Диаграммы Латимера и Фроста для...

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

Кафедра химии

Диаграммы Латимера и Фроста

для описания окислительно-восстановительных процессов

Методические указания к самостоятельной работе

студентов по общей и неорганической химии

Составитель О.В. Чмырёва

Липецк 2008

УДК: 546(07)

Ч-748

Чмырёва, О.В. Диаграммы Латимера и Фроста для описания

оксислительно - восстановительных процессов: методические указания к

самостоятельной работе студентов по общей и неорганической химии / О.В.

Чмырева. – Липецк: ЛГТУ, 2008. – 18с.

Представляет собой руководство к самостоятельной работе по

дисциплине неорганическая химия для студентов I курса специальности

011000 химия.

Табл. 1. Ил.3. Библиогр.: 4 назв.

Рецензент к.х.н., доцент Е.В. Мелихова

© Липецкий

государственный

технический университет,

2008

1. Формы представления стандартных электродных потенциалов

1.1. Таблицы

Существует несколько форм представления стандартных электродных

потенциалов. Одной из них являются таблицы. В таблицах приведены

стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных пар.

В зависимости от формы записи они относятся к значению РН = 0 (кислая

среда) или РН = 14 (щелочная среда).

Например, для РН=0

B69.1)MnO/MnO(E

B50.1)Cl/HClO(E

24

0

0

для РН=14

.B60.0)MnO/MnO(E

,B88.0)Cl/ClO(E

24

0

0

Такая форма представления значений стандартных электродных

потенциалов громоздка и часто не содержит всех возможных вариантов

окислительно-восстановительных полуреакций.

1.2. Диаграммы Латимера

Значительно удобнее и компактнее для представления стандартных

электродных потенциалов использовать диаграммы (ряды) Латимера.

Диаграмма Латимера в сокращенном виде представляет стандартные

электродные потенциалы между различными формами одного элемента с

разными степенями окисления.

OH4MnOe3OH2MnO

OH2Cle2HHClO

224

,OH4MnOe3OH2MnO

,OH2Cle2OH2ClO

224

2

Например, для марганца:

1) РН=0

MnMnMnMnOMnOMnO18.1251.1395.0

2

26.22

4

56.0

4 ;

(1)

б) РН=14

Mn)OH(MnOMnMnOMnOMnO56.1

2

23.0

32

15.0

2

60.02

4

56.0

4 .

(2)

В этой диаграмме запись 2

4

56.0

4 MnOMnO означает, что для

полуреакции 2

44 MnOeMnO стандартный электродный потенциал пары

равен 0.56В. На диаграмме учтены те формы, в которых марганец в данной

степени окисления присутствует в водном растворе при данном значении РН.

Например, Mn(III) при РН=0 присутствует в водном растворе в виде ионов

Mn3+

, а при РН=14 - в форме Mn2O3.

С помощью диаграммы Латимера легко вычислить электродный потенциал

любой окислительно-восстановительной пары для данного элемента. В

качестве примера определим величину )MnO/MnO(E 24

0 при РН=0. Заметим,

что функция Е не обладает свойствами аддитивности, складывать можно

только величины nE, которые пропорциональны ∆G. Поэтому

)MnO/MnO(E2)MnO/MnO(E)MnO/MnO(E3 2

2

4

02

44

0

24

0

и, следовательно, B69.13

26.2256.0)MnO/MnO(E 24

0 .

В общем случае электродные потенциалы на диаграмме Латимера

связаны соотношением

3

0

22

0

110

3n

EnEnE ,

где 0

3E – электродный потенциал окислительно-восстановительной пары

(обычно число электронов, которые участвуют в этом процессе).

Используя диаграмму Латимера, можно определить возможность реакции

диспропорционирования. Если на диаграмме Латимера потенциал справа от

рассматриваемой формы больше, чем потенциал слева, то эта форма склонна

к

диспропорционированию.

Так, если CBA 21 EE , то для реакции B→A + C электродвижущая сила

Er= =E2 – E1. Реакция идет в том случае, если Er >0, а это возможно при Е2 >

E1.

