ナノマテリアルの 非線形光学応答特性の 分子設計に向けて
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2013.07.09 新学術領域研究「コンピューティクス」 H25 年度第1研究会. ナノマテリアルの 非線形光学応答特性の 分子設計に向けて. (阪大院基礎工)重田育照. 研究体制. 研究代表 重田育 照 これまで( H22-24 年度・連携研究). 研究課題( H25-26 年度・公募研究) 「 Si ナノドット の 非線形光学特性 変化に対する 動力学 的解析」. 白石. 中野. 重田. 研究 協力 中野雅由 教授 ( 大阪 大学 ) 非線形光学応答量の分子設計 白石賢二 教授(現名古屋大学 ) - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
ナノマテリアルの非線形光学応答特性の
分子設計に向けて
(阪大院基礎工)重田育照
2013.07.09新学術領域研究「コンピューティクス」
H25 年度第1研究会
研究体制
研究協力 中野雅由 教授 (大阪大学)
非線形光学応答量の分子設計
白石賢二 教授(現名古屋大学)半導体・表面理論・計算物理
研究代表 重田育照 これまで( H22-24 年度・連携研究)
研究課題( H25-26 年度・公募研究)「 Si ナノドットの非線形光学特性変化に対する動力学的解析」
中野 重田白石
領域内共同研究体制
鷹野優 助教(大阪大学)「電子構造 - 機能相関に基づく人工タンパクの分子設計」
押山 淳 教授(東京大学)岩田潤一 講師小泉健一 研究員「実空間基底に基づく Car-Parrinello 分子動力学法の実装」
立川仁典 教授(横浜市立大学)「核酸塩基の陽電子状態に関する研究」
分極 p 電場 F
高次の項 → NLO 現象
・高調波発生 ・多光子吸収 ・非線形屈折 etc.
NLO 現象の例
第二超分極率: γ
→ 三次元光メモリ 三次元光造形などに応用
閉殻系 開殻系
光電場によって物質中の電子が分極
0 < y < 1 で大きな γ を持つ分子の開殻性を表すジラジカル因子 y 新たな制御方法
=ナノ系の環境効果
非線形光学特性( NLO )の分子設計の深化
従来の設計指針主に閉殻分子共役長延長・ D-A 基導入・電荷導入
新たな設計指針M. Nakano et al. J. Phys. Chem. A 109, 885 (2005)M. Nakano et al. Phys. Rev. Lett. 99, 033001 (2007).
開殻性の指標 y と γ の相関に基づく分子設計
R小 R中
結合距離 R 増加
H H H H
R大
H H
H2 分子モデルの解離過程
0 y 1
ジラジカル因子 (y) :ジラジカル性の程度、 結合の弱さを表す
M. Nakano et al., J. Chem. Phys. 125, 074113 (2006)
H2 分子における y と γ の R 依存性
完全解離=強相関共有結合=弱相関
定義 K. Yamaguchi Chem. Phys. Lett. 33 330 (1975).
nHOMO 、 nLUMO : 自然軌道の占有数
第2超分極率 γ の計算手法
時間依存摂動論で導出した γ の計算式(励起状態計算の負荷大)
有限場法で導出した γ の計算式( E の4階微分係数:計算容易)
線形応等理論による γ の計算(固体系では未実装)
プログラム修正
有限場法を用いるための静電場存在下のコード
2 次元 Ewald 法
2 次元クーロンカットオフ法
2 次元周期系に対する構造最適化用コード
固体系での有限場法
実空間密度汎関数法( RSDFT) に実装J.-I. Iwata et al., J. Comp. Phys. 229, 2339 (2010).
3 次元周期境界条件
2 次元以下周期境界条件適用 不
可非周期系のプログラム
PCM等
C. A. Rozzi et al., Phys. Rev. B 73, 205119 (2006).
M. Kawata, M. Mikami, Chem. Phys. Lett., 340, 157 (2001).
グラフェンナノリボン( GNR )無限炭化水素系の 1,3-dipole 結合の効果
固体表面、鎖状分子等… 無限のサイズ→ 周期的構造を持ち
特徴的な性質を示す
有限サイズの開殻分子と相互作用・結合
新たな設計指針や制御可能性GNR の一種であるポリアセンと 1,3-dipole の結合系
⇒開殻分子の第二超分極率 γ への影響を検証
→ 開殻性や光学応答特性にどのような変化がおこるのか? N
y [-
]
S. Motomura et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 20575-20583 (2011)
例: GNR の開殻性=エッジ状態
1 2 3 4 5
y 0.140 0.369 0.381 0.556 0.907
γzzzz [×102 a.u.] 51 81.9 139 72 46
X = NH(1), BH(2), O(3), CO(4), CH2(5)
K. Kubota et al. Chem. Phys. Lett. 477, 309 (2009)R. Kishi et al. J. Chem. Phys. 132, 094107 (2010)
1,3-dipole
中心原子 X を変更→ 開殻性を変更可能
開殻性が変化→ 第二超分極率が変化
中間的な開殻性を持つ X = BH に着目
着目分子系
以後、 X = BH の分子を単に 1,3-dipole と呼ぶ
着目分子の光学応答特性に対する分子以外からの効果( = 環境効果)について研究
UNOs/6-31G* yLC-UBLYP/6-31G**+ pd
Model systems and Calculation details (2D infinite system)
GNR[4C] GNR[16C] の基本セルz
x
格子ベクトル(立方晶) [a.u.]
