САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Новик Никита Николаевич

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПРОВОДИМОСТЬ КЕРАМИКИ

НА ОСНОВЕ СИСТЕМ ZrO2-HfO2-Y2O3 И ZrO2-In2O3-Y2O3

Специальность 02.00.04 – физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Конаков В. Г.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2016

2

Оглавление

Введение…………………………………………………………………………...5

Глава 1. Литературный обзор…………………………….. ……………………..8

1.1.Твердые растворы…………………………………………………………….8

1.1.1. Твердые растворы замещения……………………………………………..9

1.1.2. Твердые растворы внедрения ……………………………………………10

1.2. Проводимость твердых электролитов……………………………………..11

1.2.1. Перенос заряда в твердых электролитах………………………………...11

1.2.2. Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основе…………15

1.3. Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков-

прекурсоров на оксидные твердые электролиты………………………………18

1.3.1. Общие особенности производства керамических

материалов……………………………………………………………………......18

1.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворов…………..…18

1.3.3. Компактификация порошков-прекурсоров в итоговую керамику…….22

1.3.4. Термическая обработка керамических порошков и керамики…………23

1.4. Методы измерения электропроводности……...….……………………….24

1.5. Наименование твердых растворов……………………………...………….32

1.6.Факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов……33

1.6.1. Влияние состава твердого электролита на его ионную проводимость..33

1.6.1.1.Двухкомпонентные системы……………………….…………….……..33

1.6.1.2. Трехкомпонентные системы…………………………….……………..41

1.6.2. Влияние структуры поликристаллического твердого электролита на его

ионную проводимость…………………………………………………………...46

1.6.3. Влияние размеров зерен керамики на проводимость. Наноразмерная

керамика………………………………………………………………………….52

3

Глава 2. Методика эксперимента……………………………………………….56

2.1. Синтез порошков-прекурсоров и изготовление керамики…………….....56

2.1.1. Синтез порошков-прекурсоров………………………………….……….56

2.1.2. Изготовление керамических образцов…………………………………..60

2.2. Исследование свойств порошков-прекурсоров…………………………...60

2.2.1. Термический анализ……………………………………………………....60

2.2.2. Рентгенофазовый анализ………………………………………………….62

2.2.2.1. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре……………….62

2.2.2.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ…………………….64

2.2.3. Измерение размеров агломератов частиц……………………………….65

2.2.4. Получение кривых адсорбции-десорбции. Определение удельной

поверхности образцов…………………………………………………………...66

2.3. Исследование свойств спеченной керамики………………………………68

2.3.1. Изучение структуры керамики…………………………………………...68

2.3.2. Измерение электропроводности керамики……………………………...70

2.3.2.1. Измерения на переменном токе постоянной частоты………………...70

2.3.2.2. Нанесение электродов для импедансной спектроскопии…………….71

2.3.2.3.Импедансная спектроскопия……………………………………………72

Глава 3. Оптимизация метода сушки геля систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-

In2O3-Y2O3, полученного при золь-гель синтезе…………………….…………73

3.1. Выбор метода сушки гелей систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3-

Y2O3………………………………………………..…………………….………..73

3.2. Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2-HfO2-

Y2O3 и ZrO2-In2O3-Y2O3, полученных различными способами…………….....73

3.3. Изменения свойств порошков-прекурсоров систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и

ZrO2-In2O3-Y2O3 с температурой …………………………………………....….75

4

Глава 4. Структура порошков и керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3………..80

4.1. Структура модельной системы состава 92ZrO2-8Y2O3…………………...80

4.2. Фазовый состав системы ZrO2-HfO2-Y2O3………………………………...81

4.3. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-HfO2-Y2O3.86

4.4. Особенности строения керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3…………….92

Глава 5. Структура порошков и керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3………94

5.1. Фазовый состав системы ZrO2-In2O3- Y2O3………………………………..94

5.2. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-In2O3-

Y2O3…………………………………………………………………………….....98

5.3. Особенности строения керамики системы ZrO2-In2O3-Y2O3…………...102

Глава 6.Электрохимические свойства керамических систем ZrO2-HfO2-Y2O3 и

ZrO2-In2O3- Y2O3………………………………………………………………..104

6.1. Параметры исследуемой керамики……………………………………….104

6.2. Особенности выбора модели для анализа спектра импеданса……….…110

6.3. Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3……………………..112

6.3.1. Оптимизация условий измерения импеданса………………………….112

6.3.2. Зависимость электропроводности от температуры……………………119

6.3.3. Зависимость электропроводности от состава керамики………………123

6.4. Проводимость керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3…………………….125

6.4.1. Особенности электрической проводимости системы 91ZrO2-5In2O3-

4Y2O3…………………………………………………………………………….125

6.4.2. Особенности электрической проводимости системы 82ZrO2-10In2O3-

8Y2O3…………………………………………………………………………….127

6.4.3. Сравнение ионной проводимости различных керамических систем...135

Заключение……………………………………………………………………...138

Выводы………………………………………………………………………….140

Литература……………………………………………………………………...141

5

Введение

Керамика на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом

иттрия (YSZ) находит широкое применение в топливных элементах [1-4] и

газовых сенсорах [5-8]. Связано это с уникальным сочетанием термической

устойчивости, прочности и высоких электрохимических характеристик.

Керамика на основе диоксида циркония имеет униполярный характер

проводимости, обеспечиваемый только ионом кислорода в широком

интервале температур и давлений. Именно это свойство позволило

реализовать на практике кислородные сенсоры, электрохимические

кислородные наносы и высокотемпературные топливные элементы.

Проводимость керамики на основе диоксида циркония обеспечивается по

вакансионному механизму, при этом рост числа вакансий и, следовательно,

величины проводимости отмечается вплоть до достаточно высоких

температур (1200 °С).

Одним из вариантов улучшения свойств керамических материалов

является добавка к YSZ третьего компонента, что может привести к

изменению структуры, а следовательно механических свойств и

стабильности, а также к изменению числа и подвижности кислородных

вакансий. Особенности структуры проводимости в твердых растворах

содержащих три компонента изучены недостаточно хорошо, несмотря на то,

что знание свойств традиционных двухкомпонентных твердых растворов, а

также свойств вводимых дополнительных оксидов позволяет предсказывать

свойства тройных твердых растворов с помощью правил кристаллографии.

Применение этих правил требует полного сохранения структуры исходных

компонентов. Кроме того предсказания строги только для

монокристаллических систем. В связи со значительной долей границ зерен в

поликристаллических материалах параметры структуры твердого раствора

могут отличаться от линейной функции параметров структуры исходных

оксидов. Подробных экспериментальных данных по фазовому составу

6

трехкомпонентных оксидных систем в широком интервале температур не

существует, в лучшем случае наличествуют данные либо по малому набору

температур для каждой системы в широком интервале составов, либо данные

по определенным небольшим добавкам, но для достаточно широкого

интервала условий. Введение третьего компонента может значительно

изменить строение кристаллической решетки электролита, а следовательно

вклад различных составляющих проводимости. Так, стабилизация

кубического твердого раствора на основе диоксида циркония одновременно

оксидами магния и иттрия приводит к нивелированию вклада сопротивления

межзеренных границ в общую проводимость керамики [9].

На основании вышесказанного целью настоящей работы стало

исследование влияния состава, способов получения, а также структуры

керамики на ее электрохимические свойства, а именно электропроводность

для разрезов фазовых диаграмм тройных систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–

In2O3–Y2O3. Выбор конкретных тройных систем в качестве объектов

исследования моно объяснить следующими факторами: для системы ZrO2–

HfO2–Y2O3 важно отметить схожую структура оксидов циркония и гафния, а

также близость ионных радиусов элементов (RZr4+=0,084 нм, RHf4+=0,083 нм),

что позволяет надеяться на существование твердых растворов замещения в

широкой интервале составов и температур. Именно этим фактором также

объясняется выбор постоянного содержания оксида иттрия на уровне 8

мол%, то есть минимально необходимом для стабилизации твердого раствор

в системе ZrO2-Y2O3. Такая керамика способна работать при температурах

выше 1200 °С (Ионная проводимость характерна для смешанной

циркониево-гафниевой керамики как минимум для значений рО2 ≈ 10-20 Па).

В то же время введение незначительной добавки оксида гафния позволяет

избежать проблемы дороговизны материала, которая возникает при

использования керамики на основе стабилизированного оксида гафния. В

случае системы ZrO2–In2O3–Y2O3 выбор объекта исследования вызван тем,

7

что ионный радиус индия (RIn3+=0,081 нм, RY3+=0,092 нм) хорошо

удовлетворяет правилу Гольдшмидта, предсказывающему образование

изоморфных твердых растворов. Для чистого оксида индия характерна

электронная проводимость, смешанная система в зависимости от содержания

компонентов может проявлять себя как ионным так и электронными

проводником, а также иметь смешанный электронно-ионный характер

проводимости.. Отметим что в данном случае не имеет смысла поддержание

постоянного содержания оксида иттрия, так как влияние оксидов индия и

иттрия на структуру схоже, поэтому значительное увеличение содержания

оксидов-стабилизаторов может возыметь обратное действие и привести к

разложению однородного твердого раствора. Именно поэтому постоянным

при исследовании данной системы поддерживалось отношение оксидов-

стабилизаторов.

Для достижения поставленной цели в рамках работы решались

следующие задачи:

1) Синтез порошков прекурсоров систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–

Y2O3 в заданном интервале составов методом золь-гель синтеза

2) Оптимизация метода сушки геля.

3) Изучение особенностей фазовых превращений в исследуемых

системах.

4) Изучение структуры компактифицированной керамики

5) Исследование электрохимических характеристик керамики,

изготовленной из порошков-прекурсоров исследуемых составов

методом импедансной спектроскопии. Подбор условий проведения

эксперимента. Поиск взаимосвязи между структурой керамики и

электрохимическими характеристиками

8

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Твердые растворы

Идеальные по строению и составу кристаллы практически не

встречаются в природе. Образование твердых растворов является одной из

причин отклонения состава кристалла от идеального. Твердые растворы

представляют собой фазы переменного состава. Существование их возможно

за счет изоморфизма, то есть способности ионов (или других структурных

элементов вещества) замещать в кристаллической решетке ионы другого

химического элемента. Встраивание атома или иона в кристаллическую

решетку возможно при условии, что подобный процесс приводит к

понижению энергии решетки. Свободную энергию кристаллической решетки

можно выразить формулой:

𝐹 = 𝐸 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆, (1)

где Е – энергия кристаллической решетки, p – давление, V – объем, Т –

абсолютная температура, S – энтропия кристалла

Твердые растворы стабильны, если введение нового компонента и

образование смешанного кристалла приводит к меньшим значениям

свободной энергии, чем образование двух кристаллов или упорядоченной

новой фазы.

Выделяют два основных типа твердых растворов:

1) твердые растворы замещения,

2) твердые растворы внедрения.

Более сложные случаи образования твердых растворов возможно свести к

основным двум.

9

1.1.1. Твердые растворы замещения

При образовании твердых растворов замещения один ион занимает

место другого в кристаллической решетке. Подобное явление довольно

распространено. В качестве примера можно привести ряды твердых

растворов, образующихся во всем интервале составов для систем Al2O3-

Cr2O3, ThO2-UO2, некоторых шпинелей. Для возникновения изоморфизма

и твердых растворов замещения должен выполняться ряд правил:

1) правило Гольдшмидта [10]. Согласно данному правилу изоморфизм

возможен только между атомами, ионный радиус которых

различается не более чем на 10-15 %. Правило является

необходимым, но недостаточным условием для образования твердого

раствора, известно большое количество исключений. Справедливость

именно такой формулировки правила в настоящее время вызывает

дискуссии. Так, Килнер [11] предложил сравнивать параметр

кубической решетки основного оксида с параметром

псевдокубической решетки оксида-допанта;

2) близость электроотрицательности элементов;

3) совпадение зарядов ионов. Замещение на ионы с зарядом, отличным

от заряда основного иона, возможно, но происходит ограниченно.

Кроме того, избыток или недостаток заряда должен

компенсироваться возникновением других дефектов решетки для

сохранения электронейтральности;

4) образованию твердых растворов замещения препятствует высокое

химическое сродство элементов и склонность к образованию

химического соединения;

5) для образования непрерывного ряда твердых растворов исходные

компоненты должны иметь кристаллическую структуру одного типа.

10

В случае несоблюдения правила, возможна ограниченная

растворимость компонентов.

Образование твердых растворов замещения приводит к изменению

параметров кристаллической решетки. Расчет параметров решетки проводят

с помощью правила Вегарда, согласно которому параметр решетки является

аддитивной функцией параметров ячейки исходных компонентов, и правила

Ретгерса, считающего удельный вес твердого раствора аддитивной функцией

удельных весов отдельных компонентов. Обратное утверждение, что

выполнение этих правил свидетельствует об образовании твердого раствора

замещения, также верно [12]

Необходимость компенсации избыточного или недостаточного заряда и

обеспечения электронейтральности является движущей силой образования

точечных дефектов в кристаллах, обеспечивающих электропроводность

твердых растворов, природа электропроводности будет рассмотрена далее.

1.1.2. Твердые растворы внедрения

В случае вхождения ионов или атомов в междоузлия кристаллической

решетки основного компонента образуются твердые растворы внедрения. В

частности, подобное случается с кристаллическими решетками металлов, в

междоузлия которых входят атомы H, B, C, N. Факторы, способствующие

образованию подобных твердых растворов, совпадают с факторами,

способствующими образованию твердых растворов замещения, за

исключением условия однородности структур. В случае твердых растворов

внедрения структура основного оксида оказывает прямое влияние на

возможность образования нового твердого раствора за счет наличия или

отсутствия пустот. Склонность к образованию твердых растворов

уменьшается в ряду цеолит > ThO2 > TiO2 > MgO [12].

В случае твердых растворов внедрения также возникает задача

обеспечения электронейтральности после вхождения иона в междоузлия. Это

11

приводит к образованию вакансий, твердых растворов замещения или

изменению электронной структуры вещества. Все методы компенсации

заряда могут способствовать росту электропроводности.

1.2. Проводимость твердых электролитов

1.2.1. Перенос заряда в твердых электролитах

Кристаллические вещества, имеющие ионное строение и высокую

электрическую проводимость называются твердыми электролитами.

Электропроводность в них чаще всего обеспечивается движением ионов

одного вида, однако возможны и случаи движения разных ионов. Идеальные

кристаллы не могут переносить электрический ток. Возможность переноса

ионов связана с существованием в кристаллах дефектов решетки. Дефекты

кристаллической решетки можно разделить на три группы:

1) нульмерные или точечные дефекты, то есть дефекты, связанные с

одиночной позицией в решетке;

2) одномерные или линейные дефекты, а именно дислокации и

дисклинации, характеризующиеся сдвигом периодической структуры в

определенном направлении;

3) двумерные или плоскостные дефекты, включающие в себя дефекты

упаковки, а также внешние и внутренние поверхности, в том числе

границы зерен и области двойникования.

Транспортные свойства электролита, определяющие

электропроводность, обеспечивают точечные дефекты. Различают два вида

точечных дефектов. В первом случае, при дефектах по Френкелю,

разупорядоченность возникает за счет переноса определенного числа атомов

в междоузлия с одновременным образованием аналогичного числа вакансий.

Происходить подобные процессы могут в частности за счет термических

флуктуаций. Во втором случае, при дефектах по Шоттки, образуется

эквивалентное число анионных и катионных вакансий. Соответствующие

12

ионы при этом выходят на поверхность кристалла. Для чистых оксидов

циркония и церия характерны дефекты по Френкелю [13]. Вакансия

образуется за счет выхода из решетки иона кислорода, размеры которого

значительно меньше размеров ионов металла. Образование кислородного

дефекта можно изобразить в виде реакции с использованием систематики

Крёгера-Винка (используется в этой и дальнейших реакциях), при этом

предполагается полная ионизация ионов:

O0 → Oi``+Vö. (2)

С точки зрения термодинамики реакцию можно описать следующей

константой:

K1=[Vö][Oi''], (3)

где [Vö] – концентрация кислородных вакансий, [Oi''] – концентрация ионов

кислорода в междоузлиях.

В зависимости от величины парциального давления кислорода диоксид

циркония и диоксид церия могут являться соединениями как с избытком, так

и с недостатком кислорода. Уравнение баланса кислорода в кристаллической

решетке выглядит следующим образом:

O0 → 1/2O2+Vö+2e- , (4)

𝐾2 = [𝑉ö]𝑛2, (5)

где n – концентрация электронов, – парциальное давление кислорода.

Для дальнейшего математического описания также необходимо

уравнение баланса дырок и электронов в кристаллической решетке:

O → е’+h., (6)

13

где e’–электрон, h – дырка.

Константу равновесия в данном случае можно выразить следующим

образом:

𝐾3 = 𝑛𝑝, (7)

где p – концентрация электронных дырок.

Плотность тока, вызываемая движением заряженных частиц, будет

равна

ji = σiE, (8)

где σi – проводимость частиц типа i, E – напряженность электрического поля,

в котором движутся частицы.

Общая плотность тока равна

J = σE. (9)

В случае совместного присутствия электронной и ионной

проводимости (обеспечиваемой одним ионом, то есть в наиболее

распространенном случае) общую проводимость электролита описывает

формула

σ = σijn + σel = σ(tion+tel). (10)

где σiоn – вклад ионной проводимости, σel – вклад электронной проводимости,

tion , tel – числа переноса ионов и электронов соответственно.

Известно, что

𝜎= F∑ciqiui = F∑cizieui, (11)

где zi – валентность, сi – концентрация частиц, ui –подвижность частиц, qi –

заряд частицы, F – постоянная Фарадея.

14

С учетом приведенных уравнений, для керамики на основе диоксида

циркония и диоксида церия возможны три варианта зависимости

концентрации вакансий, а также проводимости от парциального давления

кислорода:

1) в случае стехиометрического отношения вакансий и ионов кислорода:

[𝑉�̈�] = [𝑂𝑖,,] = 𝐾1

1/2.

Концентрация вакансий в такой ситуации не зависит от парциального

давления кислорода;

2) при низких парциальных давлениях кислорода наблюдается

значительный вклад электронной проводимости n-типа, то есть

проводимости, вызванной движением электронов. Если [𝑉Ö] =1

2𝑛 ≫ [𝑂𝑖

′′],

тогда

𝑛 = (2𝐾2)1

3𝑝𝑂2

−1

6, (12)

𝜎 = 𝑒(𝑢𝑖𝑜𝑛 + 𝑢𝑒𝑙)(2𝐾2)1

3𝑝𝑂2

−1

6, (13)

в результате чего имеем зависимость 𝜎~𝑝𝑂2

−1

6;

3) проводимость p-типа, то есть дырочная проводимость, обычно

возникает при высоких парциальных давлениях кислорода. В таком случае

[𝑂𝑖′′] =

1

2𝑝 ≫ [𝑉Ö]. При таких условиях возможно протекание, кроме

описанных выше, также реакции

1/2O2→Oi``+ 2h. , (14)

Константу равновесия этой реакции можно выразить как

𝐾4 = [𝑂𝑖′′]𝑝2𝑝𝑂2

1

2 , (15)

15

откуда

𝑝 = 2(𝐾4

4)

1

3𝑝𝑂2

1

6 (16)

и 𝜎~

Понимание зависимости проводимости от парциального давления кислорода

позволяет определить характер проводимости в экспериментальных

исследованиях.

1.2.2. Оксиды циркония и церия и твердые растворы на их основе

Количество вакансий в чистых диоксиде циркония и диоксиде церия

обычно невелико, порядка нескольких десятых процента. Чистый диоксид

циркония при нормальных условиях имеет моноклинную структуру

(структуру бадделеита)[14]. В районе 1100 °С происходит переход в

тетрагональную модификацию. При температуре 2371 °С образуется

флюоритоподобная кубическая структура, температура плавления составляет

2715 °С. Высокими значениями ионной проводимости обладает именно

флюоритоподобная структура, представляющая собой гранецентрированную

кубическую решетку, в которой анионы занимают все доступные

тетраэдрические положения. Достигаются такие значения, вероятно, за счет

октаэдрических пустот. Оксид церия в чистом виде обладает

флюоритоподобной структурой при комнатной температуре, но при этом

количество вакансий невелико.

Значительно увеличить число кислородных вакансий в оксидной

кристаллической решетке возможно введением в качестве допирующей

добавки оксида с меньшим зарядом катиона. Так, широкое применение

находит добавка к диоксиду циркония оксида иттрия Y2O3. Фазовая

диаграмма этой системы представлена на рис.1.1 [15].

16

Подобные добавки позволяют стабилизировать и выгодную для

существования ионной проводимости флюоритоподобную кубическую

модификацию оксидов. Механизм возникновения вакансий при образовании

твердого раствора можно рассмотреть на примере такой системы.

Процесс образования вакансии происходит в результате реакции:

. (17)

Для описания равновесия образования вакансии по реакции (17)

необходимо учитывать условие электронейтральности. В области

парциальных давлений кислорода, близких к парциальному давлению

кислорода в атмосфере, его с достаточной точностью можно записать так:

2[𝑉Ö] = [𝑌𝑍𝑟′ ]. (18)

Рис.1. 1. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Y2O3 во всем интервале составов, здесь Mss-

моноклинный твердый раствор на основе диоксида циркония, Тss- тетрагональный твердый

раствор на основе диоксида циркония, Fss-кубический флюоритоподобный твердый раствор на

основе диоксида циркония,Hss- гексагональный твердый раствор на основе оксида иттрия, СSS –

кубический твердый раствор на основе оксида иттрия [15].

17

Таким образом, число кислородных вакансий определяется

содержанием допанта.

Полностью уравнение электронейтральности имеет вид:

𝑝 + 2[𝑉Ö] = 𝑛 + [𝑌𝑍𝑟′ ] + 2[𝑂𝑖

′′]. (19)

Температурную зависимость электропроводности электролита можно

выразить посредством уравнения Аррениуса:

𝜎 = 𝜎0 exp−𝐸𝐴

𝑘𝑇, (20)

где 𝜎0 – предэкспоненциальный множитель, EA – энергия активации

проводимости, T – абсолютная температура, k – константа Больцмана.

Зачастую примесные ионы образуют широкий ряд твердых растворов с

основным компонентом, то есть полностью встраиваются в его

кристаллическую решетку. В целом, заряд примесного иона может быть как

меньше заряда основного иона, так и больше его. В случае материалов на

основе диоксида циркония и диоксида церия применение находит добавка

оксидов металлов с валентностью и зарядом иона меньше, чем у циркония

и церия, то есть с валентностью два (Са, Mg) и три (Y, Sc, Yb, Sm, Gd и

другие), особенности структуры и электропроводности различных сложных

оксидных систем будут рассмотрены в соответствующем разделе. Отдельно

будут рассмотрены случаи образования гетерогенной структуры за счет

неполной растворимости добавки, а также полной взаимной нерастворимости

компонентов.

Проявление электронной проводимости, как правило, нежелательно

для большинства способов использования твёрдых электролитов

(исключение составляют электроды для топливных элементов, для которых

смешанная электронно-ионная проводимость, наоборот, благоприятна [16]).

18

Для стабилизированного диоксида циркония проводимость n-типа

характерна при давлениях кислорода ниже 10-23 атм.

1.3. Влияние метода синтеза и последующей обработки порошков-

прекурсоров на оксидные твердые электролиты

1.3.1. Общие особенности производства керамических материалов

Известно [17], что условия синтеза порошков-прекурсоров, а также

условия дальнейшей их компактификации могут оказать значительное

влияние на свойства итогового материала. Процесс производства объемной

керамики, в том числе объемной нанокерамики (традиционно к

наноразмерной керамике относят керамику с размером зерна менее 100 нм

[18]), отработан и включает в себя следующие стадии:

1) получение порошков-прекурсоров керамики. Методы получения

порошков влияют на равномерность распределения компонентов в твердом

растворе и различаются по аппаратному оформлению и условиям, таким как

температура и давление, необходимым для их осуществления;

2) различная обработка порошков, в том числе термическая и

механическая, для получения необходимой структуры и свойств частиц.

Обработка напрямую зависит от примененного метода синтеза;

3) компактификация порошков-прекурсоров в готовые изделия

различными способами. Условия компактификации влияют на плотность

керамических образцов, их прочность, а также определяют необходимость

дальнейшего термического воздействия;

4) при необходимости – термическая обработка компактифицированных

образцов твердых электролитов на основе различных оксидов.

1.3.2. Методы синтеза многокомпонентных твердых растворов

Методы синтеза частиц-прекурсоров могут влиять на многие свойства

твердых электролитов на основе различных оксидов, такие как размер зерен,

19

плотность, равномерность распределения компонентов в твердом растворе.

На сегодняшний день существует значительное количество методов синтеза

порошков-прекурсоров керамики, как химических, так и физических.

Основными являются метод керамического твердофазного синтеза и

различные модификации метода золь-гель синтеза. На этих двух группах

методов имеет смысл остановиться подробнее.

Традиционно твердые электролиты синтезировались методом

твердофазного синтеза (также применяется, но имеет более узкое хождение,

термин «керамический синтез») заключающемся в совместном обжиге смеси

оксидных порошков, чему зачастую предшествует их механоактивация.

Среди достоинств такого способа следует отметить простоту организации. В

то же время методика не позволяет получать достаточно мелкие частицы,

также возникают проблемы с равномерностью распределения компонентов

[19]. Кроме того, сложности возникают в связи с необходимостью

высокотемпературного обжига для обеспечения достаточной взаимной

диффузии компонентов.

Одним из наиболее часто используемых методов на сегодняшний день

является золь-гель синтез, позволяющий добиться равномерного

распределения компонентов твердого раствора в кристаллической решетке.

Равномерность распределения обусловлена гомогенным характером

исходной смеси компонентов.

Основные варианты золь-гель синтеза:

1) частичная или полная нейтрализация соли металла с последующим

промыванием и образованием стабильного гидрозоля;

2) высокотемпературный гидролиз солей;

3) гидролиз металлоорганических соединений.

20

В технологическом процессе можно выделить следующие стадии:

гомогенизация исходных компонентов, превращение их в золь, а затем в

стабильный гель и последующая сушка.

Важнейшими вариациями золь-гель синтеза является гидролиз алкоксидов и

обратное соосаждение солей металлов.

В первом случае гидролиз имеет место при добавлении воды к

растворам алкоксидов металлов, а также некоторых неметаллов с общей

формулой М(ОR)n (M = Si, Al, Ti, V, Cr, W, Zr; R = CH3-, C2H5- ;C3H7- и т.д.) в

спирте или иных органических растворителях, затем происходит

поликонденсация при комнатной температуре. Процесс гидролиза

описывается уравнением [18]:

M(OR)n + H2O →[M(OR)n-1(OH)] +ROH. (21)

Процесс поликонденсации возможно представить следующим образом:

M-OH + M-OX → M-O-M + XOH (X = H или М). (22)

В результате реакции (21) образуются М-ОН группы, также

результатом гидролиза может стать образование мономеров гидроксидов,

служащих активными центрами в реакции поликонденсации. Отметим [20],

что золь-гель метод в зависимости от условий его проведения позволяет

получать гели с различной структурой, что в сочетании с последующей

обработкой, дает возможность варьировать свойства конечных материалов.

