实验七十九 原电池电动势的测定及其应用

主讲教师：刘文萍

吉首大学化学实验教学中心

吉首大学 化学实验教学中心 Experimental Chemistry Center of Jishou University

实验七十九 原电池电动势的测定及其应用

1 、什么是原电池的电动势？2 、能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？3 、简述电位差计的工作原理，即对消法的测量原理。4 、什么是电极电势？5 、简述铜电极电势测定的基本原理。6 、铜电极制备时为何要电镀铜？7 、锌电极制备时为什么要使锌汞齐化？8 、电动势测定实验中，原电池的电极接反会有什么结果？9 、电动势测定实验中， Ex 、 En 、 Ew 中任一不通（断路）会有什么结果？10 、盐桥的作用是什么？选择盐桥液应注意什么问题？11 、制备电极时为什么电极的虹吸管内（包括管口）不能有气泡？12 、如何判断所测量的电动势为平衡电势 ？

预习提问

（ 1 ）掌握电位差计的测量原理和正确使用方法。（ 2 ）学会一些电极的制备和处理方法。（ 3 ）测定 Cu-Zn 电池的电动势和 Cu 、 Zn 电极的电极电势。

一、实验目的

r m

p

EH zEF zFT

T

, , p

EE E

T

y

计算 r m r m r m r m R, , , , , aG G S H Q K y y

r mp

ES zF

T

Rp

EQ zFT

T

实验可测的值

expa

zE FK

RT

yy

amr

mr

KRTG

FzEG

ln

zEFGmr 在恒温恒压可逆条件下在恒温恒压可逆条件下

二、实验原理1 、原电池电动势与热力学函数的关系

XX EUIIRUE ,0内

电池电动势是通过原电池电流为零 ( 即电池反应达平衡 ) 时的电池电势，用 E 表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。

2 、原电池电动势的测定

电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。 因此电池电动势不能直接用伏特计来测定。 利用电位差计可在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极间的电势差，即为该电池的平衡电动势。

能否用伏特计来测量 E ？

二、实验原理

电位差计是根据补偿法 ( 或称对消法 ) 测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。其工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。如图 1 所示。

二、实验原理

Ew—— 工作电源；En—— 标准电池；EX—— 待测电池；r —— 调节电阻；RX—— 待测电池电动势补偿电阻；Rn—— 标准电池电动势补偿电阻；K—— 转换电键；G—— 检流计

1 ）校准工作电流 IW

nWn RIE n

nW R

EI

二、实验原理如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。

开关 K 打向 1 ，预先调好标准回路中的标准电阻 Rn ，调节工作回路的电阻 r 至检流计无电流通过，工作电流 IW 就已被确定。

2 ）测量未知电池电动势 EW

N

XNX R

REE XWX RIE

二、实验原理

开关 K 打向 2 ，调节测量回路的电阻 RX 至检流计无电流通过，此时 I RX

与被测电池电动势对消。

如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。

nWn RIE n

nW R

EI

实验只能测得两个电极构成的电池的电动势 E ，而无法测得单个电极的电极电势 φ 。 若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势 φ 。

3 、电极电势的测定

二、实验原理

2 HPt | H ( ) | H ( 1)p a

y规定：

2(H |H ) 0 y

1 ）标准氢电极

2

12 H

H ( ) H ( 1) ep a

y

1

H1.0 mol kgm

,H1.0

m

,H1.0

ma

用镀铂黑的金属铂导电

2

22 H Cu

|Pt H ( ) H ( 1) Cu ( ) Cu(s)| p a a │ │ │y

阳 极 ， 氧 化（ - ） 2 HH ( ) 2H ( 1) 2ep a

y

阴 极 ， 还 原（ + ） 22

CuCu ( ) 2e Cu(s)a

电池净反应2

22 Cu H

H ( ) Cu ( ) Cu(s) 2H ( 1)p a a y

R LE

2+ +2Cu |Cu H |H

y

(Ox|Red) (Ox|Red)

2+Cu |Cu

2 ）氢标还原电极电势二、实验原理

以标准氢电极作阳极即负极；而将待测电极作阴极即正极，组成原电池，然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。

2 2 2ClPt H ( ) H ( 1) || Cl ( ) Hg Cl (s) Hg(l)p a a

y∣ ∣ ∣ ∣

2 2(Cl |Hg Cl (s)|Hg)E

0.1 0.3337

1.0 0.2801

饱和 0.2412

以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达 1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。