交換相関汎関数 : UPBE
超分極率算出法:有限場法
計算詳細
グリッド数( x, y, z)Fine grid (0.2 a.u.)
(24 or 94, 100, 140)
x
1,3-dipole に周期的 GNR(ポリアセン)が結合した系→周期 DP-GNR ラジカルソース導入による
非線形光学応答特性の変化を検証
DP-GNR[16C] の基本セル
1 unit system 3 units system
有限 DP-GNR using Gaussian09
有限 DP-GNR の 1unit= 1,3-dipole+アントラセン結合系
有限から無限類似系への拡張⇒ 1 unit → 3 units
第二超分極率 γ の変化を周期 DP-GNR での結果と比較、検証
電場方向: z軸方向
※3units では得られた値を3 で割ることでユニットあたりの値とする
Model systems and Calculation details (Finite system)
z
3.6×105
2.6×103
2.0×103
7.2×104
×180
γ zzzz
[a.u
.]
IDP-GNR
Closed-shell caseThe large enhancement of γ by conjugation did not occur.Open-shell caseThe hyperpolarizability / unit of the finite conjugated system is about 200 times as large as 1,3 dipole system and 5 time as large as the infinite conjugated system.→Finite system has an intermediate open-shell character, while the infinite system close to completely spin polarization ( see figure below )
Comparison of γ for conjugated system with that of 1,3-dipole system
1,3-dipole
same order
1 unit 3 units
FDP-GNR
×36
1.2×104
×30Nonacene
Polyacene (oligoacene) 1-3 dipole, Polyacene (oligoacene)
No spin polarizationNo spin polarization
Differences in spin polarization (edge state) of finite and infinite systems
When the edge state appears, the enhancement of γ / unit is remarkable1,3 dipole group enhances the γ / unit non-additively
γ=1.2×104
γ=7.2×104
γ=2.6×103
γ=3.6×105
γ=1.5×103
γ=1.1×104
今後の研究:シリコンナノドット
電子状態変化=物性機能変化
Nano-dot
bulkatom
Energy
Size
量子サイズ効果不純物添加効果
conductionband
valenceband
サイズ効果によるカラーチューニング
先行研究として、実験によるシリコンナノクリスタルへの Pドーピング効果で、3次非線形応答量の増大が報告(神戸大学・藤井先生のグループ)
MONOS ( Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Silicon )型不揮発性メモリー
ゲート
SiO2
SiO2
SiN
ソース ドレイン
電荷の変化 電子状態の変化 原子構造の変化
しかしながら、、、
q = 0 q ≠ 0
原子核の感じる断熱ポテンシャル面が変化
不可逆構造変化はメモリ機能を劣化
窒化膜中の原子レベルの欠陥に電荷を出し入れし、データの書き込み/消去(電荷トラップ型)利点:高い集積性(記憶保持部は原子レベル)
「書き込み/消去で何が起こるのか?」
シリコン基板
研究の狙い:不揮発性メモリとの類推
白石賢二教授との共同研究事例
原子レベルの構造解析
化学者・物理学者の知見の融合 Otake et al, IEICE Trans. E94.C, 693 (2011)
プレリミナリーな結果
あ ああ あ あ あ あ
Si5H12 に電荷を注入後、構造緩和
γzzzz
[a.u.]
電荷注入 構造緩和 電荷排掃 構造緩和○ 電荷注入後 γ 値は 10 2〜4倍に増加○ 構造緩和(ヤンテラー効果)により γ は減少 電子系(依然として大きな γ 値)ホール系(すぐに0価と同じ値)
ダイナミクスによる構造緩和の実時間解析
直径 6.6nm のドット( Si7055H1596 )
・ Troullier-Martins pseudopotetial・ LDA・ Mesh size = 0.847 (a.u.) ( ~ 14Ry)
実空間 DFT コードによる超並列第一原理計算
実空間差分法疎行列FFT が要らない
MPI ( Message Passing Interface ) library を使用
Gordon-Bell prize (2012)
約 1,000core で、 10,000 原子の1点計算が5日間掛かる
10,000 原子の1点計算よりも1,000 原子の分子動力学計算をターゲット
J. Iwata et al.
RSDFT project: Tokyo, Tsukuba, and RIKEN
Lagrange Spline Lagrange Spline
1024MPI-8192 core (sec)
4.88 4.43 3.65 3.50
512MPI-4096 core (sec)
7.11 6.94 4.56 4.33
8MPI-64 core (sec)
184.32 175.41 184.32 175.41
64-8192Performance(%)
29.5 30.9 39.5 39.2
64-4096Performance(%)
40.5 39.5 63.2 63.3
Si 1000atom strong scaling (sec/1 step)Cut off 20Ry Hybrid parallelization at K-computer
grid parallel grid/band parallel
Performance on K computer
・ 2D 系に対する Ewald 法およびクーロンカットオフ法・ 2D 系に対する構造最適化コード・有限場法を行うための静電場存在下の計算コード
を RSDFT に実装
開殻一重項分子である 1-3Dipole を置換した GNR の光学応答特性を検証
→ 開殻系では(超)分極率がより増大→ 開殻系においても光学応答特性を正しく評価
総括
ポリマー・固体に対する非線形光学応答量の近似計算手法