第十九章配位化合物

广西大学化学化工学院2023.04.21

无机化学第十九章配位化合物 19.1 配位化合物的基本概念

19.2 配合物的化学键理论

19.3 配合物的稳定性

19.4 配位化合物的重要性


无机化学

Alfred Werner, 瑞士无机化学家 ,韦尔纳是配位化学的奠基人。他的主要贡献有 :1890 年和 A.R. 汉奇一起提出氮的立体化学理论 ;1893 年在《无机化学领域中的新见解》一书中提出“络合物”的配位理论 , 提出了“配位数”这个重要概念。韦尔纳的理论可以说是现代无机化学发展的基础 ,因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的结构理论 ,并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳抛弃了 F.A.凯库勒关于化合价恒定不变的观点 , 大胆地提出了副价的概念 , 创立了配位理论。韦尔纳因创立配位化学而获得 1913 年诺贝尔化学奖。


无机化学 19.1 配位化合物的基本概念

19.1.1 配位化合物的定义

19.1.2 配位化合物的组成

19.1.3 配合物的命名

19.1.4 配合物的类型

19.1.5 空间结构和异构现象


无机化学酸碱电子理论

　　 lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、

离子或原子，如 Fe3+ , Fe, Ag+, BF3 等。　　 lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子，

如 :X － , :NH3, :CO, H2O: 等。


无机化学酸碱加合物lewis 酸与 lewis 碱之间结合生成酸碱加合物

A ＋ :B = A:B

ClH

H

N

H

H NH HCl 3

••

••

F

F

B

F

F BF3 　 + 　 F －


无机化学

••

2

3

3

3

3 NH

NH

Cu

NH

NH

Cu2+ + 4 NH3


无机化学酸碱电子理论的特点（ 1 ） lewis 酸必然具有空轨道来接受电子对，lewis 碱必须具有孤对电子；（ 2 ）酸的范围扩大了，可接受电子对的物质除了质子，也可以是金属离子或缺电子的分子；（ 3 ）键合原子共享有碱提供的电子对，形成新的化学键（配位键）。


无机化学19.1.1 配位化合物的定义由简单化合物进一步形成复杂的分子间化合物


无机化学

配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物” ( 旧称“络合物” , Co

mplex) 。

45232

36342

Ni(CO)] Fe(CO))(NH[PtCl

]Cl)[Co(NH ][HgIK

配合分子：配离子：

配合物


无机化学

提供不定域电子的配合物：

42n HCM 342 ClHCPtK

（ Zeise salt ， 1825 年）

2255 CpFeHCFe 或

二茂铁（ Ferrocene ） 255HC


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配合物与复盐的区别：复盐：明矾

配合物：在水中解离为复杂离子 + 简单离子

OH12SO2AlK]OH12)SO(KAl[ 224

3224 水


无机化学19.1.2 配位化合物的组成以 [Cu(NH3)4]SO4为例

24

243 SO])NH(Cu[

中配配配心位位离离体数子子电 M L CN 荷

内层 — 离子键结合 —外层


无机化学

a 中心离子或中心原子（中心体， M ）：许多过渡金属和高氧化态的非金属元素

特征：具有空的价轨道)V(PF )IV(SiF 6

26

b 配位体（ ligand ， L ）：中性分子或正、负离子特征：含有孤对电子或不定域电子配位体中与中心体直接相连的原子叫做配位原子[Co(NH3)3(H2O)3]3+ N O 配位原子


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组成中心离子的元素：（ 1 ）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子。

（ 2 ）某些非金属元素：例如 :B 、 Si 等，形成 [ BF4]-、 [SiF6]2-、 [I3]-...... 。

（ 3 ）某些中性原子也能作中心原子。例如：[ Ni(CO)4] 、 [ Fe(CO)5] ...... 。


无机化学配体的分类① 按配位原子不同划分：

含 N 配体： :NH3 、 :NCS － ( 异硫氰 )

、 :NO2－

含 O 配体： H2O 、 OH －、 ONO －

含 C 配体： CN －、 CO

含卤素配体： F －、 Cl －、 Br －、 I －

含 S 配体： SCN －


无机化学

② 按配位体提供配位原子的数目划分：单齿配体：一个配体仅提供一个配位原子。常见无机配体属单齿配体。多齿配体：一个配体提供二个或二个以上配位原子。如： ( 缩写 en)

2222 HNCHCHHN

O O

OCCO 草酸根离子

P 862


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EDTA


无机化学配位数（ CN ）CN = 配位原子总数

①、下列配合物的 CN = ?

