Дополнительные материалы

к лекциям по курсу

«Химические основы производства»

Лектор

доцент

кандидат технических наук

Брагазина Ольга Александровна

№1. Основные законы и понятия химии. 4-11

№3. Химическая кинетика и равновесие. 12-23

№4. Растворы. 24-29

№5. Растворы электролитов. 30-49

№8. Окислительно-восстановительные реакции. 50-58

№10. Железо, кобальт, никель. 59-85

№11. Марганец, технеций, рений. 86-93

№12. Хром, молибден, вольфрам. 94-103

№13. Химия неметаллов. Общая характеристика. 104-126

№ лекции №№ слайдов

Используемая литература

1. Коржуков Н.Г. Общая и неорганическая химия. 2004 г.

2. Глинка Н.Л. Общая химия.

3. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Краткий курс химии. Для поступающих в вузы.-М.: высшая школа, 2002.

4. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г., Металлургия редких металлов.- М.: Металлургия, 1991.

5. Воскобойников В.Г., Кудрин В.А., Якушев А.М. Общая металлургия: Учебник для вузов.- М., «Металлургия», 1985.

6. Металлургия: Учебник для вузов /В.B.Коротич, С.С.Набойченко, А.И. Сотников, С.В. Грачев, Е.Л. Фурман, В.Б. Ляшков. Екатеринбург: УГТУ, 2001.

Лекция № 1

ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ И ПОНЯТИЯ ХИМИИ

Эквивалент. Закон эквивалентов

Эквивалент

Эквивалентом называют реальную или условную частицу, соответствующую одному протону (Н+), или одному гидроксилу (ОН-), или одному единичному заряду в данной обменной реакции

Фактор эквивалентности (f) показывает, какую часть составляет эквивалент от молекулы.

0 < f < 1

HCl: Э = М/1 f = 1

H2SO4: Э = М/2 f = 1/2

H3PO4: Э = М/3 f = 1/3

“Моль эквивалентов” (моль экв.) и “молярная масса эквивалента” Мэкв.

1 моль экв. содержит 6,02 · 1023 эквивалентов

Масса 1 моль экв., выраженная в граммах, называется молярной массой эквивалента (Мэкв)

Мэкв = fэкв · М [г/моль экв]

Число моль экв.: nэкв = m / Mэкв

Массы реагирующих веществ относятся как их эквиваленты m1 / m2= Mэкв1 / Mэкв2

Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах или число эквивалентов участников процесса есть постоянная величина

n1 = n2 = n3 =…соnst

где: nэкв = m / Mэкв

m – масса вещества, Mэкв – молярная масса эквивалента вещества

Закон эквивалентов

циирвхучаствующиНатчисло

кислотыМЭ

rтык

, .

)(

2

)( 4242

ОSHМЭ

rSOН

1

)( 42

42

OSHМЭ

rSOН

H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O

H2SO4 + NaOH = NaHSO4 + H2O

Как рассчитать молярную массу эквивалента кислоты в химической реакции ?

циирвхучаствующиОНгруппчисло

основанияМЭ rоснов

,

)(.

3

))(( 3)(

3

OHCrМ rOHСrЭ

2

))(( 3)(

3

OHCrМ rOHСrЭ

Cr(OH)3 + 3HCl = CrCl3 + 3H2O

Cr(OH)3 + 2HCl = CrOHCl2 + 2H2O

Как рассчитать молярную массу эквивалента основания в химической реакции ?

циирвхучаствующикатионовзарядсуммарный

солиМЭ

rсоли

,

)(

1

)( 3232

CONaMЭ

rCONa

2

)( 3232

CONaMЭ

rCONa

Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl

Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2CO3

Как рассчитать молярную массу эквивалента соли в химической реакции ?

1)( 2

2

COМ rСОЭ

2)( 2

2

COМ rСОЭ

CO2 + NaOH = NaHCO3

СО2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2O

Мэкв оксида в обменных и кислотно-основных реакциях

Лекция № 3

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

И РАВНОВЕСИЕ

процесс выщелачивания

промышленный синтез аммиака

Выщелачивание

Выщелачивание - это процесс перевода химического соединения основного металла из руд или концентратов в раствор с помощью селективного (избирательно) действующего растворителя. В качестве растворителей используют воду, водные растворы минеральных кислот (H2SO4; HCl; HNO3), щелочей (NaOH; NH4OH) или солей (Na2CO3 и др.).

Цель выщелачивания – подбор оптимальных условий (температура, концентрация растворов), при которых извлекаемый металл растворялся бы с максимальной полнотой и скоростью, а пустая порода и сопутствующие элементы либо вообще не растворялись, либо степень их перехода в раствор была бы невелика.

Факторы, влияющие на скорость выщелачивания (или параметры процесса): температура, скорость перемешивания, поверхность твердой фазы и пр.

Цель выщелачивания – подбор оптимальных условий (температура, концентрация растворов), при которых извлекаемый металл растворялся бы с максимальной полнотой и скоростью, а пустая порода и сопутствующие элементы либо вообще не растворялись, либо степень их перехода в раствор была бы невелика.

Факторы, влияющие на скорость выщелачивания (или параметры процесса): температура, скорость перемешивания, поверхность твердой фазы и пр.

Чан для выщелачивания с механическим перемешиванием (агитатор)

1 – привод; 2 – загрузочный люк; 3 – змеевик для подогрева пульпы; 4 – корпус; 5 – футеровка; 6 – диффузор; 7 – импеллярная мешалка; 8 – выпускной патрубок; 9 – отвод конденсата; 10 – подвод пара; 11 - крышка

Для выщелачивания применяют реакторы с механическим перемешиванием пульпы – агитаторы или с пневматическим перемешиванием – пачуки.

Схема пачука с аэролифтным перемещением жидкости

1 – чан (диаметр 3.0-4,5 м, высота –10 –15 м, емкость 50-150 м3); 2- открытая труба; 3 – другая труба для подачи сжатого воздуха; 4 – отверстие в крышке для загрузки; 5 – патрубок для вывода пульпы

Серия реакторов для работы в непрерывном режиме

1 – шаровая мельница; 2 – реакторы с механическим перемешиванием пульпы (агитаторы); 3 – сборник для выщелоченной пульпы; 4 – гидроциклон; 5 – дисковой вакуум-фильтр; 6 - насос

Cхема автоклава для выщелачивания руды (бокситов)

1 – вывод пульпы; 2 - теплоизоляция

Схема установки для непрерывного выщелачивания

1 – трубчатые подогреватели; 2 – автоклавы; 3 -сепараторы

Выщелачивание при температурах выше 100-110 ºС возможно только при повышенных давлениях газовой фазы. В этих случаях в качестве реакторов применяют автоклавы.

Разделение пульпы после выщелачивания на раствор и твердый осадок производят с помощью различных аппаратов: отстойников-сгустителей, гидроциклонов, фильтров, а также центрифугированием.

Твердую фазу – шлам – после разделения промывают и направляют либо в отвал, либо на извлечение сопутствующих элементов.

Жидкую фазу – раствор – вначале подвергают очистке от нежелательных элементов, перешедших в раствор из руды, а затем направляют на извлечение из нее основного элемента.

Выщелачивание – один из основных процессов в гидрометаллургических схемах переработки рудного сырья.

Исследование кинетики процессов выщелачивания необходимо для определения энергии активации, установления лимитирующей стадии процесса и на основании этого определение оптимальных параметров.

Примеры реальных технологических процессов выщелачивания.