Пример. Определите возможность реакции диспропорционирования K2MnO4

при РН=14. Oтвет подтвердите расчетом Er0 и ∆ G

0 .

Рассмотрим ряд Латимера (2) и выпишем часть егo, необходимую для

расчетов:

.MnOMnOMnO 2

60.02

4

56.0

4

В нашем случае реакция диспропорционирования

3K2MnO4 + 2H2O → 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH

термодинамически возможна, так как 0

rE =0.60 - 0.56 = 0.04 В, т.е.

кДж72.7Дж772004.0965002G,nFEG00

r

0 .

Действительно, манганат калия устойчив только в сильнощелочной среде, а

РН=14 соответствует 5%-ному раствору КОН.

1.3. Диаграммы Фроста

Диаграммы Фроста представляют собой графическое изображение рядов

Латимера. На оси абсцисс откладывают значения степеней окисления n

рассматриваемого химического элемента Хn+

, а на оси ординат – вольт-

эквивалент (nE) пары Хn+

→X0. Вольт-эквивалентом nE называют

произведение стандартного электродного потенциала Е полуреакции X n+

+

ne- →X

0 на степень окисления n.

Рассмотрим принцип построения диаграммы Фроста для марганца (рис. 1)

Рис. 1. Диаграмма Фроста для марганца: о – при pH 0; x – при pH=14

1. Начало координат соответствует условию nE=0 для пары Xn+

/X0

при n=0,

т.е. для Mn0 .

2. Для получения координат других точек на диаграмме Фроста стандартный

электродный потенциал сопряженной пары «окислитель-восстановитель», в

которой восстановленной формой является состояние со степенью окисления

ноль, умножают на степень окисления окисленной формы. Например,

значение вольт-эквивалента для Mn2+

2)Mn/Mn(EEn020 , для MnO2

4)Mn/MnO(EEn0

2

0.

Все значения координат точек диаграммы Фроста для марганца при РН=0

приведены в табл.

Таблица

Значения вольт-эквивалентов для окислительных форм марганца

Форма Степень окисления n E0 (Mn

n+/Mn

0) nE

0

Mn 0 0 0

Mn2+

+2 -1.18 -2.36

Mn3+

+3 -0.283 -0.85

MnO2 +4 0.025 0.10

MnO42-

+6 0.77 4.62

MnO4 +7 0.74 5.18

На диаграмме окислительных состояний наклон линий (tg α на рис. 1) равен

стандартному электродному потенциалу соответствующей сопряженной

окислительно-восстановительной пары. Так, в данном случае

).Mn/Mn(Etg230

Следовательно, диаграмма Фроста характеризует окислительную

способность соединений с различными степенями окисления.

Какую же информацию можно получить из диаграмм Фроста, не проводя

никаких расчетов?

Во-первых, можно определить наиболее устойчивую степень окисления

элемента. Ей отвечает минимум на кривой (рис.2,а). Так, для марганца в

кислой среде такой формой является Mn2+

.

Во-вторых, можно определить формы, неустойчивые по отношению к

процессам диспропорционирования. Если координата точки,

соответствующей данному окислительному состоянию, находится выше

линии, соединяющей любые соседние точки (рис.2,б), то эта форма

диспропорционирует.

Поясним это на примере реакции диспропорционирования K2MnO4 в кислой

среде:

.OH2MnOMnO2H4MnO3 224

2

4

Если 0)MnO/MnO(E)MnO/MnO(EE2

44

0

2

2

4

00

r ,то эта реакция возможна.

В данном случае )MnO/MnO(E)MnO/MnO(E2

44

0

2

2

4

0 , т.к. наклон линии

2

2

4 MnOMnO превышает наклон линии 2

44 MnOMnO , и, следовательно,

Er0>0.

В-третьих, можно определить продукты реакции взаимодействия двух

соединений элемента в разных степенях окисления. Во время реакции

получается соединение, координата которого на диаграмме находится ниже

линии, соединяющей координаты реагирующих веществ (рис.2,в). Так, при

взаимодействии 4MnO с 2Mn образуется MnO2 (рис. 1), например:

2KMnO4 + 3MnSO4 + 2H2O = 5MnO2 + K2SO4 + 2H2SO4 .

