Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of CoNO and the vinyl radical produced by UV laser photolysis

光解離により生成する CoNO およびビニルラジカルの時間分解赤外ダイオードレーザー分光

量子化学　副島 武夫

Co N O

Ⅰ. Infrared diode laser spectroscopy of CoNO

Previous Works of CoNO

Matrix isolation + AblationCoNO の生成

1800 cm-11900

Abs

.

M. Zhou and L. Andrews, J. Phys. Chem. (2000).

　 (N-O str.) : 1794.2 cm-1 (Ne-Matrix)

2 (bend.) : 302.9 (calc.)

3 (Co-N str.) : 620.1 (Ar-Matrix) 　　

Ne-Matrix

Co

Ne + NO

YAG laser (1064 nm)

Co

CsI

Co

NO

Ne

Co

MMW spectroscopy of CoNO

(cm-1)

G.S.

1

2

223

2000

1000

CoNO → 　 1

1 状態の回転遷移の観測はない

基底状態の回転スペクトル

電子のスピン角運動と軌道角運動量による微細構造の分裂なし

直線分子

高分解能赤外分光

1 band

平衡構造の決定

diode laser 1775 ~ 1800 cm-1

193 nm

CoNO

Experiment

193 nm ArF

Co

COCOOC

NO

CoNO

CoCOphotolysis

A/D

Pump

Amp.MCT detector

Co(CO)3NO

Ar Ar

P.D

Computer

Observed Spectrum

1779.01775.0 1776.0 1778.01777.0

1788.0 1789.0 1794.5 1798.0(cm-1)

1786.0 1787.01782.0 1783.0 1784.0 1785.0

P (27)P (28)P (29)P (30)P (31)P (36)P (37)P (42)

1 fundamentalP (54)P (58) P (53) P (52) P (51) P (50) P (49) P (48)P (55) P (47)

P (5) R (4) R (6)P (20)P (21)P (22)P (24)P (25)P (26)

0

1778.0 1779.0 cm-1

Observed Spectrum

1 fundamentalP (52) P (50) P (48)

1777.0

1 + 2 -

P (31) P (29) P (27)

l-type doubling

linear

P (12) P (10)

1 + 22 - 2() P (5) P (3)

1 + 22 - 22 ( P (7)

P (33) P(31) P (29) 1 + 3 - 3

Observed infrared bands

2000

1000

(cm-1)

Ground State

1+ 3

3 (Co-N stretch)

+ 2

　

(bending)

)

22(

-13.0563 (79)19.609 (42)

MMW2

3

Be = 4676.949 (51) MHz

Molecular Constants 1 fundamental

constant unit

0 1796.22371 (49) cm-1

B1 4638.432 (25) MHz

D1 1.1299 (80) kHz

B0 4669.7578 (29) MHz

D0 1.1084 (13) kHz

・ Ne-Matrix

1794.2 cm-1

1 = 31.325 (28) MHz

Co N O

1.688 Ao

1.583 A 1.182 A (ab initio)o

結合の強さ

Co – N 　 > 　 Co – C

0.1 A 短いo

Co C O

o

NO and CO stretch frequency and Force constant shift

25 % decrease

2163 cm-1 (1891 N/m)

1974 (1426)

CO

CoCO =190 cm-1~

19 % decrease

1875 cm-1 (1549 N/m)

1796 (1252)

NO

CoNO ~ =80 cm-1

Force ConstantFreq.

cm-1

NO 間の force constantの減少は CO 間より少

ない

電子配置により説明

NOCoNO 1

　

CoCO 2 CO

5

*

4s

3d

Co

Electronic Configuration

back donation

Ⅱ ． Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of the vinyl radical

H

C C

H

H

h

ΔE1

ΔE0

H

C

C C

C

H HHH

H

０＋

０－

１＋

１－

・ CH 面内変角振動 (7) の高分解能測定

・ ΔE1 の決定

・ポテンシャルの詳細を調べる

・ 0+→1- 0-→1+ を測定

CHα 面内変角振動 (7) →

Infrared diode laser spectroscopy of the Vinyl radical

２極小ポテンシャルによるプロトントンネリング

0.54 cm-1

・ミリ波の測定により ΔE0=0.54 cm-1 と決定

CCSD(T)/cc-pvtz による 基準振動の計算

8

6

7

1061

919

717

1.5

71.4

18.0

Frequency(cm-1)

Intensity (km/mol)

800 11.1

振動モード

M. Hayashi and S. Nanbu, (2005).

Ar-matrix 中での vinyl radical の帰属

Graham et al., J. Chem. Phys. (1990).

Ar-matrix 中でエチレンの真空紫外光による光解離によりビニルラジカルを生成

acetyleneethylene

1000 900 800 700 cm-1

8

680 cm-1 　のシグナル ・・・ 7 ?

ν9 ?ν7 ?

ビニルラジカルの ( 面外変角振動 ) 8 のみを帰属

CH2 面外変角振動

Experiment

193 nm ArF

photolysis

H3C C CH

H

H

C

O

Methyl vinyl ketone

CH

HC

HCOC HH

H

193 nm

A/D Pump

Amp.MCT detector

H2 H2

P.D

diode laser

700 ~ 750 cm-1

Computer

Methyl vinyl ketone

+ +

エキシマレーザー照射からの吸収を時間分解積算

t

t1 t2 t3 t30

0-10

10-30

30-100 s

Observed spectrum

methyl radicalmethyl radical

methyl radical

2 基本音

7 6 1N’N’’K

2 基本音

8 7 1N’N’’K22 ← 2

3 2 1N’N’’K

vinyl radical ?vinyl radical ?vinyl radical ?

vinyl radical ?

736.5 737.0 cm-1733.5723.0

ビニルラジカルの CH2 面外変角振動 (8)の時間分解赤外ダイオードレーザー分光

E. Hirota et al., J. Chem. Phys. (1990).

894.0 895.0 cm-1

0-10

10-30

30-80 s

Conclusions

　 CoNO の初の高分解能赤外分光を行った。

　 1 基本音 1 + 2 - 2 , 1 + 3 - 3, そして 1 + 22 - 22 バンドを帰属した。

　　　　ビニルラジカルをメチルビニルケトンの 193 nm による光解離により

生成し、ビニルラジカルと予想される時間分解挙動を示す doublet を得た。

　平衡構造を次のように決定した。

Co N O1.583 A 1.182 A (Fix)

Be 4676.949 (51)

MHz1 31.325 (28)MHz

oo

Ⅰ.

Ⅰ.

Ⅱ.