1. Выщелачивание вольфрама из шеелита СaWO4 растворами соды в

автоклавах. СaWO4(тв) + Na2CO3(раст) = Na2WO4(раств) + CaCO3(тв)

Оптимальные параметры процесса: температура 200-225 С, расход соды - в 2,5-2,7 раза больше от стехиометрически необходимого количества, энергия активации составляет 75-92 кДж/моль.

2. Выщелачивание минералов бокситовых руд растворами едкого натра. Al(OH)3 + NaOH = NaAl(OH)4

Температура выщелачивания: 100-105 C, концентрация растворов NaOH – 200-250 г/л, давление – атмосферное. AlOOH +NaOH + H2O = NaAl(OH)4

Температура – 200-220 С, концентрация щелочи 290-300 г/л, выщелачивание в автоклавах.

Величина энергии активации указывает на лимитирующую стадию процесса. Установлено, что если энергия активации составляет 8÷20 кДж/моль, то скорость реакции лимитируется процессами диффузии. Если энергия активации составляет 40-300 кДж/моль, то процесс лимитируется собственной химической реакцией

Промышленный синтез аммиака

Аммиак NH3 – практически самое важное водородное соединение азота, так как лежит в основе получения азотных минеральных удобрений. Азот, как известно, является необходимым элементом для роста растений.

Основным сырьем в производстве аммиака являются атмосферный воздух и природный газ. Азот получают путем сжижения воздуха (в состав воздуха входит 79 % азота), а водород или водородосодержащий газ получают из природного газа.

Аммиак в обычных условиях представляет собой бесцветный газ с резким запахом, легко сжижается, хорошо растворим в воде c образованием гидратов. В жидком состоянии аммиак – бесцветная подвижная жидкость, не проводящая электрического тока.

Промышленный синтез аммиака из элементов осуществляется по уравнению:

N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г) + 91,8 кДж ()

Так называемый процесс Габера – по имени немецкого химика Ф.Габера, разработавшего физико-химические основы этого метода и получившего за это Нобелевскую премию по химии в 1918 г.

Реакция обратимая, экзотермическая. Исходя из принципа Ле Шателье ясно, что чем ниже температура, тем больше равновесие будет сдвигаться в сторону образования аммиака, т.е. вправо. Поэтому, можно предположить, что следует максимально понижать температуру. Однако, при низких температурах реакция протекает очень медленно (практически не идет). Поэтому, на практике процесс проводят при температуре 400-450 ºС.

Но даже при такой высокой температуре для достижения высокой скорости реакции требуется присутствие специального катализатора. В качестве катализатора используется губчатое железо, активированное оксидами калия и алюминия.

Cогласно принципу Ле Шателье, процесс выгодно проводить, повышая давление. Однако, оборудование, рассчитанное на очень высокое давление, дорого и процесс становится экономически менее выгодным. Поэтому, на практике держат «среднее» давление 250 атм.

В таблице, приведенной ниже, показано влияние температуры и давления на выход аммиака.

Температура,

оС

Объемная доля (%) NH3 при разных давлениях

1 атм 100 атм 300 атм 800 атм

400 0,41 25,4 48,2 79,3

450 0,21 16,1 35,9 62,7

500 0,12 14,9 25,8 51,1

550 0,07 6,8 18,2 40,2

600 0,05 4,5 12,8 30,9

Выход аммиака в зависимости от внешних условий

Таким образом, оптимальными параметрами процесса получения аммиака в процессе Габера являются температура 450 ºС и давление 250 атм. Хотя при этих условиях только около 20 % исходных веществ превращается в аммиак, однако в результате использования циркуляционной технологической схемы (введение непрореагировавших Н2 и N2 вновь в реакцию) суммарная степень превращения исходных веществ в аммиак является очень высокой.

Лекция № 4

РАСТВОРЫ

Экстракция. Примеры процессов экстракции

Экстракция – это способ извлечения заданного металла из водного раствора в другую жидкую фазу, которую называют экстрагентом. Этот процесс идет успешно при условии, что жидкие фазы практически взаимно не растворимы.

В качестве экстрагентов применяют органические вещества: трибутилфосфат ТБФ [(С4Н9О)3Р=О]; метилизобутилкетон МИБК [(C5H12)C=O]; триоктиламин ТОА [R3N] и др.

Экстракция

Экстрагент после насыщения его извлекаемым элементом называется экстрактом. Водный раствор, из которого извлечен металл, называется рафинатом.

Этапы технологии экстракции: 1-й этап – экстракция металла из раствора в органический растворитель; 2-й этап – разделение экстракта и рафината; 3-й этап – реэкстракция – перевод металла из экстракта в водный раствор; 4-й этап – восстановление технологических свойств экстрагента и возвращение его в процесс – в следующий цикл.

Для экстракции преимущественно применяют аппараты двух типов: каскад смесителей-отстойников и экстракционные колонны с пульсацией.

Cхема экстракционной колонны с насадкой

В экстракционных колонная процесс осуществляется по схеме противотока: Cверху вниз движется тяжелый исходный водный раствор 1. Навстречу, снизу вверх, поднимается более легкая органическая фаза – экстрагент 3. В верхней части происходит вывод экстракта 2. Водный раствор после обработки выводится из колонны снизу 4.

Процесс экстракции широко используется в лабораторной практике, в химической промышленности, в металлургии. В частности, в гидропроцессах металлургии редких металлов экстракция применяется для разделения Ta и Nb, Zr и Hf, РЗЭ, получения из водных растворов таких элементов как Re, In, Tl, Sc, U и др.

Разделение продуктов экстракции (экстракта и рафината) производят в отстойниках. Реэкстракцию органической фазы (после промывки в воде) осуществляют горячей водой, растворами кислот, щелочей, солей

Примеры процессов экстракции.

1. Экстракция рения из водных растворов. Экстракция из растворов с H2SO4 протекает по механизму межфазного анионного обмена. Экстрагент – ТОА триоктиламин [(R3NH)+]

(R3NH)HSO4 + ReO4- (R3NH)ReO4 + HSO4

-

Реэкстракцию рения проводят 5-10 % раствором аммиака. Из аммиачных растворов выделяют перренат аммония.

2. Экстракция индия описывается реакцией:

In3+ + 3(HRe2PO4)2 = In(R2PO4)3 · 3HR2PO4 + 3H+

HRe2PO4 – экстрагент – одноосновная кислота (R – радикал)

Реэкстракцию проводят 8-10 н. cоляной кислотой. В результате из растворов с концентрацией In 0,03-0,09 г/л получают реэкстракты с концентрацией In 25-55 г/л, из которых цементацией на цинке выделяют черновой индий.

В результате экстракции раствора, содержащего 20-30 мг/л рения, получили раствор с содержанием рения – 1-2 г/л. Концентрация рения увеличилась в 50-70 раз.

3. Экстракция урана из растворов.

UO22+ + 2(HR2PO4)2 = UO2(R2PO4)2 · 2HR2PO4 + 2H+

Реэкстракция: раствором HCl (10 н.) или растворами карбоната натрия или аммония.

Эффективность этого способа следующая: содеожание урана в исходном растворе после выщелачивания руды – 0,8-1,4 г/л; в реэкстракте – 17-43 г/л. Концентрация раствора увеличилась в 20-30 раз.

Лекция №5

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Гидрометаллургия цинка

Металлургия вольфрама

Электролитическая диссоциация. Ионные реакции. Расчетные методы определения рН.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ

1. Электролиты при растворении в воде диссоциируют на ионы: Na2SO4 2Na+ + SO4

2-

2. Ионы бывают:- простые Na+, Mg2+

- сложные NO3-, PO4

3-

- окрашенные MnO4-, Cr2O7

2-

- бесцветные SO42-

3. Свойства ионов отличаются от свойствпростых веществ Na + H2O → NaOH + H2

Na+ + H2O →

5. Раствор электронейтрален, т.к. сумма всех положительных зарядов равна сумме всех отрицательных.