Рис.2. Диаграммы Фроста

В-четвертых, диаграммы Фроста помогают сравнивать окислительно-

восстановительную способность подобных соединений при анализе

изменения свойств в группах Периодической системы элементов.

Покажем это на примере диаграммы Фроста для серы и селена (рис. 3)

Рис. 3. Диаграммы Фроста для серы (а) и селена (б) при РН=0

Чтобы сопоставить окислительную способность серной H2SO4 и селеновой

H2SeO4 или сернистой OHSO 22 и селенистой H2SeO3 кислот, сравним

наклоны соответствующих линий на диаграмме Фроста. Как видно из рис.3,

tgα > tgβ и, следовательно, окислительная способность селенистой кислоты

выше, чем у сернистой. Такое сравнение позволяет определить возможные

продукты реакции взаимодействия оксида серы (IV) и селенистой кислоты.

Оба соединения (SO2 и H2SeO3) могут быть как окислителем, так и

восстановителем. Однако селенистая кислота более сильный окислитель.

Поэтому взаимодействие этих соединений протекает в соответствии с

уравнением реакции

2SO2 + H2SeO3 + H2O → Se + 2H2SeO4 .

Продуктом восстановления селенистой кислоты будет селен, так как степень

окисления ноль для селена наиболее устойчива (находится в минимуме на

диаграмме Фроста).

Среди соединений со степенью окисления -2 наиболее сильным

восстановителем является H2Se. Чем больше отрицательный наклон линии,

соединяющей данную форму с формой в более высокой степени окисления,

тем более сильным восстановителем она является. В нашем случае этот

наклон для H2S равен tg γ , а для H2Se – tg φ .

Контрольные задания по диаграммам Латимера

Вариант №1

По диаграммам Латимера для PH=0

O2В68.0 H2O2

В77.1 H2O,

H5IO6В60.1 I 3O

BE 0

I2B53.0 I

-

1) Найти неизвестное значение E

0B.

2) Определите наиболее термодинамически вероятные продукты

реакции H2O2+ I2 …

Вариант №2

Cr22

7O B333.1 Cr3+ B409,0 Cr

2+ B850,0 Cr0

1) Определите стандартный ОВП перехода Cr(VI) —>Сг(II).

2) Диспропорционирует ли Сг(II) в водном растворе?

3) Идет ли взаимодействие между Сг(III) и Сг(0) с образованием

Сг(II)?

Вариант №3

Cr22

4O B165,0 [Cr(OH)6]3- B050,1 Cr(OH)2

B355,1 Cr0

1) Определите стандартный ОВП перехода Cr(VI) —>Сг(II).


3) Идет ли взаимодействие между Сг(III) и Сг(0) с образованием

Сг(II)?

Вариант №4

Cr 2

4O B125,0 Cr(OH)3 xB Cr(OH)2B355.1 Cr

0

1) Определите стандартный ОВП перехода Cr(III) —>Сг(II).


3) Идет ли взаимодействие между Сг(VI) и Сг(II) с образованием

Сг(III)?

Вариант №5

V 2O B999,0 V 2O B361,0 V3+ B255,0 V

2+ B125,1 V0

1) Определите стандартный ОВП перехода V(V) —>V(II).

2) Диспропорционирует ли V(III) в водном растворе?

3) Идет ли взаимодействие между V(III) и V(0) с образованием V(II)?

Вариант №6

N2B09,3 HN3

B26,1 NH3OH+ B41,1 N2H5

+ B27,1 NH4+

1) Определите стандартный ОВП перехода N2 —> NH3OH+

.

2) Оцените, будет ли термодинамически устойчив N2H5

+ в данных

условиях.

Вариант№7

N2B40,3

3N B88,2 NH2OH B73.0 N2H4B15.0 NH3

1) Рассчитайте стандартный ОВП перехода 3N —> N2H4.

2) Оцените, будет ли термодинамически устойчив N2H4 в данных

условиях.

Вариант №8

N2B40,3

3N B88,2 NH2OH B73.0 N2H4B15.0 NH3

1) Определите стандартный ОВП перехода NH2OH—> NH3.

