第六章第六章

电解与库仑分析法电解与库仑分析法

§6-1 法拉第电解定律

电解过程中，发生电极反应物质的量与通

过电解池的电量成正比。

Q = i t Q = ∫ i dt0

t

法拉第电解定律有两层含义：● 电极上发生反应的物质的量与通过体系的 电量成正比● 通过相同量的电量时，电极上沉积的各物 质的质量与其 M/n 成正比。

96487

it

n

M

96487n

MQm ⋅==

右：铂网工作电极右：铂网工作电极

左：参比电极左：参比电极

电解分析包括：电解分析包括：

●电重量分析 ●库仑

分析

通过电极质量增通过电极质量增

量的测定确定待测物量的测定确定待测物

的含量的含量

通过测定通过电极通过测定通过电极

的电量确定待测物的含的电量确定待测物的含

量量

库仑分析要求：库仑分析要求： ● 工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%

§6-2 控制电位电解法

不同金属离子具有不同的分解电压

，在电解分析中，金属离子大部分在阴极析

出，要达到分离目的，就需要控制阴极电位。

阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。

iRωEωEU ccaa ++−+= ）（）（分

例如：电解浓度分别为 0.01mol.L-1 及 1.0mol.L-1

的 Ag+ 和 Cu2+ 的硫酸盐溶液：

已知：

由此可见， Ag+ 优先在阴极上被还原析出

，而阳极上则是水中的氧被氧化为氧气。

VE

VE

CuCu

AgAg

345.0

800.0

/

/

2 +=

+=Θ

Θ

+

+

银析出时，阴极电位为：

若溶液的氢离子浓度为 1.0mol.L-1，阳极电位应等于 1.23V 。一般而言，阴

极的超电势很小，而阳极的超电势为 0.47V ，则：

U 分 = ( 1.23 + 0.47 ) V — 0.682V = 1.02V

故外加电压大于 1.02V 时，银离子在阴极析出。

当溶液中银离子的浓度为 10-7mol.L-1时：

U 分 = ( 1.23 + 0.47 ) V — 0.386V = 1.31V

由此可见，随着银离子浓度的降低，银离子的分解电压在逐渐增大。

0.682V

.010.0591Vlg00.800V

]Ag0.0591Vlg[EE Θ

/AgAgAg/Ag

=+=

+= +++

0.386V

00.0591Vlg10.800V

]Ag0.0591Vlg[EE

7-

Θ

/AgAgAg/Ag

=+=

+= +++

铜析出时，阴极电位为：

则：铜析出时的分解电压为

U 分 = ( 1.23 + 0.47 ) V — 0.345V = 1.35V

故外加电压大于 1.35V 时，铜离子在阴极析出。

所以，只要控制分解电压在 1.35V 以下时，就

可以实现铜与银的分离。

0.345V

.00.0296Vlg10.345V

]Vlg[Cu2

0.0591EE 2Θ

/CuCu/CuCu 22

=+=

+= +++

第三节 控制电位库仑分析法

控制电位库仑分析法的仪器设备与控制电位电解分

析法相同，但测定的原理不同，使仪器设备有其特点：

库仑计：其实质是一个电解装置。例如，银库仑计（重量库仑

计），是利用称量自硝酸银溶液中在铂电极上析出的金属银的质量

测量电荷量的一种方法。

电解反应：

Pt 电极： 2H2O + 2e- → 2OH- + H2

Ag电极： 2Ag + 2Br- → 2AgBr

电解使溶液的酸度上升，电解后，

用标准酸溶液滴定，根据消耗的酸的

量计算电荷量。

气体库仑计：气体库仑计：

16800n

VM

96487n0.17412

VMm =

×=

−++ ++→ 4e5HNHN 252

电解过程中，由于离子浓度的降低，电荷量也电解过程中，由于离子浓度的降低，电荷量也

要降低，完成电解需要的电荷量用下式表示：要降低，完成电解需要的电荷量用下式表示：

实际分析中，用电子库仑计直接显示出电解过实际分析中，用电子库仑计直接显示出电解过

程中消耗的电荷量。程中消耗的电荷量。

∫=t

0idtQ

第四节 第四节 恒电流库仑滴定（恒电流库仑滴定（库仑滴定库仑滴定））

( 一 ) 库仑滴定法基本原理

由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池

，被测物质直接在电极上反应或在电极附近与电极

反应产生的一种能与被测物质起作用的试剂反应，

当被测物质作用完毕后，由指示终点的仪器发出信

号，立即关掉计时器。

由电解进行的时间 t(s) 和电流强度

i(A) ，可求算出被测物质的量 m(g) 。此法又称为

控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定。

容量分析 库仑滴定