3 ）二级标准电极——甘汞电极

2 2Cl (Cl |Hg Cl (s)|Hg)a

优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和 KCl溶液可以起到盐桥的作用。

4 、原电池电动势的理论计算

二、实验原理

Zn|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)| Cu

电池总反应为： Zn + Cu2+(α(Cu2+)) → Zn2+(α(Zn2+)) + Cu

左，还原电势右，还原电势 E

2

2

lnCu

Zn

nF

RTEE

12 mZn 2

2 mCu

（ 1 ）仪器 （ 2 ）试剂SDC 数字电位差计 1台饱和甘汞电极 1支银 /氯化银电极 1

支电极管 3支铜电极 2支锌电极 1支电极管 3 个电镀装置 1套 250 mL烧杯 1 个 50mL 小烧杯 4 个

0.1000mol·L-l硫酸锌溶液0.1000mol·L-l硫酸铜溶液0.0100mol·L-l硫酸铜溶液6 mol·L-l硫酸溶液6 mol·L-l硝酸溶液饱和硝酸亚汞溶液镀铜溶液饱和氯化钾溶液

三、实验仪器与试剂

电镀

表面氧化层的去除

表面修饰

去油机械打磨

酸洗铜电极 HNO3

锌电极 H2SO4

汞齐化

电极的制备方法 铜电极

锌电极

1 、电极制备

四、实验步骤

电极制备注意事项：

控制原则：镀层呈粉红色、有金属光泽

5） 电镀电流密度及时间的控制

4） 注意避免新鲜表面被空气氧化

3） 各实验步骤间注意用自来水及去离子水清洗

2 ） 时间控制 : 酸洗时间、汞齐化时间

1 ） 手指不要触摸电极

将饱和 KCl溶液注入 50mL 小烧杯中作为盐桥，得电池 1 ：

Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu电池 2 ：

Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||KCl(饱和 )|Hg2Cl2(s)|Hg(l)电池 3 ：

Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和 )||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu电池 4 ：

Cu | Cu 2+(0.0100mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu

2 、电池组合

四、实验步骤

对消法测电动势的实验装置

工作电源

电位计检流计

标准电池待测电池

四、实验步骤3、电动势测定 1 ）根据 Nernst公式计算实验温度下电池 1 、 2 、 3 、 4

的电动势理论值。 2 ）正确接好测量电池 1 的线路。用 SDC 数字电位差计测量电池 1 的电动势。每隔 2分钟测一次，共测三次，偏差小于 ±0.5mV ，可认为已达平衡，其平均值就为该电池的电动势。 3 ）同法，用 SDC 数字电位差计测量电池 2 、 3 、 4 的电动势，要测至平衡时为止。 4 ）测量完毕后，倒去小烧杯的溶液，洗净烧杯。饱和甘汞电极用去离子水淋洗后，浸入饱和氯化钾溶液中保存。

（ 1 ）为使极化影响降到最小，测量前可初步估算被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点。

（ 2 ）测量电池电动势时，在对消点前，测量回路有电流通过，在测量过程中不能使测量回路一直连通，应接通一下调一下，直至平衡。

（ 3 ）为判断所测量的电动势是否为平衡电势，可在约 15 min 内等间隔地测量 7～ 8 个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于 ±0.5 mV ，则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。

五、注意事项

（ 4 ）盐桥不能完全消除液接电势，一般仍剩余 1~2mV ，所以测得结果只能准至 mV 。

五、注意事项（ 5 ）电极管装液前，需要用少量的电解质溶液淋洗，以确保浓度的准确性，装液后要检查是否漏液和电路是否畅通，特别是电极的虹吸管内不能有气泡。（ 6 ）实验结束后，应将电极管内溶液倒掉，以防止对电极腐蚀 。

（ 7 ）使用饱和甘汞电极，要防止溶液倒流入甘汞电极中。甘汞电极和盐桥中应保留少量氯化钾晶体，使溶液处于饱和状态。（ 8 ）标准电池在搬动和使用时，不要使其倾斜和倒置，要放置平稳。接线时正接正、负接负，两极不允许短路。

六、数据记录和处理室温 :____________气压： ____________

数据记录：

电池 电池反应电动势（实验值） /V

平均值/V(1) (2) (3)