2) Оцените, будет ли термодинамически устойчив 3N в данных

условиях.

Вариант №9

NO2B00,1 NO B54,1 N2O

B77,0 N2B09,3 HN3

B26,1 NH3OH+

1) Определите стандартный ОВП перехода N2O—> HN3.

2) Оцените, будет ли термодинамически устойчив NO в данных

условиях.

Вариант №10

N 3O B86,0 NO2B88,0 N 2O B46,0 NO B76,0 N2O

B94,0 N2

1) Определите стандартный ОВП перехода N3O —> N 2O .

2) Оцените, будет ли термодинамически устойчив NO в данных

условиях.


H3PO4B28,0 H3PO3

B50,0 H3PO2B51,0 P4

B10,0 P2H4B06,0 PH3

1) Определите стандартные ОВП переходов H3PO4—> H3PO2 ;

H3PO2—> P2H4.

2) Оцените, будут ли термодинамически устойчивыми P2H4 и P4 в

данных условиях.


P 3

4O B12,1 HP 2

3O B57,1 H2P 2O B05,2 P4B90,0 P2H4

B80,0 PH3

1) Определите стандартные ОВП переходов H2P 2O —> P2H4 ;

HP 2

3O —> P4.

2) Оцените, будут ли термодинамически устойчивыми P2H4 и P4 в

данных условиях.


MnO4В56.0 MnO4

2- В2.26 MnO2В0..95 Mn

3+ В1..51 Mn2+ В-1.18 Mn

0

(PH=0)

1) Для каких из указанных соединений или ионов самопроизвольно

пойдут процессы диспропорционирования?

2) Оцените термодинамическую возможность выделения водорода

металлическим марганцем из воды при РН=0.


MnO4В56..0 MnO4

2- В0.34 MnO3В0.84 MnO2

В0.15 Mn(OH)3

В-0.25 Mn(OH)2

В-1..51 Mn0

(PH=14)

1) Для каких из указанных соединений или ионов самопроизвольно

пойдут процессы диспропорционирования?

2) Оцените термодинамическую возможность окисления Mn(OH)2

кислородом воздуха при РН=14


ClO3Bx ClO B 0.89 Cl

1) Определите ОВП превращения ClO3 → ClO.

2) Оцените, будет ли термодинамически устойчивым KClO.


BrO4В1.853 BrO3

В1.447 HBrO В1.604 Br2В1.065 Br (PH=0)

1) Определите стандартный ОВП перехода BrO3 → Br.

2) Для каких соединений брома самопроизвольно пойдут реакции

диспропорционирования в данных условиях?


BrO4В1.025 BrO3

В0.492 BrO В0.455 Br2В1.065 Br (PH=14)

1) Определите стандартный ОВП перехода BrO4 → Br.

2) Для каких соединений брома самопроизвольно пойдут реакции

диспропорционирования в щелочной среде.


ClO4В0.374 ClO3

В-0.481 ClO2В1.071 ClO2

В0.681 ClO В0.421 Cl2В1..358 Cl (PH=14)

1) Определите стандартный ОВП перехода ClO4 → Cl.

2) Для каких соединений хлора самопроизвольно пойдут реакции

диспропорционирования в щелочной среде?


HSO4В0.253- S2O6

2- В0..569 H2SO3В0.400 S2O3

2- В0.600 S В0.1440

H2S (PH=0)

1) Определите стандартный ОВП перехода HSO4 → H2S.

2) Для каких соединений серы возможны реакции

диспропорционирования в кислой среде?


PO43- В1.12- HPO3

2- В-1.57 H2PO2В-2.05 P В-0.89 PH3 (PH=14)

1) Определите стандартный ОВП перехода PO43-

→ PH3.

2) Для каких соединений фосфора возможны реакции

диспропорционирования в щелочной среде?


CO32- В0..930- HCO2

В1.160- HCHO В0..591- CH3OH В0.245- CH4 (PH=14)

1) Определите стандартный ОВП перехода HCO2 →CH3OH.