[Cu(NH3)4]2 ＋

[Cu(en)2]2 ＋

[Co·NO2· (NH3)2·H2O·en]2+

4

4

6


无机化学

下列配合物中心离子的电荷是多少？

[Co(NH3)3·(H2O)3]Cl 3

[Co(NH3)6]4 ·[Fe(CN)6]3

[Co·Cl·(NH3)5]3·[Fe(CN)6]2

+3

Co +3 Fe +2

Co +3 Fe +3


无机化学常见金属离子的配位数

1 价金属离子 2 价金属离子 3 价金属离子Cu+ 2,4 Ca2+ 6 Al3+ 4,6

Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6

Au+ 2,4 Co2+ 4,6 Cr3+ 6

Ni2+ 4,6 Fe3+ 6

Cu2+ 4,6 Co3+ 6

Zn2+ 4,6 Au3+ 4


无机化学

配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积、结构）和形成条件（浓度和稳定）

影响配位数的因素

（ 1 ）中心离子（原子）的性质 :

①电荷数↑， C.N.↑

②半径 r↑ ， C.N.↑

③外层电子构型 :

外层空 s 、 p 轨道 CN=2 、 4

外层空 s 、 p 、 d 轨道 CN=4 、 6 、8


无机化学

（ 2 ）配体性质（电荷、半径）

①负电荷数↑， C.N.↓ （互斥作用↑）

②半径 r↑ ， C.N.↓ （空间位阻）

24

263 ]ZnCl[]NHZn[

]AlCl[]AlF[ 43

6


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3 ）配合物生成条件（浓度、温度）①配体浓度↑， C.N.↑

②温度↑， C.N.↓ （加速配合物离解）

61

][ 33

X

NCSFeXSCNFe XX


无机化学 19.1.3 配合物的命名命名原则： 1 、配合物命名：服从一般无机物的命名原则：先阴后阳称：某化某某酸某

NaClClNHAg ])([ 23

42443 ])([ SONaSONHCu


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2 、配离子命名顺序：阴离子配体—中性分子配体—合—中心离子以中文数字表明数目以罗马数表明价态顺序 :

按类：先无机 L ，后有机 L 。同类：先阴性 L ，后中性 L 。类中同种 : 分别按配原子元素序号的英文字母排序类中同配原子：先简后繁

* 配体数目为 1时 , “ 一”字可省略 ,


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1 K3[Fe(CN)6]

K4[Fe(CN)6]

H2[PtCl6]

六氰合铁 (III) 酸钾六氰合铁 (II) 酸钾六氯合铂 (IV) 酸

2 K [Co(NO2)4(NH3)2]

[CoCl2 · (NH3)3 · H2O]Cl

四硝基二氨合钴 (III) 酸钾

氯化二氯 ·三氨 · 一水合钴 (III)

3 [CoCl· (SCN)· (en)2]NO2

亚硝酸 · 一氯 ·硫氰酸根 · 二（乙二胺）合钴 (III)


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4 [Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合铂 (II) 酸六氨合铂 (II)

5 六氟合铝 (III) 酸二氨合银 (I)

二氯 ·草酸根乙二胺合铁 (III) 酸钾

]AlF[])NH(Ag[ 6323

)]en)(OC(FeCl[K 422


无机化学 19.1.4 配合物的类型（ 1 ）简单配合物（单齿配合物）

[Co·(NH3)6]3·[Fe(CN)6]2

[Cu(NH3)4]2 ＋

（ 2 ）螯合物（多齿配合物） [Ni(en)2]2 ＋


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(3) 多核配合物在一个配合物中有 2 个或 2 个以上中心离子 [C

o2(NH3)8(OH)2]4+

H O / \(NH3)4Co Co (NH3)4

\ / O H


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（ 4 ）多酸型配合物（ 5 ）羰基配合物（ 6 ）大环醚类配合物.......


无机化学 19.1.5 空间结构和异构现象配合物的空间构型

配位数

直线形四面体平面正方形八面体

2 4 6

空间构型例

23)Ag(NH 24NiCl 2

4)Ni(CN 36Fe(CN)


无机化学

例 3HgI 2

5SbCl 5Fe(CO)

空间构型三角形四方锥三角双锥

配位数


无机化学配合物的异构现象化学式相同而结构不同的化合物称为同分异构体。

原子间连接方式不同引起的异构现象键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……配体在空间排列位置不同引起的异构现象几何异构、旋光异构


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(1) 键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基黄褐色酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根红褐色酸中不稳定

(2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] SO4

(3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色(4) 配位异构 [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr (NH3)6][Co (CN)6]


无机化学几何异构（顺 -反异构）

平面四方形和八面体结构的配合物具有几何异构

顺铂


无机化学顺铂　　顺氯氨铂，顺式铂，顺式二氨二氯铂为无机金属 --铂的络合物，黄色粉末状结晶、无臭，可溶于水，在水中可逐渐转化成反式并水解。细胞毒性与经典的烷化剂相似。本品属细胞周期非特异性药物，具有细胞毒性，可抑制癌细胞的 DNA 复制过程，并损伤其细胞膜上结构，有较强的广谱抗癌作用。作用机理：进入肿瘤细胞后，水解为双羟双氨铂，与 DNA交叉联结（以单链内联接为多），抑制其复制。


无机化学旋光异构当一种结构与另一种结构不能重合而互为影镜，两者对偏振光旋转方向相反，彼此互为旋光异构体。偏振面顺时针方向旋转，为右旋体，名称前加 d- ；反之，异构体为左旋体，名称前加 l- 。如 [CrBr2(NH3)2(H2O)2]+的 (V) 和 (VI)

