第四章 电解和库仑分析法第四章 电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry

电解分析法 电解分析的基本原理电解分析方法和应用

库 仑 分 析库仑分析的基本原理控制电位库仑分析库仑滴定法

电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。 它是通过测量被测物质在 100 ％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。

共同点 :

分析时不需要基准物质和标准溶液 , 是一种绝对的分析方法 , 并且准确度高。不同点 :

电重量法只能用来测量高含量物质 , 而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。

第一节 电解分析法第一节 电解分析法一 、电解分析的基本原理

（一）电解过程中电流与电压的关系 当直流电通过某种电解质溶液时， 使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。

电极反应为： 阴极： Cu2++2e=Cu 阳极： 2H2O=4H++O2↑+4e

例如：电解硫酸铜溶液

( 二 ) 分解电压和析出电位 1. 残余电流 ： 当外加电压很小时 ,有一个逐渐增加的微小电流通过电解池 , 这个微小电流称为残余电流 .( 主要由电解液中杂质的电解产生 ) 。

ab

E ·Ö'E ·Ö

1.0 2.0 3.000

0.2

04

0.6

i(A)

E(V)

2. 分解电压： 使被电解物质在两电极上产生迅速的、连续的电极反应所需要的最小外加电压 .

通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压 (Ud).

电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”（ E ）。 因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。对于电化学可逆过程，理论分解电压 Ud为 Ud= -E=φ 正－ φ 负

由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大： U=Ud+iR= -E+iR

4. 析出电位

3 、实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压（ U ）。

物质在阴极上还原时所需最正的阴极电位；阳极上氧化时所需最负的阳极电位 。

以 0.5mol·L-1H2SO4 -0.1 mol·L-1CuSO4的电解为例： 阴极反应： Cu2++2e = Cu 阴极电位： c=+0.059/2lg[Cu2+] = 0.34+0.059/2lg0.1= 0.31V

分解电压是对电解电池而言的；析出电位是对电极而言的。

理论上 , 某物质的析出电位就等于电极的平衡电位 .

阳极反应： O2 + 4H+ +4e = 2H2O阳极电位： a = +0.059/4lg{PO2[H+]4} = 1.23+0.059/4lg[(21278/101325 ）（ 2×0.2 ） 2] = 1. 22V 理论分解电压： Ud = - E=a-c=1.22-0.31= 0.91V

电解 0.1mol ·L-1CuSO4 溶液时，需要外加电压 U=1.68V ，而不是 Ud=0.91V 。多加的 0.72V,就是用于克服 iR 电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。

5 ．极化现象及过电位 当电流通过电池时，实际测得的电极电位与平衡电位偏离的现象称为极化现象；其偏离的大小为过电位。（ 1 ）极化与过电位 浓差极化－ 物质的迁移速度跟不上电解需要的物质时 ( 电极上有净电流流过时 ) ，使实际电位偏离理论电位的现象。

电化学极化－ 由于电极反应迟缓 ( 电极上聚集了一定的电荷 ), 而使实际电位偏离理论电位的现象。 由于极化现象，阳极析出电位比平衡电位正；阴极析出电位比平衡电位负。

dUU iR iR

阳 阴电池

阳平（阳）析（阳）

平（阴） 阴析（阴）

阳平（阳） 平（阴） 阴

d 阳外 平（阳） 平（阴） 阴

＝ －

＝ ＋

＝ ＋

＝（ ＋ ）－（ ＋ ）

＝U＋ （ - ）＋（ － ）＋

设 Pt 阴极面积流密度为 100cm2, 电流为 0.1A ，O2 在 Pt 阴极上的超电位为 0.72V ，阴极无过电位，电解池内阻为 0.5 ，即电池电压降约为 0.05V