6. Под действием тока:

Катод

–

Анод

+

катионы анионы

4. Ионы более устойчивы, чем атомы Na: [Ne]3s1

Na+: [Ne]

7. Диссоциация – процесс обратимый КИСЛОТЫHCl ↔ H+ + Cl-

H2SO4 ↔ 2H+ + SO42-

ОСНОВАНИЯNaOH ↔ Na+ + OH-

Ba(OH)2 ↔ Ba2+ + 2OH-

СОЛИK2CO3 ↔ 2K+ + CO3 2-

Fe2(SO4)3 ↔ 2Fe3+ + 3SO42-

Ионные реакции

Химические реакции

Без изменения степени

окисления

С изменением степени

окисления

Реакции обменного типа

Окислительно-восстановительные

реакции

следующий слайд

- обменаAgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3

- гидролизаNa2S + H2O = NaHS + NaOH

- разложения

CaCO3 = CaO + CO2↑

- соединенияNH3 + HCl = NH4Cl

1) осадок AgNO3 + NaCl = AgCl↓+ NaNO3

2) газ Na2CO3 +H2SO4 = Na2SO4 + CO2↑+ H2O

3) малодиссоциирующий электролит (H2O)

HCl + KOH = KCl + H2O

4) комплексное соединение

CuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4

Обменные рекции в водных растворах протекают до конца ( необратимо), если образуется:

Все реакции, протекающие в водных растворах электролитов – это реакции между ионами, т.е. ионные реакции

При составлении ионных уравнений

осадки (↓)

газы (↑)

воду H2O

комплексную частицу [Cu(NH3)4]2+

записываем одной формулой

ПРИМЕР

1) Молекулярное уравнение:

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4↓ + 2NaC

2) Полное ионное уравнение:

2Na+ + SO42- + Ba2+ + 2Cl- = BaSO4↓ + 2Na+ + 2Cl-

3) Cокращенное ионное уравнение:

SO42- + Ba2+ = BaSO4↓

Качественная реакция на SO42- -ион

Расчетные методы определения рН

Р-р НF, СN = 10-3 г-экв/л, = 10 %, рН - ?

HF H+ + F-

[H+] = C Э = Мr,

СN = CM = 10-3 моль/л

[H+] = 10-3 10-1 = 10-4 моль/лрН = 4

Р-р Са(ОН)2 СМ = 10-3 моль/л = 50 % рН = ?

Са(ОН)2 Са2+ + 2ОН-

[ОН- ] = 2С

[ОН- ] =2 10-3 0,5 = 10-3 моль/л

рОН = - lg [ОН-] = - lg 10-3 = 3

рН = 14 - 3 = 11

. Р-р NH3 · H2O CM = 0,1 моль/л рН = ? NH3 · H2O NH4

+ + OH-

0,1 - х х х

Кд =[NH4

+][OH-]

[NH3·H2O]10-5

Х = [OH-] = 10-3

Х · Х

0,1 - Х= 10-5

0,1 Х

Х2 = 10-6 Х = 10-3

рОН = 3 рН = 11

Примеры гидрометаллургических процессов, в которых рН среды имеет большое значение

Гидрометаллургия цинка

Контроль величины рН растворов лежит в основе процесса выщелачивания цинковых огарков (ZnO) раствором серной кислоты и гидролитической

очистки полученных растворов сульфата цинка от примесей.

1. Окислительный обжиг концентрата и получение огарка (ZnO):

2ZnS + 3O2 = 2ZnO +2 SO2

2.Выщелачивание цинкового огарка ( 70 ºC): ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O

В процессе выщелачивания цинкового огарка решающее значение имеет поведение соединений трех компонентов: основного компонента – цинка и примесных компонентов – железа и кремнезема.

Железо и кремнезем относятся к макропримесям, к микропримесям относятся – As, Sb, Al, Cu, In, Ga, Ge и др.

Изменяя кислотность раствора при выщелачивании, можно осадить растворившееся железо и SiO2 и, таким образом, отделить их от цинка.

Осаждение железа из растворов сульфата цинка происходит за счет гидролиза ионов Fe3+ с водой и образования прочных гидроксокомплексов.

Fe2(SO4)3 · аq + 2nH2O = Fe2(OH)2n(SO4)2 · aq + nH2SO4

Осаждение малорастворимых cоединений железа происходит в кислых растворах, имеющих значение рН в пределах 1,7 – 2,5.

Таким образом, нейтрализация кислых растворов сульфата цинка огарком (до рН 1,7-2,5) способствует насыщению раствора малорастворимыми соединениями железа, которые начинают выпадать в осадок.

Этот процесс называется гидролитическое осаждение.

В зависимости от температуры могут осаждаться и другие кристаллические фазы: (H3O)Fe3(OH)6(SO4)2; FeOHSO4; FeOOH.

Микропримеси удаляют из раствора сульфата цинка либо попутно с железом при гидролитической очистке (As, Sb, Ga), либо специальными методами, как то цементация, экстракция (Cd, Cu, Ni, Co).

Очистка растворов от кремнезема в виде осадков кремнекислоты H4SiO4, благоприятных для отстоя и фильтрации, происходит в области рН = 3–3,5.

Кремнезем в огарках присутствует в виде силиката цинка, который при выщелачивании серной кислотой переходит в раствор в виде ортокремниевой кислоты:

Zn2SiO4 + 2H2SO4 · aq = 2ZnSO4 · aq + H4SiO4 · aq

Выщелачивание цинкового огарка заканчивается при рН = 4,8-5,4, что обеспечивает высокую степень извлечения цинка в раствор (до 90 %).

Таким образом, дальнейшее нейтрализация растворов сульфата цинка огарком до рН раствора, равным 3-3,5, приводит к очистке раствора от кремнезема.

3. Электролиз растворов сульфата цинка.

Электролиз проводится в электролизных ваннах, температура электролита –35-38 ºС.

На катоде выделяется цинк и водород: Zn2+ + 2e = Zn

2H+ + 2e = H2

На аноде выделяется кислород: 2OH - - 2e = H2O + 1/2O2

ZnSO4 + H2O = Zn + H2SO4 + 1/2O2

В качестве катодов используются алюминиевые листы, аноды выполнены из свинца. Осадок цинка периодически сдирается с катода и подвергается переплавке.

При гидрометаллугическом способе производства Zn достигается высокая степень комплексного использования сырья. Извлечение Zn составляет 95-97 %. Кроме того, извлекают Cd, Pb, Cu, а также Au, Ag, Ge, Tl In, Se, Te.

Металлургия вольфрама

Основными минералами вольфрама, имеющими практическое значение, являются вольфрамит (Fe, Mn)WO4 и шеелит СaWO4.

Принципиальная схема переработки вольфрамовых руд

руда обогащение концентрат спекание с Na2CO3 спек Na2WO4

выщелачивание спекаводой раствор Na2WO4 + примеси

очистка от примесей

растворCaCl2 CaWO4

HClH2WO4

обжигWO3

восстановлениеW

Вскрытие вольфрамитового концентрата производят путем спекания содой при 800-900 ºС.

2FeWO4 + 2Na2CO3 + 0,5O2 = 2Na2WO4 + Fe2O3 + 2CO2

3MnWO4 + 3Na2CO3 + 0,5O2 = 3Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2

Шеелитовый концентрат разлагается раствором соды при 225 ºС c образованием растворимого Na2WO4.