结构，是旋光异构体。通常只以外消旋混合物出现。


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cis-[Co(en)2Cl2 ]

chiral

trans-[Co(en)2Cl2 ]

achiral


无机化学19.2 配合物的化学键理论

19.2.1 价键理论

19.2.2 晶体场理论


无机化学19.2.1 配合物价键理论价键理论：中心离子的价轨道杂化——配体的成键电子配位成键价键理论的要点：1. 中心离子 (M): 有空轨道配位体 (L): 有孤对电子二者形成配位键 ML

2. 中心体 ( 中心离子 )采用杂化轨道成键3. 杂化方式与空间构型有关


无机化学配位数为 2 的配合物M 以 sp 杂化成键以 [Ag(NH3)2] ＋为例：

[Ag(NH3)2] ＋构型为直线型


无机化学配位数为 4 的配合物1 、 M 以 sp3杂化成键，以 [Ni(NH3)4]

2 ＋为例

形成 [Ni(NH3)4]2 ＋的构型为正四面体


无机化学


无机化学

2 、 M 以 dsp2 杂化成键，以 [Ni(CN)4]2 －为例：

形成 Ni(CN)42- 的构型为平面四方


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成键结果分析比较： ①[Ni(NH3)4]

2 ＋ ② [Ni(CN)4]2-

M 用以杂 4s 4p (4-1)d 4s 4P

化的轨道： ns np (n-1)d ns np

杂化特点：全部用外层轨道使用内层轨道和外层轨道成键类型：外轨配键内轨配键配合物的类型：外轨型内轨型成单电子状态：高自旋低自旋


无机化学

外轨型配合物：配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物。

内轨型配合物：配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物。


无机化学六配位的配合物1 、 M 以 sp3d2杂化成键， [FeF6]

3 －为例

形成的 [FeF6]3- 的构型为正八面体


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2 、 M 以 d2sp3杂化成键， [Fe(CN)6]3-为例

形成的 Fe(CN)6

3-

的构型为正八面体

d2sp3


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内外轨型取决于配位体场 ( 主要因素 ) ，中心原子 (次要因素 )

(a) 强场配体 , 如 CN– 、 CO 、 NO2– 等 ,易形成

内轨型，弱场配体，如 X – 、 H2O易形成外轨型


无机化学

象 X – 、 H2O 等配位原子电负性较高，不易给出孤对电子，它们倾向于占据中心离子的外层轨道，对内层 d 电子的排布几乎没有影响。内层电子尽可能分占 3d 轨道而自旋平行，因此未成对电子数较高。（外轨型配合物、高自旋型配合物）象 CN– 、 CO 、 NO2

– 等配位原子电负性较低，容易给出孤对电子。它们在接近中心离子时对内层 d 电子的影响大，使 d 电子发生重排。 d 电子倾向于成对以接受更多的外来电对。（内轨型配合物、低自旋型配合物）


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(b) 中心原子 d3型 , 如 Cr3+，有空 (n-1)d 轨道， (n-1)d2 ns np3杂化易形成内轨型中心原子 d8~ d10型 , 如 Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空 (n-1)d 轨道 (ns) (np)3 (nd)2杂化易形成外轨型


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CN M用以杂化的轨道

杂化轨道

空间构型类型示例

2 ns 、 np sp 直线型 Ag(NH3)2 ＋

4 ns 、 np sp3 正四面体外轨型 Ni(NH3)42 ＋

(n-1)d 、ns 、 np

dsp2 平面四方内轨型 Ni(CN)42-

6 ns 、 np 、nd

sp3d2 正八面体外轨型 FeF63-

(n-1)d 、ns 、 np

d2sp3 正八面体内轨型 Fe(CN)63-


无机化学内轨型和外轨型配合物特性比较

内轨型配合物外轨型配合物键型内轨配键外轨配键

杂化类型 (n-1)d 、 ns 、 np ns 、 np 、 nd

轨道能级低高稳定性大小离解性小大


无机化学反馈 π 键当配位体给出电子对与中心元素形成键，如果中心原子 d 轨道有孤电子对，而配位体有空的 π 分子轨道、p 或 d 轨道，且两者的对称性又合适时，中心元素的孤对d 电子也可反过来给予配位体形成 “反馈 π 键” 。例如在 Ni(CO)4中，形成的键具有部分双键性质。反馈 π 键填入到 CO 分子反键轨道，削弱 CO 分子中C 与 O 的键能，使 CO活性增大。金属离子电荷越低， d 电子数越多，配位原子电负性越小，越有利于反馈 π 键形成。


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配离子的杂化轨道类型 , 说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。

价键理论的局限性价键理论的局限性(1) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 .(2) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系

重要原因：未考虑配体对中心离子的影响


无机化学配合物的磁性配合物在外磁场作用下，表现出：顺着外磁场，表现顺磁性；排斥外磁场，表现抗磁性。顺磁性表明配合物内部结构有未成对电子；抗磁性表明配合物内部结构未成对电子已全配对。