实际分解电压： U=(a+a) － (c － c)+iR

=[(1.22+0.72)-(0.31 － 0)+0.10.5] =1.68V故实际其外加电压为 1.68V 时，电解才能开始。

（ 2 ）去极化方法

①减小电流、②增加温度、 ③搅拌溶液、④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；

例如：为防止氢在阴极析出，加入硝酸根( 氧化剂 ) ；为阴极去极化剂。

OH3NHe8OH10NO 243

为防止氯在阳极析出，加入羟胺 ( 还原剂 ) ；为阳极去极化剂。NH2OH=N2O+4H++H2O+4e

( 一 ) 、控制电流电解法 (Constant current electrolysis)1. 过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。特点：电解速度快，但选择性差。去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解 Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。此时 NO3- 可先于 Pb2+ 析出。

二、电解分析方法和应用

OH3NHe8OH10NO 243

图 11.3 控制电流电解装置

基本装置

2. 阴极电位随时间变化曲线

图 11.4 控制电流电解 的 Ec-t 曲线

随着电解的进行 , 阴极表面附近Mn+ 浓度不断降低 , 为了维持电解电流恒定 , 就必须增大外加电压 ,使阴极电位更负。这样由于静电引力作用使Mn+ 以足够快的速度迁移到阴极表面 , 并继续发生电极反应以维持电解电流恒定 , Mn+继续在阴极上还原析出 , 直到电解完全 .

3. 特点及其应用范围

（ 1 ）电流的控制（ 0.5-5A ）（ 2 ） 特点 电解效率高，分析速度快，选择性差。（ 3 ）应用 ： 只能用于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析 , 用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。 ( 二 ) 、控制电位电解分析

控制工作电极（阴极或阳极）电位为恒定值的电解分析。1. 控制外加电压

控制电位电解分析与恒电流电解法不同之处，在于具有测量工作电极电位的装置，电解电流通过工作电极和辅助电极而不通过参比电极。在控制电位下，可选择性的还原物质，开始时，物质浓度较大，电解电流也较大；随着浓度的降低，电解电流减小；直到电解电流为零时停止。

基本装置

图 11.6 自动控制电极电位装置A：辅助电压； Amp：放大；M：可逆电机

2 、控制阴极电位电解分析 当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。 将工作电极 ( 阴极 ) 和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位 ( 或控制工作电极与参比电极间的电压 ) 不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当 i=0 时，电解完成。

i ( A)

φ ea bd

A B

图11-7 控制电解电位在 d 点，电解 A ， B 不电解

阴极电位的选择

控制电位电解法的原理 金属离子的电极电位不同，它们在电极上析出的顺序有先后，因此，通过控制电极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。 金属离子的电极电位相差多大的时候才能进行分离测定呢？

一般说来，一价离子相差 0.3V ；二价离子相差 0.15V ；三价离子相差 0.1V 可以分离。

3. 电流—时间曲线 电流随时间增长而不断减小 , 由于残余电流的存在 , 电流最后达到恒定的背景电流值 。电流效率为 100% 时 , 电流和时间的关系为 :

it=i0· 10-kt

浓度和时间的关系 :

ct=c0· 10-kt

k 为常数 , 它与电极表面积、溶液体积、搅拌速度以及电极反应类别等因素有关。

（ 2 ）既可作定量测定 , 又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。

4. 特点及应用（ 1 ）选择性高

Ag （与 Cu 分离）， Cu （与 Bi ， Pb，Ag ， Ni 等分离）， Bi （与 Pb， Sn，Sb等分离）， Cd （与 Zn分离）等。

例：在 Pt 电极上电解 0.1mol·L-1 H2SO4 中的 0.01 mol·L-1Ag+, 1mol·L-1 Cu2+ 。已知铜的标准电极电位为 0.337V ，银的标准电极电位为 0.779V 。问：1 ）首先在阴极上析出的是铜还是银？2 ）电解时两者能否完全分离？ 解： 1 ）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记， 因此：

20 2

/

0 059 lg[ ]2

0.0590 337 lg12

0.337

Cu Cu CuCu

析

0/

0 059lg[ ]

0 779 0.059lg 0.010.681

Ag Ag AgAg

析

银的析出电位更正，银先析出。

Ag+完全析出时的外加电压 在电解过程中，随着Ag+ 的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为 10-6mol/L 时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：