2CaWO4(т) + 2Na2CO3(ж) = 2Na2WO4(ж) + 2CaO(т) + 2CO2

После вскрытия концентратов образуются растворы вольфрамата натрия (Na2WO4), загрязненные примесями, главными из которых являются Si, P, As, F, Mo. Поэтому следующей операцией является очистки раствора от примесей.

C гидролитическим выделением кремниевой кислоты совмещают очистку раствора от фторид-иона. Для этого в нейтрализованный раствор добавляют хлорид магния (MgCl2) и осаждают малорастворимый фторид магния (MgF2).

Очистка от кремния. Кремний присутствует в растворе в виде силиката натрия (Na2SiO3). Раствор вольфрамата натрия имеет сильно щелочную среду (рН~14). Очистка основана на гидролитическом разложении Na2SiO3

при кипячении и нейтрализации раствора соляной кислотой до рН=89 с выделением кремниевой кислоты в виде белого осадка.

Na2SiO3 + HCl = H2SiO3 + NaCl

Далее последовательно удаляют примеси P и As осаждением нерастворимых солей Mg(NH4)PO4 и Mg(NH4)AsO4, а молибден в виде осадка MoS3.

Осадки отделяют от раствора на фильтре.

Из очищенного от примесей раствора вольфрамата натрия, нагретого до 80-90 ºС, осаждают вольфрамат кальция:

Na2WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NaCl

Осадок CaWO4 обрабатывают при 90 ºС соляной кислотой, а затем прокаливанием H2WO4 при 500-600 ºС получают оксид вольфрама WO3.

CaWO4 + HCl = H2WO4 = CaCl2

H2WO4 = WO3 + H2Ot

Восстановление WO3 ведут водородом при 700-850 ºС. Процесс осуществляют в две стадии:

WO3 + H2 = WO2 + H2O

WO2 + 2H2 = W + 2H2O

Лекция № 8

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Составление полуреакций для уравнивания ОВР в щелочной и нейтральной средах

Пример2. Fe2O3 + KNO3 + KOH K2FeO4 + KNO2 + H2O

(щелочная среда)

Ионное: Fe2O3 + K+ + NO3

- + K+ + OH- 2K+ +FeO42- + K+ + NO2

- + H2O При составлении материального баланса в щелочной среде используем гидроксид - ионы и молекулы воды Полуреакции: Fe2O3 + 10OH- -6е 2FeO4

2- + 5Н2О 1 NO3

- + Н2О + 2е NO2- + 2ОН- 3

Fe2O3 + 10OH- + 3NO3

- + 3Н2О 2FeO42- + 5Н2О+ 3NO2

- + 6ОН-

Метод полуреакций для ОВР, протекающих в щелочной среде

Fe2O3 + 4OH- + 3NO3- 2FeO4

2- + 2Н2О+ 3NO2-

Получим уравнение:

Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O

Пример 3. КМnO4 + MnSO4 + H2O MnO2 + K2SO4 + H2SO4

(среда нейтральная) Ионное: K+ + MnO4

- + Mn2+ + SO42- + H2O MnO2 + 2K+ + SO4

2- + 2H+ + SO4

2- При создании материального баланса в нейтральной среде слева добавляем только молекулы воды, справа - ионы водорода или гидроксид - ионы. Полуреакции: MnO4

- + 2H2O + 3е MnO2 + 4ОН- 2

Mn2+ + 2H2O - 2е MnO2 + 4H+ 3

2MnO4- + 4H2O + 3Mn2+ + 6H2O 5MnO2 + 8ОН- + 12H+

Метод полуреакций, протекающих в нейтральной среде

2MnO4- + 10H2O + 3Mn2+ 5MnO2 + 8ОН- + 12H+

ОН- + H+ = Н2О

2MnO4

- + 2H2O + 3Mn2+ 5MnO2 + 4H+ (среда кислая)

Получим уравнение:

2КМnO4 + 3MnSO4 + H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4

Электрохимический ряд напряжений металлов

Металлы расположены в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe,

Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность

Например: железо (φ° = - 0,44) более сильный восстановитель, чем медь (φ° = + 0,34)

Но, катионы Cu2+ в водном растворе более сильный окислитель, чем Fe2+

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него

Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu ↓

Cu + 2AgNO3 → Cu(NO3)2 + 2Ag ↓

Исключение – щелочные и щелочно-земельные металлы

3. Все металлы, имеющие отрицательный электродный потенциал, т.е. находящиеся в ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот (HCl, HBr, HI, H3PO4, разбавленная H2SO4)

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 ↑; φ°Fe = -0,44

Li Cs Ca Na Mg Al Zn Fe Ni Pb H2 Cu Ag Hg Au

Усиление восстановительной способности атомов

Усиление окислительной способности ионов

Li+Ca2+Na+Mg2+Al3+Zn2+Fe2+Ni2+Pb2+H+Cu2+Ag+Hg2+Au3+

4. Окислительно-восстановительные свойства металлов и их ионов в ряду напряжения металлов

Лекция № 10

ЖЕЛЕЗО, КОБАЛЬТ, НИКЕЛЬ

Получение железа

Получение никеля

Получение кобальта

Природные руды:

Fe2O3 -гематит;

FeO·Cr2O3 - хромистый железняк

CuFeS2 – халькопирит

Fe

FeS2 – пирит (железный колчедан)

Черные металлы – это сплавы железа с другими элементами и в первую очередь с углеродом

Черные металлы делятся на три группы: железо (техническое) – до 0,02 % C, сталь – 0,02-2,14 % C и чугун – 2,14-7 % C

Черная металлургия – отрасль промышленности, которая занимается извлечением железа из руд и переработкой черных металлов

Рудная база черной металлургии:

Красные железняки – минерал –гематит – Fe2O3

Магнитные железняки – минерал- магнетит –Fe3O4

Бурые железняки – минерал – гидроксид железа – Fe2O3 · nH2O

Сидериты – минерал – FeCO3

Пустая порода: SiO2, Al2O3, CaO, MgO

Полезные примеси: Mn, V, Cr, Ni и др. Вредные примеси: S, P, As, Zn.

ПОЛУЧЕНИЕ ЖЕЛЕЗА

Современное производство железа включает в себя четыре стадии:

I стадия: подготовка железных руд к плавке,

II стадия : доменное производство,

III стадия: сталеплавильное производство,

IV стадия: получение различных марок стали

I стадия

Подготовка железных руд к плавке включает следующие операции: дробление, измельчение, грохочение, классификация, обогащение, усреднение, окускование. Cамым распространенным способом обогащения железных руд является электромагнитное, реже гравитационное, очень редко флотация. В результате обогащения содержание железа увеличивается в 2 раза (с 33 до 65 %), а количество пустой породы уменьшается в 5 раз.

II стадия – доменное производство

Доменная печь – основной агрегат для извлечения железа из железной руды.

Шихта доменной печи: железорудный материал, кокс (топливо), флюс (СaCO3)

Доменный процесс относится к типу противоточных: сверху вниз опускаются шихтовые материалы, а снизу вверх поднимается горячий газ, который нагревает шихту и одновременно участвует в восстановительных процессах.

Доменная печь(К) – колошник; (Ш) – шахта; (Р) – распар; (З) – заплечики; (Ф) – фурменные отверстия; (Л) – летка; (Г) - горн

1 – скипы; 2 – засыпной аппарат; 3 – огнеупорный кирпич; 4 – система охлаждения; 5 – воздухопровод; 6 – шлак; 7 – чугун; 8 – чугуновозный ковш; 9 – шлаковозный ковш

Химические процессы в доменной печи

Главным химическим процессом является восстановление оксидов железа. Из трех реагентов-восстановителей: C, CO и Н2 основным является СО.