磁性量度：磁矩 μ 单位：波尔磁子（ B·M ）

2 nn


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μ 与 n取值关系： n ： 1 2 3 4 5

μ （ B·M ）： 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92

中心离子d 电子数

配合物实验磁矩未成对电子数

理论磁矩

5 [FeF6]3- 5.90 5 5.92

5 [Fe(CN)6]3- 2.40 1 1.73

8 [Ni(NH3)4]2 ＋ 2.83 2 2.83

8 [Ni(CN)4]2- 0 0 0


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测 μ 推 n 结合 M 的 d 电子组态推M 的杂化类型推键型推配合物类型经测定 MnCl 4

2- 的 μ= 5.88 B·M ， Mn2 ＋的 d 电子组态为 d5 ，请推定 MnCl 4

2- 的键和类型。解答：据 μ= 5.88 n= 5 ，得结论： ①、 d5 电子未重排。 ②、 Mn2 ＋采取 ns 、 np 杂化得 sp3 杂化轨道。

③、 MnCl 42- 的键型为外轨配键属外轨型，高自

旋态。


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晶体场理论

1. 中心离子 M 与配位体 L 成键时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排斥作用力，使 d 轨道能级发生了分裂。

2. 过渡金属的中心离子的 5 个 d 轨道在假想的球形场 (均匀电场 ) 中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生 d 轨道的能级分裂。

19.2.2 晶体场理论


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d 轨道分裂情况1 、八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg)

dxy, dyz, dxz 轨道能量升高较少 (t2g)


无机化学

能量较高的一组简并轨道称为 eg，能量较低的

一组简并轨道称为 t2g。关于轨道符号的意义，

只要知道 t 表示三重简并， e 表示二重简并，下标 g 表示对八面体的中心是对称的。这两组轨道之间能量差称为分裂能（ spitting energy ），通常用符号 Δ 表示。


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2 、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少 (e)

dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多 (t2)


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3 、分裂能（）： d 轨道分裂后，最高 d 轨道的能量与最低 d 轨道的能量差，称为分裂能（）单位 : / cm-1 / J·mol-1 / kJ·mol-1 1cm-1 = 12.0J·mol-1

o ： (O: octahedral)八面体场 d 轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为 10 等份，每份为 1D

q. [Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1

t: (t: tetrahedral) 四面体场 d 轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq


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4 、轨道能量的计算（ 1 ）八面体场eg 轨道的能量为 E(eg) , t2g 轨道的能量为 E(t2g)

E(eg) － E(t2g) = 10 Dq = o (1)

2E(eg) + 3E(t2g) = 0 (2)

解得： E(eg) = 6 Dq

E(t2g) = － 4 Dq


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( 2 ) 四面体场实验测得： t = 4/9 o

t = 4.45 Dq

E(t2) － E(e) = t (1)

2E(e) + 3E(t2 ) = 0 (2)

解得： E(t2) = 1.78 Dq

E(e) = － 2.67 Dq


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影响的因素 :

⑴ 配体相同的条件下，中心离子的影响

(a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+

[Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ·mol-1

[Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ·mol-1

(b) 同族元素自上而下增大例： Fe2+ < Ru2+ < Os3+


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[Co(NH3)6] 3+

o = 274 kJ·mol-1

[Rh(NH3)6] 3+

o = 408 kJ·mol-1

[ Ir(NH3)6] 3+

o = 490 kJ·mol-1

(c) 中心离子 d 轨道的主量子数越大，分裂能越大，

o( 第三过渡系 ) > o( 第二过渡系 )> o ( 第一过渡系 )


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⑵ 配体对的影响 ( 光谱化学序列 )I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3

- < F- < OH- < C2O4

2- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <

o- phen < NO2-< CO , CN -

以配位原子分类： I < Br < Cl < S < F < O < N < C

越大——强场越小——弱场 H2O 以前的称为弱场；

H2O ~ NH3 之间的称为中间场；

NH3 以后的称为强场


无机化学八面体场中心离子的 d 电子分布排布原则：（ 1 ）能量最低原理（ 2 ） Hund规则（ 3 ） Pauli 不相容原理电子成对能（ P ）：两个电子进入同一轨道时

需要消耗的能量。强场： o > P

弱场： o < P


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八面体场中电子在 t2g 和 eg 轨道中的分布


无机化学


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晶体场稳定化能 (CFSE, Crystal field stabilization energy)

在晶体场中， d 轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能


无机化学晶体场稳定化能 (CFSE) 的计算CFSE 的计算： o= 10Dq

t = 4/9o = 4.45Dq

CFSE (八面体场 ) = ( － 4Dq) ×nt2g + 6Dq×neg

CFSE (四面体场 ) = ( － 2.67Dq) ×ne + 1.78Dq×nt2


无机化学

Fe2+离子有 6 个 d 电子，它在弱八面体场（如[Fe(H2O)6]