0/

6

0 059lg[ ]

0 779 0.059lg100.445

Ag Ag AgAg

V

析

2 ）电解时两者能否完全分离？

O2 的阳极电位 : O2=+0.059/2lg(PO21/2cH+)+=1.23+0.059/2lg(11/20.22)+0.72=1.909V 因此， Ag完全析出时的外加电压 =1.909 - 0.445V = 1.464V Cu开始析出时的外加电压 =1.909-0.337=1.572V 可见在 Ag完全析出时的电压并未达到 Cu 析出时的分析电压。即此时 Cu 不析出或者说 Cu 不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。

(三 ) 汞阴极电解法（自学） 前述电解分析的阴极都是以 Pt 作阴极，如果以 Hg 作阴极即构成所谓的 Hg 阴极电解法。但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。特点：1) 可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞齐；2)H2 在 Hg 上的超电位较大，扩大电解分析电压范围； 3)Hg 比重大，易挥发除去。 这些特点使该法特别适合用于分离。

应用例子：1)Cu 、 Pb、 Cd 在 Hg 阴极上沉积而与 U 分离；2)伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；3) 消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。

第二节 库仑分析法第二节 库仑分析法 根据物质在电解过程中消耗的电量来确定物质含量的分析方法，称为库仑分析法。分为：①恒电流库仑滴定法－根据电解产生等物质的量的滴定剂所消耗的电量来计算被测物的含量的方法。②控制电位库仑分析法－根据电解完被测物质所消耗的电量来计算被测物含量的方法。

库仑分析要求： 工作电极上只发生单纯的电极反应 电流效率必须是 100%

一、库仑分析的基本原理（一）法拉弟（ Faraday）电解定律： 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：Mm QnF

orMm itnF

( 二 ) ．电流效率 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT ，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括： (1) 被测物质电极反应所产生的电解电流 ie ； (2) 溶剂及其离子电解所产生的电流 is ； (3) 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流 iimp 。

电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流 ie 占总电流的百分比，可由下式计算：ηe＝ ie/ （ ie+is+iimp ） ×100 ％ ＝ ie/ iT ×100 ％ 库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率 100% （电量全部消耗在待测物上）。

1. 溶剂的电极反应2. 电活性杂质在电极上的反应3. 溶液中可溶性气体的电极反应4. 电极自身参与反应5. 电解产物的再反应6. 共存元素电解电流效率为 :

(三 )影响电流效率的主要因素

%100T

se QQ

二．控制电位库仑分析 Controlled potential Coulometry

( 一 ) 装置和基本原理

Coulometer

Potentiometer

在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。 电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以 100 ％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据 Faraday定律求出被测物质的含量。

1.气体库仑计 在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用的是氢氧库仑计，其构成图所示

图 11.10 氢氧库仑计

（二）电量的测量：电量大小用库仑计、积分仪等方法得到。

电解管与刻度管用橡皮管联接。电解管中焊两片铂电极，管外为恒温水浴套。电解液可用 0.5mol·L-1K2SO4 或Na2SO4 。通过电流时在阳极上析出氧气： H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 在阴极上拆出氢气 2H ＋+2e→H2 总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑

在标准状况下，每库仑电量析出0.1741mL氢、氧混合气体。当得到标准状态下 VmL混合气体，则电量 Q =V/0.1741 。 由 Faraday定律得待测物的质量：

1 10.1741 96485M Vm

mL C C mol n

这种库仑计使用简便，能测量 1O C 以上的电量，准确度达 O.1%以上，但灵敏度较差。

2.积分法和电子积分库仑计

t

dttiQ0

)(

电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量 Q ，并直接由表头指示。

( 二 ) 特点及应用控制电位库仑分析法具有控制电位库仑分析法具有准确、灵敏、选择性高 ;不需要基准物等优点，特别适用于混合物质的测等优点，特别适用于混合物质的测定，因而得到了广泛的应用。可用于定，因而得到了广泛的应用。可用于五十多种元多种元素及其化合物的测定。素及其化合物的测定。

