11-13 电极电势 电池电动势 ( 为各类界面电势差之和 ) e. 平衡时电化学势 i...
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11-13 11-13 电极电势电极电势电池电动势( 为各类界面电势差之和 )
i
E
)(|)1()1(||)( 44 CuaCuSOaZnSOZnCu 一
E
2222 //// CuCuZnCuCuZnCuZn
MzeM z
平衡时电化学势
)()( MSol zz MM
平衡时电化学势
)()( MSol zz MM
)()()( MzMSol eMM z
i sol + zie0 sol = i
M + zie0 Mi sol + zie0 sol = i
M + zie0 M
单电极的 Nernst 方程
电极电势表达式
zzz
M
oMMMM azF
RT 1ln
//
)]()()([1
/MMzSol
zFoMe
oM
oMM zz
(a) (b) (c)
1
10-10 m
10-9-10-6 m 10-9-10-6 m
紧密层 分散层
1/Cc 1/Cd 1/C
= 1/Cc + 1/Cd
Metal / Electrolyte Interface
Semiconductor/ Electrolyte Interface
Electrolyte / Electrolyte Interface
电极
电极
电 解 液
双电极电解池的电势分布+
-
电极
电极
电 解 液
双电极电解池的电势分布+
-
11-14 浓差电池Concentration Cell
凡净结果由一物质从高浓度状
态转入低浓度状态产生的吉布
斯自由能变化 G 而获得的电
池
P1P2
表观上由物理过程产生的电动势
物质转移是间接地通过电极反应来实现的 0oE
一 . 电极浓差电池
只有气体电极和合金(汞齐)电极
具有构成电极浓差电池的条件
(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+)
(-) K-Hg(a1) | K+(a) | K-Hg(a2) (+)
P1P2
当外电路接通时 :
正极发生还原反应 : 2H+(a) + 2e- H2(p2)
电池总反应为 :
H2(p1) H2(p2)
负极发生氧化反应 :
H2(p1) - 2e- 2H+(a)
(-) Pt, H2(p1) | HCl(a) | H2(p2), Pt (+)
净结果为高气压向低气压转变
oo12
)ln(ln1
1
2
2 p
a
zF
RT
a
p
zF
RTE oo
1
2lnP
P
zF
RTE P1 P2
Cu-Hg(x1=0.1)|CuSO4(a)|Cu-Hg(x2=0.01)
(-) Cu-Hg(x1=0.1)Cu2+(a+)+Hg+2e-
(+) Cu2+(a+)+Hg+2e-Cu-Hg(x2=0.01)
电池反应为Cu-Hg(x1=0.1) Cu-Hg(x2=0.01) VVVEE o 0296.00296.00
1.0
01.0log
2
0592.0
1
2lna
a
zF
RTE
K-Hg(a1)|K+(a)|K-Hg(a2)
Pt,Cl2(p1)|Cl-(a)|Cl2(p2),Pt
2
1lnP
P
zF
RTE
净结果为高气压向低气压转变 ,高汞齐浓度变为低汞齐浓度。
二 . 电解质浓差电池
1,
2,ln
Ag
Ag
a
a
F
RTE a1 a2
Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag
1
2lna
a
zF
RTE a1 a2
其电极反应和电池反应分别为 :
(-) AgAg+(0.1 molkg-1) + e-
(+) Ag+(0.2 molkg-1) + e-Ag
Ag+(0.2 molkg-1) Ag+(0.1 molkg-1)
2,
1,ln
Cl
Cl
a
a
F
RTE a2 a1
1,1,1, maaCl
Ag,AgCl(s)|HCl(a1)||HCl(a2)|AgCl(s),Ag
克服液接电势的方法:
( 1 ) 盐桥
NaCl(a1) NaCl(a2)
- +
NaCl(a1) NaCl(a2)
- +
为避免液接界的浓差电池(两电池反接 )
- - ++
为避免液接界的浓差电池(两电池反接 )
NaCl(a2) | Na-Hg(aNa) (+)
(-) Na-Hg(aNa) | NaCl(a1)
| AgCl(s), Ag -- Ag, AgCl (s) |
NaCl(a2) NaCl(a1)
2,2,
1,1,ln
ClNa
ClNac aa
aa
F
RTEE总
2,
1,ln2
a
a
F
RT
NaCl(a2) NaCl(a1)
在恒温恒压下,只要电池中发
生一过程导致 G 的减少,
不论化学还是物理过程,都可
产生电池电动势
11-15 11-15 电动势测定的实际应用电动势测定的实际应用
KpMpHta
SHGE
i
rrr
,,,,,
,,
11-15 11-15 电动势测定的实际应用电动势测定的实际应用
KpMpHta
SHGE
i
iii
,,,,,
,,
平衡常数的测定弱酸 (碱 )离解常数,水
的离子积常数 , 溶度积,
活度积
氧化还原反应
i
io
rr aRTGG ln
RR
PP
o
R
P
a
a
zF
RTEE
ln
能斯特 (Nernst) 方程
P 为产物
R 为反应物
平衡时00 EGr
oa
oC KEE 作图电池设计反应 变
KzF
RTEo ln
查 表
对非氧化还原反应
拆成二个半电池AgCl = Ag+ + Cl-
Ag|AgNO3(a1)||KCl(a2)|AgCl|Ag
o
AgAg
oAgClAg
oE //
AgsAgClaHClPHPt o |)(),(|)(, 2
电动势法测离子平均活度系数
电动势法测离子平均活度系数
对于氢氯化银电池11.0 KgmolmHCl
2
22
2
ln2 AgCl
oH
AgHClo
aPP
aa
F
RTEE
已知 1 AgClAg aaH2 压力不大时
o
H
o
HH P
P
f
fa 22
2
KPaPP oH 325.101
2
22, aaa HClHCl
ln2
ln2
F
RTm
F
RTE o
ln2
ln2
F
RTEm
F
RTE o
HClo a
F
RTEE ln
(a) 对于 I-I 价电解质mln
oEom 求得外推 1
mF
RTE ln
2
m
(b) 利用 D-H 修正式
Bm
m
mA
1ln 代入
VEm o 2223.00 得外延
mF
RTABE
m
mA
F
RTm
F
RTE o 2
1
2ln
2
FRT
mFRT
EE o
2303.2
)lg303.22
(lg
当 E = 0.3523 V =0.795
m = 0.1 molKg-1
一元弱酸解离
缓冲液 同阴离子同阳离子
(-) Pt,H2(p)|HA(m1),NaA(m2),NaCl(m3)|AgCl(s)|Ag(+)
oHA
AHa
m
ma
a
aaK HA
HAHA
HA H+ + A-
2
/
22
2
ln2 AgCl
o
pH
ClHo
ap
aa
F
RTEE
o
H2(po)+2AgCl=Ag+2Cl-+2H+
Ka
10~' IIE
aA
ClHAo
A
ClHAo
Kmm
mm
RT
FEElnlnln
)(
截距 aKln