2+中），因 Δo< P 而采取高自旋结构 t2g

4 eg2，其总能量即为：

CFSE = 4E(t2g)+ 2E(eg)

= 4×(-4Dq) + 2× 6Dq = -4Dq

这表明分裂后经分裂前的总能量下降 4Dq 。由配位体的晶体场作用于中心离子而产生的晶体场稳定化能，是所形成的配离子具有相当稳定性的能量基础。

。


无机化学八面体场的 CFSE弱场强场

电子对数电子对数 dn m1 m2

CFSE m1 m2

CFSE

d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

0 0 0 0 0 1 2 3 4 5

0 0 0 0 0 1 2 3 4 5

-4Dq -8Dq

-12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq

0 0 0 1 2 3 3 3 4 5

0 0 0 0 0 1 2 3 4 5

-4Dq -8Dq -12Dq

-16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P

-12Dq -6 Dq 0 Dq


无机化学

影响晶体场稳定化能的因素：1 、大小2 、 d1， d2, d3, d8 , d9, d10

强场和弱场电子排布相同 — CFSE 是相同 d4 ~ d7

强场和弱场电子排布不同 — CFSE 不同


无机化学晶体场理论的应用1 ）配合物的自旋状态2 ）配离子的空间结构3 ）配合物的颜色4 ）离子水合热变化规律 *

5 ）配合物的稳定性


无机化学配合物的自旋状态八面体配合物只有 d4 ， d5 ， d6 ， d7 离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场， P >Δo ，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场， P < Δo ，低自旋，成单电子少，磁矩低，较稳定。高自旋对应外轨型，低自旋对应内轨型。四面体配合物， Δt= 4/9Δo ， P >Δt，第四周期金属无低自旋配合物。第五六周期的 4d 和 5d 过渡金属比同族第四周期 3d 金属离子易生成低自旋物。例： Fe(H2O)6

3+ 高自旋， Fe(CN)63- 低自旋


无机化学配离子的空间结构除 d0， d10， d5（弱场）没有稳定化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 > 正八面体 > 正四面体。

正八面体配离子更常见。这是由于正八面体配离子可以形成 6 个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的 d4 ， d9

型离子以及强场下的 d8型离子，差值最大。

比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有 d0， d10及 d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。


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3 、配离子的颜色

d - d 跃迁使配合物产生颜色 d0 结构， IIIA(Ga3+) 无色离子 ,

d10 结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+)

,

不产生 d-d 跃迁 , 无色配离子吸收光的能量，一般在 10000~30000㎝ -1 范围内，它包括可见光 (14286 ~ 25000㎝ -1) ，因而能显颜色。


无机化学

所吸收光子的频率与分裂能大小有关。

颜色的深浅与跃迁电子数目有关。


无机化学


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d1~9 产生 d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g

3 eg2

d-d 跃迁自旋方向发生改变自旋禁阻 — 颜色浅 eg

2

t2g3


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5. 配合物的稳定性 (根据晶体场稳定化能判断 )

例 : 在弱场中 ,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0<d1 < d2 < d3 > d4 > d5 < d6 < d7 < d8 > d9 > d10

强场下：同一配体的低自旋配合物稳定性顺序为：d0< d1 < d2 < d3 < d4 < d5 < d6 > d7 > d8 > d9 > d10

解释： [Co(EDTA)]- K 稳 = 1036

[Fe(EDTA)]- K 稳 = 1.7×1026

[Co(CN)6]3- K 稳 = 1×1064

[Fe(CN)6]3- K 稳 = 1×1042

Co3+: d6 Fe3+: d5


无机化学晶体场理论的优缺点在解释配合物的颜色和磁性方面，优于价键理论。

缺点：静电模型，未考虑M-L 键的共价成分（轨道重叠）。不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能 X- < NH3 NO2

- < CO

离子中性分子离子中性分子晶体场理论本身不能解释。

配位场理论


无机化学19.3 配位化合物的稳定性

19.3.1 配位稳定常数

19.3.2 影响配位化合物稳定性的因素

19.3.3 配位平衡的移动


无机化学 19.3.1 配位稳定常数配位平衡常数：

Cu2 ＋ + 4NH3 = [Cu(NH3)4]2 ＋

稳K]NH[]Cu[

])NH(Cu[4

32

43

K 稳稳定常数， K 稳↑，配离子越稳定。

[Cu(NH3)42 ＋ ] Cu2 ＋ + 4NH3

稳K])NH(Cu[

]NH[]Cu[2

43

43

2

不稳稳 K

1K


无机化学逐级稳定常数逐级稳定常数配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数 k1， k2，…， kn和累积稳定常数 β1， β2，…， βn两种。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1

Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2

Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)3

2+ K3

Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)4

2+ K4

K 稳 = K1· K2 · K3 · K4 4 = K 稳 1K 稳 2K 稳 3K 稳 4


无机化学

[Cu(NH3)4]2+ = [Cu(NH3)3]2+ + NH3 K 不稳 1 = 1 / K 稳 4

[Cu(NH3)3]2+ = [Cu(NH3)2]2+ + NH3 K 不稳 2 = 1 / K 稳 3

[Cu(NH3)2]2+ = [Cu(NH3)]2+ + NH3 K 不稳 3 = 1 / K 稳 2

[Cu(NH3)]2+ = Cu2+ + NH3 K 不稳 4 = 1 / K 稳 1


无机化学

计算在含有 NH3 1.0mol·L-1 的 0.1mol ·L-1 [Cu(NH3)4]2+溶液中 Cu2+的浓度？

1.0 x x -0.10 )L(mol

NH4Cu])NH(Cu[ 1-

322

43

12

4

243

43

2

1030.2

1

K

1

x1.0

)0.1(xK

])NH(Cu[

]NH[]Cu[

稳不稳

Lmol103.4][Cu 103.4x -114214


无机化学

将 AgNO3溶液 (10ml, 0.20mol·L-1 ) 与氨水 (10ml, 1.0mol·L-1 )混合，计算溶液中的 [Ag+]? 如果以NaCN (10ml, 1.0mol·L-1 ) 代替，结果又如何？

0.10 0.2-0.5 x )L(mol

0 0.5 0.1 )L(mol

])[Ag(NHNH2Ag

])[Ag(NH Ag 1

1-

1-

233

23

平衡浓度

起始浓度

转变为氨过量，


无机化学

稳K]NH[]Ag[

])NH(Ag[2

3

23

18 Lmol106.6]Ag[

7223

3

1067.1)3.0(

1.0

K]NH[

])NH(Ag[]Ag[ 2

稳


无机化学

在 NaCN溶液中

121

2022

Lmol109.4

1048.2)3.0(

1.0

K]CN[

])CN(Ag[]Ag[ 2

稳


无机化学

K 稳表明：1 MLx配合物的稳定性2 L 配体配合能力的大小3 M 在溶液中的浓度4 同类型配合物内轨型 K 稳大，配合物稳定， L 配合能力强外轨型 K 稳小，配合物不稳定， L 配合能力弱


无机化学19.3.2 影响配位化合物稳定性的因素1. 软硬酸碱的影响(1) 酸碱的分类：接受电子物质如 Fe3+、 H+、 Ag+等是酸，给电子的物质如 X- ， OH- ， NH3 ， CO 等是碱。配合反应就是酸碱反应。极化能力弱变形性小的离子作为硬酸和硬碱，如 Fe3

+、 H+ 、Ca2+和 OH-、 F-、 O2-等；极化能力强变形性大的离子作为软酸和软碱，如 Hg2+、 Ag+ 和 S2-、 CN-、 CO 等；介于软硬之间的酸、碱称为交界酸和交界碱，如 Fe2

+、 Co2+、 Ni2+和 Br-、 NO2-、 SO3

2-等。


无机化学

* 元素的酸碱性受电荷、结合基团和溶剂的影响，如。（ P 905 ）(2) 软硬酸碱原则： “硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”。


无机化学

2. 中心离子（原子）的影响(1) 类（ 2e-或 8e-）阳离子：极化力和变形性小，属于硬酸，与硬碱易配位（硬亲硬），结合力主要为静电引力。其离子势越大，生成配合物越稳定。

(2) 类（ 18e-或 18+2e-）阳离子：极化力和变形性大，属于软酸和接近软酸的交界酸。它们和软碱易生成稳定的共价配合物（软亲软），其配合物的稳定性大于 (1)

类。与含 S 、 C 、 N 的配体结合稳定，和含 F 、 O 的配体结合不稳定。


无机化学

(3) 类（ 9→17e-）阳离子：属于交界酸，其电荷越高，

d 电子数越少，愈接近硬酸；而电荷越低， d 电子数越

多，愈接近软酸。 (3) 类的 d1→d9型过渡金属离子的配

合物比 (1) 类离子的配合物稳定。

* 有未充满的 d 轨道，形成配合物时有晶体场稳定化

能。


无机化学

3. 配位体的影响(1) 配位原子的电负性：对 (1) 类阳离子，配位原子的电负性越大，则配合物越稳定 (即硬亲硬 ) ；对 (2) 类阳离子，电负性越小，配合物越稳定 (即软亲软 ) 。

(2) 配位体的碱性：当配位原子相同时 ( 表 19-11) ，配位体的碱性越强，即对 H+ 和 Mn+ 离子的结合力越强，配合物的 K 稳也越大。


无机化学

(3) 螯合效应：由于螯环的形成使螯合物具有特殊稳定作用，称螯合效应。在螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。含有 6 个配位原子的 EDTA 是一种很好的螯合剂。在大多数情况下，五、六元环最稳定。

(4) 空间位阻和邻位效应：在螯合剂的配位原子附近，如果有体积较大的基团，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性，此现象叫空间位阻，简称位阻。配位原子的邻位上特别显著，称为邻位效应。