Основа метода обратного соосаждения – процесс осаждения геля из

раствора неорганических солей специально подобранным осадителем,

обычно неорганическим. При этом исходный раствор солей может содержать

как один, так и несколько компонентов, что в итоге позволяет получать

твердые растворы компонентов друг в друге, а также гетерогенные

материалы. За счет гомогенного смешения исходных компонентов (что

связано с протеканием реакции в жидкой фазе) удается добиться

равномерного распределения компонентов твердого раствора на

микроуровне. В качестве вещества-осадителя часто применяют

21

неорганические гидроксиды, а также водный раствор аммиака, который

популярен в связи с меньшей химической агрессивностью. Широкое

применение метода обусловлено простотой аппаратного оформления и

доступностью реагентов. Спектр работ посвящен оптимизации условий

осаждения (данный метод несколько менее вариативен по возможностям

влияния на структуру порошков, чем гидролиз алкоксидов, получение

низкоагломерированных частиц требует подбора условий), так, в частности,

поиск оптимальных параметров реакционной среды и окружающей

температуры проведен в [21]. Возможность получения наноразмерных

частиц стабилизированного диоксида циркония подтверждена в [22].

Получаемый в данном методе гель проходит стадии очистки от посторонних

примесей и высушивания. Способ обработки геля влияет на размер и

морфологию итоговых частиц. Среди методов сушки стоит выделить сушку

под давлением, азеотропную сушку [23]. Эти методы приводят к

уменьшению размеров частиц, а также к уменьшению прочности

агломератов, но при этом значительно увеличивают трудозатраты

относительно высушивания при высоких температурах без применения

дополнительных условий. Также стоит отметить современный, но плохо

изученный метод лиофильной сушки [24], основанный на удалении воды из

геля за счет сублимации. Метод позволяет контролировать размеры частиц,

структуру агломератов, но требует соответственного аппаратного

оформления.

В [25] показано, что нанокристаллический диоксид циркония

определенным образом может наследовать структуру исходных аморфных

ксерогелей, что следует учитывать и использовать при получении

нанопорошков с интересующей структурой. На сегодняшний день это не

нашло значительного применения.

Авторами [26] проведено сравнение электропроводности YSZ,

полученного керамическим методом и методом обратного соосаждения.

22

Проводимость образцов, полученных обоими методами, примерно

одинакова. При этом термообработка порошков, полученных золь-гель

методом, происходит при более низких температурах. Повышение

температуры отжига позволяет повысить плотность YSZ, полученного

соосаждением, и увеличить электропроводность.

1. 3.3. Компактификация порошков-прекурсоров в итоговую керамику

Метод компактификации порошка может оказывать не меньшее, чем

способ синтеза, влияние на электрические свойства керамики, а также на

свойства, важные для применения электрохимических устройств, в первую

очередь – прочность, плотность, газопроницаемость керамики. В

большинстве электрохимических устройств применение находит

максимально плотная и минимально пористая керамика, так как

использование подобной керамики позволяет снизить рабочее сопротивление

электролитов, а также уменьшить потери рабочих газов. Поэтому увеличение

плотности является принципиально важной задачей. Классическим методом

компактификации порошков является низкотемпературное прессование с

последующим спеканием образцов. При этом зачастую метод

модифицируется, и после традиционного прессования следует

изостатическое прессование в жидкой или газообразной среде. Такой метод

позволяет получать керамику с плотностью 97-98% от теоретически

возможной плотности для данной кристаллической структуры [27].

Перспективным методом, позволяющим значительно увеличить плотность

циркониевой и цериевой керамики, является горячее прессование,

рассмотренное, в частности, в [28]. Основной пик изучения этой технологии

пришелся на 1980-е годы, подробный обзор приведен в [29]. Следует

различать горячее прессование, то есть одновременное прессование в двух

направлениях и спекание керамики, и горячее изостатическое прессование,

при котором давление прикладывается равномерно со всех четырех сторон,

как правило, за счет применения неплотных сред (газов). К сожалению,

23

практически отсутствуют работы по сравнению проводимости керамик,

компактифицированных различными способами. Сравнение же результатов

различных авторов не позволяет контролировать идентичность всех

параметров при различных прессованиях. Одним из немногих исключений

является работа [27], в которой проведено подробное сравнение строения и

механических свойств частично стабилизированного диоксида циркония с

содержанием оксида иттрия от 1,5% до 5%. Горячее изостатическое

прессование позволяет получить плотность, близкую к теоретической. При

этом также значительно увеличиваются прочностные показатели, так

прочность на изгиб растет на треть. Авторами рассмотрены практически все

основные методы, такие как холодное изостатическое прессование, горячее

прессование и горячее изостатическое прессование. К сожалению,

сравнительные данные по электропроводности отсутствуют, выводы можно

делать лишь по косвенным данным. Сравнение электропроводности при

формовании горячим прессованием и современным методом формования

посредством приложения электрического поля можно найти в [30].

Аррениусовские зависимости и энергия активации проводимости

практически совпадает. Интересно отметить изучение авторами зависимости

плотности керамики и размеров зерен керамики от условий

компактификации и обжига как для микро-, так и для нанопрекурсоров.

Показано, что плотность выше 99%, по мнению авторов, возможна лишь при

итоговом размере зерен свыше микрона. Для лимитирования роста граней

необходимо более высокое давление. Для получения плотной наноразмерной

керамики применяют современные методы формования, такие как магнитно-

импульсное прессование [31] или плазмотермическое горячее изостатическое

прессование [32].

1.3.4. Термическая обработка керамических порошков и керамики

Зачастую электрохимические устройства на основе твердых оксидов, в

первую очередь топливные элементы, работают при очень высоких

24

температурах, около 1200 °С. В связи с этим необходимо тщательное

исследование влияния последующей термической обработки на уже

компактифицированную керамику. Различная термическая обработка (как по

температуре, так и по времени) может как ухудшить электрические

характеристики керамики, так и привести к их улучшению. Наибольшее

влияние обжиг имеет на структуру межзеренных границ, поэтому эффект

обжига будет подробно рассмотрен в разделе обсуждения зависимости

проводимости электролита от его строения.

Из всего вышесказанного можно сделать вывод о значительном

влиянии предыстории изготовления керамики на ее строение и свойства.

Свойства, определенные для керамики с одной предысторией (метод

получения порошков-прекурсоров, условия формования, спекания и

обработки), могут значительно отличаться от свойств керамики того же

состава, с другой предысторией. Это необходимо учитывать при сравнении

полученных экспериментально данных о свойствах керамики с литературной

информацией.

1.4. Методы измерения электропроводности

В настоящее время в электрохимии существует несколько основных

способов определения электропроводности твердых керамических образцов,

каждый со своими достоинствами и недостатками. Рассмотрим их

характеристики.

Все методы измерения электропроводности должны отвечать

определенным требованиям. Во-первых, организация измерения

проводимости твердых электролитов должна позволять исключить влияние

электродного сопротивления, а также сопротивления границы

электрод/электролит, либо же метод должен позволять разделить вклад этих

сопротивлений и сопротивления электролита. Во-вторых, метод не должен

требовать сложного оборудования и методики эксперимента. Основными

25

используемыми на сегодняшний день методами являются двух- и четырех

электродные измерения на постоянном токе, двух- и четырехэлектродные

измерения на переменном токе, а также метод импедансной спектроскопии.

В литературе также описано применение трехэлектродного и

многоэлектродного измерений [33], однако они не находят широкого

применения и используются для специальных задач.

Рассмотрим все эти методы подробнее.

1) Двухэлектродные измерения на постоянном токе.

В двухэлектродном методе напряжение прикладывается к образцу,

помещенному между двумя электродами, затем определяется сопротивление

образца. Использование постоянного тока позволяет убедиться, что

измеряется именно электропроводность за счет миграции ионов на дальние

расстояния, а не потери за счет колебания ионов внутри координационных

полиэдров. Кроме того, измерения на постоянном токе проще в аппаратном

оформлении. Однако использование постоянного тока вызывает

необходимость подбора обратимых электродов, при этом совместимых с

твердыми электролитами в данной системе. В противном случае возникает

проблема поляризации границы электрод-электролит, которая начинает вести

себя как конденсатор. Разделение вкладов различных проводников в

двухэлектродных методах невозможно. Единственный вариант выделения

вклада межфазного сопротивления – измерение сопротивления в зависимости

от толщины электролита, дальнейшие расчёты ведут исходя из

предположения, что поляризационное сопротивление не зависит от толщины

электролита.

2) Двухэлектродные измерения на переменном токе.

Подобный способ измерения электропроводности применяется

значительно чаще. Для определения сопротивления керамики используется

переменный ток с напряжением одной частоты (выбирается в зависимости от

26

условий эксперимента, а также строения керамики). Измерения проводятся

по компенсационной схеме с использованием моста Уитстона. Схема моста

приведена на рис. 1.2.

Мост становится сбалансированным при выполнении соотношения

𝑅2

𝑅1=

𝑅3

𝑅𝑥. (23)

В этом случае ток в цепи прекращает протекать, что возможно

зафиксировать нуль-инструментом (на схеме – VG).

Теоретически измерения на переменном токе позволяют разделить

вклады электронной и ионной проводимости, получить ряд другой

информации. Однако недостатком переменнотоковых методов измерений на

фиксированной частоте тока является неизвестность эквивалентной схемы

ячейки. Совершенно необязательно, что измеренные сопротивление R и

емкость С совпадут с реальными сопротивлениями и емкостями образца.

Поэтому при измерении необходимы предварительные исследования для

определения частоты, на которой будут вестись основные работы.

3) Четырехэлектродные методы.

Практически полностью исключить влияние сопротивления электродов

и гетерогенной границы и, таким образом, уйти от всех недостатков и

Рис. 1.2. Схема моста Уитстона

27

сложностей двухэлектродных измерений позволяет использование

четырехэлектродных, или четырехзондовых, методов измерений. Проводятся

они, как правило, на постоянном токе, что можно обосновать упрощением

исследований, а также более точными данными, получаемыми в

четырехзондовом методе. Ток минимальных величин пропускается между

двумя «токовыми» электродами, а напряжение измеряется двумя

внутренними электродами. Сравнение двухэлектродных и

четырехэлектродных методов было проведено, например, в [34]. Для

четырехэлектродного метода получены кривые, более соответствующие

реальным процессам. Недостатками методов являются высокая

требовательность к форме образца, а также сложности в определении

межэлектродного расстояния при применении протяженных, а не точечных

электродов. Существуют расширения четырехэлектродного метода,

позволяющие проводить измерения при различной геометрии.

Четырхэлектродный метод на постоянном токе не требует высоких

затрат времени и находит широкое применение при получении

аррениусовских зависимостей (то есть зависимостей логарифма удельного

сопротивления или удельной электропроводности от обратной температуры)

для различных материалов, однако он не способен разделить вклады зерен,

межзеренных границ и электродов в проводимость в поликристаллическом

образце.

4) Импедансная спектроскопия.

Наиболее подробные данные о характере электропроводности

керамики на основе сложных оксидных систем позволяет получить метод

импедансной спектроскопии. В качестве недостатка метода необходимо

отметить более сложное аппаратное оформление, чем у постояннотоковых

методов, а в сравнении с переменнотоковыми измерениями с фиксированной

частотой – большую длительность эксперимента. Суть метода заключается в

изучении отклика от наложения на систему возмущающего синусоидального

28

импульса малой амплитуды [35]. Существует несколько подходов к

проведению импедансного эксперимента, наиболее распространённым

является способ, заключающийся в приложении тока определенной частоты

и измерении амплитуды и фазового сдвига или мнимой и действительной

части результирующего тока при этой частоте. Применяется чаще всего

двухэлектродный подход. Для описания поведения электрохимической цепи

проводят сравнение созданной физической и математической модели

процессов, протекающих в цепи, с моделью, построенной из простейших

элементов, имеющих отклик, аналогичный отклику системы на воздействие

[36]. Электрохимический импеданс является векторной величиной. Общий

импеданс системы можно выразить формулой (24) и представить графически

с помощью декартовых координат (рис.3):

𝑍 = 𝑍′ + 𝑗𝑍′′, (24)

𝑅𝑒𝑍 = 𝑍′ = 𝑍𝑐𝑜𝑠𝛩, (25)

𝐼𝑚𝑍 = 𝑍′′ = 𝑍 sin 𝛩. (26)

Иногда измеряют не сам импеданс, а связанные с ним величины,

наиболее важными из которых являются:

– адмитанс, являющийся величиной, обратной электрохимическому

импедансу. Также адмитанс называется комплексной проводимостью по

аналогии с величиной, обратной сопротивлению. Первые работы по

изучению проводимости твердых циркониевых электролитов методом

импедансной спектроскопии были посвящены именно адмитансу.

Обобщенная величина, соединяющая в себе комплексное сопротивление и

комплексную проводимость, называется иммитансом:

𝑌 = 𝑍−1 = 𝑌′ + 𝑗𝑌′′; (27)

29

– диэлектрическая проницаемость – величина, по своему физическому

смыслу показывающая зависимость электрической индукции от

напряженности электрического поля:

𝜉 = 𝜉′ + 𝑗𝜉′′; (28)

– электрический модуль – величина, обратная диэлектрической

проницаемости:

𝑀 = 1𝜉⁄ = 𝑀′ + 𝑗𝑀′′. (29)

При измерениях важно убрать посторонние отклики, а также

обеспечить линейность системы.

Обратим более подробное внимание на проведение измерений

электрохимического импеданса твердых оксидных электролитов.

Пионерской работой можно признать работу Бауэрли [37] (измерения

адмитанса). Именно в ней заложено обоснование разделения годографов на

вклады. Важной особенностью работы Бауэрли стало изучение твердых

электролитов, полученных различными способами. Изучение

монокристаллов позволило определить, какие части графика ответственны за

зеренную и межзеренную проводимость (если говорить точнее – за

объемную проводимость и вклад в проводимость неоднородностей, в том

числе межзеренных границ). Типичный вид годографа импеданса и

эквивалентная схема представлены на рис 1.3. Отметим, что отнюдь не

всегда на годографе импеданса проявляются все три полукруга. Любое

отклонение от традиционного вида позволяет предположить сложную

структуру керамики, отличную от хорошо изученной структуры твердого

раствора состава 92ZrO2–8Y2O3. Так, авторами [38] на примере системы

ZrO2–CaO показано, что первый полукруг, традиционно приписываемый

объемному вкладу проводимости при высоких температурах (>450°С), может

проявляться неполностью, и даже пропадать. В таком случае авторы

предлагают использовать эквивалентную схему без Сb. При этом

30

предлагается альтернативное традиционному видение значения полукруга,

проходящего через начало координат, а именно связь его с параллельным

путем проводимости. При определенных условиях также может

отсутствовать и полукруг, ответственный за сопротивление межзеренных

границ. В первую очередь, что отмечено еще Бауэрли, такое явление

наблюдается для монокристаллов (отчасти именно такая картина годографов

импеданса для монокристалла и повлияла на трактовку импеданса

поликристаллических образцов). Для поликристаллических образцов

отсутствие полукруга, ответственного за проводимость, наблюдалось в [9]

для системы ZrO2–Y2O3–MgO. Авторы объясняют это наличием двойниковых

кристаллитов вдоль зеренной границы, наблюдаемым по данным TEM.

Тетрагональная структура двойников схожа по структуре с зерном и

обладает, вероятно высокой ионной проводимостью. Возможность

разрешения полукруга, отвечающего за отклик и сопротивление электрода,

зависит от условий съемки, температуры эксперимента, а также материалов

электрода. Наиболее популярными материалами электродов являются

серебряная и платиновая пасты. Существует ряд публикаций, посвященных

сравнению различных электродов. Так, согласно [39], полукруг, полученный

на платиновых электродах, релаксирует при более низких частотах. Вклад

платинового электрода в проводимость является трудноразрешимым. Также

это может вести к искажению вклада второго полукруга (связанного с

неоднородностью). Использование платины становится целесообразным при

температуре выше 700 °С, так как при таких температурах происходит

диффузия серебра в объем керамики через имеющиеся открытые поры.

31

Таким образом, импедансную спектроскопию следует считать наиболее

полным методом исследования электропроводности твердых электролитов.

Именно она позволяет получить наиболее подробную информацию о

процессах, протекающих в толще материала, а также на границах сред. В то

же время, при отсутствии необходимости точного описания явлений,

протекающих в однородном материале, можно воспользоваться методами 4-

электродных измерений на постоянном токе или двухэлектродных измерений

на переменном токе постоянной частоты, которые требуют значительно

меньших усилий в обработке результатов. Также использование методов,

отличных от импедансной спектроскопии, рекомендуется для получения

данных об общей электрической проводимости керамики и сравнения

последних с величинами, рассчитанными из импедансной спектроскопии.

Подобное сравнение позволит сделать вывод о верности расчётов и модели

электролита, использованной для трактовки импеданса, в том числе о

правильности выбора эквивалентной схемы.

Rb Rb+Rgb

Рис. 1.3. Типичный вид годографа импеданса для поликристаллической керамики и

эквивалентная схема, предложенная Бауэрли. Здесь Rb- сопротивление зерен керамики,

Сb- емкость зерен керамики, Rb- сопротивление зерен керамики, Сb- емкость зерен

керамики, Rgb- сопротивление межзеренных границ, Сgb- емкость межзеренных границ, Rel

сопротивление электрода, Сel- электродная емкость [37].

32

1.5. Наименование твердых растворов

Полное наименование всех компонентов, составляющих твердый

раствор, а также указание его состава порой излишне громоздко и способно

затруднить восприятие информации. В связи с этим в англоязычной

литературе, а в настоящее время зачастую и в русскоязычных источниках,

используется система краткого наименования твердых растворов на основе

диоксида циркония и диоксида церия, причем система эта единственна и

однозначна. Она позволяет достаточно точно описать не только брутто-

состав твердого раствора, но и его структуру, для чего применяются

различные буквенные обозначения. Рассмотрим обозначения, применяемые

для диоксида циркония в модификациях, используемых в электрохимических

устройствах. Наиболее часто применяемым является стабилизированный

кубический твердый раствор. При его обозначении применяются буквы SZ

(от stabilized zirconia – стабилизированный оксид циркония), перед которыми

добавляется название элемента-стабилизатора. Также используется

сокращение TZP (tetragonal zirconia polycrystals – поликристаллы

тетрагонального диоксида циркония), означающее твердые растворы на

основе диоксида циркония в тетрагональной модификации (так, применение

на сегодняшний день находит система 97ZrO2-3Y2O3 с наноразмерными

частицами). Третьим видом керамики, использующейся в электрохимических

устройствах и основанной на диоксиде циркония, является система частично

стабилизированного диоксида циркония, содержащего матрицу из с-ZrO2 c

добавками t-ZrO2, которая обозначается PSZ (partially stabilized zirconia –

частично стабилизированный оксид циркония). Для поликристаллических

систем на основе диоксида церия отсутствует необходимость отображать

столь широкие вариации структуры. Классическим обозначением является

DС (от doped ceria – допированный диоксид церия). Отдельно следует

отметить, что в данном случае наиболее распространенные допанты

обозначаются первой буквой символа, а не полным символом элемента (см.

таблицу 1.1). При необходимости обозначения конкретного процентного

33

мольного содержания оксида допирующего металла в твердом растворе,

число ставится непосредственно перед сокращенной формулой системы

(так 8YSZ означает систему 92 мол.% ZrO2 – 8мол% Y2O3). В таблице 1

приводится список наиболее распространенных оксидных керамических

систем и их обозначений.

Таблица 1.1. Англоязычные сокращенные наименования наиболее

распространенных керамических систем на основе оксидов циркония и церия

Оксидная система Сокращенное наименование

ZrO2-Y2O3 (кубическая модификация) YSZ

ZrO2-Y2O3 (тетрагональная модификация) YTPZ

ZrO2-Sc2O3 ScSZ

ZrO2-CaO CaSZ

ZrO2-Yb2O3 YbSZ

CeO2-Sm2O3 SDC

CeO2-Gd2O3 GDC, CGO

1.6. Факторы, влияющие на электропроводность твердых электролитов

1.6.1. Влияние состава твердого электролита на его ионную

проводимость

1.6.1.1. Двухкомпонентные системы

Впервые проводимость материалов на основе диоксида циркония

предложил использовать Нернст [40]. Система 15YSZ использовалась им для

создания осветительных ламп. В дальнейшем именно система YSZ стала

основой большинства электрохимических устройств, что связано с ее

удовлетворительными в целом проводящими свойствами при высоких

температурах в сочетании с относительной дешевизной и простотой

получения. Замечено, что максимум ионной проводимости для системы YSZ,

как и для других систем на основе диоксида циркония, наблюдается при

минимальной концентрации допанта, необходимой для стабилизации

34

кубической флюоритоподобной структуры, обеспечивающей ионную

проводимость [41]. Для системы YSZ таким содержанием допанта является 8

мольных % Y2O3. В дальнейшем наблюдается снижение ионной

проводимости, вероятно в связи с ассоциацией кислородных вакансий и

ионов допанта в малоподвижные сложные комплексы. Механизм ассоциации

вакансий можно представить следующим образом [42]:

𝑌𝑍𝑟′ + 𝑉Ö → (𝑌𝑍𝑟

′ 𝑉Ö).. (30)

Отметим, что при определенных условиях наноразмерный диоксид

циркония, стабилизированный оксидом иттрия, способен проявлять

протонную проводимость (определение наноразмерного материала дано в

разделе 1.3.1). В первую очередь это происходит при помещение YSZ [43-44]

во влажную атмосферу, основным доказательством возникновения

протонной проводимости служит общее увеличение значения проводимости

относительно негидратированного образца. Действительно, подвижность

протонов выше подвижности ионов кислорода. Гуо [45] предложил

следующий механизм возникновения данного типа проводимости:

𝐻2𝑂 + 𝑉Ö + 𝑂𝑂𝑋 → 2(𝑂𝐻).. (31)

В то же время в [44] методом атомной симуляции рассчитано, что

механизм переноса протонов в первую очередь связан не с объемной

проводимостью, а с проводимостью межзеренных границ, энергия

гидратации которых значительно ниже, что ведет к большей концентрации

там протонов. Это отчасти подтверждается приведенными в [43] данными

термогравиметрии гидратированных образцов и изменением значения

проводимости границ зерен в них.

Деградация 8YSZ и 10YSZ при обжиге описана в [46]. Образцы

изучали методами рентгенофазового анализа, а также методом анализа

дифракции нейтронов обожженного и необожженного образцов. Ионная

проводимость падает примерно в 2 раза после 700 часов обжига, затем

35

снижение характеристик замедляется, авторы связывают это с изменением

структуры вакансий и ближайшего окружения ионов.

Выбор других допантов в основном определяется правилом

Гольдшмидта. Средние ионные радиусы элементов, согласно системе

Шеннона и Пруитта, приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2. Ионные радиусы ионов различных металлов в их оксидах

[47]

Оксид Ионный радиус металла (нм)

ZrO2 0,084

HfO2 0,083

CeO2 0,097

CaO 0,100

MgO 0,072

Y2O3 0,090

Sc2O3 0,075

Yb2O3 0,087

In2О3 0,080

Sm2O3 0,096

Gd2O3 0,094

Al2O3 0,053

Er2O3 0,089

Nd2O3 0,098

Dy2O3 0,091

В индустриальном производстве огнеупоров одним из основных допантов

является оксид кальция, однако стабилизация им кубической

флюоритоподобной структуры проблематична. Фазовая диаграмма системы

ZrO2-CaO представлена на рис. 1.4.

36

Высокий интерес к системе с точки зрения изучения

электропроводности проявлялся в 1970-х [49]. На сегодняшний день система

ZrO2-CaO выступает в основном в качестве модельной системы [24] для

новых методик синтеза, однако не находит непосредственного применения в

электрохимических устройствах, что связано, помимо сложности

стабилизации кубической флюоритоподобной структуры при допировании

двухвалентным щелочноземельным катионом, с низкими значениями ионной

проводимости. Также малоэффективно допирование MgO [50].

Из таблицы 1.2 видно, что одним из лучших допантов для введения в

диоксид циркония является оксид скандия. Существует значительное

количество фазовых диаграмм данной системы, порой вступающих в

противоречие друг с другом. На рис. 1.5 приведена одна из них, хорошо

объясняющая характер температурной зависимости электропроводности

системы ZrO2-Sc2O3.

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма системы ZrO2-CaO в области преобладания диоксида циркония

согласно [50]. Здесь Мss-моноклинный твердый раствор, Tss-тетрагональный твердый раствор,

Fss-кубический флюоритоподный твердый раствор.

37

Проводимость состава 8ScSZ изучена в [52]. Кубическая структура

ScSZ стабилизируется при содержании допанта порядка 9 мольных % [53],

при содержании оксида скандия 11-13% при низких температурах образуется

упорядоченная β-фаза Sc2Zr2O17. На фазовые соотношения сильное влияние

оказывает предыстория синтеза и обработки прекурсоров и керамики.

Авторами [54] установлено, что оптимальная проводимость достигается при

содержании оксида скандия порядка 9,3%. Для твердых растворов с

содержанием оксида скандия более 10% авторами обнаружен гистерезис на

кривой аррениусовской зависимости при температуре 500-600 °С для разных

составов, что связывается ими с переходом β-фазы в кубическую. С другой

стороны, такой переход практически не сопровождается изменением объема

(менее 0,15%) [49]. Однако фактором, значительно ограничивающим

применение материала, является повышенная деградация керамики с

невысоким (менее 9%) содержанием оксида скандия при длительном обжиге

и работе при высоких температурах. Связано это с существованием t`-фазы,

Рис.1.5. Фазовая диаграмма системы ZrO2-Sc2O3 во всем диапазоне составов согласно

[53]. Здесь: Mon – моноклинный твердый раствор на основе ZrO2 , Tet - тетрагональный

твердый раствор на основе ZrO2 , Tet’ – Второй тетрагональный твердый раствор, =

низкотемпературная ромбоэдрическая фаза на основе оксида циркония, = фаза

ромбоэдрического твердого раствора на основе Sc2Zr5O13; = фаза ромбоэдрического

твердого раствора на основе Sc4Zr3O12.

38

переходящей при обжиге в упорядоченную t-фазу. Зависимость деградации

ScSZ от времени обжига подробно изучена в [54-56].

Недостатка повышенной деградации лишена система ZrO2-Yb2O3 [56],

фазовая диаграмма которой приведена на рис. 1.6. Отметим, что система

изучена достаточно мало, при этом получены существенно различающиеся

фазовые диаграммы, что отчасти можно объяснить особенностями

построения фазовых диаграмм разными авторами, а также предысторией

исследуемых образцов.

Оптимальным содержанием допанта является 8 мольных % Yb2O3.

Проводимость для системы 8YbSZ при обжиге около 1000 °С снижается на

0,1 См/см после 2000 часов обжига, а в случае 10YbSZ проводимость

практически не изменяется при обжиге вплоть до 6000 часов. Применение

системы YbSZ, тем не менее, ограничено в связи с высокой стоимостью

оксида иттербия.

Рис. 1.6. Фазовая диаграмма системы ZrO2 – Yb2O3 в области низких содержаний

оксида иттербия [57]. Здесь mon ss-моноклинный твердый раствор, tet ss-

тетрагональный твердый раствор, fluorite type cubic ss – флюоритоподобный

кубический твердый раствор.

