Основные понятия и принципы химической …chem.msu.ru › rus ›...
TRANSCRIPT
План лекции
1. Время в физике, химии и биологии.
2. Предмет химической кинетики. Связь
химической кинетики и химической термодинамики.
3. Основные понятия и постулаты.
4. Формальная кинетика реакций целого порядка.
5. Зависимость скорости реакции от температуры.
Уравнение Аррениуса.
2Физики. 3 курс. Весна 2020
Время в химии
Уравнение реакцииrG
o298,
кДж/моль
Время
реакции
C(алм) C(гр) –2.9
2H2O2(ж) 2H2O(ж) + O2(г)
с катализатором MnO2
–235 ~ 1 c
2H2(г) + O2(г) 2H2O(ж),
без нагревания и
катализатора
–474 5 млрд. лет
2H2(г) + O2(г) 2H2O(ж),
с Pt катализатором–474 ~ 10–6 с
H+(р-р) + OH–(р-р) H2O(ж) –80 ~ 10–6 с
H(г) + H(г) H2(г) –406 ~ 10–14 с
3Физики. 3 курс. Весна 2020
Время в физике и химии
Процессы Время, с
Физические
Столкновения молекул в жидкости 10–13 – 10–14
Колебательная релаксация 10–12 – 10–13
Колебания атомов в молекуле 10–12 – 10–13
Вращение молекулы 10–10 – 10–12
Химические (элементарные)
Прямая диссоциация H2 = H + H 10–13 – 10–14
Отдельные стадии фотосинтеза 10–10 – 10–12
Предиссоциация 10–9 – 10–11
4Физики. 3 курс. Весна 2020
Динамические процессы
Непрерывные Дискретные
= ( , , )dX
F X tdt
1 = ( , )nnX F X
«Природа говорит с человеком на языке
дифференциальных (разностных) уравнений»
Уравнения первого порядка описывают:
• кинетику химических реакций
• динамику биологических популяций
• перенос энергии/электрона в биологических системах
• случайные блуждания частицы по сетке
• радиоактивный распад
X – динамические переменные,
– управляющий параметр
5Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
Химическая кинетика
Химическая кинетика – раздел физической химии,
изучающий скорости и механизмы химических реакций.
Основные задачи химической кинетики:
1) Прямая задача – расчет или измерение
зависимости концентраций веществ от времени
(кинетических кривых).
Дано: механизм, ki(T). Найти: ci(t).
2) Обратная задача – определение механизмов
реакций и констант скорости по экспериментальным
данным (кинетическим кривым).
Дано: ci(t). Найти: механизм, ki(T).
6Физики. 3 курс. Весна 2020
Кинетика и термодинамика
Химическая кинетикаХимическая
термодинамика
Изучает изменяющиеся во
времени системы
В равновесной термодинамике
нет времени
Скорость реакции зависит
только от состояния реагентов
(левая часть уравнения
реакции)
Термодинамические функции
реакции зависят от состояния
как реагентов, так и продуктов
(начало и конец реакции)
Скорость реакции
определяется
концентрациями: A B
r = kcA
Константа равновесия
определяется активностями:
A B
Ka = aB / aA
8Физики. 3 курс. Весна 2020
Механизм реакции
Механизм химической реакции - совокупность реакций,
которые протекают в реакционной системе и реализуют
стехиометрическое превращение исходных веществ в
продукты
Н2 + Cl2 = 2HCl
Cl2 2Cl зарождение цепи
Cl + Н2 НCl + Н развитие цепи
H + Cl2 НCl + Cl
Cl + Cl Cl2 обрыв
Н2 + I2 = 2HI
1) I2 2I
2) 2I I2
3) 2I + H2 2HI
9Физики. 3 курс. Весна 2020
Классификация типов реакций
в химической кинетике
• элементарная реакция – единичный акт образования
и/или разрыва химической связи, протекающий через
образование переходного комплекса
(один максимум на энергетической кривой).
• сложные реакции представляют собой совокупность двух
или более элементарных реакций
• простые реакции – одностадийные реакции, реагенты и
продукты которых термодинамически устойчивы
С2Н5Br С2Н4 + НBr
2NO + O2 2NO2
10Физики. 3 курс. Весна 2020
Энергетическая кривая
Переходный (активированный) комплекс – конфигурация
ядер, соответствующая переходу от реагентов к продуктам.