Zn-Cu 电池

Cu 浓差电池

Zn- 甘汞电池

甘汞 -Cu 电池

298/1061.72415.0/ 4 KTVSCE

T T

K298

（ 1 ）根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下饱和甘汞电极的电极电势：

（ 2 ）根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的

，并与文献值进行比较，求出相对误差。 、 （ 3 ）从附表中查出 25℃铜电极和锌电极的标准电极电

势、温度系数及活度系数，由此计算室温下铜、锌的电极电势，再计算各原电池的理论电动势 E 理，与实验值 E 实进行比较，求出相对误差。

六、数据记录和处理

（ 4 ）对实验结果进行分析讨论。

待测原电池 E 实（ V ） E 理（ V ） 相对误差

Cu-Zn 电池

Cu浓差电池

甘汞 -Zn 电池

Cu-甘汞电池

六、数据记录和处理

表 2 实验数据处理结果

附表： m(mol·kg － 1)γ±

0.01 0.10

CuSO4 0.40 0.150

ZnSO4 0.387 0.150

铜电极： )298(106.13419.0 50 TT

锌电极：2640 )298(1062.05.0)298(100.17627.0 TTT

电极电势温度校正公式

六、数据记录和处理

七、思考题

（ 1 ）在用电位差计测量电动势过程中，如果测量过程中，检零指示呈溢出符号，试从接线上分析可能是什么原因？

（ 2 ）用 Zn(Hg) 与 Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确 ?

（ 3）选择“盐桥”液应注意什么问题 ?

电能 化学能

电解池电解池

原电池原电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。

原电池和电解池

八、补充知识

阳极 阴极原电池 负极 正极电解池 正极 负极

正极——电势高的电极，电流从正极流向负极。负极——电势低的电极，电子从负极流向正极。

阳极——发生氧化作用的电极，阴（负）离子向阳极迁移。阴极——发生还原作用的电极，阳（正）离子向阴极迁移。

在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反

原电池和电解池统都包含有至少两个电极和电解质（水溶液、非水溶液、熔盐或固体电解质）

原电池 电解池1、基本概念

2、原电池如何把化学反应转变成电能？

1 ）该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程；

2 ）有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成；

3）有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质；

4）有其他附属设备，组成一个完整的电路。

1 ）电化学反应可逆，充（电解池）、放（原电池）电时 ,电池 ( 极 ) 反应必须正好相反。（物质转化可逆）

2 ）能量可逆，工作时 I→0，电池 (极 )反应处于电化学平衡。（能量转化可逆）3）电池中无其它过程不可逆过程。

组成可逆电池的必要条件：

3 、组成可逆电池的必要条件可逆过程：体系经过某一过程从状态（ 1 ）变到状态（ 2 ）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。

严格地说，只有单液电池才可能成为可逆电池。凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的，在两电解质溶液间插入盐桥，则可近似地当作可逆电池来处理。

放电时 :

Zn ( 阴 ) ： Zn2+ + 2e- → ZnCu ( 阳 ) ： Cu → Cu2+ + 2e-

电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+

Zn (-) ： Zn →Zn2+ + 2e-

Cu(+) ： Cu2+ + 2e- →Cu电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu 充电时 :

4 、丹尼尔（ Daniel ）电池是否可逆

A

+-

Zn Cu

ZnSO4

CuSO4

AV

Zn Cu

ZnSO4

CuSO4

+-

2Zn 2Cu

严格地说，只有单液电池才可能成为可逆电池。凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的，在两电解质溶液间插入盐桥，则可近似地当作可逆电池来处理。

电池反应：(-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-

(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-

净反应：

Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O

→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

HgsSOHgCdSOsOHCdSOCdw )()(3

8125.0)( 42424 饱和溶液镉汞齐

5、标准电池

为什么在定温度下，含 Cd 的质量分数在 0.05～ 0.14之间，标准电池的电动势有定值？

从 Hg-Cd 相图可知，在定温下，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～ 0.

14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。

而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。

5、标准电池

标准电池的温度系数很小。通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定，在使用及搬移时应尽量避免震动，绝对不允许倒置。

标准电池的电动势与温度的关系

5( ) / V 1.018 45 4.05 10 293.15K

TE T

2

79.5 10 293.15K

T

381 10 293.15

K

T

5 、标准电池

5）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除 Ej ，但化学反应和电动势都会改变。

2 ）作盐桥的电解质要具备：

4）常用饱和 KCl 盐桥，因为 K+ 与 Cl- 的迁移数相近，当有Ag+ 时，用 KNO3 或 NH4NO3 。

3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。

6 、盐桥 1 ）盐桥是一个 U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶

, r r t t

不与电池中的电解质发生反应。