39

Также очень перспективным выбором, если основываться на радиусе

иона, могла бы быть добавка оксида индия (как видно из таблицы 1.2,

ионный радиус индия совпадает с ионным радиусом скандия). Достаточно

подробно система ZrO2–In2O3 практически во всем интервале составов

изучена в работах [58-59]. Фазовая диаграмма для данной системы приведена

на рис. 1.7.

Ограниченность ее использования отчасти объясняется сложным

фазовым взаимодействием компонентов. Так, кубический

флюоритоподобный твердый раствор стабилен при добавке от 23,5 до 50

мольных % оксида индия. При меньшем содержании допанта образуется t’ –

фаза. Максимум проводимости отмечен при содержании допанта порядка 25

мол. % In2O3, при таком же содержании добавки оксида индия наблюдается

максимум энергии активации.

Рис. 1.7. Фазовая диаграмма системы ZrO2 – In2O3 согласно [60]. Здесь

bcc –кубический объемноцентрированный твердый раствор; tet –

тетрагональный твердый раствор; mon –моноклинный твердый раствор;

fluorite –флюоритоподобный твердый раствор.

40

Чистый диоксид церия имеет флюоритоподобную структуру при

комнатной температуре. Наиболее распространенными оксидными

добавками к оксиду церия являются оксид самария Sm2O3 и оксид гадолиния

Gd2O3 [61]. При содержании добавки около 10 мольных % ионная

проводимость GDC составляет 5,4•10-2 См/см, а SDC – 2•10-2 См/см.

На рис. 1.8 представлен сводный график температурной зависимости

проводимости различных двухкомпонентных керамических систем. В целом,

большая часть широко используемых двухкомпонентных систем имеет

схожие электрохимические характеристики.

0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

1E-5

1E-4

1E-3

0,01

0,1

1

10

log (

S/c

m)

1000/T

1

1 - 75ZrO2

-25In2

O3

[59]

2- 92ZrO2

-8Y2

O3

[62]

3- 97ZrO2

-3Y2

O3

(ultra-fine grains) [63]

4- 92ZrO2

-8Yb2

O3

[56]

5- 90,7ZrO2

-9,3Sc2

O3

[54]

6-88ZrO2

-12Sc2

O3

[56]

7- 80CeO2-20Sm2O3 [64]

8- 90CeO2-10Gd2O3 [65]

2

3

4

5

6

7

8

На основе сравнения проводимости различных двойных твердых

растворов можно сделать вывод о предпочтительном использовании в

электрохимических устройствах керамики состава 9ScSZ, обладающей

проводимостью примерно в пять раз большей, чем у традиционно

используемой в производстве керамики 8YSZ. При этом необходимо

учитывать повышенную температурную деградацию керамики системы

Рис. 1.8. Температурные зависимости проводимости некоторых

двухкомпонентных керамических систем на основе оксидов циркония и

церия.

41

ScSZ. Использование твердых растворов на основе оксида церия также

перспективно, но недостатком таких систем является значительно меньшая

механическая прочность, чем у материалов на основе оксида циркония.

Проводимость системы YbSZ незначительно выше проводимости керамики

8YSZ, при этом стоимость оксида иттербия делает промышленное

использование нецелесообразным. Данные по проводимости электролитов

состава 75ZrO2 – 25In2O3 требуют дополнительной перепроверки, так как, по

утверждениям авторов, их проводимость сопоставима с проводимостью

электролитов состава 8YSZ, тогда как представленные ими цифры [59]

свидетельствуют о значительно более высокой проводимости. Применение в

качестве электролитов материалов на основе тетрагональной модификации

системы ZrO2–Y2O3 не позволяет добиться значений проводимости,

сопоставимых со значениями проводимости, характерными для материалов

с диоксидом циркония кубической модификации. Использование

субмикронной керамики позволяет увеличить значения ее проводимости, но

этого увеличения недостаточно для конкуренции с другими электролитами.

Незначительный рост проводимости связан, вероятно, с более низкой

концентрацией кислородных вакансий в тетрагональном твердом растворе.

Все материалы, изготавливаемые из двухкомпонентных твердых

растворов на основе оксида циркония и оксида церия, имеют существенные

недостатки. Одним из способов нивелирования этихнедостатков является

применение тройных оксидных систем.

1.6.1.2. Трехкомпонентные системы

На сегодняшний день научный интерес вызывают оксидные системы,

содержащие три и более компонента, два из которых, как правило,

присутствуют в уже рассмотренных нами составах твердых электролитов.

Так, большой интерес вызывают добавки различных металлов (создание

керметов) или оксидов металлов к YSZ. Спектр таких добавок чрезвычайно

широк. Все твердые электролиты, включающие в себя три и более оксидных

42

компонента, можно разделить на две большие группы: обладающие ионной

проводимостью в виде гомогенного твердого раствора и гетерогенные

системы, которые также могут иметь высокую ионную проводимость.

Зачастую в трехкомпонентных системах наличествуют как области

образования однородного твердого раствора, так и области гетерогенности.

Большой интерес представляет изучение замены в двухкомпонентной

системе ZrO2–Y2O3 части диоксида циркония на диоксид гафния. Известно

[66], что данные оксиды имеют схожую структуру. Гафний изовалентен

цирконию, его введение в твердый раствор не приведет к образованию

кислородных вакансий, фактически он, наряду с цирконием, станет

образователем кристаллической решетки. Вследствие этого представляется

интересным рассмотреть тройную систему ZrO2–HfO2–Y2O3 подробнее.

Чистый оксид гафния, подобно оксиду циркония, существует в трех

кристаллических формах. Стабильная при комнатной температуре

моноклинная модификация переходит в тетрагональную при температуре

около 1800 °С. Переход из тетрагональной модификации в кубическую по

разным сведениям происходит при температуре от 2500 °С до 2700 °С.

Температура плавления оценивается в интервале 2800-2850 °С. Видно, что

оксид гафния более стабилен к воздействию температур. Для лучшего

понимания изменений в структуре керамик состава ZrO2–HfO2–Y2O3 можно

рассмотреть строение двойных систем ZrO2–HfO2 [67] и HfO2–Y2O3 [68].

Показано, что флюоритоподобная кубическая структура стабилизируется

лишь при добавке 20 мольных % оксида иттрия к оксиду гафния, частично

упрощает подобную стабилизацию применение наночастиц [67]. Фазовый

состав тройной системы ZrO2–HfO2–Y2O3 был изучен в [69], причем как в

области, где основным компонентом является диоксид циркония, так и в

области составов с преобладанием диоксида гафния, однако исследования

велись только в области высоких температур. Показано, что кубическая

структура сохраняется при 1300 °С при добавке к системе ZrO2–15HfO2 от 7,5

43

до 45 мольных % Y2O3, а при 1600 °С – при добавке от 8 до 39 мольных %

Y2O3. Строение наноразмерных прекурсоров с содержанием НfO2 от 5 до 15%

было изучено в [22]. Структура твердых растворов после обработки гелей,

полученных золь-гель синтезом, схожа с подобной для 8YSZ. Применение

наночастиц позволяет получить стабильный флюоритоподобный кубический

твердый раствор уже при температуре порядка 500 °С для всех составов

керамики. Электрическая проводимость наноразмерного твердого

трехкомпонентного раствора была измерена Глушковой с сотрудниками [70]

для тех же составов. При 1000 °С проводимость системы с 5% содержанием

оксида гафния на два порядка ниже проводимости чистой 8YSZ (~10-4

См/см), дальнейшее увеличение содержания оксида гафния ведет к

увеличению проводимости. Авторы объясняют такое явление

возникновением пленки моноклинного оксида гафния на поверхности,

препятствующей росту кристаллов, что блокирует транспорт ионов. С

увеличением общего содержания оксида гафния увеличивается его

содержание в объемной фазе, и блокировка ослабевает. В то же время для

микроразмерного твердого раствора с 20% оксида гафния схожих явлений не

обнаружено, проводимость практически совпадает с проводимостью 10YSZ

[71]. Авторами обеих статей был выбран метод измерения

электропроводности на переменном токе с постоянной частотой, что ставит

под сомнение возможность выводов о структуре проводимости

непосредственно из данных электропроводности. Всеми авторами показано,

что проводимость твердых растворов с добавкой гафния значительно меньше

зависит от времени обжига, чем в случае применения двойных систем на

основе оксида циркония. Кроме того, тройная система ZrO2–HfO2–Y2O3

проявляет более низкую электронную проводимость, чем YSZ при низких

давлениях кислорода (вплоть до 10-20 Па), что упрощает применение

электролита в электрохимических сенсорах.

44

Другим оксидом с валентностью металла, равной валентности

циркония в его оксиде, является диоксид титана TiO2. Растворимость оксида

титана в оксиде циркония невысока, что связано со значительным различием

в кристаллическом строении. В [72] рассмотрена добавка оксида титана от 2

до 60% к системе YSZ, содержащей лишь 2% Y2O3 и подробно изучено

фазовое равновесие в этой системе. В случае образования моноклинного или

тетрагонального твердого раствора на основе диоксида циркония (до 15%

TiO2) наблюдается ионный механизм проводимости, в случае образования

соединения ZrTiO4 (40-50% оксида титана) – смешанный ионно-элетронный.

Значительно больше существует систем, где два и более иона имеют

заряд, отличный от заряда иона Zr4+.

Система ZrO2–CeO2–Y2O3 изучена в [21]. Проводимость таких твердых

растворов ниже YSZ, система имеет смешанный электронно-ионный

характер проводимости при Т=800 °С и при парциальных давлениях

кислорода от 1 до 10-18атм [73].

В [74] изучена добавка к 8YSZ оксида цинка в количестве 0,5–10

мольных %. Для всех составов образовывался гомогенный кубический

флюоритоподобный твердый раствор. Добавка оксида цинка положительно

влияет на многие свойства YSZ: так, добавление 5% ZnO ведет к увеличению

плотности спеченных образцов до 96% при холодном прессовании,

относительно 89% для недопированной системы. Также при добавке 5 %

оксида цинка резко снижается сопротивление межзеренных границ (что

подтверждено измерениями импеданса при 300 °С), вероятно, в связи с

взаимодействием оксида цинка с примесями SiO2 в межзеренных границах.

Суммарная проводимость керамики также повышается при добавке

небольшого количества оксида цинка, максимум наблюдается при 0,5%

(2,89•10-2 См/см относительно 1,31•10-2 См/см в чистом YSZ при 800 °С), что

связано, по мнению авторов, с ростом числа вакансий. В дальнейшем

начинается ассоциация вакансий.

45

Тройная система ZrO2 – In2O3 –Y2O3 является малоизученной, несмотря

на уже указанное хорошее совпадение ионных радиусов циркония, иттрия и

индия, а также вероятную возможность варьирования вкладов ионной и

электронной проводимости. Исследование системы проведено в [75]. По

утверждению авторов, растворимость In2O3 в 10YSZ составляет 17,5 мольных

%. Увеличение содержания оксида индия ведет к понижению проводимости.

Электронная проводимость n-типа наблюдается при низких давлениях (<10-8

Па). Отметим, что обжиг в восстановительной атмосфере ведет к переходу

In3+→ In+, однако данный вопрос проработан недостаточно.

Альтернативным вариантом повышения электропроводности является

использование композитных материалов. В таком случае вместо гомогенного

твердого раствора изучению подлежит гетерогенная система. Наибольшее

применение в качестве добавки к YSZ находит оксид алюминия,

растворимость которого в диоксиде циркония весьма незначительна.

Согласно [76], растворимость Al2O3 в 8YSZ находится в пределах 0,5-0,8 % в

зависимости от условий обжига. Имеются противоречивые сведения

относительно влияния данной добавки. Так, авторами [77] указывается, что

добавка более 5% оксида алюминия позволяет снизить деградацию

проводимости YSZ при гидротермальном обжиге с 40% до 10 %. Добавка

оксида алюминия в пределах растворимости в YSZ повышает сопротивление

межзеренных границ за счет эффекта объемного заряда, а выше предела

понижает это сопротивление за счет взаимодействия с примесями оксида

кремния. Общая проводимость незначительно увеличивается при добавке 1%

Al2O3, затем снижается за счет ассоциации вакансий.

Из приведенной информации видно, что использование тройных

систем при производстве керамики позволяет существенно расширить

рабочую область твердых электролитов, увеличить интервал доступных

давлений и температур. Кроме того, введение добавок дает возможность

варьировать вклады ионной и электронной проводимости за счет подбора

46

проводника с соответствующей проводимостью и его количества. Несмотря

на то, что бинарные системы ZrO2 – MxOy изучены достаточно полно,

информация по трёхкомпонентным оксидным системам чрезвычайно мала.

Строение и свойства трехкомпонентных систем нельзя считать строго

аддитивной функцией строения и свойств отдельных компонентов

(примером может служить наличие перехода In3+ → In+ в системе In – YSZ,

так как для двойной системы InSZ подобный переход в литературе не

зафиксирован). Отдельно следует отметить возможное влияние третьего

компонента на структуру и проводимость межзеренных границ, что ярко

проявляется в случае системы Zn – YSZ. Для точного понимания

возможностей изменения проводимости следует отдельно рассмотреть

влияние структуры поликристаллического электролита на его проводимость.

1.6.2. Влияние структуры поликристаллического твердого электролита

на его ионную проводимость

Твердые электролиты представляют собой поликристаллические

материалы, следовательно, на их свойства оказывает значительное влияние

их микроструктура, сочетание зерен керамики и межзеренных границ. Как

уже отмечалось, все большее применение на сегодняшний день находит

нанокерамика, в связи с чем также следует принимать во внимание влияние

размеров зерен керамики.

Теоретическое рассмотрение проводимости твердых электролитов,

приведенное ранее, полностью справедливо лишь для монокристаллов.

Применяемые же в реальных электрохимических устройствах

твердооксидные материалы, полученные по одному из методов, описанных в

разделе 1.3.2, являются поликристаллическими образцами с различной

ориентацией зерен. Внутренняя структура поликристаллических твердых

электролитов оказывает значительное влияние на их транспортные свойства.

В составе электролита можно выделить зерна, проводимость которых

совпадает с проводимостью монокристаллов в области температур до 700 °С

47

[18], и межзеренные границы. В общем случае транспорт ионов на

межзеренных границах может быть как быстрее, чем в объеме электролита,

так и медленнее. Однако для циркониевых электролитов установлено [78],

что обычно проводимость межзеренных границ по крайней мере на два

порядка ниже объемной проводимости. Таким образом, проводимость

межзеренных границ зачастую оказывает решающее влияние на

проводимость керамических изделий.

Основной причиной понижения проводимости межзеренных границ

называют наличие примесей, сконцентрированных на границах зерен, в

первую очередь, примеси SiO2. Данная примесь может быть привнесена либо

из исходных материалов, либо в качестве специальной добавки, необходимой

при синтезе и спекании. Одним из подходов к рассмотрению влияния

примесей является выделение их в отдельную фазу. Данная фаза может

иметь различные свойства, зависящие от состава примесей, термической

истории, метода обработки и ряда других факторов. Авторы [79] показали,

что наличие даже 0,2% примеси оксида кремния в YSZ снижает общую

проводимость межзеренных границ в 15 раз. Схожим образом примесь

влияет и на твердые растворы на основе диоксида церия [80].

Предполагается, что связано это с образованием в области межзеренных

границ аморфной стеклянной фазы в виде тонкой пленки, что

подтверждается посредством TEM и HREM [81-83]. В работах [81-82]

изучена зависимость импеданса керамики состава 3YTZP от содержания

диоксида кремния и оксида алюминия. С ростом содержания SiO2

проводимость снижается, однако при высоком содержании фракции стекла

наблюдается область постоянного импеданса, авторы связывают это c

достижением максимальной толщины пленки. Авторы [79] также

предполагают существование одной кремниевой фазы, покрывающей все

межзеренные границы, через которую должна осуществляться проводимость.

Отметим, что в таком случае энергия активации проводимости зерен и

48

межзереных границ должна иметь существенно разные значения. В случае

близости значений энергий активации проводимости зерен и межзеренных

границ предполагают прерывистую природу межзеренной фазы. Границы

возникают либо за счет непосредственного соединения зерен [37], либо эти

границы обладают разной емкостью, что может частично блокировать

перенос ионов [84].

Авторы [85,86] на основании наблюдений за структурой межзеренных

границ предположили существование границ трех типов:

1) «чистые» межзеренные границы, то есть те, в которых

формирование фазы примесей не происходит;

2) межзеренные границы с аморфными фазами, сосредоточенными,

как правило, в точках тройной границы и значительно усиливающие

сопротивление межзеренных границ;

3) межзеренные границы с кристаллической фазой примесей

(например, различных оксидов металлов).

В то же время, даже в особо чистых препаратах проводимость

межзеренных границ минимум на порядок величины ниже, чем зеренная

проводимость [87]. Этот факт чаще всего объясняется сегрегацией примесей

из объема зерен к межзеренным границам. Так, в YSZ обогащение

межзеренных границ иттрием подтверждается методами XPS и AES [88-89].

Значительное влияние сегрегации на проводимость также подтверждается

при моделировании методами молекулярной динамики [90]. Авторы [91]

предположили, что причиной повышенного сопротивления является

обеднение кислородными вакансиями слоя пространственного заряда,

отрицательные вакансии вступают во взаимодействие с положительными,

образующимися при сегрегации. На основании этой модели удалось

рассчитать энергию активации проводимости, сходную с наблюдаемой на

практике [92].

49

Из работы [93] следует, что наиболее распространен

совмещенный механизм блокирования, как за счет сегрегации, так и за счет

аморфной фазы. Авторы утверждают, что минимум сегрегациии Са в системе

CaSZ соответствует минимуму содержания оксида кремния.

Одним из способов влияния на проводимость межзеренных границ,

содержащих примеси, является введение небольшой добавки разных

оксидов. Наиболее распространенной добавкой является оксид алюминия,

влияние которого рассмотрено ранее. В [94] указывается, что наибольшая

оптимизация межзеренной электропроводности наблюдается при добавке 2%

оксида алюминия. Чаще всего оксид алюминия действует на

электропроводность подавляюще. Также к понижению общей

электропроводности ведут добавки оксидов железа и висмута [95], очень

распространенные в качестве спекающих агентов.

Определенным образом возможно влиять на проводимость керамики

посредством ее обжига при высоких температурах. Так, в [96] рассмотрено

влияние времени обжига первичной заготовки YSZ на проводимость зерен и

межзеренных границ, обжиг проводили при Т=1350 °С. При увеличении

времени обжига c 1 часа до четырех, проводимость зерен практически не

меняется, в то же время проводимость межзеренных границ повышается

примерно в 3 раза, что, вероятно, связано с увеличением плотности и ростом

зерен. Отметим, что измерения импеданса проводились всего при 400 °С, то

есть в области температур, наиболее чувствительных к блокирующим

эффектам межзеренных границ. Значительно менять свои электрохимические

свойства при обжиге способна керамика с большим содержанием примесей

SiO2. Согласно [97], возможно увеличение проводимости межзеренных

границ в GDC в 4 раза за счет дополнительного обжига при температуре 1350

°С в течение 20 часов, причем предложено несколько механизмов процесса.

Вероятно, данный процесс связан с сегрегацией примесей в межзеренных

границах. Авторы [98] наглядно продемонстрировали эффект очистки от

50

примесей оксида кремния в случае предварительной термической обработки

образца в течение 20 часов перед спеканием, связанный с нуклеацией

примесей Si на поверхности частиц YSZ. В [99] показано положительное

влияние на проводимость межзеренных границ высокой скорости

охлаждения после спекания, что, возможно, связано с меньшим количеством

кремния, собирающегося на границах.

Для точного математического описания процессов, протекающих в

поликристаллических образцах, требуется создание соответствующего

математического аппарата. Так, в частности, расчеты необходимы для

различения проводимости межзеренных границ, вычисленных из

импедансной спектроскопии с поправкой на размеры электролита и

электродов, и реального вклада межзеренной проводимости. Полное

описание всех процессов достаточно сложно, традиционно прибегают к

созданию моделей. Для микроразмерных образцов используется в основном

блочная модель (brick-layer model), предложенная в [100]. Позднее Бурграаф

с коллегами дали модели современное название [101]. Среди достоинств

BLM [102] выделяется хорошее совпадение рассчитанных параметров

структуры керамики с моделируемыми, а также совпадение электрических

параметров. Кроме того, появляется описанная ранее возможность

однозначной трактовки годографа импеданса относительно роли различных

его составляющих, что позволяет рассчитывать сопротивление, энергию

активации и прочие параметры. В данной модели зерна приближенно

рассматриваются как имеющие кубическую форму с длиной ребра dg, они

разделены межзерненными границами с толщиной δgb. Для образца с длиной l

и площадью поперечного сечения S, имеем, что значения удельной

проводимости зерен (σg) и межзеренных границ (σgb) равны

𝜎𝑔 =𝑙

𝑆∗𝑅𝑔, (32)

𝜎𝑔𝑏 =𝑙

𝑆∗𝑅𝑔𝑏, (33)

51

где Rgb и Rgb – сопротивление зерен и межзеренных границ, полученное из

графика импеданса.

Важной также является специфичная межзеренная проводимость,

показывающая проводимость области межзеренных границ с толщиной δgb,

ее зависимость от общей межзеренной проводимости выражается

уравнением:

𝜎𝑔𝑏𝑠𝑝

=𝜎𝑔𝑏𝛿𝑔𝑏

𝑑𝑔. (34)

В классической BLM рассматривается только последовательное

электрическое соединение зерен, поэтому такую модель порой называют S-

BLM (от series), в таком случае удается учесть не все грани. Развитием стала

предложенная авторами [103] модель SP-BLM (от series и parallel),

учитывающая также и параллельное соединение зерен. В то же время эти

приближения BLM физически нереалистичны в случае значительных

размеров границ зерен, что справедливо, например в случае нанокерамики.

Наконец, наиболее полной версией блочной модели является «Nested cube»

model, учитывающая 3D окружение атомов. Такая модель позволяет

рассматривать зерна любого размера, в том числе и наноразмерные. К

сожалению, при этом значительно усложняется математический аппарат,

уравнения модели не разрешимы аналитически. Это делает практически

невозможным ее регулярное применение, каждый расчёт процесса требует

значительного времени.

Альтернативным подходом является использование так называемых

«effective medium models» или «моделей эффективной среды», в первую

очередь Maxwell-Wagner model. Остановимся на ней немного подробнее. В

основе модели лежит приближение о сопоставлении двухфазной системы с

комплексной проводимостью Yel с величиной проводимости Ym, равной

комплексной проводимости двухфазной системы. Для проведения расчетов

важно знание диэлектрической проницаемости среды, для чего необходимо

52

знание диэлектрической проницаемости зерен и межзеренных границ.

Отметим, что все модели слабо учитывают структуру межзеренных

границ, хотя, несомненно, в случае «моделей эффективной среды» это

удается сделать точнее. Выбор модели важен при анализе спектра импеданса,

особенно спектра импеданса трехкомпонентной системы, так как на

основании количественных расчетов проводится предсказание строения

зерен и межзеренных границ, а также распределения компонентов твердого

раствора. Отметим, что все приведенные данные верны для традиционной

микроразмерной керамики, исследование влияния уменьшения размера

зерна на проводимость керамики следует проводить отдельно, так как это

влияние значительно.

1.6.3. Влияние размеров зерен керамики на проводимость.

Наноразмерная керамика

Размер зерен керамики оказывает значительное влияние на ее

проводимость, что связано во многом с изменением роли межзеренных

границ. Отметим, что, к сожалению, авторы не всегда имеют одинаковый

подход к оценке размеров зерен, применяя различные методы. Наиболее

распространенным методом является оценка среднего размера зерна методом

сканирующей электронной микроскопии, однако порой для оценки

используются размеры кристаллитов в наноразмерных порошках-

прекурсорах, рассчитанные на основании рентгенофазового анализа, а также

полученные на основании теории BET при изучении сорбции. Наиболее

полную информацию позволило бы собрать совмещение методов, однако к

этому авторы прибегают довольно редко. При анализе следует быть

осторожными, так как, несмотря на схожесть и симбатность изменений,

данные характеристики не идентичны [104-105].

При изучении влияния размера зерен на проводимость твердых

электролитов установлено, что зависимости не симбатны и различаются для

микронных и наноразмерных электролитов. Микронные электролиты хорошо

53

изучены еще в 70х годах 20 века. Так, YSZ изучался в [91,106]. Всеми

авторами подтверждено, что в интервале от 0,2 до 20 мкм общая

проводимость снижается со снижением размера зерна, при этом при

разделении вкладов методом импедансной спектроскопии видно, что

проводимость зерен немного увеличивается, а проводимость межзеренных

границ падает.

В последнее время высок интерес к использованию в качестве твердых

электролитов наноразмерной керамики [107-108]. При значительном

уменьшении размеров зерен проводимость объемной фазы практически не

изменяется, в то же время значительно больший вклад оказывает

межзеренная проводимость, так как увеличивается объемная доля

межзеренных границ в структуре керамики. Таким образом, влияние

перехода к наноразмерным частицам на проводимость довольно сложно.

Авторами [109] транспорт кислорода в наноразмерном плотном YSZ

изучен за счет изучения обмена изотопов 18O/16О. Исследования проводили с

целью проверки возможности быстрой диффузии ионов через межзеренные

границы [110]. Подтвердить такую взможность не удалось, не было

обнаружено сколь-нибудь значительного увеличения диффузии кислорода

вдоль межзеренных границ. Ускорение наблюдается авторами лишь при

появлении пористости и микротрещин в керамике. В то же время многими

авторами [78, 111-112] значительный рост проводимости межзеренных

границ (один, два порядка величины) зафиксирован и объясняется барьерной

моделью Шоттки и ростом числа вакансий в слое поверхностного заряда, а

также эффектом выхода части допанта на поверхность с образованием

структуры, отличной от объемной из-за малых размеров зерен. При этом за

счет роста величины межзеренных границ растет число барьеров

межзеренных границ, препятствующих транспорту ионов.

В [63] исследована проводимость наноразмерного (средний размер

зерен – 10 нм) YSZ c разным содержанием оксида иттрия (от 2 до 12%),

54

максимум проводимости керамики сместился с состава 8YSZ до состава

3YTZP, имеющего тетрагональную структуру. Минимум энергии активации

(1,12 эВ) также наблюдается для состава 3TZP . Отметим, что в дальнейшем

проводимость снижается при фазовом переходе и имеет локальный

максимум для кубической модификации при 8% оксида иттрия. Объясняется

это авторами влиянием межзеренных границ. Перспективность 3TZP

подверждается в [113]. В последней система рассматривается с точки зрения

барьерной модели Шоттки; отмечено, что проводимость межзеренных

границ выше, чем у микрокристаллического образца на один порядок

величины.

В [114] показано, что уменьшение размеров зерен позволяет снизить

сопротивление межзеренных границ в системе 3YSZ, но всего на один

порядок для объемной нанокерамики.

Отметим, что проводимость наноразмерных тонких пленок

действительно значительно выше, чем в случае микронных тонких пленок.

Так, обзор литературы, приведенный в [115], показывает, что для

наноразмерных пленок удается добиться улучшения проводимости на два

порядка.