无机化学

根据软硬酸碱原理，比较下列各组中不同配体与同一中心离子形成的配合物的相对稳定性大小。。 ⑴ Cl －、 I －与 Hg2 ＋； ⑵ Br －、 F －与 Al3 ＋； ⑶ NH3 、 CN －与 Cd2 ＋。

根据软硬酸碱原理，比较下列各组中配合物的相对稳定性（以 > 、 <符号表示）。 ⑴ [Ta (NCS)6]

－ [Ta (SCN)6]－

⑵ [Pt (NCS)4] [Pt (SCN)4]

⑶ [Co (NH3)5F]2 ＋ [Co (NH3)5Cl]2 ＋

√ √√

><

>


无机化学

解释：（ 1 ） Ta5+硬酸， N 硬碱， S 软碱（ 2 ） Pt 4+软酸， N 硬碱， S 软碱（ 3 ） Co3+ 硬酸，与 N 结合紧密，考虑 F ， Cl

F 硬碱


无机化学 19.3.2 配位平衡的移动 )xn(

xn MLxLM

与该平衡相关联的平衡：1 酸碱平衡2 沉淀平衡3 氧化还原平衡


无机化学配位平衡和酸碱平衡MLx + xH ＋ xHL + Mn+

xa

xx

nx

KK

1

]H[]ML[

]M[]HL[K

稳

对同类配离子， K 稳↓、 Ka↓ 、 K↑ 、则MLx 受 H ＋效应作用越强， MLx 越不稳定。

酸效应


无机化学

6H+ + FeF63 － Fe3 ＋＋６ HF

110)10(10

1

KK

1K 8

64166HF)FeF( 3

6

稳

加 H ＋， FeF63―被破坏


无机化学

水解效应：过渡金属离子在水溶液中有明显的水解作用。溶液 pH增大，金属离子发生水解反应，使配合物的稳定性降低。如

CuCl42- + 2H2O Cu(OH)2↓+ 2H+ + 4Cl-


无机化学配位平衡和沉淀平衡取决因素： K 稳、 Ksp；沉淀剂、配合剂浓度

1 从配合物向沉淀的转化

spn

x

x

KK

1

][]ML[

]L[K

稳沉淀剂

MLx + n沉淀剂 M—沉淀剂 n + xL

n

x

spx

]ML[

KK]L[][

稳沉淀剂


无机化学

求含 0.1mol·L -1NH3·H2O 和 0.1mol·L-1NH 4Cl 及 0.1mol·L-1 [Cu(NH3)4]2 ＋混合溶液中，有无 Cu(OH)2沉淀产生 ?已知： K 稳 = 2.3×1012， Kb = 1.8×10-5， Ksp=2.2×10-20

①、求 [Cu2 ＋ ]

110

41243

2432

lmol1035.4

)1.0(103.2

1.0

]NH[K

])NH(Cu[]Cu[

稳


无机化学

②、求 [OH―]

155

s

bb lmol108.1

1.0

1.0108.1

C

CK]OH[

③、 Q =[Cu2 ＋ ] [OH―]2 =4.34×10-10×(1.8×10-5)2

= 1.41×10-19 > Ksp

有 Cu(OH)2沉淀产生。


无机化学

2 沉淀向配合物的转化M—沉淀剂 n + xL = M—Lx + n沉淀剂

spx

nx KK

]L[

][]LM[K

稳

沉淀剂

x

sp

nx

KK

][]LM[]L[

稳

沉淀剂


无机化学

0.1molAgI完全溶于 1升 NH3·H2O ，求 NH3·H2O的浓度 ? 若将 NH3·H2O换成 KCN ， KCN 的起始浓度？ 7

])NH(Ag[1067.1K

23稳

20

])CN(Ag[1048.2K

2稳

17spAgI 103.8K


无机化学

Ag Ｉ (s) ＋ 2NH3 [Ag(NH3)2]＋＋Ｉ－

177sp

233 103.81067.1

1.01.0

KK

]I[])NH(Ag[]NH[

稳

13 lmol1068.2

13

13

NH3OHNH

Lmol1068.2

Lmol)21.01068.2(

C]NH[C323


无机化学

AgI(s) + 2CN― = [Ag(CN)2]― ＋Ｉ－

1720sp

2

103.81048.2

1.01.0

KK

]I[])CN(Ag[]CN[

稳

14 lmol1097.6

1

14

CNCN

Lmol2.0

Lmol)21.01097.6(

C]CN[C


无机化学


无机化学配位平衡与氧化还原平衡CuH2CuH 2

2

)s(Cu)Lmol1(Cu)Lmol1(H) p(H,Pt 1212

当在 Cu2+溶液中加入过量的氨水后， Cu2+溶液转化为 [Cu(NH3)4]2 ＋

43

2432

]NH[K

])NH(Cu[]Cu[

稳

V34.0 ECu/Cu 2

Ө

Ө


无机化学

若 [NH3]=1mol·L-1, [Cu(NH3)42 ＋ ]= 1mol·L-1

稳K/1Lmol1035.4]Cu[ 1132

V026.0102.3

1lg

2

V0592.0V34.0

12

]Culg[n

V0592.0 2

)Cu/Cu()Cu/Cu( 22 Ө


无机化学

Pt), p(H)Lmol1(H

)Lmol1(NH),Lmol1()NH(Cu)s(Cu

21

13

1243

注意标准态的提法：

的标准态是不同的和)Cu/))NH(Cu()Cu/Cu( 2

432 Ө Ө

Ө


无机化学测定配合物的 K 稳

Ag AgAgNO3(0.025mol·L-1) AgNO3(0.010mol·L-1)NH3(1.0mol·L-1) KNO3(0.015mol·L-1)