其中包括氢、氧、卤素等非金属，钠、钙、镁、铜、银、金、铂族等金属以及稀土和钢系元素等。 在有机和生化物质的合成和分析方面的应用也很广泛，涉及的有机化合物达五十多种。例如，三氯乙酸的测定，血清中尿酸的测定，以及在多肽合成和加氢二聚作用等的应用。

控制电位库仑法也是研究电极过程、反应机理等方面的有效方法。测定电极反应的电子数不需事先知道电极面积和扩散系数。

例如，在 100mL 0.lmol/L HCl 中，以银为阳极，汞滴为阴极，－ O.65V(vs． SCE) 时电解 O.399mmol/L苦味酸，利用氢氧库仑计测得电量为 65.7C ，求出电极反应电子数n=17.07 ，证明了苦味酸的还原反应为

NO2

OH

NO2

NO2 + 34e + 34H+

NH

HN

NH2

OH

NH2

H2N

HO +12H2O

电解实验条件1) 电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出 H2，析出物疏松 ---- 通常采用大面积的电极 ( 如网状Pt电极 ) ；2)搅拌及加热；

3)pH 和配合剂： PH 过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物； PH 过低，可能有 H2 析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+ ，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止 H2 析出，形成Ni(NH3)42+ 可防止Ni(OH)2沉淀。

4)去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。

三 . 库仑滴定法 （恒电流库仑分析） Coulometric Titration( 一 ) 库仑滴定法基本原理

由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应，当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信号，立即关掉计时器。 由电解进行的时间 t（ S ）和电流强度 i（ A），可求算出被测物质的量 m （ g ）。此法又称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。

容量分析 库仑滴定标准溶液 配制标定 恒电流仪计量器 滴定管 计时器执行器 活塞 开头终点确定 指示剂 指示剂、电位或电流突跃

这种方法并不测量体积而测量电量。与容量分析比较如下：

因此，可以说库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析。

例如 :在酸性介质中测定 Fe2+ 的含量，其 i － E曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控制在1～ 100mA( 通常为 10mA) 。在电解 Fe2+至 Fe3+ 时，电极反应为：阳极：Fe2+ = Fe3+ + e o = -0.77V阴极：H+ + e = 1/2H2 0= 0V

图 在酸性介质中 Fe2+ 被氧化的 i － E曲线1.　 Fe2+

2.　 Fe2+ + 过量的 Ce3+

随时间的推移， [Fe2+] ， 为维持恒电流，外加电压将。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有 O2 析出： H2O =1/2O2+2H++2e 0= -1.9V即电流效率将达不到 100%！因而使测定失败。解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的 Ce3+

作为辅助体系。Ce3+ = Ce4+ +e

0= -1.61V

可见此时 Ce4+ 比 O2 先析出，而析出的 Ce4+马上与 Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为 100%。该法类似于 Ce4+ 滴定 Fe2+ . 根据反应可知，阳极上虽发生了 Ce3+ 的氧化反应，但其所产生的 Ce4+ 又将 Fe2+ 氧化为 Fe3

+ 。因此，电解所消耗的总电量与单纯 Fe2+完全氧化为 Fe3+ 的电量是相当的。 可见，用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。

( 二 ) 库仑滴定的装置

1.恒电流电源2.计时装置3. 库仑计4.指示装置

1 、指示剂法 - 电解产生略微过量的滴定剂，使指示剂变色，指示终点。 这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。

(三 ) 、指示滴定终点的确定

如测定肼时，电解液为肼加溴化钾，以甲基橙为指示剂。电极反应为：Pt 阴极： 2H ＋＋ 2e=H2

Pt 阳极： 2Br - － 2e=Br2

这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（ 1 ）所选的指示剂不能在电极上同时发生反 应；（ 2 ）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被 测物质与电生滴定剂的反应之后，即前 者反应速度要比后者慢。