Координата реакции
Поте
нц
иал
ьная
энерги
яПереходный
комплекс
Это – сечение полной поверхности потенциальной
энергии ядер вдоль пути наименьшей энергии
Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
11
Элементарная бимолекулярная реакция
1 1 = = E E U H
14Физики. 3 курс. Весна 2020
Реагенты До перех. состояния Перех. состояние После перех. состояния Продукты
Примеры элементарных реакций
• ICN = I + CN 200 фс
• C4H8 = 2C2H4 700 фс
• H + CO2 = HO + CO 1000 фс
• C2F4I2 = C2F4 + I + I 200 фс
20 000 фс
16Физики. 3 курс. Весна 2020
Молекулярность элементарной реакции
Молекулярность – число частиц,
участвующих в элементарной реакции
(n = 1, 2 или 3)
Н2 + I2 = 2HI
I2 I + I мономолекулярная
I + I I2 бимолекулярная
I + I + H2 2HI тримолекулярная
17Физики. 3 курс. Весна 2020
Скорость реакции
Скорость химической реакции r – число элементарных актов,
происходящих в единицу времени в единице объема [моль/л·с (М·с-1)]
1 =
dNr
V dt
Скорость реакции по веществу ri – изменение количества частиц
i-го вещества в единицу времени в единице объема
1 = =
V consti i
i
dN dcr
V dt dt
Общая скорость реакции и скорость по веществу:
aA + bB zZ
A B Z
1 1 1 1 = = = =
dr r r r
a b z V dt
Химическая
переменная
18Физики. 3 курс. Весна 2020
Скорость реакции зависит от времени
0 20 40 60 80 100
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
r2 = C
2/t
2
t2
C2
r1 = C
1/t
1t1
C1
C(N
O2),
мол
ь/л
Время, мин
19Физики. 3 курс. Весна 2020
От чего еще
зависит скорость реакции?
• От концентрации (поверхности) – закон
действующих масс
• От температуры – уравнение Аррениуса
• От катализатора – уравнение Аррениуса
20Физики. 3 курс. Весна 2020
Основные законы и принципы
химической кинетики
• Закон действующих масс
• Принцип независимости химических
реакций
• Принцип лимитирующей стадии
• Принцип детального равновесия
21Физики. 3 курс. Весна 2020
Кинетический
закон действующих масс
Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению
концентраций каждого из реагентов в степенях, равных молекулярности
по данному веществу aA + bB zZ
A B = a br kc c Кинетическое уравнение
Константа скорости, k(T)
Скорость сложной реакции пропорциональна произведению
концентраций реагентов в некоторых степенях
A B
эксп A B = n nr k c c
Порядки реакции по веществам – nA, nB (могут быть
положительными, отрицательными, нулевыми, дробными)
Общий порядок реакции: nA + nB 22Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
Принцип независимости
химических реакций
1) Если в системе протекает несколько реакций, то
каждая из них подчиняется основному постулату
химической кинетики независимо от других реакций.
2) Константа скорости элементарной реакции не зависит
от наличия других реакций.
Н2 + I2 = 2HI
1) I2 I + I
2) I + I I2
3) I + I + H2 2HI
2 2
2 2I1 I 2 I 3 I H
1 =
2
dck c k c k c c
dt
23Физики. 3 курс. Весна 2020
Принцип лимитирующей стадии
В последовательных реакциях общая скорость
процесса определяется скоростью самой
медленной стадии, а в параллельных –
скоростью самой быстрой стадии
Потенц.
24Физики. 3 курс. Весна 2020
Реакции 1-го порядка: A P
AA = =
dcr kc
dt
klarge = 3ksmall
A 0,A( ) = expc t c kt
= ( )
( ) = 1 exp( )
dxk a x
dt
x t a kt
0,A A = , ( ) = ( )c a c t a x t
1
I[ ] = k t
0,A
A
1 1 = ln = ln
( )
cak
t a x t c t25Ф
изи
ки. 3
кур
с. В
есна
20
20
Примеры и свойства
реакций 1-го порядка
• N2O5 = 2NO2 + ½O2
• C12H22O11 + H2O = 2C6H12O6
• мутаротация глюкозы:
• C2H4 + H2 = C2H6
• радиоактивный распад
Период полураспада и среднее время жизни реагента
НЕ ЗАВИСЯТ от начальной концентрации
( ) = , 1
1 1 = ln
1
x a
k
1/ 2
= 1/2
ln 2 =
k
Период полураспада
0
0
1 = ( )
1 =
c
c
t t c dcc c
tk
Среднее время жизни 26Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
Реакции 2-го порядка: 2A P
2AA = =
dcr kc
dt
klarge = 3ksmall
A 0,A
1 1 =
( )kt
c t c
1 1
II[ ] = k t c
1-й порядок
2-й порядок
1/ 2
0
1 =
kc
Период полураспада
Примеры:
2HI H2 + I2
2NO2 2NO + O2
Димеризация циклопентадиена
27Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
Реакции n-го порядка: nA P
= = ndcr kc
dt
1 1
0
1 1 1
1 ( )n nkt
n c t c
1 ( 1)[ ] = n
nk t c
1
1/2 1
0
2 1 =
( 1)
n
nn kc
Период полураспада
28Физики. 3 курс. Весна 2020
1
3/4 1
0
4 1 =
( 1)
n
nn kc
Время распада на 3/4
13/4
1/2
= 2 1n
Влияние температуры на скорость
химической реакции
Уравнение Аррениуса
A A( ) = exp ln ( ) = lnE E
k T A k T ART RT
Доля активных
молекул
A
2
ln =
d k E
dT RT
Чем больше энергия активации, тем меньше константа скорости, но тем быстрее она увеличивается с ростом T
Тип реакцииДиапазон EA,
кДж/моль
между своб.