2) Оцените термодинамическую возможность реакций

диспропорционирования среди приведенных органических

соединений.


CO2В0.144- HCOOH В0.029- HCHO В0..237 CH3OH В0..583 CH4 (РН=14)

1) Определите стандартный ОВП перехода HCOOH → CH4.

2) Оцените термодинамическую возможность реакций.

диспропорционирования среди приведенных органических

соединений.

Контрольные задания по диаграммам Фроста.

Вариант №1

1) Используя ряд Латимера для соединений азота, постройте диаграмму

Фроста при pH=0

2) Могут ли оксиды NO и N2O4 диспропорционировать?

3) Рассчитайте Кравн предлагаемых реакций диспропорционирования

Вариант №2

1) Используя ряд Латимера для соединений фосфора, постройте

диаграмму Фроста при pH=14.

2) Определите, будут ли гипофосфит и фосфит калия

диспропорционировать. Укажите продукты реакций.

3) Допишите уравнения реакций, определите направление протекания

реакций в стандартных условиях, если:

E0(CrO4

2-/Cr(OH)3)=-0,13B

Cr(OH)3+KOH+K3PO4 K2CrO4+KH2PO2+… ,

Cr(OH)3+KOH+ K3PO4 K2CrO4+KH2PO3+… .

Вариант №3

1) Используя ряд Латимера для соединений фосфора, постройте


2) Могут ли фосфорноватистая ( H3PO2 ) и фосфористая ( H3PO3 ) кислоты

диспропорционировать? Ответ подтвердите расчетами.

3) Допишите уравнения реакций, рассчитайте Kравн:

AgNO3+H3PO2 →

HgSO4+H3PO3 →

Вариант №4

1) Используя ряд Латимера для соединений серы, постройте диаграмму

Фроста при pH=0 и pH=14.

2) Определите формы, склонные к реакции диспропорционирования.

Составьте уравнения реакций.

3) Какая среда предпочтительней для взаимодействия H2S и SO2?

Вариант №5

1) Используя ряды Латимера для соединений серы и селена, постройте


2) Определите тангенсы углов наклона линий на этих диаграммах. Какие

свойства они характеризуют?

3) Возможно ли взаимодействие H2Se и H2SO3 при стандартных

условиях?

Вариант №6

1) Используя ряды Латимера для соединений селена и теллура, постройте

диаграмму Фроста при pH=0

2) Определите тангенсы углов наклона. Какие свойства они

характеризуют?

3) Возможно ли взаимодействие H2SeO3 с H2Se в стандартных условиях?

Вариант №7

1) Используя ряд Латимера для соединения хлора, постройте диаграмму

Фроста при pH=0 и pH=14



3) В какой среде более выражены окислительные свойства хлорат-

аниона? Возможна ли реакция HCl+KClO3→… ?

Вариант №8

1) Используя ряды Латимера для соединений брома и йода, постройте

диаграммы Фроста при pH=0 и pH=14



3) Возможно ли взаимодействие брома с иодатом калия при pH=14?

Вариант №9

1) Используя ряд Латимера для соединений брома, постройте диаграммы

Фроста при pH=0 и pH=14.



3) Какая среда предпочтительней для взаимодействия бромида и бромата

калия?


1) Используя ряд Латимера для соединений серы при pH=0, постройте

диаграмму Фроста

2) Оцените термодинамическую устойчивость оксокислот серы с

промежуточными степенями окисления.

3) Может ли H2S восстанавливать оксокислоты до свободной серы? Ответ

подтвердите расчетами ΔG0.


1) Используя ряды Латимера для соединений серы, селена и теллура,

постройте диаграмму Фроста при pH=0 (на одном графике).

2) Оцените термодинамическую стабильность селенистой, теллуристой и

сернистой кислот по отношению к диспропорционированию на Э0 и

ЭО42-

3) Чем можно объяснить, что дитионистая кислота H2S2O4 в свободном

виде не выделена? Что происходит с дитионитами щелочных металлов

при нагревании?


1) Используя ряды Латимера для соединений азота, постройте диаграммы

Фроста при pH=0 и pH=14 (на одном графике).