Применение блочной модели для наноразмерной керамики невозможно

[102], в основном из-за значительного роста вклада проводимости

межзеренных границ параллельно потоку тока. Для корректного описания

проводимости зерен и трактовки результатов импедансных измерений

необходима новая модель. Авторами [111-112, 116] для различны цериевых и

циркониевых систем предложена модель n-GCM (nanograin composite model),

разработанная на основе Maxwell-Wagner/Hashin-Shtrinkman effective medium

model, то есть на основе одной из моделей непрерывной среды. Важным

отличием от классической блочной модели является попытка учесть форму

зерна. На основании данной модели удается посчитать проводимости, а

также диэлектрические проницаемости всех компонентов керамики.

55

Ограничение на использование модели накладывает размер зерен (10-100

нм). Структура зерен и межзеренных границ полагается двухфазной

системой, каждая фаза при этом рассматривается как гомогенная и

изотропная.

В [117] рассмотрены особенности проводимости наноразмерного

диоксида церия (чистого и допированного). Показано, что модель space-

chаrge model (Mott-Schottky type) успешно передает влияние электронной

проводимости. Удовлетворительно объясняются зависимости зеренной и

межзерененой проводимости от Т и pO2 .

Таким образом, в случае объемной нанокерамики переход к

наноразмерам зерна влияет на суммарную величину проводимости

отрицательно, в отличие от влияния на многие другие характеристики,

например механические [118-119]. При этом в наноразмерном материале

происходит перераспределение вкладов проводимости зерен и межзеренных

границ. Основным направлением дальнейших исследований в таком случае

должны стать способы увеличения зеренной проводимости. Структура зерна,

в отличие от структуры межзеренных границ, обычно устанавливается точно

даже для нанокерамических образцов, а следовательно, изучение способов

повышения проводимости зерна может быть более строгим с точки зрения

методологии.

Из представленных данных видно, что изучение взаимосвязи строения

и состава твердого электролита с его электрической проводимостью является

актуальной задачей на сегодняшний день. В то же время внимание

исследователей сфокусировано на двойных твердых растворах и практически

не затрагивает трехкомпонентные системы, комплексное исследование

микроструктуры и импеданса которых может позволить значительно

расширить существующие представления о структуре проводимости и

привести к возникновению новых функциональных материалов.

56

2.МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез порошков-прекурсоров и изготовление керамики

2.1.1. Синтез порошков-прекурсоров

Как был показано в обзоре литературы, свойства итоговой

керамики непосредственно зависят от физико-химических свойств

порошков-прекурсоров, используемых для ее изготовления, в том числе

от размеров частиц и агломератов в порошках. В данной работе для

изготовления порошков-прекурсоров был выбран метод золь-гель

синтеза в варианте обратного соосаждения. Этот метод позволяет

получать частицы, находящиеся в наноразмерном диапазоне, но в то же

время достаточно прост и не требует специального оборудования. Общая

схема получения порошков-прекурсоров методом золь-гель синтеза в

варианте обратного соосаждения представлена на рис. 2.1.

Осаждение. Для проведения синтеза готовили смешанные 0,1М растворы

солей из следующих реактивов: ZrO(NO3)2·nН2O (Acros Organics),

Y(NO3)3·6Н2O (Acros Organics), HfOCl2·8Н2O (ч.), InCl3.

Получение осадка путем добавления

смешанного раствора солей к избытку водного

раствора аммиака

Отфильтровывание образовавшегося геля, отмывка от

примесных ионов

Сушка геля

Лиофильная сушка

Рис. 2.1. Схема стадий золь-гель синтеза в варианте обратного соосаждения

Высокотемпературная сушка под

избыточным давлением

57

В связи с тем, что состав нитрата цирконила не одинаков для разных

партий реактивов, точное содержание воды устанавливали с помощью

метода гравиметрии. Навеску нитрата помещали в керамическую «лодочку»,

нагревали до 470 °С и выдерживали до полного разложения нитрата и

образования диоксида циркония. Контроль разложения нитрата цирконила

проводили с помощью метода РФА. Итоговую навеску при приготовлении

смешанного раствора солей рассчитывали с учетом уточненного содержания

циркония в образце (в пересчете на оксид циркония).

Для получения хлорида индия металлический индий (Acros Organics)

растворяли в концентрированном растворе соляной кислоты. Значение pH

итогового раствора InCl3 поддерживали на уровне 4-5 единиц для

предотвращения гидролиза иона In3+.

Содержание солей в смешанном растворе рассчитывали так, чтобы

после разложения гидроксидов получались керамические порошки-

прекурсоры с брутто-составами, приведенными в табл. 2.1.

Таблица 2.1. Составы керамики, заданные при синтезе

№ состава

Содержание оксида (мольные %)

ZrO2 Y2O3 HfO2 In2O3

1 92 8 0 0

2 87 8 5 0

3 82 8 10 0

4 77 8 15 0

5 91 4 0 5

6 82 8 0 10

58

Приготовленные смешанные растворы ZrO(NO3)2–Y(NO3)3–HfOCl2 и

ZrO(NO3)2–Y(NO3)3–InCl3 добавляли по каплям к избытку 1М водного

раствора аммиака (х.ч.). Экспериментальная схема установки приведена на

рисунке 2.2.

Добавление раствора вели со скоростью 1-2 мл/мин при непрерывном

перемешивании реакционной смеси механической многолопастной

мешалкой. Температура синтеза составляла 2-4 °С и поддерживалась с

помощью водно-ледяной бани. Значение pH в ходе реакции контролировали

с помощью порционного добавления аммиака и поддерживали на уровне 9-

10 единиц.

Отделение геля. Полученный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера с

применением бумажного фильтра «синяя лента», после чего отмывали до

нейтральной реакции промывных вод. Полнота удаления ионов Cl– также

контролировалась, для чего к промывным водам добавляли несколько капель

раствора AgNO3.

Рис. 2.2. Схематическое изображение установки для проведения золь-

гель синтеза.

59

Сушка геля. Метод сушки образовавшего геля способен влиять на размер

первичных частиц, а также агломератов наночастиц в полученном порошке-

прекурсоре. Кроме того, применение различных методов высушивания

может привести к различной степени удаления структурносвязанной воды.

На основании исследований [24] и [120] в настоящей работе в качестве

основных были выбраны два метода сушки геля: высокотемпературная

сушка геля под избыточным давлением и лиофильная сушка геля, при этом

была поставлена цель сравнить особенности поведения геля при различных

методах сушки.

а) Высокотемпературная сушка геля под избыточным давлением. Небольшое

количество геля (0,25–0,5 г) растирали между двумя инертными

поверхностями (в данном случае использовали термостойкие чашки Петри),

после чего помещали в предварительно разогретый до температуры 120 °С

сушильный шкаф и прижимали грузом так, что давление составляло 1 кг/см2.

Полное высыхание порошка требовало порядка 15-20 минут.

б) Лиофильная сушка геля. Лиофильную сушку геля производили в

лабораторной установке Labconco, 1l chamber (США). Тонкий слой осадка

наносили на чашку Петри и замораживали при Т= -50 °С. Замороженный

образец помещали в сублимационную камеру на ≈ 14 часов (0,18 Тор,

температура камеры – +20 °С, температура охлаждающей спирали

коллектора – -50°С).

Последующая обработка образца. На основании данных РФА и ДСК все

порошки прокаливали в течение двух часов при температуре 600 °С (для

состава 6 – при 600 и 1000 °С) в муфельной печи для полного разложения

нитрата аммония, а также для образования флюоритоподного кубического

твердого раствора. Остывание порошков происходило непосредственно в

печи.

60

2.1.2. Изготовление керамических образцов

Для изучения электропроводности материала необходимо изготовление

спеченных керамических таблеток из порошков-прекурсоров керамики. В

настоящей работе для этого был выбран метод холодного изостатического

прессования, хорошо зарекомендовавший себя как способ получения

плотных образцов. Порошок-прекурсор, обработанный согласно п. 2.1.1,

формовали в виде «таблеток» на гидравлическом прессе Mega KSK-50A

(Испания) с усилием прессования порядка 5 т/см2 без использования

связующих добавок. Полученные «таблетки» помещали в латексную

герметичную оболочку и гидростатировали при давлении 152 МПа.

Гидростатированные образцы спекали в хромитлантановой печи Lanterm при

следующих условиях: порошки составов 1-5, прокаленные при 600 °С, а

также состава 6, прокаленного при 1100 °С, – при температуре 1500 °С в

течение 3 часов с остужением вместе с печью. Порошки состава 6,

прокаленных при 600°С, спекали при температуре 900°С в течение 5 часов.

На всех этапах обработки керамических изделий проводили измерение их

размеров с помощью штангенциркуля и взвешивание на электронных весах.

На основании полученных данных определяли плотность керамики.

2.2. Исследование свойств порошков-прекурсоров

2.2.1. Термический анализ

Образцы всех синтезированных составов изучались различными

методами термического анализа для установления температуры процессов,

происходящих при прокаливании, а также знака соответствующих им

термических эффектов (эндо-, экзо).

Составы 1-4 исследовались методом синхронного термического анализа,

включающего в себя дифференциальную сканирующую калориметрию, то

есть изучения изменения тепловых потоков исследуемого образа и инертного

образца сравнения, и термогравиметрию, то есть изучение изменения массы

61

образца при нагревании. Измерения проводились в интервале температур от

комнатной до 1500 °С на дифференциальном сканирующем калориметре

Netzsch STA 449 F1 Jupiter, скорость нагрева рабочей камеры составляла 20

°С/мин. Совмещение двух методов позволяет делать выводы не только о

знаке теплового эффекта, но также о его взаимосвязи с изменение массы

вещества, а следовательно, и о характере протекающих процессов. Для

проведения эксперимента бралась навеска образца 20 мг, точность взятия

навески составляла ±2∙10-5 г. Анализ циркониевых образцов, во избежание

реакции с материалом тигля (что возможно в традиционно используемом при

высокотемпературных процессах корундовом тигле), проводился в

платиновых тиглях. Однако их использование не рекомендовано при

температурах выше 800 °С, что связано с возможностью разрушения

платинового тигля. Для расширения рабочего температурного интервала

использовался метод вставки платиновых тиглей в корундовые. Все

исследования проводили в атмосфере азота. В случае, если процесс в

порошке сопровождался изменением массы, дополнительно исследовался

состав газовой фазы над образцом, для чего применялся квадруполный масс-

спектрометр Netzsch QMS 403C Aëolos. Температура рабочей камеры масс-

спектрометра составляет 300 °С. Таким образом, возможно детектирование

только соединений, летучих при температурах 300 °С и ниже. Точность

детектирования составляла 1 ppm.

Образцы составов 5 и 6 исследовались с помощью другой

разновидности термического анализа, а именно дифференциального

термического анализа, основанного на измерение разности температур между

исследуемым образцом и инертным образцом сравнения. Данный метод

является несколько менее точным, чем дифференциальная сканирующая

калориметрия, а также требует взятия навески порядка 1 г. Измерения

проводили на дериватографе Derivatograph Q-1500 D в интервале температур

от 20 до 800 °С со скоростью нагрева 10 °С в платиновых тиглях на воздухе.

62

На основании данных, полученных с помощью термического анализа,

выбирались условия обработки порошка, а также осуществлялся выбор

метода сушки образца.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного

центра Научного парка СПбГУ «Термогравиметрические и

калориметрические методы исследования».

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.2.1. Рентгенофазовый анализ при комнатной температуре

Рентгенофазовый анализ является разновидностью

рентгеноструктурного анализа и основан на явлении дифракции

рентгеновских лучей на трехмерной кристаллической решетке. В процессе

измерения определяют углы дифракционных максимумов. На основании

полученных данных возможно нахождение межплоскостных расстояний, для

чего используется уравнение Вульфа-Брэгга:

2 sinhkln d , (35)

где dhkl – расстояние между соседними плоскостями из серии параллельных

плоскостей с индексами h, k, l, θ - угол отражения, n = 1, 2, 3 и т.д.

Для поликристаллических образцов традиционно используют метод

порошкограмм, также известный как метод Дебая-Шеррера. За счет

случайной ориентации зерен в поликристаллическом образце картина

дифракции совпадает с картиной, получаемой за счет суммирования всех

возможных вариантов ориентации монокристалла. В случае измерения

относительной интенсивности рассеянного излучения полученный результат

анализа называется дифрактограммой. Дифрактограмма индивидуальна для

каждой отдельной фазы, в случае наличия нескольких фаз итоговая

дифрактограмма является суммой отдельных, что позволяет

идентифицировать имеющиеся фазы.

63

В настоящей работе для рентгенофазового анализа при комнатной

температуре использовался рентгеновский дифрактометр Shimadzu XRD-

6000, применяющий ионизационный метод регистрации лучей,

сфокусированных по Брэггу-Брентано. Подобный метод позволяет

увеличить скорость съемки, при этом повышая точность измерений.

Источником рентгеновского излучения служила рентгеновская трубка с

вакуумом 10-5 – 10-6 мм. рт. ст. с медным зеркалом анода, разность

потенциалов между анодом и катодом составляла 30 кВ. Для ослабления Kβ

излучения, сопровождающего Kα излучение, применялся фильтр из никеля.

Идентификация фаз производилась с помощью базы данных Powder

Diffraction file (PDF) [121].

С помощью метода РФА оценивали величину размеров кристаллитов в

порошке, для чего применяли формулу Шеррера (36). Данная формула

позволяет определять размер областей когерентного рассеяния, то есть

областей, рассеивающих рентгеновское излучение согласованно.

Традиционно их отождествляют с кристаллитами, представляющими собой

трехмерную упорядоченную кристаллическую решетку, за пределами

которой либо нарушается упорядоченность, либо находится четкая граница и

иная фаза, например жидкая фаза, вакуум, газообразная фаза. Размер

кристаллитов, определенный из формулы Шеррера, как правило на 10-15%

[122] ниже, чем определенный прочими методами. Это объясняется тем, что

область когерентного рассеяния включает в себя внутреннюю

высокоупорядоченную форму зерна, но не включает в себя граничные

участки зерен, структура которых в значительной степени искажена за счет

примесей, а также сегрегации различных компонентов зерен.

θcos Δ

К=d xrd

, (36)

где dxrd – размер кристаллитов, К – постоянная Шеррера, зависящая от формы

частиц (для сферических частиц равна 0,9), λ – длина волны падающего

64

излучения (для Cu Kα излучения λ=1,54 Å), Δ – ширина рефлекса на его

полувысоте, Θ – угол дифракционного рассеяния Брэгга.

С помощью программного обеспечения, поставляемого в комплекте с

дифрактометром Shimadzu XRD-6000, также оценивалась величина

кристалличности K, то есть соотношение кристаллической и аморфной фаз.

Традиционно величину кристалличности оценивают в процентах.

2.2.2.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ

Необходимость охлаждения образца до комнатной температуры не

позволяет отследить изменения структуры, протекающие при повышенной

температуре и имеющие обратимый характер. Кроме того, процесс

охлаждения растянут во времени, что приводит к невозможности

исследования кинетики процессов структурообразования. Избежать

перечисленных недостатков можно при высокотемпературном

рентгенофазовом анализе, позволяющем проводить измерение

интенсивности рентгеновского излучения in-situ непосредственно в

высокотемпературной камере. Для проведения высокотемпературного РФА

использовался исследовательский комплекс на базе дифрактометра Rigaku

Ultima IV. В качестве источника рентгеновского излучения применялась

рентгеновская трубка, дающая CuKα-излучение. Разность потенциалов между

анодом и катодом составляла 40 кВ. Такой комплекс позволяет проводить

достаточно точные измерения при высокой температуре, так как градиент

температур в рабочей камере не превышает 5 °С. Снятие спектров проводили

в интервале температур от комнатной до 1200 °С с шагом измерений 50 °С,

скорость нагрева составляла 5 °С в минуту. Отметим, что при работе с

такими высокими температурами критичным становится выбор материала

держателя образца. В настоящей работе использовался платиновый

держатель. Платина влияет на полученную дифракционную картину, что

необходимо учитывать при дальнейшей расшифровке.

65

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного

центра Научного парка СПбГУ «Рентгенодифракционные методы

исследования».

2.2.3. Измерение размеров агломератов частиц

Измерение размеров агломератов частиц в порошках-прекурсорах

производилось с помощью метода, известного в русскоязычной литературе

как «лазерная седиментография». В англоязычной литературе часто

используется термин «particle size distribution (psd) analysis». В основе метода

лежит явления рассеяния взвешенными в жидкой среде частицами лазерных

лучей. Анализ результатов проводится с применением теории рассеяния Ми.

Согласно теории, сферическая частица диаметром М способна рассеивать

падающий световой пучок с длинной волны λ того же порядка, что и диаметр

частицы. Интенсивность рассеяния зависит от соотношения πM/λ и

показателя преломления m. При диаметре частицы порядка 1-10 мкм

рассеянный свет концентрируется в одном направлении. Если же диаметр

частицы меньше длины падающего света, световые лучи, согласно Релею,

рассеиваются во всех направлениях. В этом случае интенсивность

рассеянного света меняется в зависимости от угла рассеяния света θ. То есть

на малых углах (0<θ<90°) будет получена информация о крупных частицах, а

на больших углах рассеяния (90° < θ <180°) – о частицах малого диаметра. В

приборе Horiba LA-950 используются одновременно два лазера: красный и

синий, что позволяет с достаточно высокой точностью измерять как крупные,

размером более 1мкм, так и мелкие частицы и агломераты. Для измерения

небольшую пробу порошка вносили в дисперсионную среду, в качестве

которой выступала вода. Внесенную взвесь обрабатывали ультразвуком для

разбивания непрочных агломератов частиц, после чего снимали

распределение размеров частиц относительно их количества, то есть

определялась доля агломератов конкретного диаметра от общего количества

частиц, а также распределение частиц по объему, то есть доля частиц

66

конкретного объема к сумме объемов всех частиц системы. Очевидно, что в

таком случае значительно большее влияние имеют частиц большого

диаметра. Показатель преломления диоксида циркония был взят из

справочных данных. На основании распределений агломератов частиц по

размерам определяли средний размер агломератов частиц.

2.2.4. Получение кривых адсорбции-десорбции. Определение удельной

поверхности образцов

Определение удельной площади поверхности порошков-прекурсоров

проводили методом снятия кривых адсорбции-десорбции с использованием

азота в качестве газа-адсорбтива, в изотермических условиях при

температуре кипения жидкого азота 77.4 K. Для определения площади

поверхности исследуемого вещества использовали многоточечный вариант

метода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET), основанный на модели физической

многослойной адсорбции. Уравнение изотермы адсорбции газа, согласно

теории BET, в линейной форме записывается:

)/(11

]1)/[(

10

0

PPCW

C

CWPPW mm

, (37)

где P0 – равновесное давление азота при температуре его кипения, P –

равновесное давление азота при достижении равновесия процесса

адсорбции (десорбции) порошком-прекурсором, W – вес газа,

адсорбированного (десорбированного) при относительном давлении P/P0,

Wm – вес адсорбированного газа, который покрывает всю поверхность в виде

монослоя, С – константа, Q1 и QL – теплоты адсорбции газа при образовании

монослоя и теплота конденсации газа соответственно.

С ≈ RT

QQ L

e

1

, (38)

Согласно [123], интервал относительных давлений, в котором

применимо уравнение, составляет 0.05–0.35.

На основании получаемых из уравнения данных возможно вычисление

67

общей площади поверхности порошка:

M

ANWS csm

общ

,

(39)

где N – число Авогадро (6.022∙1023 молекул/моль), M – молекулярный вес

азота, Acs – площадь поперечного сечения молекулы азота. При этом

полагается, что сорбированный монослой азота имеет гексагональную

упаковку, а также находится в состоянии, идентичном состоянию азота в

объеме жидкого азота, включая его плотность.

Удельную площадь поверхности определяют из соотношения площади

поверхности и массы образца:

Sуд.= Sобщ./m. (40)

Снятие кривых адсорбции-десорбции проводили с помощью

автоматизированной системы ASAP 2020MP, способной изучать адсорбцию

как в микропорах, так и в макро- и мезопорах. Диаметр измеряемых пор

варьируется от 0,35 до 500 нм. Измерение удельной площади возможно

начиная от 0,2 м2. Все образцы предварительно высушивали под вакуумом

при температуре 200 °С.

Из данных по удельной площади поверхности возможна оценка

диаметра размеров частиц, исходя из предположения о их сферической

форме (этот размер также можно считать размеров кристаллитов, однако в

данном случае, в отличие от случая с использованием формулы Шеррера, во

внимание берется и граничная область с нарушенной структурой) по

формуле:

BET

4

S

106

BETd

, (41)

где dBET – диаметр сферообразной частицы, ρ – теоретическая плотность

порошка-прекурсора (в настоящей работе для вычисления плотности

использовалась кристаллографическая плотность соединения Zr0,835Y0,165O1,917

(ρ=6,45 г/см3), для прочих составов проводился пересчет на основании

68

правила Вегарда [12]. Полученная таким образом плотность сравнивалась с

плотностью, рассчитанной на основании знания составов порошка и

параметров ячейки кристалла (из данных РФА). Величина плотности

принималась к расчету в случае совпадения результатов обоих методов

расчета.), SBET – площадь поверхности образца по теории BET. Коэффициент

10-4 вводится в уравнение расчета диаметра частиц для учета в различиях

размерностей величин, входящих в правую и левую части уравнения.

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного

центра Научного парка СПбГУ «Инновационные технологии композитных

наноматериалов».

2.3. Исследование свойств спеченной керамики

2.3.1. Изучение структуры керамики

Микроструктуру керамических образцов исследовали с помощью

сканирующей электронной микроскопии. В электронной микроскопии

структуру твердого тела изучают за счет сканирования поверхности пучком

электронов с энергией от 5 до 30 Кэв, при этом регистрироваться может

различный отклик систем: рентгеновское излучение, катодолюминесцения,

упруго-отраженные электроны, а также вторичные электроны. Разрешающая

способность метода определяется энергией электронов. Выделяют

просвечивающую и сканирующую (растровую) электронную микроскопию.

Основным различием методов является способ формирования изображения.

В просвечивающей микроскопии информацию собирают со всей

исследуемой области сразу, в то время как в сканирующей изображение

получают для каждой точки последовательно по мере движения

электронного пучка. В настоящей работе использовался сканирующий

электронный микроскоп Hitachi S-3400N. Значение ускоряющего напряжения

составляло 20 КВ. Все образцы перед исследованием микроструктуры

зашлифовывались, что позволяло убрать неровности материала, а также

имеющиеся на поверхности примеси, но нарушало симметрию верхнего слоя

69

керамики. Получение изображений проводили при комнатной температуре, в

данных условиях стабилизированный оксид циркония практически не

является проводником. Для обеспечения электропроводности на поверхность

керамических таблеток наносился углеродный слой (размер частиц

подобного покрытия составляет порядка 2 нм, и оно не оказывает

значительного влияния на получаемое изображение поверхности).

Карбонизировать образцы состава 6, спеченного при 900 °С, не удалось

ввиду недостаточной прочности и высокой сыпучести керамики, в качестве

альтернативы были сняты изображения структуры порошка, полученного

при рассыпании этих таблеток. Изображения получались методом

регистрации вторичных (SE) и отраженных электронов (BSE). В последнем

случае возможна идентификация различных фаз в случае их существования,

так как разные по массе соединения имеют различную яркость на

микрофотографиях. Помимо непосредственного получения изображения

структуры с помощью электронной микроскопии определялся средний

размер зерна керамики.

Известно, что реактивы нитрата цирконила содержат в своем составе

изоморфную примесь гафния (от 0,5 до 5% согласно заявлениям Acros

Organics), следовательно, содержание оксида гафния в итоговой керамике

может быть несколько выше содержания, заданного при синтезе. Для

установления состава керамических образцов использовали метод

энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS или EDX). В

данном методе атомы исследуемого объекта возбуждаются с помощью пучка

электронов, при этом испускается рентгеновское излучение,

характеристичное для каждого конкретного элемента. Изучение состава

образца проводили непосредственно во время исследования его структуры с

помощью приставки для электронного микроскопа для EDX-анализа AzTec

Energy 350.

70

Исследования проведены с использованием оборудования ресурсного

центра Научного парка СПбГУ «Геомодель».

2.3.2. Измерение электропроводности керамики

Основные достоинства и недостатки различных методов измерения

электропроводности представлены в разделе 3 главы 1. В настоящей работе

для изучения свойств тройных керамических систем применялся метод

импедансной спектроскопии, в сочетании с методами определения структуры

керамики дающий значительное количество полезной информации. В то же

время для керамики состава 1, используемой фактически в качестве

реперной, использовались измерения на переменном токе постоянной

частоты, чтобы иметь явную картину суммарной проводимости

2.3.2.1. Измерения на переменном токе постоянной частоты.

Измерение электропроводности проводили с использованием моста

емкостей B2-36. В данном магазине емкостей в качестве нуль-инструмента

используется прибор с электронно-лучевой трубкой, что позволяет

учитывать как активную, так и реактивную составляющую полного

сопротивления электролитической ячейки. Образец с предварительно

измеренными геометрическими параметрами помещали в трубчатую печь.

Контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой

термопары. Данные снимали как при охлаждении, так и при нагревании

образца. В случае исследования при нагревании, образец нагревали до

некоторого постоянного значения температуры, после чего измеряли его

сопротивление. Частота переменного тока составляла 10000 Гц. Измерения

проводили при температуре от 180 до 450 °С примерно через каждые 50 °С.

При исследовании зависимости электропроводности от температуры при

охлаждении образца, керамическую таблетку предварительно нагревали до

450 °С, после чего уменьшали нагрев. Данные также фиксировали через

71

каждые 30-50 °С. В качестве электродов использовали графитовый порошок,

растертый на обеих поверхностях керамических образцов.

2.3.2.2. Нанесение электродов для импедансной спектроскопии

Применение графитовых электродов в атмосфере, содержащей

значительное количество кислорода, при температуре выше 500 °С

невозможно, ввиду протекания реакции между ним и кислородом воздуха.

Таким образом, при изучении электрохимических свойств керамики при

более высоких температурах возникает необходимость подбора более

стабильных электродов. Измерения при температуре выше 500 °С

необходимы, так как практически все индустриально применяемые

устройства на основе диоксида циркония имеют рабочую область

температур выше указанной. В настоящей работе применяли два типа

электродов:

1) напыленные серебряные электроды,

2) нанесенные платиновые электроды.

Серебряные электроды наносились методом напыления с

применением коммерчески доступных реагентов. Напыление платиновых

электродов приводит к образованию тонкого слоя платины на поверхности

керамики, что не обеспечивает достаточной величины контакта между

электродами и измерительным устройством, это может приводить к

искажению картины проводимости. Для обеспечения достаточной толщины

электродов платину наносили в виде пасты и в дальнейшем припекали.

Получение платиновой пасты. Платиновую пасту получали путем добавки к

свежесинтезированной губчатой платине 1% раствора поливинилового

спирта, а также примерно 10 массовых % порошка-прекурсора керамики

YSZ. Добавка порошка необходима для устранения различия в

коэффициенте термического расширения платины и керамических YSZ

образцов. Губчатую платину синтезировали по следующей методике:

платинохлористоводородную кислоту растворяли в бидистиллированной

воде, к раствору добавляли водный раствор аммиака. Полученный желто-

72

оранжевый осадок перемешивали до кашицеобразного состояния с

помощью стеклянной палочки (pH=12) и отстаивали в течение 12 часов.