При температурах 500 –1000ºС последовательно идут следующие реакции:

3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + Q

Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 -Q

FeO + CO = Fe + CO2 +Q

При температурах 1200-1300ºС идет реакция прямого восстановления:

FeO + C = Fe +CO -Q

Процесс восстановления железа из оксидов протекает ступенчато путем перехода от высших оксидов к низшим по схеме: Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe (выше 570 ºС) или Fe2O3 Fe3O4 Fe (ниже 570 ºС.

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O -Q

Fe3O4 + H2 = 3FeO + H2O - Q

FeO + H2 = Fe + H2O - Q

Диссоциация карбонатных соединений: CaCO3 = CaO + CO2 - Q

Образование чугуна (науглероживание железа): 3Fe + 2CO = Fe3C + CO2

Cодержание углерода в чугуне в виде карбида железа и твердых частиц графита может колебаться от 2 до 7 %. Кроме углерода в чугуне содержатся другие примеси: cилициды, сульфиды, фосфиды железа и др.

Восстановление оксидов попутных элементов:

Восстановление оксида марганца: MnO + C = Mn + CO - Q

Восстановление оксида фосфора: P2O5 + 5C = 2P + 5CO - Q

Восстановление оксида кремния: SiO2 + 2C = Si + 2CO - Q

Чугун имеет ограниченную область применения, так как он хрупок, не обладает пластичностью, имеет низкую ударную прочность

карбид железа

III стадия – сталеплавильное производство

Для получения стали из чугуна требуется удалить из чугуна большую часть углерода, кремния, фосфор, снизить концентрацию серы.

Химические составы чугуна и стали

Сплав Содержание, %

C Si Mn P S

Чугун 4,5 0,6 0,5 До 0,3 0,05

Сталь 0,3 0,2 0,5 0,04 0,03

Cделать это можно путем окисления чугуна: углерод при этом переходит в газ (в виде СО), а Si, Mn, P переходит в шлак (в виде оксидов).

Принципиальные отличия сталеплавильного производства от доменного:

1. Окислительный характер процессов.

2. Производство стали требует значительно более высоких температур, чем производство чугуна -

1580-1620 ºC3. Периодический характер производства.

Основные агрегаты производства стали: конвертер, мартеновская печь, электропечь. Характер основных химических процессов одинаков для всех трех агрегатов.

При плавлении шихты образуется жидкая металлическая ванна и покрывающий ее расплавленный шлак. Главным периодом процесса является окислительный, в ходе которого удаляется (выгорает) избыточное количество углерода. Обезуглероживание стали происходит путем окисления карбида железа и твердого углерода (графита). Воздух или кислород подается напосредственно в металл.

2Fe3C + O2 = 6Fe + 2CO

Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H2

Fe3C + 3O2 = Fe3O4 + CO2 (600-700 ºС)

Fe3C +СO2 = 3Fe + 2CO

Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4

2С + О2 = 2СО (600-700 ºС)

C +H2O = CO +H2 (800-1000 ºС)

2C + CO2 = 2CO

C + 2H2 = CH4 (600 ºC)

Основные реакции при плавлении шихты

Одновременно окисляются примеси чугуна:

[Si] + O2 = (SiO2) + Q; [Mn] + O2 = (MnO) + Q; [P] + O2 = (P2O5) + Q

После операции плавления шихты проводится операция раскисления стали, которая служит для удаления избыточного кислорода. В качестве раскислителей служат элементы, обладающие более высоким сродством к кислороду, чем железо или углерод. Такими элементами-раскислителями могут быть: Mn; Si; Al, а также Ni; Zr; Ca. Продуктами раскисления являются твердые частички SiO2; Mno; Al2O3, которые переходят в шлак.

Газы (окислители), вызывающие обезуглероживание стали – Н2О, CO2, O2 и Н2. Наиболее сильным обезуглероживающим воздействием обладает Н2О, а наиболее слабым – Н2.

Для получения высококачественной стали осуществляют ее легирование, т.е. добавляют в нее в небольших количествах легирующие элементы - V; Ti; Mn; Cr; Ni. В большинстве случаев их вводят в виде ферросплавов.

Легирующие добавки связывают вредные вещества (сера, фосфор и др.) и уводят их в шлак, повышая качество стали.

Добавки марганца, хрома, молибдена повышают прочность стали. Стали, легированные кобальтом и никелем, называются самозакаливающимися, отличаются высокой твердостью.

Мартеновская печь

1 – расплавленный металл; 2 – головка; 3 – рабочие окна; 4 – огнеупорная футеровка; 5 – летка; 6 – шлаковый ковш; 7 – шлаковики; 8 – регенераторы; 9 – кислородные фурмы; 10 – горелка (форсунка); 11 – сталеразливочный ковш

Основные агрегаты производства стали

Кислородно-конвертерный способ

1 – опорный подшипник; 2 – цапфа; 3 – кожух; 4 – опорное кольцо; 5 – ведомое колесо; 6 – электродвигатель; 7 – опорная станина 8 - летка

Кислородный конвертер

Трехфазная сталеплавильная электрическая печь:

1 – корпус печи; 2 – cъемный свод; 3 – люлька; 4 – механизм наклона печи; 5 – электроды; 6 – электродержатели; 7 – песчаный затвор; 8 – загрузочное окно; 9 – сливной желоб; 10, 11, 12 - футеровка

Ni

Производство никеля относится к цветной металлургии

Природные руды делятся на сульфидные и гидросиликатные (окисленные).

Рудная база никеля

В окисленных рудах никель находится в виде силикатов типа: m(NiO;MgO)·nSiO2·pH2O. В рудах присутствуют Со; Cr и металлы платиновой группы. В пустой породе содержатся железо, алюминий, магний и др.

Сульфидные руды – это комплексные руды, как правило медно-никелевые. В них содержатся минералы: халькопирит CuFeS2, магнитный колчедан FeS, пентландит состава (Fe, Ni)9S8, миллерит NiS. Также в них есть Au, Ag, Pt, Ir, Ru, Os, Te, Pb.

ПОЛУЧЕНИЕ НИКЕЛЯ

Переработка окисленных руд

1. Плавка в шахтной печи. Цель – перевод никеля в штейн, а пустой породы в шлак.

NiSiO3 + CaS NiS (или Ni3S2) + CaSiO3

NiSiO3 + FeS NiS (или Ni3S2) + FeSiO3

Cплав сульфидов железа и никеля образует штейн, а окислы переходят в шлак. Cодержание никеля в штейне по сравнению исходной рудой повышается с 0,9-1,5 % до 16-20 %.

Основной процесс, протекающий в шахтной печи – это восстановительно-сульфидирующая плавка:

Плавка проводится при температуре 1450-1500 ºС. Топливом служит кокс, в качестве сульфидизатора используют пирит (FeS2) или гипс (CaSO4·2H2O), которые разлагаются в печи с образованием CaS и FeS.

2. Конвертирование штейнов.

Главной задачей конвертирования является полное удаление из штейна железа путем перевода его в шлак.

Конвертирование заключается в продувке штейна воздухом при добавлении в конвертер кварца. Основными реакциями являются реакции окисления сульфида железа и перевода окислов железа в шлак:

2Fe + O2 + SiO2 = Fe2SiO4 3Fe + SO2 = 2FeO + FeS

2FeS + 3O2 + SiO2 = Fe2SiO4 + 2SO2

В результате конвертерной продувки получается белый штейн или файнштейн, который представляет собой сплав Ni3S2 и Ni с небольшим количеством примесей. Cодержание никеля в файнштейне составляет около 78 %.