滴定反应： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr

过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。

2 、电位法 - 利用另一指示电极和参比电极测量溶液的电位变化以指示终点。 例如：滴定酸的时候： 工作电极： 2H2O + 2e- 2OH- + H2 辅助电极： Ag + Cl- AgCl + e- 由工作电极产生的 OH- 滴定试液中的H+ ，终点时，溶液的 pH 发生突变。

3 、死停终点法 －根据在指示电路上的检流计上指针（电流）的变化指示终点的方法；故又称电流滴定。 通常采用两个相同的电极，并加一个很小的外加电压（ 50～ 200mV ），从指示电流的变化（发生变化或停止变化）确定终点。由于外加电压很小，对于可逆体系，指示系统有电流通过，而对于不可逆体系，则没有电流产生。现以库仑滴定法测定 As （Ⅲ）为例，说明死停终点法确定终点的原理。

例如：指示电极为二个相同的铂片，外加电压 为 0.2V 。在 0.1mol·L-1H2SO4介质中，以 0.2mol·L-1 KBr为发生电解质，电生的 Br2 测定 AS （Ⅲ）。电解时，工作电极上阳极 2Br- — Br2＋ 2e （滴定剂）

阴极 2H2O＋ 2e=H2+OH- （用套管隔离）电生 Br2立刻与溶液中的 As （Ⅲ）进行反应。在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过，因为这时溶液中没有剩余的 Br2 。如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应：

阴极 Br2 ＋ 2e→2Br-

阳极 2Br-→Br2 + 2e 但当溶液中没有 Br2 的情况下而要使上述反应发生，指示系统的外加电压至少 0.89V ，实际所加的外加电压只有 0.2V ，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当 As （Ⅲ）作用完时、过量的 Br2 与同时存在的 Br-组成可逆体系，两个指示电极上发生上述反应，指示电流迅速上升，表示终点已到达。

指示电极上

电流

滴定时间终点图 Br2 ， I2 滴定 As(III) 的指示电极的电流变化曲线

（四）、库仑滴定特点（与常规滴定分析相比） : 共同点：需终点指示、使用的反应都必须快

速、完全且无副反应发生； 不同点：1 ）库仑滴定更灵敏 ( 比经典法低 1~2数量级 ) ；2 ）不需标准液 (省去配制、贮存等 ) ；3 ）可以用不稳定滴定剂 ( 如 Cl2, Br2, Ti3+) ；4 ）电流及时间可准确获得；5 ）最主要的是可以进行微量库仑滴定 ( 电流可变，通过电路积分求电量 ) 。

分析速度快 ,仪器设备比较简单 ,易于实现自动化 , 可作为在线仪表和环境检测仪器。 凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各类滴定如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合滴定等测定的物质，均可用库仑滴定法。恒电流库仑法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及电极过程的研究。

仪器前面板功能示意图

仪器后面板功能示意图

例 . 测定苯胺的浓度 , 可用电解产生的 Br2 来测定苯胺 . 过量的 Br2再以电解产生的 Cu+ 进行滴定 .根据苯胺与 Br ２量，对苯胺定量分析．称取苯胺样品，加入适量的 KBr 和 CuSO4, 电流恒定为 1.00mA 进行电解，产生 Br2 所需电解时间 254s, 产生 Cu+ 所需电解时间为 45s.写出电极反应和滴定反应式，求算样品中苯胺的量 (g).(M 苯胺 =93.1)

解　　　电极反应为：　　　　　　　２ Br-=Br2+2e-

Cu2++e-=Cu ＋库仑滴定反应为：

3Br2+NH2 NH2

Br 2 2Br

Br

+ 3H+

+ 3Br_

Br2+2Cu+ ＝ 2Br-+2Cu2+

电解 Br2 的电量减去 Cu+ 反应所需 Br2 的电量 ,即为苯胺反应消耗 Br2 所需的电量 :

Q=1.00×10-3×254-1.00×10-3×45 =0.209C　　由于：

　 1苯胺分子 ~3 Br2~6e-

故样品中含有苯胺的量为：Q

nFM

m 苯胺苯胺

209.0965006

1.93

＝ 3.36×10-5g