Затем осадок высушивали в течение 2 часов на водяной бане до полного

удаления влаги. Продукт переносили в кварцевый тигель и помещали в

трубчатую печь, где выдерживали в течение 15 минут при температуре 350

°С. Полученную массу охлаждали на воздухе и перетирали фарфоровым

пестиком до мелкодисперсного состояния, после чего переносили в

кварцевый тигель и помещали в трубчатую печь при температуре 740 °С,

время выдержки составляло 20 минут. Продукт растирали до однородной

массы в агатовой ступке.

Электролит с нанесенной платиновой массой выдерживали в

сушильном шкафу при температуре 110 °С в течение 7 часов, после чего

помещали в хромитлантановой печь (T = 1400 °С). Для состава 6,

спеченного при 900 °С, электроды припекали при температуре 900 °С.

2.3.2.3.Импедансная спектроскопия.

Электрохимический импеданс измеряли в температурном интервале

250-650 °С (отметим, что интервал незначительно колебался для разных

составов и условий обработки керамики, в зависимости от реально

наблюдаемых параметров). Для измерений использовали кварцевую ячейку с

платиновыми проводами и контактами. Частотные характеристики изучались

с применением потенциостата-гальваностата Autolab PGSTAT 302N.

Измерения проводили в основном в атмосфере азота, однако с парциальным

давлением кислорода не ниже 10-3 Па. Для состава 3 также проводились

измерения на воздухе. Для расшифровки спектров импеданса использовали

программное обеспечение «Impfco», в основе которого лежит метод

комплексных нелинейных наименьших квадратов.

73

Глава 3. Оптимизация метода сушки геля систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и

ZrO2–In2O3–Y2O3, полученного при золь-гель синтезе

3.1. Выбор метода сушки гелей систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–

Y2O3

Как было сказано ранее, различные методы обработки гелей могут

приводить к получению порошков-прекурсоров с различными размерами

частиц, морфологией, структурой, а также с различной прочностью

агломератов частиц. Для сушки гелей использовали метод

высокотемпературной сушки под избыточном давлением, а также метод

лиофильной сушки. Эти методы хорошо зарекомендовали себя при работе с

гелями, полученными обратным соосаждением солей, однако исследования

по их сравнению не проводились. В настоящей работе факторами,

определяющими метод сушки, стали близость к монодисперсному

распределению размеров агломератов частиц порошков, а также

стабильность структуры порошков-прекурсоров. Нарушение

монодисперсности распределения размеров агломератов частиц может

привести к неравномерным размерам зерен керамики, что отрицательно

сказывается на электропроводности. Наличие изменений в структуре

порошков при повышенных температурах может привести к изменению

структуры керамики при обжиге, а следовательно к ее разрушению.

3.2. Размеры и прочность агломератов частиц порошков систем ZrO2–

HfO2–Y2O3 и ZrO2–In2O3–Y2O3, полученных различными способами

На рис.3.1 представлено сравнение размеров агломератов частиц

порошков-прекурсоров состава 87ZrO2–5HfO2–8Y2O3 (состав 2), высушенных

при высокой температуре и под избыточным давлением, а также

высушенных лиофильно. Все пробы после определения размеров

полученных агломератов обрабатывали ультразвуком в течение 1 минуты,

после чего измерения проводились повторно.

74

0,1 1 10

0

5

10

15

20

25

q (

%)

d (мкм)

PL

0,1 1 10

0

5

10

15

20

25

q (%

)

d (мкм)

L

P

Из представленных данных видно, что сушка под давлением ведет к

образованию агломератов частиц меньшего размера, однако различия в

размерах незначительны. Образцы, высушенные лиофильно,

характеризуются более однородным распределением размеров частиц. В

обоих случаях рассмотрены «количественные» распределения. Средние

размеры агломератов приведены в таблице 3.1.

Рис. 3.1. Сравнение размеров агломератов в свежевысушенных порошках состава 2 при

L – лиофильной сушке геля, P – высокотемпературной сушке геля под избыточном

давлением:

а) порошок без дополнительной обработки;

б) порошок после обработки ультразвуком.

а)

б)

75

Таблица 3.1. Средний размер агломератов частиц в свежеполученных

порошках-прекурсорах состава 2.

Метод сушки геля Размер агломератов, нм

Без обработки С ультразвуком

Высокотемпературная

под избыточном

давлением

1,52 1,34

Лиофильная

сушка

1,54 1,43

Из данных рисунка и таблицы видно, что в случае необработанных

порошков различия в среднем размере агломератов действительно весьма

незначительны, подобные различия малозначимы при размере агломератов

более 1 микрометра. В то же время агломераты частиц порошков,

высушенных при высокой температуре и давлении, легче разбиваются при

воздействии ультразвука. Отметим, что воздействие ультразвука не изменяет

общий характер распределения частиц по размерам.

3.3. Изменения свойств порошков-прекурсоров систем ZrO2–HfO2–Y2O3 и

ZrO2–In2O3–Y2O3 с температурой

На рис. 3.2 приведены результаты дифференциальной сканирующей

калориметрии для порошков состава 2 (87ZrO2–5HfO2–8Y2O3), полученных

сушкой геля под избыточным давлением и лиофильной сушкой геля.

76

0 500 1000 1500

-4

-2

0

2

DS

C/(

mW

/mg

)

T(°C)

эндо

экзо

129°C

506°C

0 500 1000 1500

-6

-4

-2

0

2

DS

C/(

mW

/mg)

T (°C)

эндо

экзо

эндо176°C

518°C

1170°C

Для обоих методов сушки геля характерен эндотермический эффект в

интервале температур 100-200 °С, а также экзотермический эффект при

температуре около 500 °С. Появление пиков, характерных для данных

эффектов, на кривой ДСК будет рассмотрено позже. Помимо этого, на

кривой ДСК для лиофильно высушенного образца наблюдается небольшой

эндотермический пик при температуре 1170 °C. Схожие пики можно

наблюдать и на кривых ДСК прочих составов, высушенных лиофильно.

Дополнительным методом идентификации эффектов, выявленных при

Рис. 3.2. Данные ДСК состава 2, высушенного: а) под избыточном давлением

высокотемпературно, б) лиофильно.

а)

б)

77

проведении термогравиметрического анализа, было масс-

спектрометрическое исследование газовой фазы над образцом состава 2.

Результаты этого эксперимента представлены на рис. 3.3.

0 10 20 30 40 50 60 70

1E-11

1E-10

1E-9

1E-8

18

17

32

44

t (мин)

12

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

T(°

C)

0 10 20 30 40 50 60 70

1E-11

1E-10

1E-9

t (мин)

12

44

32

17

18

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

T (

°C)

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы.

Масс-спектр газовой фазы над образцом, нагретым до температуры 100-200

С, характеризуется появлением пиков с отношением M/Z=17 и 18 (здесь и

далее по тексту M/Z - отношение массы иона к зарядному числу); данные

пики свидетельствуют о наличии в газовой фазе ионов OH+ и H2O+. Таким

Рис.3.3. Данные анализа газовой фазы над порошком состава 2 при дифферениальной

сканирующей калориметрии: a) для порошка, высушенного под избыточным давлением, б)

для лиофильно высушенного порошка.

a)

б)

78

образом, можно сделать вывод о появлении в газовой фазе паров воды и

интерпретировать эндотермический эффект (характерный пик на кривой

ДСК в том же температурном интервале) как потерю образцом

адсорбированной и/или структурно связанной воды. Данный вывод

совпадает с результатами, приводимыми в научной литературе для

циркониевых порошков [26].

Результаты термогравиметрии свидетельствуют о наличии

экзотермического эффекта при температуре образца 500–520 °С. Как следует

из рисунка 3.3, в указанном температурном интервале не наблюдается

существенного изменения интенсивностей ионных токов; таким образом,

можно констатировать, что состав газовой фазы над образцом оставался

неизменным. Следовательно, рассматриваемый экзотермический эффект

может быть интерпретирован как фазовый переход (природа фазового

перехода рассмотрена в п.4.2).

Особый интерес представляет процесс, протекающий при температуре,

близкой к 1200 °С. Как видно из рисунка 3.3, этот процесс характеризуется

появлением в масс-спектре газовой фазы пиков с отношением M/Z = 12 и 44.

Отметим, что температурные зависимости рассматриваемых ионных токов

имеют схожий характер, отличаясь лишь амплитудой; данный факт в масс-

спектрометрии чаще всего является признаком наличия молекулярного и

осколочного ионов. Осколочный ион с отношением M/Z = 12 в данном

случае может быть однозначно интерпретирован как С+, что позволяет

идентифицировать молекулярный ион с M/Z = 44 как СО2+. Причиной

появления данных ионов в масс-спектре является, вероятно, частичное

окисление углеродсодержащих веществ остаточным кислородом,

присутствующим в камере масс-спектрометра, с образованием углекислого

газа. Наиболее вероятен следующий механизм данного процесса: пары масла,

присутствующие в камере лиофильной сушки, адсорбируются порошками-

прекурсорами и частично сохраняются в порах образца. При достаточно

79

высокой температуре протекают процессы, приводящие к частичному

окислению данных углеродсодержащих веществ остаточным кислородом.

Способ сушки геля при высокой температуре под избыточным

давлением следует считать более предпочтительным относительно метода

лиофильной сушки. Связано это с большей стабильностью структуры

порошков-прекурсоров, а также с меньшими размерами и прочностью

образующихся при сушке агломератов частиц. Тем не менее, необходимы

более подробные исследования процессов, происходящих при высоких

температурах, в образце, высушенным лиофильной сушкой. В настоящей

работе в дальнейшем гель высушивался методом высокотемпературной

сушки под избыточным давлением.

80

Глава 4. Структура порошков и керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3

4.1. Структура модельной системы состава 92ZrO2-8Y2O3

Для лучшего понимания особенностей фазовых превращений в

исследуемых системах предварительно были определены температуры

фазовых переходов, а также фазовый состав модельной двухкомпонентной

системы 92ZrO2-8Y2O3, то есть состава 1 (здесь и далее, так же как и в обзоре

литературы, имеются в виду мольные %). На рис 4.1 представлены данные

дифференциальной сканирующей калориметрии для состава 1.

Пик, соответствующий отдаче воды, является более размытым, чем в

случае состава 2 (рис.3.2 а) и наблюдается при температуре порядка 120 °С,

острый экзотермический пик наблюдается при температуре 550 °С. Как

видно из данных РФА, приведенных на рис 4.2, он соответствует

кристаллизации образца и образованию кубического флюоритоподобного

твёрдого раствора.

Рис. 4.1. Данные ДСК состава 1.

81

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900

2000

4000

6000

8000

10000

I(от

н.ед

)

2Theta

4.2. Фазовый состав системы ZrO2-HfO2-Y2O3

Фазовый состав, а также его стабильность в широком интервале

температур играют решающую роль в определении компонентов,

обеспечивающих проводимость, и вкладов проводимости этих компонентов в

общую электропроводность керамики. Кроме того, стабильность фазового

состава определяет механическую устойчивость керамики при высоких

температурах, так как наличие фазовых переходов может вести к

разрушению образца. Таким образом, для эксплуатации устройств на основе

различных керамических систем важно иметь данные о фазовых

превращениях в очень широком интервале температур, включая

повышенные. На рис. 4.3 приведены данные СТА для составов 87ZrO2-

5HfO2-8Y2O3 (состав 2), 82ZrO2-10HfO2-8Y2O3 (состав 3), 77ZrO2-15HfO2-

8Y2O3 (состав 4).

Рис. 4.2. Дифрактограмма порошка состава 1, прокаленного при 600 °С.

82

0 500 1000 1500-4

-2

0

2

DS

C/(m

W/m

g)

T(°C)

80

90

100

Mas

s/%

0 500 1000 1500

-2

0

DS

C/(

mW

/mg)

T (°C)

70

80

90

100

Mas

s/%

0 500 1000 1500

-2

0

DS

C/(m

W/m

g)

T (°C)

70

80

90

100

Mas

s/%

a)

б)

в)

Рис. 4.3. Данные СТА для составов: а) 2, б) 3, в) 4.

83

Для всех изученных составов керамических порошков характерен уже

упоминавшийся ранее размытый эндотермический пик в области от 100 до

300 °С. Согласно данным TG, процессы, происходящие при этой

температуре, сопровождаются значительной потерей массы. Согласно [124],

этот эффект связан с потерей структурносвязанной и химически связанной

воды, при этом происходит разложение Zr(OH)4 до ZrO(OH)2. Дальнейшее

разложение гидроксида с образованием аморфного оксида циркония

протекает при более высоких температурах.

При температуре порядка 500 °С на кривых ДТА всех образцов

наблюдается экзотермический эффект, связанный с процессом

кристаллизации, что удалось подтвердить РФА (дифрактограммы приведены

далее). Данный процесс сопровождается лишь незначительной потерей

массы. Температуры фазового перехода сведены для удобства в таблицу 4.1.

При рассмотрении таблицы видно, что температура кристаллизации

аморфного порошка-прекурсора незначительно зависит от состава образца.

Для образца состава 3 также наблюдается экзотермический пик при

температуре 365 °С. В [24] было показано, что схожий эффект наблюдается

при обработке порошка системы ZrO2-CaO, полученного золь-гель синтезом.

Основываясь на полученных данных, этот эффект можно приписать

замедленной кристаллизации. Вероятно, данный процесс выражен

незначительно для остальных составов.

Таблица 4.1. Температура и знак фазовых переходов для составов 2, 3, 4

Образец 1 2 3 Тип эффекта

Т°С 129 153 150 эндо

- - 365 экзо

506 502 488 экзо

84

Данные РФА, позволяющие установить фазовый состав порошков

состава 2 для различных температур прокаливания, приведены на рис. 4.4.

Время прокаливания при всех температурах составляло 2 часа.

20 30 40 50 60 70 80

0

20000

40000

I (о

тн.е

д.)

2theta

1200

370600

Из рис. 4.4 видно, что уже при температуре 370 °С начинается

кристаллизация аморфного порошка, однако структура по-прежнему не

сформирована (кристалличность составляет порядка 17%). В то же время

данные рентгенофазового анализа подтверждают существование явления

замедленной кристаллизации, при этом следует отметить отсутствие явно

выраженного экзотермического эффекта на кривой ДСК состава 2 в области

300 °С. Как было показано, экзотермический пик, связанный с

кристаллизацией образца, наблюдается уже при температуре 506 °С, поэтому

прокаливание при 600 °С должно приводить к образование достаточно

сформированной кристаллической структуры. Согласно данным РФА,

формируется флюоритоподобная кубическая структура, что характерно

Рис. 4.4. Дифрактограммы порошка состава 2, прокаленного при разных температурах.

85

также для двойных твердых растворов составов 92ZrO2-8Y2O3 (см. п.4.1) и

92HfO2-8Y2O3 [68]. Степень кристалличности порошка состава 2 составляет

35%. Фазовый состав твердого электролита при повышенных температурах

важен в связи с использованием многих электрохимических устройств с

циркониевыми твердыми электролитами, непосредственно при этих

температурах. Фазовый состав в большой степени определяет структуры и

величину проводимости. Из рентгенограммы (рис. 4.4) видно, что при 1200

°С не происходит изменения фазового состава образца, в то же время

значительно увеличивается (до 91%) его кристалличность. Схожим образом

ведут себя составы 3 и 4. На рис. 4.5 приведены их рентгенограммы, снятые

при 600 °С.

20 30 40 50 60 70 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

I(от

н.ед

.)

2theta

20 30 40 50 60 70 80

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

I (от

н.ед

)

2theta

Рис.4.5. Дифрактограммы образцов составов 3 и 4, прокаленных при

600 °С в течение 2 часов, составы: а-3, б-4.

а)

б)

86

Из рис. 4.5 видно, что для составов 3 и 4 также образуется

флюоритоподобная кубическая структура. Схожесть структур исследованных

составов системы ZrO2–HfO2–Y2O3 и структуры твердого раствора состава

8YSZ позволяет предполагать схожую природу электрохимических свойств

этих электролитов. Таким образом, для тройных систем ZrO2-HfO2-Y2O3 с

постоянным содержанием оксида иттрия на уровне 8 мол.% характерно

образование стабильного флюоритоподобного твердого раствора, как

минимум вплоть до содержания гафния на уровне 20%, что можно было

прогнозировать на основе близости ионных радиусов циркония и гафния, а

также схожести их свойств согласно положению в периодической системе.

4.3. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2-

HfO2-Y2O3

Помимо фазового состава порошков-прекурсоров на свойства итоговой

керамики, в том числе и электрохимические, могут влиять и другие факторы.

Пористость и структуру внешней поверхности порошков-прекурсоров

определяли методом снятия кривых адсорбции-десорбции. На рис 4.6

представлены кривые адсорбции-десорбции, полученные для

свежеосажденного порошка составов 2, 3, 4.

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

120

Коли

чест

во а

дсор

биро

ванн

ого

(См

3 /г S

TP)

Относительное давление (P/P0)

а)

87

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

120

Кол

ичес

тво

адсо

рбир

ован

ного

(С

м3 /г

ST

P)

Относительное давление (P/P0)

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

120

Коли

чест

во а

дсор

биро

ванн

ого

(См

3 /г S

TP)

Относительное давление (P/P0)

Для всех составов керамики с добавкой оксида гафния, не

подвергшихся сушке и дополнительному прокаливанию, характерна губчатая

структура с преобладанием микропор, что следует из характерной формы

гистерезиса на кривых адсорбции-десорбции [125].

Кривые адсорбции-десорбции порошков составов 2, 3, 4, прокаленных

при 600 °С, представлены на рис. 4.7.

Рис. 4.6. Кривые адсорбции-десорбции для свежесинтезированного образца:

а) состав 2, б) состав 3, в) состав 4.

в)

б)

88

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

Коли

чест

во а

дсор

биро

ванн

ого

(См

3 /г S

TP

)

Относительное давление (P/P0)

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

Кол

иче

ство

ад

сорб

ирова

нного

(С

м3/г

ST

P)

Относительное давление (P/P0)

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

Кол

ичест

во а

дсо

рб

ированного

(С

м3/г

ST

P)

Относительное давление (P/P0)

Рис. 4.7. Кривые адсорбции-десорбции порошка, прокаленного при 600 °С: a) состав 2, б)

состав 3, в) состав 4.

а)

б)

в)

89

Изменения структуры порошков не зависит от величины добавки

оксида гафния, прокаливание ведет к образованию глобулярной структуры с

появлением мезо- и макропор. Существование одновременно мезо- и

макропор подтверждается сложной формой петли гистерезиса с наличием

дополнительной ступеньки на ней.

В таблице 4.2 представлены величины удельной поверхности для всех

изученных порошков-прекурсоров.

Таблица 4.2. Удельная площадь поверхности (Sуд.) порошков-

прекурсоров составов 2, 3, 4

Номер

состава

Sуд (м2/г), свежеосажденный

порошок

Sуд (м2/г), порошок, прокаленный

при 600°С

2 277,0 55,7

3 268,7 52,6

4 270,3 54,0

Величины удельной поверхности зависят от способа получения

порошка, при прокаливании площадь поверхности уменьшается примерно в

5 раз, структура становится менее развитой.

Помимо структуры на свойства керамики влияет размер частиц в

порошках-прекурсорах. Меньший размер частиц повышает вероятность

получения керамики с наноразмерными зернами, в то же время уменьшение

размеров частиц затрудняет получение керамики с высокой плотностью, что

приводит к необходимости подбора специальных методов прессования. На

рис 4.8 представлено среднее распределение размеров агломератов «по

количеству» для составов 2–4, а в таблице 4.3 приведены размеры первичных

кристаллитов для этих составов, оцененные разными способами. Во всех

случаях оценивались размеры кристаллитов и их агломератов, то есть

90

брались данные для порошков, прокаленных при 600 °С в течение 2 часов.

Выбор температуры прокаливания обусловлен тем, что, как показано в

[126], именно такая температура приводит к наименьшим размерам частиц в

случае системы ZrO2–CaO при получении геля соосаждением. Подобного

эффекта следует ожидать и для исследуемых керамик ввиду сходства

условий получения, а также структуры порошков-прекурсоров.

0,01 0,1 1 100

2

4

6

8

10

12

14

q(%

)

d (мкм)

0,01 0,1 1 100

2

4

6

8

10

12

14

16

q (%

)

d (мкм)

а)

б)

91

0,01 0,1 1 100

2

4

6

8

10

12

14

16

q(%

)

d(мкм)

Таблица 4.3. Средние размеры частиц и агломератов частиц порошков

системы ZrO2–HfO2–Y2O3

Номер

состава

Оценка среднего

размера из

данных РФА (нм)

Оценка среднего

размера частиц с

помощью теории

BET (нм)

Средний размер

агломератов

частиц,

определённый с

помощью PSD-

анализа (нм)

2 8 18 568

3 13 18 465

4 12 17 458

Из данных таблицы видно, что при применении золь-гель метода

синтеза в системе ZrO2-HfO2-Y2O3 образуются наноразмерные первичные

частицы, однако для них характерно комбинирование в достаточно крупные

агломераты, размер которых лежит в субмикронном диапазоне.

Рис. 4.8. Распределение размеров агломератов «по количеству»: а)состав 2,

б) состав 3, в) состав 4.

в)

92

4.4. Особенности строения керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3

Строение порошков-прекурсоров оказывает лишь косвенное влияние

на электрохимические свойства керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3.

Значительно важнее правильно представлять строение поверхности уже

запрессованной и спеченной керамики. Структура оценивалась методом

сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии спеченной

керамики представлены на рис. 4.9 и рис. 4.10.

Рис. 4.9. Микрофотография поверхности керамики состава 1 (поверхность не подвергалась

полировке).

а)

93

Из рисунка 4.9 видно, что при спекании керамики в течение трех часов

при 1500 °С образуется четко выраженная керамическая структура с

кубической формой зерен. Рис. 4.10 подтверждает эти наблюдения для

керамики всех исследованных составов системы ZrO2-HfO2-Y2O3. Важно

отметить, что четкая структура нарушена вследствие предварительной

полировки образцов. В любом случае, можно видеть существование слоев, в

каждом из которых можно выделить образование крупных комбинаций

кубических кристаллов, состоящих из более мелких кристаллитов. На основе

данных электронной микроскопии был рассчитан средний размер зерен

керамики различных составов. Он составил 0,895 мкм для состава 2, 0,860

мкм для состава 3, 0,872 мкм для состава 4. Керамика с подобным размером

зерна относится к керамике с микронным размером зерен, что играет важную

роль при выборе модели структуры электрической проводимости и будет

рассмотрено в дальнейшем.

Рис 4.10. Микрофотография структуры поверхности предварительно отполированной

керамики для составов: а) 2, б)3, в) 4.

б)

в)

94

Глава 5. Структура порошков и керамики системы ZrO2–In2O3–

Y2O3

5.1. Фазовый состав системы ZrO2–In2O3–Y2O3

На рис. 5.1 представлены данные ДТА и ТГ для составов 91ZrO2–

5In2O3–5Y2O3 (состав 5) и 82ZrO2–10In2O3–8Y2O3 (состав 6).

0 200 400 600 800-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

DT

A

T (oC)

460°С80

90

100

мас

са (

%)

0 200 400 600 800

-0,08

-0,04

0,00

0,04

масса (%

)

DT

A

T (oC)

495 oC80

90

100

В данном измерении эксперимент был ограничен пределом 800 °С. На

кривых ДТА можно видеть наличие эндотермического пика, отвечающего

удалению структурно связанной воды. Экзотермический пик, отвечающий

кристаллизации образца, наблюдается при температуре 460°С для состава 5 и

а)

б)

Рис. 5.1. Данные ДТА и ТГ для составов: а) 5, б) 6.

95

495°С для состава 6. Температура кристаллизации состава 6 ниже

температуры кристаллизации модельной системы состава 1 примерно на

50°С и сопоставима с температурой кристаллизации порошков-прекурсоров

системы ZrO2-HfO2-Y2O3. Температура кристаллизации состава 5 значительно

ниже. Таким образом, можно сделать вывод, что замена части оксида иттрия

на оксид индия позволяет снизить температуру образования твердого

раствора, в то же время отклонение от оптимального содержания оксидов-

допантов в образце ведет к дальнейшему повышению температуры

кристаллизации. Также на кривых ДТА можно видеть пики,

свидетельствующие о наличие процесса предкристаллизации при более

низких температурах.

На рис. 5.2 представлены данные РФА для состава 5, прокаленного при

различных температурах.

10 20 30 40 50 60 70 80

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

I (о

тн.е

д.)

2theta

520°C

1100°C

1500°C

Данные рентгенофазового анализ подтверждают образование

флюоритоподобного кубического твердого раствора при прокаливании при

520 °С, кристалличность образца составляет 40%. Прокаливание при

температуре 1100 °С в течение двух часов приводит к увеличению степени

Рис. 5.2. Дифрактограммы порошка состава 5, прокаленного при разных

температурах.

96

кристалличности до 88%, при этом изменений в фазовом составе образца не

происходит. Тенденция повышения кристалличности сохраняется и при

дальнейшем прокаливании при 1500 °С. Из этих данных можно сделать

вывод о стабильности твердого раствора при высоких температурах.

Иная картина наблюдается для порошков-прекурсоров состава 6.

Данные рентгенофазового анализа, проведенного при комнатной

температуре, представлены на рис. 5.3.

10 20 30 40 50 60 70 80

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

110000

120000

130000

140000

I (от

н.ед

)

2theta

430°C

550°C

1000°C

1100°C

1200°C

In2O

3

In2O

3

Из данных анализа видно, что кристаллизация начинается уже при

температуре 430 °С, которая ниже температуры эндотермического пика ДТА.

Таким образом, вероятно существование явления предкристаллизации. На

кривых порошков, прокаленных при 1100 и 1200 °С, наблюдается

образование второй фазы, идентифицируемой как оксид индия (наиболее

очевидно это в связи с расщеплением пика при 2theta=30°). Содержание

оксида индия составляет порядка 2% и не зависит от температуры

прокаливания. Для изучения кинетики фазового образования был проведен

цикл терморентгенографии порошка-прекурсора с целью установления его

структуры in-situ, при этом скорость нагрева печи составляла 5°/мин,

Рис. 5.3. Дифрактограммы порошка состава 6, прокаленного при разных температурах.

97

выдержка перед измерением не проводилась. Результаты

терморентгенографии порошка состава 6 представлены на рис. 5.4.

17,62 27,62 37,62 47,62 57,62 67,62 77,62

0

2900

5800

8700

11600

14500

400

650

900

1150

2theta

I (о

тн.е

д)

T (°C)

Из данных терморентгенографии видно, что при относительно быстром

нагреве образца, а также малой выдержке его в печи, фазовый переход не

происходит вплоть до температуры 1200 °С. На рис 5.5 приведена

дифрактограмма охлажденного порошка, прошедшего цикл терморентгена.