3. Окислительный обжиг файнштейна

Ni3S2 NiO

Главная задача окислительного обжига – перевести сульфид в оксид никеля или (закись никеля). Обжиг проводят в печах кипящего слоя (КС) при температуре 1000-1050 ºС при большом избытке воздуха.

4. Восстановительная плавка

Для получения никеля из закиси никеля проводят восстановительную плавку в электрических печах. В качестве восстановителя используется древесный уголь или кокс. Для удаления серы и шлакования примесей в печь добавляют известь.

NiO + C = Ni + CO

Получающийся расплав с содержанием никеля не менее 98,3 % и меди не более 0,6 % гранулируют в воде.

Переработка сульфидных медно-никелевых руд

рудаобогащение

концентратплавка

штейнконвертирование

файнштейн

обжигNiO

отделение меди Ni3S2

восстановительная плавкаNi

Принципиальная технологическая схема

1. Обогащение. Для отделения Cu –Ni- минералов от пустой породы руду измельчают и обогащают методом флотации. До обогащения руда содержала Ni – 0,3-1,5 % ; Cu – 0,2-2,5 %. После обогащения в полученном концентрате Ni – 3,6-6,5 % ; Cu – 3,0-6,0 %.

2. Плавка. Плавка концентрата проводится для удаления серы в виде сернистого газа. В процессе плавки сульфиды никеля и меди переходят в штейн, железо переходит в шлак. Плавка проводится в шахтных, отражательных или электродуговых печах. Содержание меди и никеля в штейне достигает 15-25 %.

3. Конвертирование. Плавка на файнштейн, осуществляется в конвертере. Продувая воздух через расплав, выжигают и переводят в шлак большую часть примесей, главным образом легкоокисляющееся железо. Содержание сульфидов в файнштейне достигает 80 %.

4. Отделение меди от никеля. Существует несколько способов, например разделение флотацией. В результате получают медный концентрат, содержащий Сu – 70-73 % , и никелевый концентрат с содержанием Ni - 75-78 % . Медный концентрат перерабатывается на получение меди.

5. Обжиг и восстановительная плавка.

2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2

2NiO + CO +H2 = 2Ni + CO2 + H2O t = 350 ºC

Основные агрегаты производства никеля

Отражательная печь для выплавки никелевых концентратов

1 – окна для горелок; 3 – загрузочные окна; 4 – шлаковое окно; 5 – боров для отвода газов; 7 – летки для выпуска штейна; 8 - фундамент

Схема шахтной печи

1 – колошник; 2 – шахта; 3 – внутренний горн; 4 – наружный горн (отстойник); 5 - гарнисаж

Со

Производство кобальта, также как и никеля , относится к цветной металлургии.

Рудная база кобальта

Кобальт присутствует обычно как примесь в минералах никеля. Это серо- или мышьякосодержащие минералы - пентландит (Fe,Ni)9S8; никелин NiAs.

Cобственные минералы кобальта: кобальтин – СоАsS; смальтит - СоAs

Металлический кобальт получают путем пирометаллургического передела с последующей гидрометаллургической переработкой.

рудаобжиг

коксCoO

обработка HClр-р CoCl2

очистка от Feр-р CoCl2

окисление СоII до CoIII

Co(OH)3

прокалка восстановлениеCo3O4 Co

коксхлорная известь

Принципиальная схема производства кобальта

I стадия – обжиг – сульфид кобальта переходит в оксид (с примесью оксидов других металлов). Примеси мышьяка и серы улетучиваются в форме As2O3 и SO2.

II стадия – смесь оксидов обрабатывают соляной кислотой, чтобы перевести кобальт и сопутствующие элементы-металлы в раствор в виде хлоридов.

IV стадия – окисление СоII до СоIII путем добавления белильной (хлорной) извести. Кобальт (III) образует осадок малорастворимого гидроксида Со(ОН)3:

2CoCl2 + CaOCl2 + 2 Ca(OH)2 + H2O = 2Co(OH)3 + 3CaCl2

белильная известь

III стадия – очистка раствора от железа – через раствор пропускают Сl2

чтобы окислитьFeII до FeIII, а затем нейтрализуют его карбонатом кальция. В результате гидролиза солей железа (III) выпадает осадок гидроксида и основных хлоридов железа(III), который отделяют фильтрованием.

V стадия – прокалка Co(OH)3: Co(OH)3 Co3O4 + H2Ot

VI стадия – восстановление кобальта коксом или древесным углем:

Co3O4 + 4C = 3Co + 4CO

Образующийся порошкообразный металлический кобальт прессуют и сплавляют в электропечи для получения монолита.

Сплавы на основе кобальта и никеля

Кобальтсодержащие сплавы.

Виталиум (65 % Co, 25 % Cr, 3 % Ni, 4 % Mo) – химически инертный

Стеллит (35-55 % Co, 20-35 % Cr, 9-15 % Fe, 2 % C) - cверхтвердый

Самарий-кобальтовый сплав – мощные магниты

Никельсодержащие сплавы.

Нихром (67,5 Ni, 16 % Fe, 15 % Cr, 1,5 % Mn) – высокая жаростойкость

Константан (40 % Ni, 60 % Cr) и хромель (89 % Ni, 10 % Cr, 1 % Co) – для изготовления термопар

Монель-металл (68 % Ni, 2,5 % Fe, 28 % Cr, 1,5 % Mn) - высокопрочный

Мельхиор (18-20 % Ni, остальное - Cu) – столовые приборы, приборы точной механики

Никельсодержащие стали (5-10 % Ni, 18-25 % Cr, 0,14 % C) - нержавеющие

Лекция № 11

Получение ферромарганца. Получение марганца.

МАРГАНЕЦ, ТЕХНЕЦИЙ, РЕНИЙ

ПОЛУЧЕНИЕ ФЕРРОСПЛАВОВ

Ферросплавы широко применяются в сталеплавильной промышленности для раскисления и легирования стали.

Ферросплавами называют сплавы железа с легирующими элементами (V, W, Ti, Zr, Nb, Cr и др.) или с элементами-раскислителями (Mn, Si и др.).

Применение их в технологическом процессе производства стали более выгодно, чем чистых элементов: ферросплавы имеют более низкую температуру плавления ; ферросплавы значительно дешевле, чем чистые металлы, так как получаются непосредственно из руд.

Исходным сырьем для получения ферросплавов являются руды или концентраты.

Поскольку легирующий металл находится в руде или концентрате в виде оксида, то процесс получения ферросплавов сводится к восстановлению данного элемента и его растворению в расплавленном железе.

Если исходная руда не содержит железа, то его вводят в шихту в виде лома или железной руды. Восстановителем чаще всего является углерод, в этом случае получаются ферросплавы с большим содержанием углерода.

Для выплавления безуглеродистых ферросплавов в качестве восстановителя используют кремний, алюминий или другой элемент, обладающий большим сродством к кислороду.

ПРОИЗВОДСТВО ФЕРРОМАРГАНЦА

Шихта при производстве ферромарганца состоит из марганцевой руды, восстановителя, флюса, железного скрапа (или стальной стружки).

Ферромарганец можно выплавлять в доменных или в электрических печах.

В доменных печах получается ферромарганец с высоким содержанием углерода 6,5-7,0 % , Mn ~ 75 –78 %, поскольку восстановление ведется в условиях избытка углерода.