E=0.40V,求 [Ag(NH3)2]2+ 的 K 稳

x-0.025 x)-2(0.025-1 x )L(mol

0 1 0.025 )L(mol

])[Ag(NHNH2Ag

1-

1-

233

平衡浓度

起始浓度


无机化学

223

23

)x95.0(x

x025.0

]NH][Ag[

])NH(Ag[K

稳

稳K/0277.0x

71058.1K 稳

V40.001.0

K/0277.0lg

n

V0592.00

]Ag[

]Ag[lg

n

V0592.0 EE

稳

右

左Ө


无机化学配合物之间的转化

12x

21x xLLMxLLM

)LM(K

)LM(K

]L[]LM[

]L[]LM[K

1x

2x

x21x

x12x

稳

稳


无机化学

可否转化：① 同类型配合物： Kf小者易转化为 K 稳大者。 [Ag(NH3) ２ ] ＋ + 2CN － =[Ag(CN)2]

－ + 2NH3

1.12×107 < 1.26×1021

可转化。


无机化学

② 不同类型配合物，通过计算转化平衡常数来判断。

255

30

263

24 10

103.1

103.1

))NH(Co(K

))CN(Co(KK

稳

稳


无机化学19.4 19.4 配位化合物的重要性配位化合物的重要性

19.4.1 在无机化学方面的应用在无机化学方面的应用19.4.2 在分析化学方面的应用19.4.3 配合催化19.4.4 生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物


无机化学 19.4.1 在无机化学方面的应用（ 1 ）湿法冶金金矿中金的提取；工业废渣中贵金属回收； Fe 、 Co 、 Ni

的纯化（羰基化合物）；4Au+8CN- + 2H2O + O2 → 4Au(CN)2

- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2

- → 2Au + Zn(CN)42-

（ 2 ）分离和提纯

在 0.125mol·dm-3HF 中 K2ZrF6 与 K2HfF6 的溶解度分别为 1.86 和 3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。


无机化学 19.4.2 在分析化学方面的应用(1) 离子的鉴定

形成有色配离子 : 例如在溶液中 NH3 与 Cu2+ 能形成深

蓝色的 [Cu(NH3)4]2+ ，藉此配位反应可鉴定 Cu2+ 。

形成难溶有色配合物：例如丁二肟在弱碱性介质中与Ni2+ 可形成鲜红色难溶的二 (丁二肟 ) 合镍 ( )Ⅱ 沉淀 ,

藉此以鉴定 Ni2+ ，也可用于 Ni2+ 的测定。


无机化学

（ 2 ）离子的掩蔽 Cu2+和 Fe3+都会氧化 I-离子成为 I2。加入 F-或 PO4

3-

防止 Fe3+的干扰。（ 3 ）有机沉淀剂如 8-羟基喹啉能从热的 HAc-Ac-缓冲溶液中定量沉淀 Cu2+， Al3+， Fe3+， Ni2+， Co2+， Zn2+， Mn2+等离子。使之与 Ca2+， Sr2+分离。（ 4 ）萃取分离内络盐难溶于水，易溶于有机溶剂，因此可将某些金属离子从水溶液中萃取到有机溶剂中，从而达到分离金属的目的（萃取）。


无机化学 19.4.3 配合催化C2H4 + PdCl2 + H2O CH3CHO + Pd + 2HCl (1)

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl (2)

2CuCl + 1/2O2 + 2HCl 2CuCl2 + H2O (3)

(1) + (2) + (3)

C2H4 + 1/2 O2 CH3CHO


无机化学19.4.4 19.4.4 生物化学中的配位化合物生物化学中的配位化合物金属配合物在生物化学中具有重要的作用。生物体中对各种反应起特殊催化作用的酶有许多都是金属配合物。以镁离子为中心的复杂配合物叶绿素在进行光合作用时将二氧化碳合成葡萄糖。血液中的血红素是以二价铁离子为中心的配合物，它能与氧气配合以达到输氧的目的。


无机化学

治疗糖尿病的胰岛素，治疗血吸虫病的酒石酸锑钾以及抗癌药顺铂、二氯茂钛等都属于配合物。现已证实多种顺铂 ([Pt(NH3)2Cl2]) 及其一些类似物对子宫癌、肺癌、睾丸癌有明显疗效。最近还发现金的配合物 [Au(CN)2]- 有抗病毒作用。

第十九章 配位化合物

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第十九章配位化合物