Наличие пиков, характерных для оксида индия и отсутствующих при нагреве

без выдержки, свидетельствует о кинетической заторможенности

образования новой фазы (наличие пиков платины связано с использованием

при нагревании образца и снятии рентгенограммы при высокой температуре

платиновой подложки).

Рис. 5.4. Фазовая эволюция состава 6 с повышением температуры.

98

5.2. Особенности строения порошков-прекурсов системы ZrO2–

In2O3–Y2O3

Как и в случае тройной системы ZrO2–HfO2–Y2O3, для системы

ZrO2-In2O3-Y2O3 был проведен ряд дополнительных исследований по

установлению структуры и размеров частиц порошков –преурсоров. Кривые

адсорбции–десорбции свежевысушенного порошка, схожи с кривыми,

представленными на рис.4.6. На рис. 5.6 приведены кривые адсорбции-

десорбции порошков, прокаленных при температуре 600 °С, кривые

приводятся в связи с отличием от кривых адсорбции-десорбции порошков

системы ZrO2–HfO2–Y2O3, прокаленных при 600 °С (рис. 4.7).

Рис. 5.5. Дифрактограмма порошка состава 6, прошедшего цикл нагрева, снятая

при комнатной температуре.

99

Ступень на кривой гистерезиса состава 6 значительно более пологая,

что, вероятно, связано с преобладанием одного вида (макро- или мезо-) пор.

Удельная площадь поверхности составила 46,1 м2/г для состава 5; 50,9 м2/г

для состава 6. Для состава 6 также были проведены исследования порошка

прокаленного при 1100 °С, то есть при температуре выше температуры

образования второй фазы (фазы оксида индия). Практическая значимость

подобных измерений состоит в том, что при изготовлении керамики будет

использован как порошок, в котором не произошел фазовый переход, так и

прокаленный порошок, для которого фазовый переход имел место. Керамику

необходимо изготавливать из порошка уже подвергшегося фазовому

переходу, иначе вероятно разрушение образца при спекании вследствие

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

Кол

иче

ство

ад

сорб

иро

ва

нно

го (

См

3/г

ST

P)

Относительное давление (P/P0)

Рис. 5.6. Кривые адсорбции–десорбции порошков, прокаленных при 600°С: а) состав 5, б)

состав 6.

б)

а)

0,0 0,5 1,00

20

40

60

80

100

Коли

чест

во а

дсор

биро

ванн

ого

(См

3 /г S

TP

)

Относительное давление (P/P0)

100

значительного изменения объема. Кривые адсорбции-десорбции порошка

состава 6, прокаленного при 1100 °С представлены на рис. 5.7.

0,0 0,5 1,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Кол

ичес

тво

адсо

рбир

ован

ного

(С

м3 /г

ST

P)

Относительное давление (P/P0)

В первую очередь следует отметить малую величину

адсорбированного на поверхности порошка газа, что свидетельствует о

весьма незначительном количестве микропор (вывод о наличии именно

микропор сделан на основе формы петли гистерезиса). Неразвитость

поверхности также подтверждается крайне низкой удельной площадью

поверхности (неизмерима инструментально ввиду аппаратных ограничений).

Таким образом, прокаливание порошка состава 6 при 1100 °С приводит к его

значительному уплотнению и закрытию пор.

Распределение размеров агломератов «по количеству», а также средние

размеры кристаллитов и агломератов представлены на рис. 5.8 и в таблице

5.1.

Рис. 5.7. Кривая адсорбции-десорбции порошка состава 6, прокаленного при 1100 °С.

101

0,01 0,1 1 100

5

10

15

q (%

)

d (мкм)

0,01 0,1 1 100

5

10

15

q (%

)

d (мкм)

Таблица 5.1. Средние размеры частиц и агломератов частиц порошков

системы ZrO2–In2O3–Y2O3

Номер

состава

Оценка среднего

размера из данных

РФА (нм)

Оценка среднего

размера частиц с

помощью теории

BET (нм)

Средний размер

агломератов частиц,

определённый с

помощью PSD-

анализа (нм)

5 13 20 562

6 10 17 323

Рис. 5.8. Распределение размеров агломератов «по количеству»: а)состав 5, б)

состав 6.

а)

б)

102

Из данных по размерам частиц в порошках-прекурсорах видно, что

замена части стабилизирующего твердый раствор компонента на оксид индия

не приводит к изменению характеристик агломерации, размеры первичных

частиц находятся в наноразмерном диапазоне (то есть менее 100 нм), однако

для них характерно объединение в крупные агломераты.

5.3. Особенности строения керамики системы ZrO2-In2O3-Y2O3

На рис. 5.9 представлены микрофотографии структуры керамики

составов 5 и 6.

На микрофотографиях отчетливо можно увидеть зерна кубической

формы, состоящие из более мелких кристаллитов. Средний размер зерен

составил 2,8 мкм для состава 5 и 0,95 мкм для состава 6. Данный размер

зерен лежит в микронном диапазоне. Особое внимание следует обратить на

микрофотографию 5.6 (б). Согласно данным электронной микроскопии в

структуре керамики присутствует лишь одна фаза, фазы оксида индия

Рис. 5.9. Микрофотографии поверхности образцов спеченной керамики составов: а) 5, б) 6.

а)

б)

103

зарегистрировать не удается. Это может свидетельствовать о том, что оксид

индия не образует отдельную проявляющуюся фазу, однако скапливается на

границах зерен, играя преобладающую роль, что может влиять на структуру

и свойства проводимости межзеренных границ.

104

Глава 6. Электрохимические свойства керамических систем ZrO2-

HfO2-Y2O3 и ZrO2-In2O3- Y2O3

6.1. Параметры исследуемой керамики

Перед обсуждением электропроводности керамик тройных оксидных

систем представляется важным дать характеристику параметров изучаемых

объектов с целью исключения ошибки в представлении и интерпретации

результатов электрохимических измерений.

Для расчета удельного сопротивления керамики необходимо

представлять геометрические параметры образцов. При этом следует

отметить, что геометрически параметры керамики изменяются при

прессовании и спекании. Зачастую величина геометрических изменений

зависит от природы компонентов, составляющих керамику. Данные по

размерам керамических таблеток после гидростатирования и после спекания

приведены в таблице 6.1

Таблица 6.1. Размеры и усадка керамических таблеток составов 2–6 (D-

диаметр таблетки, l-толщина таблетки)

Номер

состава

Исходные

размеры (D,l), мм

Размеры

после обжига

(D, l), мм

Усадка, % Плотность (%

от

теоретической)

2 10;5 7,7; 3,9 22 >99

3 10;5 7,7; 3,9 22 98

4 10;5 7,8; 3,9 22 96

5 10;5 7,8 ; 3,8 22 96

6 (900°С) 10;5 10; 4,9 1 45

6(1500°С) 10;5 9,4 ; 4,1 8 -

105

Из полученных данных видно, что керамики, в которых образуется

только флюоритоподобный кубический твердый раствор, имеют примерно

одинаковую усадку, независимо от добавки оксида индия или оксида гафния,

причем метод холодного изостатического прессования с последующим

высокотемпературным спеканием позволяет получать высокоплотную

керамику: относительная плотность, то есть отношение измеренной

плотности к теоретической, составляет более 95%. Иная ситуация

складывается в случае состава 6. Температура спекания для этого состава,

равная 900 °С, очевидно, недостаточна для получения плотной керамики,

плотность составляет лишь 45% от теоретической, несмотря на увеличение

времени спекания до 5 часов. Для высокотемпературного спекания (1500 °С)

использовался порошок, уже подвергшийся фазовому переходу. Повышение

температуры спекания делает возможным получение плотной керамики. Тем

не менее, величина усадки после спекания порошка состава 6 при 1500 °С

значительно ниже величины усадки после спекания всех прочих

исследуемых составов, что свидетельствует об образовании менее плотной

керамики. При этом для состава 6 сравнение величин измеренной и

теоретической кристаллографической плотности невозможно ввиду

двухфазности системы и, как следствие, невозможности оценки

теоретической плотности.

В используемом в данной работе нитрате цирконила компании «Acros

Organics» присутствует изоморфная примесь иона гафния (от 0,5 до 5%, по

утверждению производителя). Данная примесь может оказать влияние на

итоговый состав керамики, следовательно, для понимания зависимости

электропроводности от содержания компонентов необходима точная оценка

финальной композиции керамики. Подобная оценка проводилась методом

EDX-анализа. На рис. 6.1 представлена микрофотография с отмеченными

точками определения элементного состава (микрофотография состава 2).

Элементный состав для керамик системы ZrO2-HfO2-Y2O3 представлен в

106

таблице 6.2. На рис. 6.1 выделены области исследования состава 2 (выступает

как пример типичной структуры).

Таблица 6.2. Состав керамики 87ZrO2-8Y2O3-5HfO2 (№2) в пересчете на

элементы

номер

спектра

Содержание элемента (атомные %)

О Si Y Zr Hf сумма

Спектр 6 54,08 6,48 36,79 2,65 100

Спектр 7 56,07 41,89 2,03 100

Спектр 8 53,98 6,39 37,1 2,53 100

Спектр 9 70,42 3,77 23,14 2,66 100

Спектр 10 65,64 26,89 1,15 5,88 0,45 100

Рис. 6.1. Области поверхности керамики состава 2 , подвергнутые EDX-анализу.

107

На основании данных энергодисперсионного анализа на поверхности

керамики состава 2 можно выделить две области: область, богатую иттрием,

цирконием и гафнием, то есть близкую к изначально заданному составу

керамики, а также область, богатую кремнием, представленным, вероятно, в

виде оксида кремния. Проводимость этой области будет значительно ниже.

Кроме того, наличие подобных областей может оказать влияние на структуру

проводимости керамики. Вероятно, оксид кремния вносится при помоле

порошка за счет намола из агатовых шаров, используемых в планетарной

мельнице .

На рис 6.2 приведены области исследования состава 5, элементный

состав керамики приведён в таблице 6.3.

Рис. 6.2. Области поверхности керамики состава 5, подвергнутые EDX-анализу.

108

Таблица 6.3. Состав керамики 91ZrO2-4Y2O3-5In2O3 (№5) в пересчете на

элементы

В отличие от системы ZrO2–HfO2–Y2O3, в системе ZrO2–In2O3–Y2O3 не

наблюдаются отдельные области, богатые оксидом кремния. Так как условия

обработки всех составов были одинаковы, можно ожидать равномерное

распределение оксида кремния по всему объему керамики состава 5, причем

в весьма незначительном количестве.

Для всех составов атомные проценты элементов пересчитывались на

мольные проценты оксидов для оценки содержания введенных компонентов.

В случае керамики с добавкой оксида гафния пересчет проводился по

областям, обогащенным металлическими компонентами. Результаты

пересчета приведены в таблице 6.4.

Номер

спектра

Содержание элемента, атомные %

O Y Zr In Hf Сумма

Спектр

58 70,15 1,86 24,91 2,78 0,3 100

Спектр

59 68,48 1,97 26,37 2,81 0,37 100

Спектр

60 73,47 1,53 22,35 2,31 0,35 100

Спектр

61 69,6 2,06 25,33 2,7 0,31 100

Спектр

62 68,09 1,84 26,96 2,78 0,33 100

109

Таблица 6.4. Состав итоговой керамики составов 2-6 в пересчете на

оксиды металлов

Номер

состава и

температура

спекания

Соотношение при синтезе

(мол%)

Итоговое соотношение

(мол%)

ZrO2 HfO2 Y2O3 In2O3 ZrO2 HfO2 Y2O3 In2O3

2 (1500°С) 87 5 8 0 84 7 7 0

3(1500°С) 82 10 8 0 77 14 7 0

4 (1500°С) 77 15 8 0 72 20 8 0

5 (1500°С) 91 0 4 5 91 1 3 5

6 (900°С) 82 0 8 10 83 < 1 7 9

6 (1500°С) 82 0 8 10 83 0 8 9

Содержание оксида гафния во всех образцах выше заданного при

синтезе, причем оксид гафния присутствует в незначительных количествах и

в составах 5 и 6, в которые соли гафния при синтезе не добавляли.

Предсказать количество дополнительного гафния в керамических образцах

не представляется возможным ввиду неравномерного распределения примеси

гафния в исходном реактиве. В дальнейшем при расчетах будут

использоваться уточненные составы.

110

6.2. Особенности выбора модели для анализа спектра импеданса

Рассчитанные непосредственно из импедансного эксперимента

величины емкости и сопротивления являются макровеличинами,

отнесенными к размерам исследуемого образца, и не несут точной

информации о сути электрохимических процессов. Для соотнесения их с

микропараметрами керамики необходимо использование подходящей модели

внутренней структуры поликристаллической керамики. В настоящей работе

при объяснении результатов электрохимических измерений за основу была

взята модель S-BLM (BLM), в русскоязычной литературе – блочная модель.

Выбор обусловлен относительной простотой модели и, при этом, достаточно

точным совпадением предсказанных моделью данных с непосредственно

измеренными в эксперименте при соблюдения ряда условий. Во-первых,

следует учитывать, что эта модель подходит только для керамики с

размерами зерен, лежащими в микронном и субмикронном диапазоне. Во-

вторых, как рассчитано в [127], необходимо узкое распределение размеров

зерен керамики а также строго изотропная форма зерен. Оба этих условия

выполняются для керамики, изученной в настоящей работе. Отметим, что

возможны два пути транспорта ионов: через зерна и перепендикулярно

границам зерен (рис. 6.3, путь i) и параллельно границам зерен (рис. 6.3, путь

ii). Использованная в данной работе модель предполагает преобладание пути

i, что подтверждается видом годографа импеданса (в случае значительного

преимущества пути ii на импедансном спектре наблюдался бы лишь одни

полукруг, помимо вклада электродного сопротивления), а также

проведенными предварительными расчётами.

111

Основным достоинством блочной модели является возможность

определения реальной проводимости межзеренных границ на основании

данных о геометрическом строении зерен и границ, а также об объемной

доле этих компонентов. Расчет специфичной (истинной) проводимости

межзеренных границ проводили, используя уравнение (23). Помимо этого,

блочная модель, на основании геометрических данных, позволяет определить

толщину межзеренных границ. Учитывая долю межзеренных границ в общей

структуре можно получить уравнение, связывающее размеры зерен и

толщину межзеренных границ:

𝑑

𝐷=

𝑐𝑔

𝑐𝑔𝑏

𝑔𝑏

𝑔 , (42)

где d–толщина межзеренных границ, D – средний размер зерна, Cg, Cgb –

внутризеренная емкость и емкость межзеренных границ соответственно, εg,

εgb – диэлектрическая проницаемость зерен и межзеренных границ

соответственно.

Расчет толщины межзеренных границ проводится, исходя из

предположения о равенстве диэлектрической проницаемости зерен и

межзеренных границ.

Рис. 6.3. Возможные пути проводимости в поликристаллической

керамике.

112

Основных выводы, сделанные в рамках блочной модели это различие в

энергиях активации проводимости зерен и межзеренных границ, а также

непрерывность фазы межзеренных границ, что верно далеко не во всех

случаях. Предложено два варианта объяснения отклонений от модели:

1) Бауэрли в [37] предположил существование областей межзеренных

границ, в которых существуют пути прямого соединения зерен, так

называемые «легкие пути»;

2) согласно [83], существуют области межзеренной проводимости с

различной емкостью, соответственно, в некоторых случаях проводимость

заблокирована по емкостному механизму.

Оба этих подхода объясняют различия в энергиях активации

проводимости, а также предполагают дискретную фазу межзеренных границ.

В связи с отсутствием сплошности, расчет толщины межзеренных границ не

возможен, вместо этого рассчитывают блокирующий коэффициент β:

𝛽 =𝜌𝑔𝑏

(𝜌𝑔 + 𝜌𝑔𝑏)⁄ , (43)

где ρg, ρgb – удельное сопротивление зерен и межзеренных границ

соответственно.

Фактически блокирующий коэффициент представляет собой долю

сопротивления межзеренных границ в общем сопротивлении. Зачастую при

высоких значения блокирующего коэффициента используют модель Бауэрли,

а при низких предполагают существование островков межзеренных границ,

как во 2 варианте.

6.3. Проводимость керамики системы ZrO2-HfO2-Y2O3

6.3.1. Оптимизация условий измерения импеданса

Для точных измерений электропроводности необходим тщательный

подбор условий эксперимента, таких как состав атмосферы, в которой

проводится измерение электрохимических характеристик, материал

113

электрода, температурный интервал измерений, интервал частоты

переменного тока, используемый при сканировании, и прочие. В настоящей

работе основное внимание уделили подбору состава атмосферы при

измерениях, а также сравнению поведения различных материалов

электродов. Условия варьирования температурного интервала, а также

частоты переменного тока, были ограничены экспериментальными

возможностями.

Общий вид годографа импеданса для состава 2, измеренного с

использованием платины в качестве материала электродов приведен на рис.

6.4.

При температурах измерения ниже 500 °С на годографе импеданса

можно выделить два полукруга, наблюдаемых в высокочастотной области.

0 100000 200000 3000000

100000

200000

300000

-Z''/

Ohm

Z'/Ohm

Рис.6.4. Годографы импеданса состава 1: а)330 °С, б) 555 °С.

а)

б)

0 200 400 600 8000

200

400

600

800

-Z''/

Ohm

Z'/Ohm

114

Подобный вид годографа импеданса совпадает с описанным Бауэрли для

керамики состава 8YSZ. Для анализа данных можно использовать

эквивалентную схему, приведенную в пункте 1.4 обзора литературы. При

температуре выше 500 °С с годографа импеданса пропадает

высокочастотный полукруг, традиционно приписываемый проводимости

зерен керамики. Подобное явление описано для системы ZrO2–CaO в работе

Чу с соавторами [38]. Высокочастотный полукруг приписывается авторами к

параллельному пути проводимости, а его емкость отвечает Cg, значение

которого уменьшается с температурой. При высоких температурах можно

использовать схожую эквивалентную схему, полагая значения Сg близкими к

нулю. На рис. 6.5 представлено сравнение годографов импеданса состава 3,

полученных при использовании электродов из серебра или из платины.

2000 4000 6000 8000 10000 12000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

Ag

pt

-Z''/

Ohm

Z'/Ohm

Платиновые электроды при температурах ниже 1000 °С являются

блокирующими; для годографа импеданса характерен достаточно крутой

наклон части, отвечающей за электродную проводимость (низкочастотная

область). Анализ данной области затруднен, необходим подбор

дополнительных элементов эквивалентной схемы. Серебряные электроды в

условиях измерений ведут себя как обратимые, на годографе импеданса

Рис. 6.5. Годографы импеданса образцов состава 3 с платиновыми (при 435 °С) и

серебряными электродами (при 426 °С).

115

можно различить четко выраженный полукруг в низкочастотной области.

Использование обратимых электродов позволяет лучше разрешать границы

полукругов, а соответственно, и вклады сопротивлений различных

компонентов поликристаллической керамики. Однако серебро менее

стабильно при высоких температурах. На рис. 6.6 представлены данные о

величинах рассчитанной электропроводности различных компонентов

керамики состава 3 (77ZrO2–10HfO2-8Y2O3) в случае использования

электродов из платины или из серебра.

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

Pt

Ag

lg

(См/

см)

1000/T (1/K)

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8-7

-6

-5

-4

-3

-2

Pt

Ag

lg

(См

/см

)

1000/T (1/K)

а)

б)

Рис.6.6. Температурные зависимости электропроводности керамики состава 3,

полученные с применением серебряных и платиновых электродов для

следующих компонентов: а) зерен, б) суммарной проводимости.

116

Очевидно, что и проводимость зерен, и суммарная проводимость (а

следовательно, и межзеренная проводимость) практически совпадают в

случае использования различных электродов во всем исследуемом интервале

температур. Таким образом, возможно рекомендовать к использованию оба

материала электродов, поскольку компьютеризированная расшифровка

спектров импеданса, полученных с использованием платиновых электродов,

лишь незначительно сложнее. В настоящей работе все дальнейшие измерения

проводились с использованием платины, так как применение керамики

возможно, в том числе, при повышенных (выше 1000 °С) температурах, что

возможно только с использованием Pt-электродов. Из этого следует

необходимость исследования электропроводности при низких температурах

также с использованием платиновых электродов, для того, чтобы иметь

возможность экстраполяции результатов на более высокие температуры.

В зависимости от природы проводимости керамики состав атмосферы,

в которой проводится измерение электрохимического импеданса, может

оказывать значительное влияние на измеряемую величину. Особенно это

заметно в случае проявления электронной проводимости, зависимость

которой от парциального давления кислорода отлична от зависимости

ионной проводимости от парциального давления кислорода. На рис. 6.7

представлен годограф спектра импеданса, измеренного для состава 3 в

различных газовых атмосферах (Т=387-397 °С). Для сравнения брали

газовую смесь, состав которой совпадает с составом воздуха, а также чистый

азот с остаточными количествами кислорода. Отметим, что остаточное

давление кислорода в смеси, богатой азотом, составляло не менее 10-3 Па.

Такая величина, согласно литературным данным, слишком велика для

появления электронной проводимости как в керамике на основе оксида

циркония, стабилизированного оксидом иттрия, так и в керамике на основе

оксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия. Сравнение газовых

117

смесей, в первую очередь, может позволить сравнить процессы,

происходящие на электродах, и отклик этих электродов.

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 50000

0

10000

20000

30000

40000

50000

air

N2

-Z''/

Ohm

Z'/Ohm

Общий характер поведения кривой импеданса аналогичен для обоих

рассмотренных вариантов газовой атмосферы, что, вероятно, связано с

инертностью платины (небольшие различия кривых можно объяснить

несколько отличающимися температурами измерений). Помимо этого,

использование воздушной атмосферы позволяет получить больше точек на

части годографа импеданса, отвечающего за поведение электрода, чем для

смеси, обогащенной оксидом азота при использовании одинаковых частот

измерения, что может быть полезно при анализе электродных процессов, но

затрудняет интерпретацию спектра. Сравнение температурных зависимостей

проводимости различных компонентов керамики состава 3 представлено на

рис. 6.8.

Рис. 6.7. Кривые импеданса для керамики состава 3, измеренного на воздухе (при 397 °С) и в

атмосфере азота (при 387 °С).

118

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-7

-6

-5

-4

-3

-2

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

воздух

N2

lg (

См

/см

)

1000/T (1/K)

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

-7

-6

-5

-4

-3

-2

воздух

N2

lg (

См

/см

)

1000/T (1/K)

1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9

-7

-6

-5

-4

-3

-2

воздух

N2

lg (

См

/см

)

1000/T (1/K)

Рис. 6.7. Температурные зависимости проводимости для керамики состава 3 при

измерениях электропроводности на воздухе и в атмосфере азота.

а)

б)

в)

119

Величины электрической проводимости, измеренные на воздухе

и в атмосфере азота, близки. Общая погрешность измерений импеданса

составляла порядка 2%, разность рассчитанных величин проводимости

составляет примерно 5%. Следовательно, разница в значениях проводимости

керамики, измеренных в различных газовых атмосферах, является

статистически значимой. Значения проводимости керамики состава 3,

измеренные в атмосфере азота, выше значений, измеренных на воздухе. Это

можно связать с отсутствием взаимодействий материала электродов с

кислородом воздуха и с отсутствием взаимодействия вакансий с избытком

кислорода, а следовательно, с меньшей ассоциацией вакансий. Ввиду

незначительности различий, в настоящей работе измерения проводили в

атмосфере кислорода в связи с лучшей воспроизводимостью результатов

измерений. При этом при высоких температурах проводился контроль

состава атмосферы и, соответственно, постоянства содержания кислорода,

чтобы избежать отклонения данных.

6.3.2. Зависимость электропроводности от температуры

Проводимость керамики на основе диоксида циркония

существенно зависит от температуры. Наибольшую информацию о характере

подобной зависимости предоставляют зависимости логарифма удельного

сопротивления от обратной температуры. На рис. 6.8 представлены графики

температурные зависимостей для составов 2-4.

120

1,2 1,4 1,6

-5

-4

-3

-2

зерно

межзеренные

границы

суммарная

lg

(См

/см

)

1000/T (1/K)

1,2 1,4 1,6 1,8-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

lg(

См

/см

)

1000/T (1/K)

зерно

межзеренные

границы

суммарная

1,2 1,4 1,6 1,8

-6

-5

-4

-3

-2

-1

зерно

межзеренные

границы

суммарная

lg(С

м/с

м)

1000/T (1/K)

Рис. 6.8. Температурные зависимости различных компонентов

проводимости для керамики составов: а) 2, б) 3, в) 4.

а)

б)

в)

121

На основании анализа уравнения Аррениуса для значения

электропроводности

)exp(0RT

EA , (44)

Где T – абсолютная температура, R – универсальная газовая постоянная,

σ0 – предэкспоненциальный множитель,

а также учитывая , что ρ=1/σ, (45)

где ρ – удельное сопротивление и выражение для удельного сопротивления

, (46)

где l – длина проводника, S – площадь контакта проводника с электродами,

получаем выражение для расчета энергии активации проводимости:

)TT

(

)ρρR(=ЕA

21

21

11

lglg303,2

. (47)

Значение энергии активации также можно рассчитать из угла наклона

температурных зависимостей на графике, построенном в координатах 1/Т-

lnρ, с учетом поправочного коэффициента, в роли которого выступает

универсальная газовая постоянная.

Значения энергий активации проводимости для составов 2, 3, 4, то есть

всех составов, содержащих оксид гафния в значительном количестве (оксид

гафния введен при синтезе), представлены в таблице 6.2.

122

Таблица 6.2. Энергии активации проводимости (Ea) различных

структурных компонентов исследованных составов системы ZrO2–HfO2–

Y2O3

Компонент

проводимости

Ea для состава номер, кДж/моль

2 3 4

Зерно 100,8 105,8 99,8

Межзеренные

границы

110,4 110,3 114,2

суммарная 103,0 107,8 102,0

Величины энергии активации проводимости зерен и межзеренных для

составов 2 и 3 близки, что свидетельствует о практической неприменимости

блочной модели к данным составам, а также о существовании неравномерной

по структуре межзеренной границе. На основании уравнения (43)

рассчитывали блокирующий коэффициент β: β2=0,23; β3 =0,41.

Величина блокирующего коэффициента растет с увеличением

содержания оксида гафния. Значительное содержание межзеренной фазы

позволяет предположить реализацию модели, предполагающей

существование упрощенных путей передвижения носителей ионов и

блокирующих путей. Увеличение доли межзеренных блокирующих границ,

вероятно, связано с сегрегацией оксида гафния к границам зерен с

образованием непроводящей моноклинной модификации оксида гафния.

В то же время значительное различие энергии активации проводимости

для зеренной и межзеренной проводимости у керамики состава 4 позволяет

предположить бесконечную структуру межзеренных границ, а также

применимость блочной модели для расчетов. С использованием этой модели,

по уравнению (34) была рассчитана истинная проводимость межзеренных

границ для состава 4. Результаты представлены на рис. 6.9.

123

1,0 1,5 2,0

-8

-6

-4

-2

0

зерно

межзеренные

границы

lg(С

м/с

м)

1000/T (1/K)

Помимо этого, по уравнению (42) была рассчитана толщина слоя

межзеренных границ, составившая 4,1 нм. Таким образом, регистрация фазы

межзеренных границ методом рентгенофазового анализа невозможна. Смена

механизма проводимости может быть объяснена уменьшением сегрегации

оксида гафния к межзеренным границам за счет увеличения его содержания в

объемной фазе, что происходит [128] при увеличении содержания

компонента, а также образованию непрерывной фазы межзеренных границ в

в виде тройного твердого раствора.