Малоуглеродистый ферромарганец (c содержанием углерода до 1,5 %) выплавляют в электрических печах.

Основные химические реакции получения ферромарганца

В основе плавки ферромарганца лежат реакции восстановления оксидов марганца и железа. В общем виде реакция выглядет следующим образом.

Высшие оксиды марганца восстанавливаются до закиси марганца при умеренных температурах (200-500 ºC). Причем реакции экзотермические.

2MnO2 + CO= Mn2O3 + CO2 + Q 3Mn2O3+ CO= 2Mn3O4+ CO2 + Q

Mn3O4+ CO= 3MnO+ CO2 + Q

MnO2 + Fe2O3 + 5C Mn + 2Fe + 5CO

Однако, механизм восстановления оксидов марганца более сложен и многостадиен.

Восстановление марганца из закиси – процесс эндотермический, идет с образованием не только марганца, но и карбида марганца. Температура начала реакции составляет 1420 ºС.

MnO + C = Mn + CO - Q 3MnO +4 C = Mn3C + 3CO - Q

t

При необходимости получения безуглеродистых ферросплавов используют металлотермический способ восстановления. В этом случае в качестве восстановителей используют кремний, алюминий или их смеси.

MnO2 + Si + CaO = Mn + CaSiO3 + Q MnO2 + Al = Mn + Al2O3 + Q

Поскольку в марганцевых рудах содержится кремний, то в результате плавки образуются силикаты марганца. Восстановление марганца из силикатов облегчается наличием извести.

MnSiO3 + CaO + C = Mn + CaSiO3 + CO -Q

Металлический марганец высокой чистоты, без примеси железа, значительно дороже, его получают методом алюмотермии. Для этого пиролюзит предварительно прокаливают (понижается содержание кислорода), а затем Mn3O4 восстанавливают алюминием.

Mn

3MnO2 Mn3O4 + O2 3Mn3O4 + 8Al = 9Mn + 4Al2O3

t

Общий вид ферросплавной печи (с водоохлаждаемым сводом и вращающейся ванной)

1 печь; 2 – зубчатый венец; 3 – ходовые колеса (30 шт.); 4 –пята; 5- железобетонная плита; 6 – кольцевой рельс

Восстановительные ферросплавные печи работают непрерывно. В работающей печи электроды погружены в твердую шихту, которую пополняют по мере ее проплавления; сплав и шлак выпускают периодически. Печи оснащены мощными трансформаторами.

Кожух печи выполнен из листового железа. Для выплавки ферромарганца печи футеруют угольными блоками.

Области применения марганца

1. Некоторое количество марганца в виде химических соединений используют в качестве катализаторов химических процессов, в производстве стекла.

2. Основная доля марганца идет на выплавку легированных сталей.

Стали,содержащие марганец:

- «сталь Гадфильда» (с содержанием Mn ~ 10%) – обладает очень высоким сопротивлением ударно-истирающим нагрузкам (применяют для изготовления рельсов, тракторных траков, ковшей экскаваторов, деталей дробилок, мельниц и др.)

- сплав манганин (Mn-Cu-Ni). Он сильно меняет свое электрическое сопротивление в зависимости от давления на него. Используют для изготовления монометров, измеряющих давление в десятки тысяч атмосфер (тысячи МПа).

Области применения рения

1. Химическая и нефтяная промышленность - в качестве катализатора химических процессов (при крекинге нефти).

2. Рений в чистом виде и в сплавах с вольфрамом применяется для производства изделий в электротехнике.

3. Получение жаропрочных сталей (совместно с W, Mo, Ta).

Лекция № 12

ХРОМ, МОЛИБДЕН, ВОЛЬФРАМ*

*Производство вольфрама описано в дополнительных материалах к лекции № 5.

Получение феррохрома. Получение хрома.

Получение молибдена.

Хром

В металлургии для получения легированных сталей более выгодно использовать не чистый металл (Cr), а его сплав с железом, так называемый феррохром, поскольку ферросплавы значительно дешевле металлов и имеют более низкую температуру плавления.

Основная область применения хрома – это легирование сталей и сплавов. Стали, содержащие хром, подразделяются на хромистые, хромоникелевые (пластичные, коррозионноустойчивые); нержавеющие; инструментальные; жаростойкие и жаропрочные.

Также на основе добавок хрома получают термостойкие материалы, керметы.

Получение феррохрома

Для выплавки феррохрома применяют хромовую руду – хромистый железняк (FeO · Cr2O3), в котором содержание Cr2O3 доходит до 62 %, остальное - FeO, MgO, Al2O3, SiO2.

Для выплавки углеродистого феррохрома в качестве восстановителя применяют коксик (С), для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода восстановление ведут кремнием или алюминием.

В процессе плавки руды идет восстановление хрома, железа, кремния.

1/3Cr2O3 + C = 2/3Cr + CO - Q

1/3Cr2O3 + 9/7C = 2/21Cr7C3 + CO - Q

Температура плавки – 1600-1800 ºС. Железо также восстанавливается углеродом и растворяется в карбиде хрома.

карбид хрома

Содержание углерода в феррохроме может достигать 8 % - это так называемый высокоуглеродистый феррохром.

В процессе плавки частично восстанавливается кремний, так что содержание кремния в феррохроме доходит до 2-5 %.

В феррохром переходит также часть фосфора и серы, вносимых с шихтой.

Восстановительные ферросплавные печи представляют собой мощные электродуговые печи сталеплавильного типа. Они работают в непрерывном режиме. Общий вид ферросплавной печи приведен в доп.материалах лекции № 11

Для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода (средне-, мало- и безуглеродистый феррохром) применяют силикотермический и алюмотермический способы, а также продувку кислородом жидкого углеродистого феррохрома с последующим вакуумированием.

Таким образом, cредне- и малоуглеродистый феррохром содержит соответственно 1- 4 и 0,2 - 0,5 % C, безуглеродистый феррохром содержит 0,02 - 0,1 % C.

Одновременно протекают реакции восстановления карбидов хрома и железа:

(Cr, Fe)хСу + хSi = х(Cr, Fe) Si + уС

При алюмотермическом способе оксид хрома восстанавливают алюминиевой крупкой по реакции:

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3

При силикотермическом способе хромовую руду восстанавливают кремнием по реакциям:

2/3Cr2O3 + Si = 4/3Cr + SiO2 2FeO + Si = 2Fe + SiO2

Обезуглероживание продувкой кислородом и вакуумированием ведут в конвертере. Вначале жидкий феррохром продувают кислородом при нормальном давлении, а затем при пониженном давлении (в вакууме).

Получение хрома

Получение металлического хрома из природного хромистого железняка осуществляют в несколько стадий.

Первая стадия– окислительное плавление хромита в щелочной среде.

4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O2 8Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2

Вторая стадия – растворение полученного спека в кислой среде. При этом происходит перевод хромата в дихромат, а железо в форме частично гидратированного оксида остается в осадке.

2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2 NaHSO4 + H2O

t

Третья стадия – восстановление хрома (VI) до хрома (III) (до Cr2O3).

Na2Cr2O7 + 2C Cr2O3 + Na2CO3 + COt

Металлический хром получают электролизом растворов солей хрома (III) или алюмотермическим восстановлением Cr2O3.

Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr

Полученный «технически чистый» хром дополнительно очищают перегонкой в вакууме или электролитическим путем.

Молибден

Молибденит (MoS2) – наиболее распространенный и промышленно важный минерал молибдена.

После обогащения молибденовых руд концентрат содержит до 70 % MoS2.