2) Сопоставьте окислительные свойства нитрат-аниона в кислой и

щелочной средах. Что является продуктом восстановления в реакции

взаимодействия HNO3 с Al и продуктом восстановления нитрат-аниона

в реакции взаимодействия KNO3(ТВ.) с Al(тв.)?

3) Какие продукты восстановления азотной кислоты термодинамически

разрешены при взаимодействии HNO3 с металлами. Приведите

примеры.




2) Какие соединения азота склонны к реакциям диспропорционирования

в кислой среде?

3) Предложите способ получения нитрата натрия.




2) Характерны ли реакции диспропорционирования NO2 в кислой и

щелочной средах?

3) Можно ли считать NO2 сильным окислителем?




2) Возможна ли реакция взаимодействия NO с KOH(расплав) и H2S (газ)?

3) Известно, что во избежание загрязнения атмосферы ядовитыми газами

(например, NO) в выхлопных трубах автомобилей устанавливают

родиевые катализаторы. Какой процесс катализирует Rh?




2) Что можете сказать об устойчивости HNO3 И HNO2?

3) Сравните окислительные свойства HNO3 И HNO2 (

концентрированных и разбавленных растворов).


1) Используя диаграммы Латимера для соединений S, Se, Te постройте

диаграммы Фроста при pH=0 (на одном графике).

2) В какую сторону смещено равновесие в случае сернистой, селенистой,

теллуристой кислот?

3H2ЭО3 ↔ Э+2ЭО42-

+ H2О + 4Н+

3) Способна ли теллуристая кислота окислить сернистый газ?


1) Используя диаграммы Латимера для соединений, постройте диаграммы

Фроста при pH=0 (на одном графике).

2) Как изменяются окислительные свойства в ряду

Н5ТеО6¯- SeO4

2-- SO4

2-?

3) Способна ли селеновая кислота окислить Сl¯ и F ¯ до свободных

галогенов?


1) Используя диаграммы Латимера для соединений S,Se,Te , постройте


2) Сравните восстановительные свойства халькогеноводородов.

3) Оцените термодинамическую возможность окисления

халькогеноводородов в водных растворах и спектр образующихся при

этом продуктов.


1) Используя диаграммы Латимера для соединений S, Se, Te , постройте


2) Какие соединения S, Se, Te склонны к реакциям

диспропорционирования.

3) Докажите окислительно-восстановительные свойства тиосульфат-

аниона.


1) Используя диаграммы Латимера для соединений Cl, Br, I, постройте


2) Сопоставьте окислительную способность кислот

НЭО и НЭО3.

3) Сравните окислительную способность ClO4¯ при

pH=0 и pH=14.


1) Используя диаграммы Латимера для соединений Cl, Br, I, постройте


2) Оцените окислительную способность ионов ЭО¯ и ЭО3¯.

3) Охарактеризуйте термодинамическую возможность реакций

диспропорционирования растворов KЭО3

Библиографический список

1. Неорганическая химия: в 3т. Т.1. Физико-химические основы

неорганической химии: учебник для студ. высш. учеб. заведений / М.Е.

Томм, Ю.Д.Третьяков. под ред. Ю.Д.Третьякова. - М.: Академия,

2004.–240с.

2. Суворов, А.В. Общая химия / А.В.Суворов. – СПб.: Химия, 1995.–

624с.

3. Степин, Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин. – М.: Высш. шк.,

1994.-608с.

4. Коренев, Ю.М. Задачи и вопросы по общей и неорганической химии с

ответами и решениями / Ю.М.Коренев.- М.: Мир, 2004.-368с.

Диаграммы Латимера и Фроста

для описания окислительно - восстановительных процессов

Методические указания к самостоятельной работе

студентов по общей и неорганической химии

Составитель Ольга Васильевна Чмырёва

Редактор Т.М. Курьянова

Подписано в печать 2008. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная.

Ризография. Печ. л. 1,1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №

Липецкий государственный технический университет.

398600 Липецк, ул. Московская, 30.

Типография ЛГТУ. 398600 Липецк, ул. Московская, 30.

Диаграммы Латимера и Фроста для...

Documents