радикалами0 – 10
в растворе 50 – 100
в газовой фазе 100 – 200
29Физики. 3 курс. Весна 2020
Вывод уравнения Аррениуса
1) Статистический
A
A A
0
exp
( ) = = exp
exp
E
E RT dE
N E E E RT
E RT dE
Доля активных
молекул
2) Термодинамический
2*A A продукты
kKc
2 A*
2 A* 2 A
A*
2
A
= = =
= =
c
c c
r k cr k c k K c
cK k k K
c
Не зависит от T
*
2
ln ln = = cd k d K U
dT dT RT
*
A = E U30Ф
изи
ки. 3
кур
с. В
есна
20
20
Связь кинетики и термодинамики. 1
1
1
A Pk
k
1 A 1 P
P 1
A 1
Условие равновесия:
=
= = c
k c k c
c kK
c k
2
1 1 1 1
2 2
ln = =
ln ln= =
cd K U
dT RT
d k d k E E
dT dT RT RT
1 1 = = E E U H
Разность энергий активации прямой и обратной реакций
равна энтальпии прямой реакции
11 2
1 2 ( 1)1 2A A A ... A P
n n
n n
k kk k
nk k k k
P
A
= = i
ic
ii
kcK
c k
= = i i
i i
E E U H
Элем.
равновесие
Детальное
равновесие
31Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
Связь кинетики и термодинамики. 2
1 1 = = E E U H
32Физики. 3 курс. Весна 2020
Реагенты До перех. состояния Перех. состояние После перех. состояния Продукты
lnk
tg = -EA/R
1/T
lntp
tg = EA/R
1/T
lnr0
tg = -EA/R
1/T
Aln = lnE
k ART
0 0, 0, = A Bn n
A Br kc c
A0ln = const
Er
RT
A1/2ln = const
Et
RT
Определение энергии активации
1) линеаризация уравнения Аррениуса
2) метод равных выходов (метод полупревращений)
3) метод начальных скоростей
33Физики. 3 курс. Весна 2020
Обычная реакция Реакция 3-го порядка
Ферментативная реакция Цепная реакция
k
T
k
T
k
T
k
T
Характерные зависимости константы
скорости от температуры
34Физики. 3 курс. Весна 2020
Коротко о главном
1. Химическая кинетика изучает скорости и механизмы химических
реакций.
2. Скорость элементарной реакции пропорциональна произведению
концентраций реагентов в степенях, равных молекулярности по
данному веществу (кинетический закон действующих масс).
3. Скорость сложной реакции определяется через скорости
элементарных стадий на основе принципов: а) независимости
реакций, б) лимитирующей стадии.
4. В реакциях 1-го порядка концентрация реагента экспоненциально
убывает со временем. Среднее время жизни реагента и период
полураспада не зависят от начальной концентрации.
5. Зависимость константы скорости от температуры описывается
уравнением Аррениуса, в котором экспоненциальный множитель
характеризует долю активных частиц. Энергия активации примерно
равна высоте энергетического барьера между реагентами и
продуктами.
35Физики. 3 курс. Весна 2020
Основные понятия
Элементарная реакция
Переходное состояние (активированный комплекс)
Энергия активации (энергетический барьер)
Механизм реакции
Интермедиат
Скорость реакции по веществу
Кинетический закон действующих масс
Кинетическое уравнение
Константа скорости
Порядок и молекулярность реакции
Реакции 1-го порядка
Принцип независимости химических реакций
Лимитирующая стадия 36Фи
зики
. 3
кур
с. В
есна
20
20
Важнейшие формулы
1Скорость реакции: =
dr
V dt
A B
эксп A BЗакон действующих масс: = n nr k c c
00 1/2
ln 2Реакции 1-го порядка: ( ) = ; = ln ; =
( )
kt cc t c e kt
c t k
A AУравнение Аррениуса: ( ) = exp , ln ( ) = lnE E
k T A k T ART RT
2
A
lnЭнергия активации: =
d kE RT
dT
пр обр прСвязь кинетики и термодинамики: = E E H
37Физики. 3 курс. Весна 2020
Литература
1. Еремин, Борщевский. Основы общей и физической
химии. – М.: 2012, гл. 28.
2. Еремин, Каргов, Успенская, Кузьменко, Лунин.
Основы физической химии. 5-е изд. Т. 1, гл. 17, 18,
20. – М.: Лаборатория знаний, 2020.
3. Эткинс. Физическая химия. – М.: Мир, 1980, гл. 26.
(есть в сети)
Дополнительная литература
1. Романовский. Основы химической кинетики. – М.:
Экзамен, 2006. Гл. 1, 2, 4, 6.
2. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. – М.:
Высшая школа, 1976. Гл. 1, 2, 4.
38Физики. 3 курс. Весна 2020