标准溶液 配制标定 恒电流仪 计量器 滴定管 计时器 执行器 活塞 开关 终点确定 指示剂 指示剂、电位或电流突跃

方法特点：方法特点：这种方法并不测量体积而测量电量。

与容量分析比较如下：

因此，可以说库仑滴定是一种以电子

作一滴定剂的容量分析。

例如 : 在酸性介质中测定 Fe2+ 的含量，其 i － E

曲线，如图所示。工作电极可用铂电极，电流控

制在 1 ～ 100mA( 通常为 10mA) 。

在电解 Fe2+至 Fe3+ 时，电极反应为：

阳极：

Fe2+ = Fe3+ + e o = -0.77V

阴极：

H+ + e = 1/2H2 0= 0V

图 在酸性介质中 Fe2+ 被氧化的 i － E 曲线

1.　 Fe2+

2.　 Fe2+ + 过量的 Ce3+

随时间的推移， [Fe2+]] ， 为维持恒

电流，外加电压将电。当外加电压增加到一定

值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有 O2析

出：

H2O =1/2O2+2H++2e + 0= -1.9V

即电流效率将达不到 100%！因而使测定失败

。解决方法：

于电解液中加入“第三者”：高浓度

的 Ce3+ 作为辅助体系。

Ce3+ = Ce4+ +e

0= -1.61V

可见此时 Ce4+比 O2先析出，而析出的

Ce4+马上与 Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”

，即电生滴定剂，从而保持电流效率为 100% 。

该法类似于 Ce4+滴定 Fe2+ .

根据反应可知，阳极上虽发生了

Ce3+的氧化反应，但其所产生的 Ce4+又将 Fe2+氧

化为 Fe3+。因此，电解所消耗的总电量与单纯

Fe2+完全氧化为 Fe3+的电量是相当的。

可见，用这种间接库仑分析方法，既可

将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使

用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。

( 二 ) 库仑滴定的装置

1 、指示剂法 - 电解产生略微过量的滴定剂，使指示剂变色，指示终点。

这是指示终点的最简单的方法。此法可省去库仑滴定装置中的指示系统，比较简单。

多用于酸碱库仑滴定，也用于氧化还原、络合和沉淀反应。

( 三 ) 、指示滴定终点的确定

如测定肼时，电解液为肼加溴化钾，以甲基橙为指示剂。电极反应为：

Pt 阴极： 2H ＋ ＋ 2e = H2

Pt 阳极： 2Br - - 2e = Br2

这种指示终点的方法，灵敏度较低。

对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。

选择化学指示剂应注意：

（ 1 ）所选的指示剂不能在电极上同时发

生反应；

（ 2 ）指示剂与电生滴定剂的反应，必须

在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反

应速度要比后者慢。

滴定反应： NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr

过量的溴使甲基橙褪色，指示终点。

2 、电位法 - 利用另一指示电极和参比电极测量

溶液的电位变化以指示终点。

例如：滴定酸的时候：

工作电极：

2H2O + 2e- 2OH- + H2

辅助电极：

Ag + Cl- AgCl + e-

由工作电极产生的 OH-滴定试液中的 H+，

终点时，溶液的 pH 发生突变。

第五节、库仑滴定的特点（与常规滴定分析相比） :

共同点：需终点指示、使用的反应都必

须快速、完全且无副反应发生；

不同点：

1 ）库仑滴定更灵敏 ( 比经典法低 1~2数量级 )；

2 ）不需标准液 (省去配制、贮存等 )；

3 ）可以用不稳定滴定剂 ( 如 Cl2, Br2, Ti3+)； 4 ）电流及时间可准确获得； 5 ）最主要的是可以进行微量库仑滴定 ( 电流可变，通过电路积分求电量 ) 。

分析速度快 , 仪器设备比较简单 ,易于实

现自动化 , 可作为在线仪表和环境检测仪器。

凡能与电解时所产生的试剂迅速反应的

物质，均

可用库仑滴定法测定，因此，能用容量分析的各

类滴

定如酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定和络合

滴

定等测定的物质，均可用库仑滴定法。恒电流库

仑

法可用于有机化合物和金属络合物的反应机理及

电极

过程的研究。

第六节　自动库仑分析第六节　自动库仑分析

例如，钢样中含碳量的测定：

C(钢样 ) CO2

Ba(ClO4)2+H2O+CO2 BaCO3 + 2HClO4

2H2O + 2e- 2OH- + H2 ( 阴极反应 )

第六节　自动库仑分析