6.3.3. Зависимость электропроводности от состава керамики

В связи с линейностью температурной зависимости проводимости

составов 2, 3, 4, а также с близкими значениями тангенса угла наклона

прямых (что следует из близких величин энергий активации), для

сопоставления величин проводимости можно выбрать произвольную

температуру в изучаемой области. В качестве температуры сравнения была

выбрана температура 550 °С. На рис. 6.10 представлена зависимость

Рис. 6.9. Температурная зависимость зеренной и истинной межзеренной

проводимости для керамики состава 4.

124

логарифма проводимости керамик системы ZrO2–HfO2–Y2O3 от содержания

оксида гафния (отметим, что при построении использовались уже

уточненные составы керамики).

5 10 15 20-3,0

-2,8

-2,6

lg(

См

/см

)

x (HfO2), %

Зависимость электрической проводимости от содержания оксида

гафния имеет сложный характер, с минимумом в районе 15% оксида гафния.

Вероятно, такой характер проводимости связан со сменой характера

межзеренных границ. Непрерывная фаза межзеренных границ ведет к

повышению проводимости либо за счет образования проводящего

соединения, либо за счет уменьшения содержания низкопроводящей фазы

моноклинного оксида гафния. Отметим малое влияние содержания оксида

гафния на величину общей электрической проводимости керамики Так,

значения проводимости керамики составов 2 и 4 (5% и 20% HfO2

соответственно), с учетом погрешности измерений, практически совпадают.

Относительная погрешность измерений составляла 2%. Для уменьшения

погрешности, перед измерением электропроводности все образцы

нагревались до температуры, превышающей температуру измерений с целью

удаления кислорода, сорбированного на поверхности. Это также

способствовало протеканию процессов частичного окисления электродов и

Рис. 6.10. Зависимость общей электропроводности разреза системы ZrO2-HfO2-

Y2O3 с постоянным содержанием оксида иттрия (8%) от содержания оксида гафния.

.

125

диффузии части материала вглубь керамики. Последние факторы, впрочем,

малозначимы для платиновых электродов. Однако подобный подход

значительно увеличивает сходимость результатов, так как измерения,

проведенные без соответствующей подготовки, значительно отличаются от

остальных измерений и фактически сами выступают в качестве

подготовительных. Таким образом, на основании имеющейся информации

можно сделать вывод, что добавка оксида гафния к стабилизированному

оксидом иттрия оксиду циркония в области низких концентраций оксида

гафния не позволяет добиться значительного увеличения

электропроводности. Тем не менее, такая трехкомпонентная керамика может

быть широко использована, если удастся совместить все ее преимущества,

такие как высокая стабильность и повышенная спекаемость.

6.4. Проводимость керамики системы ZrO2-In2O3- Y2O3

6.4.1. Особенности электрической проводимости керамики состава

91ZrO2-5In2O3- 4Y2O3

Общий вид годографа импеданса и его зависимость от температуры

измерения для керамики 91ZrO2–5In2O3–4Y2O3 (состав 5) совпадает c

аналогичными характеристиками системы ZrO2–HfO2–Y2O3, что объясняется

сходством строения и фазового состава (в обоих случаях образуется

стабильный в широком интервале температур кубический твердый раствор).

Температурная зависимость проводимости керамики состава 5 представлена

на рис. 6.11.

126

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0 зерно

межзеренные

границы

суммарна

lg(

См

/См

)

1000/T (K)

Исходя из рассчитанной энергии активации (см таблицу 6.3), можно

сделать вывод о непрерывном характере межзеренных границ (энергии

активации компонентов значительно различаются). Температурная

зависимость зеренной и истинной межзеренной проводимости керамики

состава 5 приведена на рис. 6.12.

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

зерно

межзеренные

границы

lg(С

м/с

м)

1000/T (1/K)

Рис. 6.11. Температурная зависимость проводимости керамики

состава 5.

Рис. 6.12. Температурная зависимость зеренной и истинной межзеренной

проводимости керамики состава 5.

127

Толщина межзеренных границ в керамике состава 5, рассчитанная по

уравнению (23), составила 5 нм. Характер проводимости – ионный,

сравнение всех исследованных составов, проявляющих ионную

проводимость, приведено в пункте 6.4.3.

6.4.2. Особенности электрической проводимости керамики состава

82ZrO2-10In2O3- 8Y2O3

Керамика состава 82ZrO2-10In2O3-8Y2O3 (состав 6) спекалась при

двух температурах – 900 и 1500 °С. Ввиду кардинально разных

характеристик полученных образцов, результаты исследований

представляется целесообразным рассмотреть отдельно для каждой

температуры.

1) Температура спекания – 900 °С. Низкая температура спекания

была выбрана с целью сохранить однофазный кубический твердый раствор.

Недостаточную температуру спекания компенсировали повышением времени

спекания до 5 часов. Однако, как видно из табл. 6.1, увеличение времени

выдержки керамики при низкой температуре не позволяет получать

достаточно плотную керамику; строго говоря, процесс спекания и

уплотнения не начинается. Поведение керамики, обожжённой при 900 °С,

предопределяется низкой плотностью вследствие недостаточной

спеченности, и, вследствие этого, значительным количеством

сорбированного в порах кислорода. В связи с этим неизбежно возникновение

различий между изменениями электрохимических характеристик керамики

состава 6 с ростом температуры и аналогичными изменениями для керамик

других составов. Ниже рассмотрены некоторые из этих различий.

А) Вид годографа импеданса керамики состава 6 значительно

отличается от вида годографа импеданса плотной керамики, рассмотренной

ранее. Измерения проводимости возможны лишь до 550 °С, в дальнейшем

128

расшифровка кривых не представляется возможной. Высокочастотный и

средний полукруги на годографе импеданса не разрешены (что видно на

рис.6.13) Для объяснения подобной картины необходимо ввести такую

величину, как постоянная времени. По определению [17] постоянная времени

равна

𝜏 = 𝑅𝐶, (48)

где R – измеренное сопротивление, С – измеренная емкость без учета

геометрических параметров

Полуокружности на годографе импеданса разрешены в случае

существенного различия постоянных времени для зерен и межзеренных

границ. Величины проводимости при различных температурах могут быть

получены из данных, представленных на рис. 6.14.

0 50000 100000 150000 200000 2500000

50000

100000

150000

200000

250000

-Z''/

Ohm

Z'/Ohm

1,2 1,4 1,6-8

-7

-6

-5

-4

-3

зерно

межзеренные

границы

суммарная

lg(См/см)

1000/T(1/K)

Рис.6.13. Годограф импеданса состава 6 при 457 °С (Pt-электроды).

129

1,2 1,4 1,6-8

-7

-6

-5

-4

-3

зерно

межзеренные

границы

суммарная

lg(С

м/с

м)

1000/T(1/K)

Величины зеренной и межзеренной удельной проводимости

различаются примерно на порядок величины, удельное сопротивление

компонентов также различается примерно в 10 раз. Следовательно, для

определения разрешимости полукругов следует рассмотреть величины

емкости различных компонентов керамики. Для плотных образов емкость

имеет следующий порядок величин: Сg~10-8 Ф, Cgb~10-11 Ф. Однако в

исследуемом случае порядок величины емкости уменьшается до

Сg~10-10-10-11 Ф, вероятно, в связи с низкой плотностью и большим

количеством кислорода, находящегося в порах и объеме керамики. Таким

образом, применимость столь низкоплотной керамики в электрохимических

устройствах не рекомендуется.

Б) При температуре выше 550 °С на годографе импеданса (рис. 6.15)

начинает отображаться протекание структурных изменений керамики или

наличие химического взаимодействия. При этом расшифровка спектра

импеданса и выделение вкладов отдельных компонентов на годографе

импеданса с помощью использованного в настоящей работе программного

обеспечения невозможно. Сопоставление свойств материалов электродов

Рис.6.14. Температурная зависимость проводимости состава 6,

Тспекания = 900 °С.

130

[129] с высокой пористостью керамики, а также с визуальными

наблюдениями, позволяет предположить диффузию материалов электрода в

толщу поверхности образца. Косвенным подтверждением подобного

объяснения является то, что на годографе импеданса серебряных электродов

диффузионный процесс выражен сильнее, чем на годографе более

стабильных платиновых электродов.

700 750 800 850 900 9500

50

100

150

200

250

300

-Z''/

Oh

m

Z'/Ohm

2) Температура спекания – 1500°С. При спекании при данной

температуре возможно получить высокоплотную керамику. Однако данная

температура находится выше температуры фазового перехода и выделения

отдельной фазы оксида индия. Очевидно, что избежать образования новой

фазы при использовании керамики в качестве материала электродов и

электролитов для электрохимических устройств невозможно. Ввиду того, что

в процессе эксплуатации устройства подвергаются многочисленным циклам

нагрева и охлаждения, подобные устройства работают только с

термодинамически стабильными материалами. Температурная зависимость

Рис. 6.15. Годограф импеданса состава 6 при 696 °С (Аg-электроды).

131

проводимости в аррениусовких координатах для керамики состава 6,

спеченной при 1500 °, представлена на рис. 6.16.

lg

(См

/см

)

1,0 1,2 1,4 1,6-8,0

-7,5

-7,0

-6,5

-6,0

-5,5

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0 зеренная

межзеренные границы

суммарная

1000/T (K)

Температурная зависимость в аррениусовских координатах схожа с

зависимостью, полученной для состава 5, то есть состава с меньшим

содержанием оксида индия в трехкомпонентной системе, и, на первый взгляд

позволяет воспользоваться блочной моделью. Однако в работе [130] на

примере системы ZrO2–CaO показано, что спектр импеданса не позволяет

строго разделить вклад различных фаз в случае их существования и схожего

характера проводимости, характерного для отдельных фаз. Подобного

возможно ожидать и при малом наличии одной из фаз. Электронный

характер проводимости чистого оксида индия позволяет предположить

изменение природы проводимости в имеющемся композитном материале,

природа носителей заряда должна быть изучена дополнительно. Годограф

импеданса, измеренного для керамики состава 6, спеченной при 1500 °С с

использованием платиновых и серебряных электродов, представлен на рис.

6.17. Отметим, что площадь серебряных электродов была в четыре раза

больше, чем платиновых.

Рис. 6.16. Температурная зависимость проводимости керамики

состава 6, спеченной при 1500 °С.

132

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

Pt

Ag

-Z''/

Ohm

Z'/Ohm

При рассмотрении годографа импеданса в первую очередь обращает на

себя внимание электродная составляющая, проявляющаяся в низкочастотной

области. Электроды из платины в настоящих измерениях ведут себя как

обратимые. Для обратимости платиновых электродов необходимо наличие

электронных проводников в объеме электролита или на его поверхности (при

необходимости использования обратимых платиновых электродов зачастую

при нанесении электродов делают небольшую добавку оксида празеодима).

Таким образом, можно предположить наличие вклада электронной

проводимости в общую проводимость в исследуемом случае. Для

подтверждения подобной гипотезы следует рассмотреть величины удельной

электропроводности керамики состава 6 для электродов, различавшихся по

площади в четыре раза (рис.6.18).

Рис. 6.17. Годограф импеданса керамики состава 6, спеченной при 1500 °С.

133

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7

-7

-6

-5

-4

-3

-2

x1

x4

lg (С

м/с

м)

1000/T (1/K)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

-7

-6

-5

-4

-3

-2

x1

x4

lg (

См

/см

)

1000/T (1/K)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

-7

-6

-5

-4

-3

-2

x1

x4

lg (С

м/с

м)

1000/T (1/K)

Рис. 6.18. Температурная зависимость проводимости состава 6 (1500 °С) при изменении

площади электродов в 4 раза: a) проводимость зерен, б) межзеренная проводимость,

в) суммарная проводимость.

а)

б)

в)

134

При сравнении величин проводимости различных структурных

составляющих керамики можно сделать вывод, что в отличие от зеренной

проводимости, межзеренная проводимость практически не зависит от

площади электродов. Суммарная электропроводность керамики состава 6,

спеченной при 1500 °С, различается для электродов разной площади, однако

увеличение площади электрода ведет к увеличению проводимости примерно

в три раза, в то время как для чисто ионного механизма проводимости

должно наблюдаться четырехкратное отличие, то есть быть

пропорциональным изменению площади электродов. Можно сделать вывод о

смешанном ионно-электронном характере проводимости.

В таблице 6.3 приведены значения энергий активации различных

компонентов проводимости керамики системы ZrO2–In2O3–Y2O3.

Таблица 6.3. Энергии активации проводимости (Еа) различных

структурных компонентов исследованных составов системы ZrO2–In2O3–

Y2O3

Компонент

проводимости

Еа состава номер, кДж/моль

5 6 (900°С) 6 (1500°С)

Зерно 101,3 130,0 152,6

Межзеренные

границы

113,8 139,7 124,9

суммарная 104,2 135,8 127,5

Из данных таблицы можно сделать следующие выводы:

1) керамика состава 6, спеченная при 900 °С, вероятно, характеризуется

ионной проводимостью, однако энергия активации проводимости очень

высока относительно других исследуемых составов керамик, а также

135

относительно литературных данных для сходных систем, что связано с

низкой плотностью спеченных образцов. Близость значений зеренной и

межзеренной энергий активации проводимости в сочетании с низкой

плотностью говорит, вероятно, о существовании зон межзеренных границ с

разной емкостью;

2) Энергия активации межзеренной проводимости состава 6, спеченного

при 1500 °С ниже энергии активации объемной проводимости. В сочетании с

результатами электронной микроскопии и рентгенофазового анализа, это

позволяет предположить накопление чистого оксида индия на границах

зерен, что обеспечивает электронную проводимость по «параллельному»

пути.

6.4.3. Сравнение ионной проводимости различных керамических

систем

Из представленных ранее данных видно, что униполярная ионная

проводимость характерна для составов 2, 3, 4, то есть для всех составов, в

которых в качестве третьего компонента был введен оксид гафния, а также

для состава 5, в котором третьим компонентом выступает оксид индия.

Общее содержание стабилизирующих твёрдый раствор оксидов близко к

традиционно оптимальным 8-10 мол.% оксидов-модификаторов, что

показано, в частности, в [131]. Также ионный характер проводимости

характерен для модельной системы 8YSZ (состав 1) в области парциальных

давлений кислорода близких к давлению кислорода воздуха, то есть, в том

числе, в условиях эксперимента. Температурные зависимости проводимости

состава 1 представлены на рис.6.19.

136

1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1

-7

-6

-5

lg(

См

/см

)

1000/T (1/K)

нагрев

охлаждение

Отметим, что измерения электропроводности осуществлялись в

режиме переменного тока постоянной частоты, что позволяет, помимо

прочего, сравнить данные, полученные разными способами. Кроме того, из

рис. 6.19 видно, что проведение измерений при охлаждении (что, в теории,

позволяет избежать процессов структурной перестройки) или при нагревании

керамики состава 1 не дает сколь-нибудь существенной разницы получаемых

результатов. Подобного поведения возможно ожидать также от других

изученных керамик, проявляющих ионную проводимость, так как было

показано отсутствие структурной перестройки в процессе нагревания до

максимальной температуры исследования (то есть 650°С)

Сводная температурная зависимость электропроводности различных

составов с чисто ионной проводимостью представлена на рис. 6.20.

Рис.6.19. Температурная зависимость удельной электропроводности керамики

состава 1 от температуры.

137

1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0

-7

-6

-5

-4

-3

-2 1

2

3

4

5

lg(С

м/с

м)

1000/T (1/K)

Из рис. 6.20 видно, что Еa, а, следовательно, и угол наклона

прямых аррениусовских зависимостей для исследованных систем отличны от

модельной системы 8YSZ. Среди систем, исследованных в настоящей работе,

наибольшую электрическую проводимость во всем интервале температур

измерения имеет состав 2 (85ZrO2-7HfO2-8Y2O3), проводимость которого

выше проводимости модельной системы уже при температуре 530 °С.

Схожие величины проводимости имеет керамика состава 4 (по уточненным

данным, 72ZrO2-20HfO2-8Y2O3). Эти составы могут быть рекомендованы к

использованию в электрохимических устройствах, например топливных

элементах и электрохимических сенсорах, особенно в условиях работы при

повышенных температурах и в агрессивной атмосфере. Добавка к системе

YSZ оксида индия не позволяет добиться существенного улучшения

электропроводности в области существования твердого раствора.

Рис. 6. 20. Сводная зависимость ионной проводимости всех исследованных составов

керамики от температуры.

138

Заключение

На сегодняшний день проблема поиска новых твердых электролитов,

способных работать в температурном интервале 500-1500 °С, является одной

из актуальных задач материаловедения. Традиционные электролиты на

основе диоксида циркония, в том числе электролиты системы YSZ не

позволяют удовлетворить нужды промышленности, в частности с точки

зрения величин электрической проводимости, а также химической и

термической стабильности. Добавка третьего оксидного компонента к

традиционным двойным твердым растворам на основе диоксида циркония

является перспективным вариантом улучшения этих свойств. Для понимания

структурных изменений в трехкомпонентной оксидной системе необходимы

систематические исследования структуры керамики, а также структуры

порошков-прекурсоров керамики, поскольку свойства керамических

образцов во многом предопределяются предысторией их получения. В

настоящей работе исследованы тройные оксидные системы ZrO2–HfO2–Y2O3

и ZrO2–In2O3–Y2O3. Установлен фазовый состав систем в широком интервале

температур (до 1500 °С), а также исследована термическая эволюция

порошков-прекурсоров. Изучение электропроводности современным

методом импедансной спектроскопии позволило выделить вклады в

проводимость различных микроструктурных компонентов

поликристаллической керамики, таких как зерна и межзеренные границы.

Показано, что для керамики на основе стабилизированного оксида циркония

с добавкой оксида гафния структура межзеренных границ зависит от

содержания последнего в образце. Информация об этом позволяет в

будущем влиять на величину проводимости за счет обработки порошка-

прекурсора и регулирования содержания оксида гафния на границах зерен.

Кроме того, установление зависимости проводимости керамики, позволит

подобрать оптимальную по проводимости керамику системы ZrO2–HfO2–

Y2O3 с минимальным содержанием оксида гафния. Применение метода

импедансной спектроскопии позволило избежать возможных ошибок с

139

выбором условий измерения электропроводности, в частности неверного

подбора материала электрода, а также частоты переменного тока,

используемого при измерении. Исследованные в настоящей работе

материалы проявляют как ионную, так и смешанную электронно-ионную

проводимость (состав 82ZrO2–10In2O3-8Y2O3) и могут найти широкое

применение в электрохимических устройствах, например электрохимических

сенсорах и топливных элементах (как в качестве электролитов, так и в

качестве анодов).

140

Выводы

1) Показано, что применение метода обратного соосаждения для получения

порошков-прекурсоров тройных систем ZrO2-HfO

2-Y

2O

3 и ZrO2–In

2O

3-Y

2O

3

позволяет расширить температурно-концентрационный диапазон

стабильности флюоритоподобных твердых растворов на основе диоксида

циркония: для системы ZrO2-HfO

2-Y

2O

3 флюоритоподобная фаза стабильна

вплоть до 1500 °С при содержании оксида гафния до 20 мол.%. Для системы

ZrO2–In

2O

3-Y

2O

3 образование кубического флюоритоподбного твердого

раствора, стабильного до температуры 1500 °С наблюдалось в случае состава

91ZrO2–4In

2O

3-5Y

2O

3. 2) Для керамики состава 82ZrO

2-10In

2O

3-

8Y2O

3 установлена следующая последовательность фазовых превращений

при повышенных температурах: при < 1000 °С образуется кубический

флюоритоподбный твердый раствор; в интервале 1000-1100 °С обнаружен

кинетически затрудненный фазовый переход с образованием отдельной

фазы оксида индия содержанием 2-4 мол %.

3) Методом БЭТ установлены особенности микроструктуры порошков-

прекурсоров, а именно в низкотемпературной области, ограниченной

температурой кристаллизации, после синтеза порошки имеют губчатую

структуру с преобладанием микропор. После термообработки выше

температуры кристаллизации т.е. при ~600 °С происходит ее трансформация

в глобулярную структуру с преобладанием мезопор.

4) Определена температурная зависимость электропроводности керамики

систем ZrO2-HfO2-Y2O

3 с содержанием оксида гафния до 20 мол% и ZrO

2-

In2O

3-Y

2O

3 для составов 91ZrO

2-5In

2O

3-4Y

2O

3 и 82ZrO

2-10In

2O

3-8Y

2O

3. На

основании блочной модели рассчитаны величины зеренной и межзеренной

проводимости, а также определены особенности структуры межзеренных

границ.

5) Зависимость удельной электропроводности керамики системы ZrO2-HfO

2-

Y2O

3 от содержания оксида гафния имеет экстремальный вид с минимумом в

области 15 мол. % содержания оксида гафния. С увеличением содержания

оксида гафния происходит изменение структуры межзеренных границ,

сопровождающееся образованием непрерывной проводящей структуры.

6) Установлено, что электропроводность керамики состава 91ZrO2-5In

2O3-

4Y2O

3 имеет ионный тип, а керамики состава 82ZrO

2-10In

2O

0-8Y

2O

3 –

смешанный ионно-электронный тип проводимости.

7) Определено, что среди всех исследованных составов максимальную

ионную проводимость имеют керамики составов 85ZrO2-7HfO

2-8Y

2O

3 и

72ZrO2-20HfO

2-8Y

2O

3.

141

Литература

1. Neef H. J. International overview of hydrogen and fuel cell research/ H.J.

Neef //Energy. – 2009. – Т. 34. – №. 3. – С. 327-333.

2. Minh N. Q. Ceramic fuel cells //Journal of the American Ceramic Society/

N.Q. Minh – 1993. – Т. 76. – №. 3. – С. 563-588.

3. Fergus J. W. Electrolytes for solid oxide fuel cells/ J.W. Fergus //Journal of

Power Sources. – 2006. – Т. 162. – №. 1. – С. 30-40.

4. Mahato N., Gupta A., Balani K. Doped zirconia and ceria-based electrolytes

for solid oxide fuel cells: a review/ N. Mahato, A. Gupta, K. Balani

//Nanomaterials and Energy. – 2012. – Т. 1. – №. 1. – С. 27-45.

5. Zhuiykov S. High-temperature NOx sensors using zirconia solid electrolyte

and zinc-family oxide sensing electrode/ S. Zhuiykov, T.Ono, N. Yamazoe, N.

Miura //Solid State Ionics. – 2002. – Т. 152. – С. 801-807.

6. Lee J. H. Review on zirconia air-fuel ratio sensors for automotive

applications/ J.H. Lee //Journal of materials science. – 2003. – Т. 38. – №. 21. – С.

4247-4257.

7. Akbar S. High‐Temperature Ceramic Gas Sensors: A Review/ S. Akbar, P.

Dutta, C. Lee //International journal of applied ceramic technology. – 2006. – Т. 3.

– №. 4. – С. 302-311.

8. Fergus J. W. Materials for high temperature electrochemical NO x gas

sensors/ J.W. Fergus //Sensors and Actuators B: Chemical. – 2007. – Т. 121. – №.

2. – С. 652-663.

9. Slotwinski R. K. Electrical properties of MgO+ Y2O3 and CaO+ Y2O3

partially-stabilized zirconias/ R.K. Slotwinski , N.Bonanos, E.P. Butler //Journal

of materials science letters. – 1985. – Т. 4. – №. 5. – С. 641-644.

10. Goldschmidt V. M. The laws of crystal chemistry/ V.M. Goldschmidt

//Naturwissenschaften. – 1926. – Т. 14. – №. 21. – С. 477-485.

11. Kilner J.A. Solid State Chemistry/ ed. by J.A. Kilner in: R.Metselaar, H.J.M.

Heijinger and J.Schoonman–Amsterdam: Elseiver Science Ltd., 1982.

12. Кингери У.Д. Введение в керамику/ У.Д. Кингери– 2-е. изд.– М.:

Издательство литературы по строительству–500 с.

13. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и

электропроводность в простых оксилах металлов/ П. Кофстад –М.:Мир,

1975– 402 с.

14. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: в 2т Т.2/ А.К, Иванов-Шиц,

И.В. Мурин– СПб: Изд-во С.-Петерб. Университета, 2000.– 616 с.

142

15. Stubican V. SPhase Equilibria and Ordering in the System ZrO2‐Y2O3/ V.S.

Stubican, R.C. Hink, S.P. Ray //Journal of the American Ceramic Society. – 1978.

– Т. 61. – №. 1‐2. – С. 17-21.

16. Minh N.Q. Science and Technology of Ceramic Fuel Cells/ N.Q. Minh and

T. Takahashi– Amsterdam:Elsevier, 1995– 379 с.

17. Иванов-Шиц А.К. Ионика твердого тела: в 2т Т.1/ А.К, Иванов-Шиц,

И.В. Мурин– СПб: Изд-во С.-Петерб. Университета, 2009.– 1000 с.

18. Иванов В. В. Электропроводность твердого электролита на основе

диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикронном диапазоне/

В.В. Иванов, С.Н. Шкерин, А.С. Липилин, А.В. Никонов, В.Р, Хрустов, и

А.А. Ремпель //Электрохимическая энергетика. – 2010. – Т. 10. – №. 1. – С. 3-

10.

19. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. В 2-х ч. Ч.1: Пер. с

англ. – М.: Мир, 1988. 558 с., ил.

20. Hench L. L. The sol-gel process/ L.L. Hench, J.K. West //Chemical

Reviews. – 1990. – Т. 90. – №. 1. – С. 33-72.

21. Galkin V. S. Synthesis of nanopowders in the systems of Ce2O3–ZrO2,

Y2O3–ZrO2 and Y2O3-Ce2O3–ZrO2 for fabrication of oxygen sensors/ V.S. Galkin,

V.G. Konakov, A.V. Shorohov and E.N. Solovieva //Reviews on Advanced

Materials Science. – 2005. – Т. 10. – №. 4. – С. 353-356.

22. Ivanova E. A. The synthesis of nano-sized powders in the ZrO2–HfO2–Y2O3

system/ E. A. Ivanova, V.G. Konakov, E.N. Solovyeva //SYNTHESIS. – 2003. –

Т. 4. – №. 1.

23. Иванов-Павлов Д. А. Взаимосвязь размера частиц и фазообразования в

системе Al2O –ZrO2 //Вестник Санкт-Петербургского университета. – 2008. –

№. 3.

24. Kurapova O. Yu. Cryochemical methods for manufacturing nanosized

ceramics and ceramic precursor powders with low agglomeration degree: a review/

O. Yu. Kurapova, V.G. Konakov, S.N. Golubev, V.M. Ushakov and I.Yu.

Archakov //Rev. Adv. Mater. Sci. – 2012. – Т. 32. – С. 112-132.

25. Копица Г. П. Мезоструктура ксерогелей гидратированного диоксида

циркония/ Г.П. Копица, В.К. Иванов, С.В. Григорьев, П.Е. Мескин, О.С.

Полежаева и В.М. Гарамус //Письма в Журнал экспериментальной и

теоретической физики. – 2007. – Т. 85. – №. 2. – С. 132-136.

