸盐进入地
面或海洋。
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大气污染物-含氮化合物
N2O 、 NO 、 NO2 、 N2O5 、 NH3 、硝酸盐、亚硝酸盐和铵盐等。
N2O N2O (温室气体)含量约为 0.3ppm 。 N2O 催化循环反应,导致臭氧的不断损耗。
天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷电。 人为源主要有氮肥、化石燃料燃烧及工业排放等。
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大气污染物-含氮化合物
NOx
NO 和 NO2用 NOx 表示。
闪电、微生物固定及 NH3氧化等天然源和污染源,大气中氮在高温下能氧化成一氧化氮,火山爆发和森林大火等产生氮氧化物。
燃料高温燃烧以及硝酸、氮肥、炸药和染料等生产过程产生含氮氧化物废气,以燃料燃烧排出的废气造成的污染最为严重(人为污染源) 。
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大气污染物-含碳化合物
一氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物等 一氧化碳 CO --人为源。 CO 天然源主要来自海洋中生物的作用、植物叶绿素的分解、森林中萜的氧化、森林大火以及大气中 CH4 的光化学氧化和 CO2 的光解等。
放电作用引起云层中有机物的光氧化作用,二氧化碳的轻微解离作用,种子发芽、籽苗生长及人和动物新陈代谢过程中产生 CO 。
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大气污染物-含碳化合物
二氧化碳
CO2---温室效应 --- 全球气候变暖 动物的呼吸排出 CO2 ,植物体废弃物作为燃料燃烧或腐败而自然
氧化时,产生 CO2排入大气。 甲烷在平流层中与 OH 自由基反应的最终产物为 CO2 。
海水中 CO2比大气高 60 余倍,交换作用而排出 CO2 。
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大气污染物-碳氢化合物
碳氢化合物通常指 C1~C8的可挥发的碳氢化合物。 (包含烷烃、烯烃、炔烃、脂肪烃和芳香烃等,其中 CH4是主要的碳氢化合物)
CH4 主要是由厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍和白蚁的墓穴等产生。
人为排出的碳氢化合物占总产生量不到 5%,主要来自汽油燃烧、焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发、氮肥的使用和运输损耗等。
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大气污染物-含卤素化合物
CH3Cl 、 CH3Br 、 CH3I--海洋。 氟氯烃类 (CFCs) 化合物可用作冰箱制冷剂、喷雾器
中的推进剂、溶剂和塑料起泡剂等 CFCs --人为产生
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大气污染物 一些 CFCs 和 Halon 在大气中的寿命
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温室气体和温室效应 --地球的热平衡
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温室气体和温室效应
增加大气中 CO2 等温室气体
浓度,阻止地球热量的散失,使地球发生可感觉到的气温升高 --“ 温室效应”。
温室气体包括两类:一类在对流层混合均匀,如CO2 、 CH4 、 N2O 和 CFCs 。另一类在对流层混合不均匀,如 O3 。
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《京都议定书》 1997年 12月, 149 个国家和地区的代表在日本召开《联合国气候
变化框架公约》缔约方第三次会议,会议通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的《京都议定书》。
《京都议定书》规定,到 2010年,所有发达国家排放的二氧化碳等 6 种温室气体的数量,要比 1990年减少 5.2%,发展中国家没有减排义务。
《京都议定书》需要在占全球温室气体排放量 55%的至少 55个国家批准之后才具有国际法效力。
目前,全球已有 141 个国家和地区签署议定书,其中包括 30个工业化国家。
发起国之一、占全球总排放量四分之一的美国宣布退出,澳大利亚没有签署。