1. Окислительный обжиг молибденитовых концентратов

MoS2 + 3,5O2 MoO3 + 2SO2500-600 ºC Обжиг проводят в многоподовых

печах или в печах кипящего слоя.

2. Возгонка триоксида молибдена

Возгонка или испарение MoO3 осуществляется с целью очистки триоксида молибдена. Температура возгонки – 900-1100 ºС. Возогнанный триоксид (огарок) имеет высокую чистоту (99,975 % MоО3).

Аппарат для возгонки – электрические печи непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом.

Краткая технологическая схема получения молибдена

3. Выщелачивание.

Огарок выщелачивают раствором аммиака. Выщелачивание проводят в стальных реакторах, на холоду или при температуре 50-70 ºС, концентрация раствора аммиака – 8-10 %. Образуется раствор парамолибдата аммония.

7MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24

4. Нейтрализация раствора

Раствор парамолибдата аммония нейтрализуют соляной кислотой до рН = 2-3 и выделяют осадок молибденовой кислоты.

(NH4)6Mo7O24 + 6HCl + 4H2O = 7H2MoO4 + 6NH4Cl

5. Термическое разложение молибденовой кислоты

Термолиз молибденовой кислоты протекает при температуре 450-500 ºС в барабанных печах непрерывного действия.

H2MoO4 MoO3 + H2O MoO3 - порошок бледно-зеленого цвета

6. Получение порошков молибдена.

Наиболее распространен в промышленной практике способ восстановления MoO3 водородом.

MoO3 + 3H2 Mo + 3H2O

Реакция протекает в две стадии. Вторую стадию ведут при температуре 900-1100 ºС.

Молибден получают в виде порошка, который затем превращают в компактный металл методом порошковой металлургии.

Лекция № 13

ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Распространение в природе галогенов, халькогенов

Методы получения галогенов, халькогенов, азотной кислоты

Области применения

Распространение в природе галогенов

Cодержание в земной коре, %

F Cl Br I At0,03 0,2 10-4 10-5

Fфлюорит CaF2

криолит Na3AlF6

фторапатит

Ca5F(PO4)3

Сlсильвин KCl

поваренная соль NaCl

бишофит MgCl2

карналлит

MgCl2 · KCl · 6H2O

Brбромиды калия, натрия, магния - содержатся в морской воде, в воде озер, в подземных рассолах

Iводоросли морской воды, подземные воды, соли иодаты, периодаты, сопутствующие другим минералам

ФЛЮОРИТ

CaF2

Минералы – хлориды

Галит (NaCl) Сильвин (KCl)

Минералы, содержащие фтор

Апатит Ca5(PO4)3F, Cl Фосфорит

Содержание в земной коре, масс.%

О S Se Te Po

47,0 0,05 10–4 10–7 10–14

Распространение в природе халькогеновРаспространение в природе халькогенов

- макс. содержание на высоте 25 км (озоновый слой).

Сера

- самородная сера;

- минералы двух видов: сульфидные и сульфатные.

Кислород

- самый распространённый элемент;

- входит в состав воды, оксидов кремния и алюминия;

- cоставляет 21 % земной атмосферы

Озон

- cера встречается в природном газе и сырой нефти

Селен и теллур

- находятся в виде примесей в сульфидных рудах.

CaSO4 2H2O - гипсBaSO4 - барит или тяжелый шпат

MgSO4 7H2O - горькая или английская соль

Au2Te - калаверит или теллуристое золото

FeS2 - пирит, а также железный или серный колчедан

PbS - галенит или свинцовый блескZnS - cфалерит или цинковая обманкаHgS - киноварь Cu2S - халькозин NiS - миллеритСuFeS2 - халькопирит или медный колчедан

Основные минералы серы

Природные соединения серы

Самородная сера

Сульфидная руда CuFeS2

Халькопирит (медный колчедан)

Сульфатная руда Гипс CaSO4·2H2O

Методы получения

Получение галогенов

Фтор : электролиз расплавов фторидов металлов

KF + 2HF F2 + H2

70°C

Хлор: электролиз расплава

NaCl Na + Cl2

870°С

электролиз

электролиз

Cхема электролитической ячейки, используемой для промышленного получения металлического натрия и хлора

На катоде: Na+ + e = Na(ж.) (восстановление)

На аноде: 2Clˉ = Cl2(газ) + 2 е (окисление)

Электролиз насыщенного водного раствора (рассола):

2H+ + 2e H2

2H2O + 2e H2 + 2OHˉ

2Cl- - 2e Cl2

На катоде: На аноде:

2NaCl + 2H2O H2 + 2NaOH + Cl2

Cуммарная реакция

электр.ток

диафрагмапродукты электролиза: хлор, водород, едкий натр (каустическая сода)

В лаборатории его синтезируют по реакции:

МnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

Бром и иод получают, пропуская хлор через растворы бромидов и иодидов (используя морские и подземные буровые воды)

2KBr + Cl2 = Br2 + 2KCl 2KI + Cl2 = I2 + 2KCl

1. Из природных месторождений элементарной серы

Сера

Метод Фраша : перегретая вода (180 С) плавит серу, которая затем поднимается на поверхность под давлением

Получение халькогенов

2. Попутно из сульфидных руд. Важным источником получения серы служит железный колчедан (пирит)

FeS2 + H2SO4 + O2 S + Fe2(SO4)3 + H2Ot

в автоклаве

Cелен Теллур

Получают попутно из полупродуктов металлургии Pb, Cu, Ni

Так, в производстве меди при электролитическом рафинировании в шламе накапливаются Se, Te, Ag, Au и др. элементы, откуда их извлекают.

ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

SO2 SO3FeS2

H2SO4

4FeS2+ 11O2= 2Fe2O3 + 8SO2

2SO2 + O2 = 2SO3

SO3 + H2O = H2SO4, ΔH < 0

KNO3 + H2SO4(конц) KHSO4 + HNO3

t = 150 °C-в лаборатории:

- в промышленности:

N2 NH3

H2 O2

t, PtNO NO2

O2 H2O

O2

NO2 + H2O HNO2 + HNO3

HNO2 HNO3 + NO + H2O

Р, t, кат.

NO + HNO3

Азотная кислота. Получение

Области применения

Области применения галогенов

- металлургия Al, Be, Zr, Nb …- получение фторопластов, фреонов;- оптические материалы и волоконная оптика;- разделение изотопов урана в виде UF6;

- хлорная металлургия;- производство полимеров и растворителей;- синтез HCl; производство ПВХ

- получение металлов высокой чистоты;- галогенные лампы;- медицина; фотография;

F

Cl

Br

I

-

- производство серной кислоты- вулканизация каучука, органический синтез- производство спичек и черного пороха- сельское хозяйство

Se

Те - добавка к сплавам

S

- производство фотоэлементов и выпрямителей электрического тока, оптических приборов, в фотографии

- медицина

Области применения халькогенов

- производство неорганических кислот;

- гидрометаллургия: производство цветных металлов;

- травление металлов;

- органический синтез;

- производство взрывчатых веществ;

- для очистки нефтепродуктов;

- производство лекарственных препаратов и др.

Основные области применения серной кислоты

Основные области применения аммиака и азотной кислоты

Аммиак Азотная кислота

полиамиды

полиакрилонитрил

Карбонат аммония

утропин

Холодильная техника

Сульфат аммония

аммофос

Аммиачная селитра

Жидкие удобрения полиуретаны

Нитраты и нитриты

нитролаки

колоксилин

пироксилин

тротил

аммониты

нитробензол

нитрофоска

карбамид