26. Brune A. The electrical conductivity of yttria-stabilized zirconia prepared by

precipitation from inorganic aqueous solutions/ A. Brune, M. Lajavardi, D. Fisler,

and J.B. Wagner //Solid State Ionics. – 1998. – Т. 106. – №. 1. – С. 89-101.

143

27. Masaki T. Mechanical properties of toughened ZrO2–Y2O3 Ceramics/ T.

Masaki //Journal of the American Ceramic Society. – 1986. – Т. 69. – №. 8. – С.

638-640.

28. Druschitz A. P. Hot Isostatic Pressing of a Presintered Yttria‐Stabilized

Zirconia Ceramic/ A.P. Druschitz, J. G. Schroth //Journal of the American Ceramic

Society. – 1989. – Т. 72. – №. 9. – С. 1591-1597.

29. Atkinson H. V. Fundamental aspects of hot isostatic pressing: an overview/

H.V. Atkinson, S. Davies //Metallurgical and Materials Transactions A. – 2000. –

Т. 31. – №. 12. – С. 2981-3000.

30. Langer J. Electric Field‐Assisted Sintering in Comparison with the Hot

Pressing of Yttria‐Stabilized Zirconia/ J. Langer, M.J. Hoffmann, O. Guillon

//Journal of the American Ceramic Society. – 2011. – Т. 94. – №. 1. – С. 24-31.

31. Ivanov V. Application of Magnetic Pulsed Compaction for Sintering of

Nanostructured Oxide Ceramics/ V. Ivanov, S. Paranin, V.Khrustov, Y.Kotov, S.

Ivin, A. Nikonov and A. Shtol'ts //Adv. Sci. Technol. 31. – 2002. – С. 417-424.

32. Anselmi-Tamburini U. Fast low-temperature consolidation of bulk

nanometric ceramic materials/ U. Anselmi-Tamburini, J.E. Garay, Z. Munir

//Scripta materialia. – 2006. – Т. 54. – №. 5. – С. 823-828.

33. Migliorato P. Method for the simultaneous measurement of surface and bulk

conductance in semiconductors/ P. Migliorato, V. Parisi //Applied Physics Letters.

– 1984. – Т. 44. – №. 2. – С. 225-227.

34. Fielder W. L. Conductivity of Boules of Single‐Crystal Sodium

Beta‐Alumina/ W.L. Fielder, H.E. Kautz, J.S. Fordyce and J. Singer //Journal of

The Electrochemical Society. – 1975. – Т. 122. – №. 4. – С. 528-530.

35. Стойнов, З. Б. Электрохимический импеданс/ З. Б. Стойнов, Б.М.

Графов, Б. Савова-Стойнова и В.В. Елкин – М.: Наука, 1991.–336 с.

36. Inaba H. Ceria-based solid electrolytes/ H.Inaba, H. Tagawa //Solid state

ionics. – 1996. – Т. 83. – №. 1. – С. 1-16.

37. Bauerle J. E. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance

method/ J.E. Bauerle //Journal of Physics and Chemistry of Solids. – 1969. – Т. 30.

– №. 12. – С. 2657-2670.

38. Chu S. H. The ac electrical behavior of polycrystalline ZrO2–CaO/ S.H. Chu,

M.A. Seitz //Journal of Solid State Chemistry. – 1978. – Т. 23. – №. 3-4. – С. 297-

314.

39. Barsoukov E. Impedance spectroscopy: theory, experiment and applications/

E. Barsoukov, J.R. Macdonald.– 2nd edition.– New Jersey: John Willey and sons,

2005.–595 c.

144

40. Nernst W. On the electrolytic conduction of solid bodies at high

temperatures/ W. Nernst //Z. Electrochem. – 1899. – Т. 6. – №. 2. – С. 41-43.

41. Kharton V. V. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a

brief review/ V.V. Kharton, F.M. B. Marques, A. Atkinson //Solid State Ionics. –

2004. – Т. 174. – №. 1. – С. 135-149.

42. Kilner J. A. A study of oxygen ion conductivity in doped non-stoichiometric

oxides/ J.A. Kilner, R.J. Brook //Solid State Ionics. – 1982. – Т. 6. – №. 3. – С.

237-252.

43. Anselmi-Tamburini U. Enhanced low-temperature protonic conductivity in

fully dense nanometric cubic zirconia/ U. Anselmi-Tamburini, F. Maglia, G.

Chiodelli, P. Riello, S. Bucella and Z.A. Munir //Applied physics letters. – 2006. –

Т. 89. – №. 16. – С. 3116.

44. Dawson J. A. Significant Reduction in Hydration Energy for Yttria

Stabilized Zirconia Grain Boundaries and the Consequences for Proton

Conduction/ J.A. Dawson, I. Tanaka //Langmuir. – 2014. – Т. 30. – №. 34. – С.

10456-10464.

45. Guo X. On the grain boundaries of ZrO2-based solid electrolyte/ X. Guo,

R.Z. Yuan //Solid State Ionics. – 1995. – Т. 80. – №. 1. – С. 159-166.

46. Haering C. Degradation of the electrical conductivity in stabilised zirconia

systems Part I: yttria-stabilised zirconia/ C. Haering, A. Roosen, H. Schichl //Solid

State Ionics. – 2005. – Т. 176. – №. 3-4. – С. 253-259.

47. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия/ В.С. Урусов.– М.: Наука,

1975.– 255с.

48. Stubican V. S. Phase Equilibria and Ordering in the System ZrO2‐CaO/ V.S.

Stubican, P.S. Ray //Journal of the American Ceramic Society. – 1977. – Т. 60. –

№. 11‐12. – С. 534-537.

49. Etsell T. H. Electrical properties of solid oxide electrolytes/ T.H. Etsell, S.N.

Flengas //Chemical Reviews. – 1970. – Т. 70. – №. 3. – С. 339-376.

50. Settu T. Characterisation of MgO–ZrO2 precursor powders prepared by in-

situ peptisation of coprecipitated oxalate gel/ T. Settu //Ceramics international. –

2000. – Т. 26. – №. 5. – С. 517-521.

51. Ruh R. The System Zirconia‐Scandia/ R. Ruh, H.J. Garrett, R.F. Domagala

and V.A. Patel //Journal of the American Ceramic Society. – 1977. – Т. 60. – №.

9‐10. – С. 399-403.

52. Angeles-Rosas M. Structure, conductivity and luminescence of 8mol%

scandia-doped zirconia prepared by sol–gel/ M. Angeles-Rosas, M.A. Camacho-

145

López, E. Ruiz-Trejo //Solid State Ionics. – 2010. – Т. 181. – №. 29. – С. 1349-

1354.

53. Badwal S. P. S. An investigation of conductivity, microstructure and

stability of electrolyte compositions in the system 9mol%(Sc2O3–Y2O3)–ZrO2

(Al2O3)/ S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi, S. Rajendran and J. Drennan //Solid State

Ionics. – 1998. – Т. 109. – №. 3. – С. 167-186.

54. Badwal S. P. S. Scandia–zirconia electrolytes for intermediate temperature

solid oxide fuel cell operation/ S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi, D. Milosevic //Solid

State Ionics. – 2000. – Т. 136. – С. 91-99.

55. Haering C. Degradation of the electrical conductivity in stabilised zirconia

system: Part II: scandia-stabilised zirconia/ C. Haering, A. Roosen, H. Schichl and

M. Schnöller //Solid State Ionics. – 2005. – Т. 176. – №. 3. – С. 261-268.

56. Yamamoto Electrical conductivity of stabilized zirconia with ytterbia and

scandia/ O. Yamamoto, Y. Arati, Y. Takeda, N. Imanishi, Y. Mizutani, M. Kawai

and Y. Nakamura //Solid State Ionics. – 1995. – Т. 79. – С. 137-142.

57. Gonzalez M. Solid-state reaction, microstructure and phase relations in the

ZrO2-rich region of the ZrO2-Yb2O3 system/ M. Gonzalez, C. Moure, J.R. Jurado

and P. Duran, //Journal of materials science. – 1993. – Т. 28. – №. 13. – С. 3451-

3456.

58. Hohnke D. K. Ionic conductivity of Zr1− xIn2xO2− x/ D.K. Hohnke //Journal of

Physics and Chemistry of Solids. – 1980. – Т. 41. – №. 7. – С. 777-784.

59. Gauckler L. J. Ionic and electronic conductivities of homogeneous and

heterogeneous materials in the system ZrO2–In2O3/ L.J. Gauckler, K. Sasaki //Solid

State Ionics. – 1995. – Т. 75. – С. 203-210.

60. Морозова Л. В. Фазовые соотношения в системе ZrO2–In2О3, синтез и

физико-химические свойства твердых растворов/ Л.В. Морозова,

П.А,Тихонов, В.Б. Глушкова //Доклады Академии наук СССР. – Изд-во

Академии наук СССР, 1983. – Т. 271. – С. 140.

61. Steele B. C. H. Appraisal of Ce1− yGdyO2− y/2 electrolytes for IT-SOFC

operation at 500 C/ B.C.H. Steele //Solid state ionics. – 2000. – Т. 129. – №. 1. –

С. 95-110.

62. Mori M. Cubic-stabilized zirconia and alumina composites as electrolytes in

planar type solid oxide fuel cells/ M. Mori, T. Abe, H. Itoh, O. Yamamoto, Y.

Takeda and T. Kawahara //Solid State Ionics. – 1994. – Т. 74. – №. 3-4. – С. 157-

164.

146

63. Ramamoorthy R. Ionic conductivity studies of ultrafine-grained yttria

stabilized zirconia polymorphs/ R. Ramamoorthy, D. Sundararaman, S. Ramasamy

//Solid State Ionics. – 1999. – Т. 123. – №. 1. – С. 271-278.

64. Horita T. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped ceria

electrolyte/ T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa and M. Dokiya //Solid

State Ionics. – 1996. – Т. 86. – С. 1255-1258

65. Kudo T. Mixed Electrical Conduction in the Fluorite‐Type Ce1− xGd xO2− x/2/

T. Kudo, H. Obayashi //Journal of The Electrochemical Society. – 1976. – Т. 123.

– №. 3. – С. 415-419.

66. Глушкова В. Б. Диоксид гафния и его соединения с оксидами

редкоземельных элементов/ В.Б. Глушкова, М.В. Кравчинская, П.А. Тихонов

и А.К. Кузнецов. – Л.:Наука. Ленингр. отд-ние, 1984.–176 с.

67. Lu C. H. Cubic phase stabilization in nanoparticles of hafnia-zirconia

oxides: Particle-size and annealing environment effects/ C.H. Lu, J. M. Raitano, S.

Khalid, L. Zhang and S.W. Chan //Journal of Applied Physics. – 2008. – Т. 103. –

№. 12. – С. 124303.

68. Trubelja M. F. Ionic Conductivity of the Fluorite‐Type Hafnia–R2O3 Solid

Solutions/ M.F. Trubelja, V.S. Stubican //Journal of the American Ceramic

Society. – 1991. – Т. 74. – №. 10. – С. 2489-2494.

69. Trubelja M. F. Phase Equilibria and Ordering in the System

Zirconia‐Hafnia‐Yttria/ M.F. Trubelja, V.S. Stubican //Journal of the American

Ceramic Society. – 1988. – Т. 71. – №. 8. – С. 662-666.

70. Панова Т. И. Нанокристаллическая керамика на основе системы ZrO2-

HfO2-Y2O3/ Т.И. Панова, В.Б. Глушкова, А.В. Лапшин и В.П. Попов //Физика

и химия стекла. – 2003. – Т. 29. – №. 1. – С. 139-147.

71. Zhuiykov S. An investigation of conductivity, microstructure and stability of

HfO2–ZrO2–Y2O3–Al2O3 electrolyte compositions for high-temperature oxygen

measurement/ S. Zhuiykov //Journal of the European Ceramic Society. – 2000. –

Т. 20. – №. 7. – С. 967-976.

72. Rog G. Electrochemical properties of ZrO2–Y2O3–TiO2 ceramics/ G.Rog, G.

Borchardt //Ceramics international. – 1996. – Т. 22. – №. 2. – С. 149-154.

73. Konakov V. G. The effect of nanosize Y2O3-ZrO2, Ce2O3-ZrO2, and Ce2O3-

Y2O3-ZrO2 precursor dispersity on the conductivity and sensor properties of final

ceramics/ V.G. Konakov, A.V. Shorokhov, N.V. Borisova, S.N. Golubev, E.N.

Solovieva and V.M. Ushakov, V. //Reviews on Advanced Materials Science. –

2012. – Т. 32. – №. 1. – С. 34-43.

147

74. Liu Y. Structural and electrical properties of ZnO-doped 8 mol% yttria-

stabilized zirconia/ Y. Liu, L.E. Lao //Solid state ionics. – 2006. – Т. 177. – №. 1.

– С. 159-163.

75. Naito H. Electrical properties of ZrO2-In2O3-Y2O3 and its application to a

membrane for gas separation/ H. Naito, H. Yugami, H. Arashi //Solid state ionics.

– 1996. – Т. 90. – №. 1. – С. 173-176.

76. Guo X. Roles of alumina in zirconia for functional applications/ X.Guo

//Journal of the American Ceramic Society. – 2003. – Т. 86. – №. 11. – С. 1867-

1873.

77. Feighery A. J. Effect of alumina additions upon electrical properties of 8

mol.% yttria-stabilised zirconia/ A.J. Feighery, J.T.S. Irvine //Solid State Ionics. –

1999. – Т. 121. – №. 1. – С. 209-216.

78. Guo X. Electrical properties of the grain boundaries of oxygen ion

conductors: acceptor-doped zirconia and ceria/ X. Guo, R. Waser //Progress in

Materials Science. – 2006. – Т. 51. – №. 2. – С. 151-210.

79. Badwal S. P. S. Effect of micro-and nano-structures on the properties of

ionic conductors/ S.P.S. Badwal, S. Rajendran //Solid State Ionics. – 1994. – Т. 70.

– С. 83-95.

80. Gerhardt R. Grain‐Boundary Effect in Ceria Doped with Trivalent Cations:

I, Electrical Measurements/ R. Gerhardt, A.S. Nowick //Journal of the American

ceramic society. – 1986. – Т. 69. – №. 9. – С. 641-646.

81. Gödickemeier Effect of intergranular glass films on the electrical

conductivity of 3Y-TZP/ M. Gödickemeier, B. Michel, A. Orliukas, P. Bohac, K.

Sasaki, L. Gauckler and O. Frei //Journal of materials research. – 1994. – Т. 9. –

№. 05. – С. 1228-1240.

82. Mecartney M. L. Influence of an Amorphous Second Phase on the Properties

of Yttria‐Stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals (Y‐TZP)/ M.L. Mecartney

//Journal of the American Ceramic Society. – 1987. – Т. 70. – №. 1. – С. 54-58.

83. Butler E. P. Transmission electron microscopy of zirconia ceramics/ E.P.

Butler //Journal of Microscopy. – 1985. – Т. 140. – №. 2. – С. 171-182.

84. Schouler E. J. L. In situ study of the sintering process of yttria stabilized

zirconia by impedance spectroscopy/ E.J.L. Schouler, N. Mesbahi, G. Vitter //Solid

State Ionics. – 1983. – Т. 9. – С. 989-996.

85. Guo X. Grain boundary ionic conduction in zirconia-based solid electrolyte

with alumina addition/ X. Guo, C.Q. Tang, R.Z. Yuan //Journal of the European

Ceramic Society. – 1995. – Т. 15. – №. 1. – С. 25-32.

148

86. Guo X. Roles of alumina in zirconia-based solid electrolyte/ / X. Guo, R.

Yuan //Journal of materials science– 1995. – Т. 30. – №. 4. – С. 923-931.

87. Christie G. M. Microstructure—ionic conductivity relationships in ceria-

gadolinia electrolytes/ G.M. Christie, F.P.F. Berkel van //Solid State Ionics. –

1996. – Т. 83. – №. 1. – С. 17-27.

88. Hughes A. E. XPS study of an intergranular phase in yttria-zirconia / A.E.

Hughes, B.A. Sexton //Journal of Materials Science. – 1989. – Т. 24. – №. 3. – С.

1057-1061.

89. Theunissen G. Surface and grain boundary analysis of doped zirconia

ceramics studied by AES and XPS/ G. Theunissen, A.J.A. Winnubst, A.J.

Burggraaf //Journal of materials science. – 1992. – Т. 27. – №. 18. – С. 5057-

5066.

90. Fisher C. A. J. The influence of grain boundary misorientation on ionic

conductivity in YSZ/ C.A.J. Fisher, H. Matsubara //Journal of the European

Ceramic Society. – 1999. – Т. 19. – №. 6. – С. 703-707.

91. Guo X. Grain boundary space charge effect in zirconia experimental

evidence/ X. Guo, Y. Ding //Journal of The Electrochemical Society. – 2004. – Т.

151. – №. 1. – С. J1-J7.

92. Bingham D. Simulated grain-boundary structures and ionic conductivity in

tetragonal zirconia/ D. Bingham, P.W. Tasker, A.N. Cormack //Philosophical

Magazine A. – 1989. – Т. 60. – №. 1. – С. 1-14.

93. Aoki M. Solute Segregation and Grain‐Boundary Impedance in High‐Purity

Stabilized Zirconia/ M.Aoki, Y.M. Chiang, I. Kosacki, L. Lee, H. Tuller and Y.

Liu //Journal of the American ceramic society. – 1996. – Т. 79. – №. 5. – С. 1169-

1180.

94. Filal M. Ionic conductivity of yttrium-doped zirconia and the “composite

effect”/ M. Filal, C. Petot, M. Mokchah, C. Chateau and J.L. Carpentier //Solid

State Ionics. – 1995. – Т. 80. – №. 1. – С. 27-35.

95. Verkerk M. J. Effect of impurities on sintering and conductivity of yttria-

stabilized zirconia/ M.J. Verkerk, A.J.A. Winnubst, A.J. Burggraaf //Journal of

Materials Science. – 1982. – Т. 17. – №. 11. – С. 3113-3122.

96. De Florio D. Z. Sintering of zirconia–yttria ceramics studied by impedance

spectroscopy/ D.Z. De Florio, R. Muccillo //Solid State Ionics. – 1999. – Т. 123. –

№. 1. – С. 301-305.

97. Kim D. S. Improvement of grain-boundary conduction in gadolinia-doped

ceria via post-sintering heat treatment/ D.S. Kim, P.S. Cho, J.H. Lee, D.Y. Kim

and S.B. Lee //Solid State Ionics. – 2006. – Т. 177. – №. 19. – С. 2125-2128.

149

98. Lee J. H. Improvement of Grain‐Boundary Conductivity of 8 mol%

Yttria‐Stabilized Zirconia by Precursor Scavenging of Siliceous Phase/ J.H. Lee, T.

Mori, J.G. Li, T. Ikegami, M. Komatsu and H. Haneda //Journal of the

electrochemical society. – 2000. – Т. 147. – №. 7. – С. 2822-2829.

99. Rizea A. Kinetic demixing and grain boundary conductivity of yttria-doped

zirconia part I-experimental observations/ A. Rizea, C. Petot, G. Petot-Ervas, M.J.

Graham and G.I. Sproule //Ionics. – 2001. – Т. 7. – №. 1-2. – С. 72-80.

100. Beekmans N. M. Correlation between impedance, microstructure and

composition of calcia-stabilized zirconia/ N.M. Beekmans, L. Heyne

//Electrochimica Acta. – 1976. – Т. 21. – №. 4. – С. 303-310.

101. Van Dijk T. Grain boundary effects on ionic conductivity in ceramic

GdxZr1–xO2–(x/2) solid solutions/ T. Van Dijk, A.J. Burggraaf //physica status solidi

(a). – 1981. – Т. 63. – №. 1. – С. 229-240.

102. Kidner N. J. The Brick Layer Model Revisited: Introducing the Nano‐Grain

Composite Model/ N.J. Kidner, N.H. Perry, T.O. Mason and E.J. Garboczi

//Journal of the American Ceramic Society. – 2008. – Т. 91. – №. 6. – С. 1733-

1746.

103. Näfe H. Ionic conductivity of ThO2 and ZrO2-based electrolytes between

300 and 2000 K/ H. Näfe //Solid State Ionics. – 1984. – Т. 13. – №. 3. – С. 255-

263.

104. Khare J. Impedance spectroscopy of pellets made from yttria stabilized

zirconia nanoparticles generated via CW and pulsed mode of laser vaporization

method/ J. Khare, M.P. Joshi, S. Satapathy, H. Srivastava and L.M. Kukreja

//Ceramics International. – 2014. – Т. 40. – №. 9. – С. 14677-14685.

105. Heel A. Flame spray synthesis and characterisation of stabilised ZrO2 and

CeO2 electrolyte nanopowders for SOFC applications at intermediate

temperatures/ A. Heel, A. Vital, P. Holtappels and T. Graule //Journal of

electroceramics. – 2009. – Т. 22. – №. 1-3. – С. 40-46.

106. Ioffe A. I. Effect of the grain size on the conductivity of high‐purity

pore‐free ceramics Y2O3–ZrO2/ A.I.Ioffe, M.V. Inozemtsev, A.S. Lipilin, V.M.

Perfilev and S.V. Karpachov //Physica status solidi (a). – 1975. – Т. 30. – №. 1. –

С. 87-95.

107. Tuller H. L. Ionic conduction in nanocrystalline materials/ H.L. Tuller

//Solid State Ionics. – 2000. – Т. 131. – №. 1. – С. 143-157.

108. Schoonman J. Nanostructured materials in solid state ionics/ J. Schoonman

//Solid State Ionics. – 2000. – Т. 135. – №. 1. – С. 5-19.

150

109. De Souza R. A. Oxygen diffusion in nanocrystalline yttria-stabilized

zirconia: the effect of grain boundaries/ R.A. De Souza, M.J. Pietrowski, U.

Anselmi-Tamburini, S. Kim, Z.A. Munir and M. Martin //Physical Chemistry

Chemical Physics. – 2008. – Т. 10. – №. 15. – С. 2067-2072.

110. Knöner G. Enhanced oxygen diffusivity in interfaces of nanocrystalline

ZrO2– Y2O3/ G. Knöner, K. Reimann, R. Röwer, U. Södervall and H.E. Schaefer

//Proceedings of the National Academy of Sciences. – 2003. – Т. 100. – №. 7. – С.

3870-3873.

111. Perry N. H. Local electrical and dielectric properties of nanocrystalline

yttria-stabilized zirconia/ N.H. Perry, S. Kim, T.O. Mason //Journal of Materials

Science. – 2008. – Т. 43. – №. 14. – С. 4684-4692.

112. Perry N. H. Grain core and grain boundary electrical/dielectric properties of

yttria-doped tetragonal zirconia polycrystal (TZP) nanoceramics/ N.H. Perry, T.O.

Mason //Solid State Ionics. – 2010. – Т. 181. – №. 5. – С. 276-284.

113. Guo X., Zhang Z. Grain size dependent grain boundary defect structure: case

of doped zirconia/ X. Guo, Z. Zhang //Acta materialia. – 2003. – Т. 51. – №. 9. –

С. 2539-2547.

114. Guo X. Can we achieve significantly higher ionic conductivity in

nanostructured zirconia?/ X. Guo //Scripta Materialia. – 2011. – Т. 65. – №. 2. – С.

96-101.

115. Hui S. R. A brief review of the ionic conductivity enhancement for selected

oxide electrolytes/ S.R. Hui, J. Roller, S.Yick, X. Zhang, C. Deces-Petit, Y. Xie

and D. Ghosh //Journal of Power Sources. – 2007. – Т. 172. – №. 2. – С. 493-502.

116. Yeh T. C. Nanograin Composite Model Studies of Nanocrystalline

Gadolinia‐ Doped Ceria/ T.C. Yeh, N.H. Perry, T.O. Mason //Journal of the

American Ceramic Society. – 2011. – Т. 94. – №. 4. – С. 1073-1078.

117. Kim S. On the conductivity mechanism of nanocrystalline ceria/ S. Kim, J.

Maier //Journal of the Electrochemical society. – 2002. – Т. 149. – №. 10. – С.

J73-J83.

118. Gupta T. K. Effect of stress-induced phase transformation on the properties

of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase/ T.K. Gupta,

F.F. Lange, J.H. Bechtold //Journal of Materials Science. – 1978. – Т. 13. – №. 7. –

С. 1464-1470.

119. Konakov V. G. Influence of precursor dispersity and agglomeration on

mechanical characteristics of 92ZrO2–8Y2O3 ceramics/ V.G. Konakov, V, S. Seal,

E.N. Solovieva, M.M Pivovarov, S.N. Golubev and A.V. Shorochov //Rev. Adv.

Mater. Sci. – 2006. – Т. 13. – №. 1. – С. 71-76.

151

120. Иванова Е.А. Проблемы агломерации порошков-прекурсоров системы

ZrO2-HfO2-Y2O3/ Е.А. Иванова, В.Г. Конаков //Вестник СпбГУ.– 2007.–

Сер.4.– Вып. 2.– С. 106-110.

121. Картотека порошкограмм PDF (powder diffraction file)

122. Гусев А.И. Аттестация нанокристаллических материалов по размеру

частиц (зерен)/ А.И. Гусев, А.С. Курлов // Металлофизика и новейшие

технологии. 2008– Т. 30.– №5. –С. 679–694.

123. Плаченов Т.Г. Порометрия/ Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев.–

Л.:Химия, 1988. – 176с.

124. Kurapova O. Yu. Phase evolution in zirconia based systems/ O.Yu.

Kurapova, V.G. Konakov //Rev. Adv. Mater. Sci. – 2014. – Т. 36. – С. 177-190.

125. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых

материалов/ А.П. Карнаухов – Новосибирск : Наука, 1999.–469 с.

126. Kurapova O. Yu. Correlation of Synthesis Procedure, Phase Formation, and

Fineness of Precursor Ceramic Powders of Final Ceramic Composition 9CaO–

91ZrO2/ O.Yu. Kurapova, V.G. Konakov, S.N. Golubev and V.M. Ushakov

//Refractories and Industrial Ceramics. – 2014. – Т. 55. – №. 2. – С. 151-156.

127. Fleig J. The grain boundary impedance of random microstructures: numerical

simulations and implications for the analysis of experimental data/ J. Fleig //Solid

State Ionics. – 2002. – Т. 150. – №. 1. – С. 181-193.

128. Леонов А.И. Поверхностные микрофазы и их влияние на физико-

химические процессы в окислах/ А.И. Леонов, Ю.П, Костиков, Е.М. Трусова

и др. // Неорган матер.–1978– Т.14–№.3.–С.498-501

129. Реми Г. Курс неорганической химии в 2 т.:Т.2./ Г. Реми – М.:Рипол

Классик, 2013. –836 с.

130. Bonanos N. Electrical conductivity/microstructural relationships in aged CaO

and CaO+ MgO partially-stabilized zirconia/ N.Bonanos, R. K. Slotwinski, B.C.H.

Steele and E.P. Butler //Journal of materials science. – 1984. – Т. 19. – №. 3. – С.

785-793.

131. Чеботин В.Н. Электрохимия твердых электролитов/ В.Н. Чеботин, М.В.

Перфильев–М.:Химия,1978–312 с.