МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«САНКТ – ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ»

И.Н.Дмитревич, Г.Ф.Пругло,

О.В.Фёдорова, А.А.Комиссаренков

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Часть I

Электрохимические методы анализа

Учебное пособие

для студентов заочной формы обучения

Санкт-Петербург

2014

2

УДК 543.257.1 (07. 07)

П 17

ББК 543.257.1 (075)

ДМИТРЕВИЧ И.Н., ПРУГЛО Г.Ф., ФЁДОРОВА О.В., КОМИССА-

РЕНКОВ А.А. Физико-химические методы анализа. Ч.I. Электрохимические

методы анализа: учебное пособие для студентов заочной формы обучения/

СПб ГТУРП. - СПб., 2014.-78 с.

В учебном пособии изложены теоретические основы электрохимиче-

ских методов анализа: потенциометрии, кулонометрии и кондуктометрии, а

также вопросы для самопроверки в виде тестов при изучении курса «Физико-

химические методы анализа». Учебное пособие предназначено для студентов

заочной формы обучения химико-технологического и инженерно-

экологического факультетов, проходящих подготовку по направлениям:

18.03.01 «Химическая технология», 18.03.02 «Энерго- и ресурсосберегаю-

щие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»,

15.03.04 «Автоматизация технологических процессов и производств», а так-

же для магистров, обучающихся по направлению «Химическая технология»,

и для специалистов в области аналитической химии.

Рецензенты: канд. хим. наук, доцент кафедры физической и коллоидной

химии СПб ГТУРП И.И. Осовская;

канд. хим. наук, профессор кафедры гражданского строитель-

ства и прикладной химии СПб ГПУ А.И. Шишкин.

Рекомендовано к изданию Редакционно-издательским советом в каче-

стве учебного пособия.

©

©

И.Н.Дмитревич, Г.Ф.Пругло,

О.В.Фѐдорова, А.А.Комиссаренков,

2014

Санкт-Петербургский

государственный технологический

университет растительных полиме-

ров, 2014

3

В В Е Д Е Н И Е

СХЕМА КЛАССИЧЕСКОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Физико-химические методы анализа (ФХМА) - раздел аналитической

химии. Наряду с химическими и физическими методами ФХМА, служат для

качественного и количественного определения химического состава вещест-

ва. Принцип анализа всеми методами один и тот же: состав вещества опреде-

ляется по его свойствам. Количественное выражение какого-либо свойства

изучаемой системы, связанное с концентрацией сi соответствующей законо-

мерностью, является аналитическим сигналом Si .

Схема классического химического анализа любого объекта анализа –

сырья, готовой продукции, выбросов и продуктов на всех стадиях технологи-

ческого процесса - включает в себя ряд стадий:

1 - отбор проб – состав пробы должен соответствовать составу анали-

зируемого объекта;

2 - подготовку пробы – растворение, разбавление, концентрирование,

разделение, удаление мешающих примесей;

3 - проведение аналитических реакций и получение аналитического

сигнала;

4 - обработку результатов;

5 - оценку результатов и принятие решений;

6 - возможное воздействие на объект анализа.

К недостаткам такого метода можно отнести:

1) большие затраты времени, которые не позволяют оперативно воздейст-

вовать на объект анализа;

2) трудоемкость анализа, связанную с большим количеством стадий его

проведения;

3) возможность появления ошибки на всех стадиях.

4

СУЩНОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

ФХМА основаны на связи состава системы и еѐ физических и физи-

ко-химических свойств, которые могут быть измерены с помощью электри-

ческих приборов. В связи с этим ФХМА иногда называют инструментальны-

ми методами. Использование ФХМА позволяет оптимизировать анализ, ис-

ключив из приведенной выше схемы ряд стадий. Например, аналитический

сигнал может быть получен непосредственно от объекта анализа; аналитиче-

ский сигнал может быть использован на стадии проведения аналитической

реакции; аналитический сигнал от объекта анализа может быть сразу преоб-

разован в электрический и использован в системе автоматического управле-

ния.

По сравнению с химическими методами, например, объемным хими-

ческим анализом, эти методы обладают целым рядом существенных пре-

имуществ, к которым относятся:

1) малые затраты времени на проведение анализа за счет исключения

ряда этапов (например, отбор и подготовку пробы при получении аналити-

ческого сигнала непосредственно от объекта анализа);

2) меньшая трудоемкость также за счет исключения ряда этапов анали-

за;

3) возможность автоматизации;

4) исключение субъективных ошибок;

5) высокая чувствительность анализа.

В решении аналитической задачи физико-химическими методами

обычно намечаются следующие этапы:

приготовление стандартных систем, отличающихся друг от

друга только содержанием определяемых веществ ci;

количественная оценка некоторого свойства системы для каж-

дого из стандартных растворов - получение аналитического сигнала S i;

5

графическое или в виде формул выражение функциональной

зависимости аналитического сигнала от концентрации Si = f (ci);

измерение выбранного свойства для исследуемой системы и

нахождение концентрации определяемых веществ.

АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ.

ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА

Аналитический сигнал, используемый в анализе, должен отвечать ря-

ду требований:

1) он должен легко преобразовываться в электрический сигнал;

2) функциональная зависимость Si = f (ci) не должна иметь экстремума,

поскольку одной величине концентрации ci должен соответствовать один

аналитический сигнал Si и наоборот; желательно, чтобы функция Si = f (ci)

была линейной;

3) желательно, чтобы отношение изменения сигнала к изменению

концентрации Si ci было наибольшим; величина Si ci называется

чувствительностью;

4) при наличии в системе компонентов k, l, m помимо компонента i

необходимо, чтобы при ci = const величина сигнала Si не изменялась при

изменении концентрации компонентов k, l, m, т.е. отношение Si cklm = 0;

величина Si cklm называется селективностью или избирательностью;

5) необходимо, чтобы аналитический сигнал Si мог быть зафиксиро-

ван сразу же после изменения концентрации ci , т.е. время запаздывания

было минимальным; это свойство называется экспрессностью или быстро-

действием анализа;

6) необходимо, чтобы при воздействии на анализируемую систему фи-

зических, либо других внешних факторов Ф, например, изменения темпера-

туры, давления, электрического и магнитного поля, изменение величины

6

аналитического сигнала Si /Ф было минимальным – помехозащищенность

анализа.

Получение, преобразование, использование аналитического сигнала

должны предусматривать защиту от неквалифицированного вмешательства.

КЛАССИФИКАЦИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

АНАЛИЗА

Классификацию ФХМА проводят по физико-химическим свойствам

системы, применяемым в анализе, и по использованию аналитического сиг-

нала.

1. По физико-химическим свойствам системы, используемым в анали-

зе, можно выделить следующие методы:

- оптические – по светопоглощению (фотоколориметрия, спектрофо-

тометрия или абсорбционная спектроскопия, нефелометрия); спектральный

анализ – основанный на использовании спектров, испускаемых анализируе-

мым веществом в пламени, электрической дуге или искре, а также при фос-

форесценции, флуоресценции, при рассеянии света; рефрактометрия; поля-

риметрия и т.д. (чувствительность методов составляет 10-5

– 10-8

%);

- электрохимические – потенциомерия, кулонометрия, кондуктомет-

рия, полярография, амперометрия (чувствительность - 10-5

– 10-7

%);

- хроматографические – (физико-химические методы разделения) –

газовая и газо-жидкостная, ионообменная, распределительная, бумажная,

тонкослойная хроматография, гельхроматография (чувствительность - до

10-10

%);

Более чувствительными являются физические методы – радиометри-

ческие, масс-спекрометрические, ЯМР, ЭПР, рентгено-структурный и рент-

гено-флуоресцентный анализ. Их чувствительность достигает 10-12

%.

2. По использованию аналитического сигнала можно выделить сле-

дующие методы:

7

- прямые, в которых используется зависимость аналитического сигна-

ла от концентрации: Si = f (ci);

- физико-химические методы титрования, которые используются для

расчета концентрации ci по измеренному аналитическому сигналу Si в точке

эквивалентности, найденной в процессе титрования.

1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

1.1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ

МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Электрохимические методы анализа (ЭХМА) основаны на изучении

зависимости электрических параметров химической системы от концентра-

ции, природы и структуры ее компонентов. Наибольшее распространение в

практике анализа получили методы потенциометрии, кулонометрии, кон-

дуктометрии и вольтамперометрии.

Все методы высокоэффективны при выполнении количественного

анализа. Одновременно определить количественный и качественный состав

системы позволяют методы вольтамперометрии. В настоящее время в прак-

тике экоаналитических лабораторий широко используется метод инверсион-

ной вольтамперометрии, позволяющий по результатам одного анализа опре-

делить более десяти микрокомпонентов (в том числе и ионов тяжелых метал-

лов) в питьевых, природных и сточных водах при концентрации от 10-3

до

1 мг/дм3. Высокая селективность этого метода дает возможность выполнять

анализ многокомпонентных систем, не прибегая к сложной схеме разделения

и выделения интересующего компонента с последующим его определением в

изолированном виде.

Электрохимические методы характеризуются высокой чувствитель-

ностью, селективностью, экспрессностью и позволяют проводить измерения

8

с достаточно высокой точностью (от 0,05 до 10 %) и воспроизводимостью в

широком интервале концентраций (от 10-9

до 1 моль/дм3).

В отличие от химических методов, электрохимический анализ высо-

коэффективен при исследовании разбавленных растворов, в том числе техно-

логических растворов и сточных вод. Неоспоримым достоинством электро-

химических методов является возможность анализа мутных, окрашенных и

агрессивных растворов. Эти методы могут быть признаны наиболее перспек-

тивными для автоматизации аналитического контроля технологических по-

токов и сточных вод, которые содержат значительные количества взвешен-

ных примесей и окрашенных веществ.

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

АНАЛИЗА

Согласно рекомендациям ИЮПАК ( Международного союза теорети-

ческой и прикладной химии), электрохимические методы анализа делятся на

две основные группы:

- методы, основанные на электрохимических реакциях;

- методы, в которых строение двойного электрического слоя не

учитывается.

В первую группу входят методы потенциометрии, в которых элек-

тродная реакция происходит в отсутствие тока, и методы, основанные на час-

тичном (вольтамперометрия) или полном (кулонометрия, электрогравимет-

рия) электрохимическом превращении определяемого вещества под действи-

ем внешнего тока.

Вторая группа методов основана на измерении электропроводности

анализируемой системы (кондуктометрия и высокочастотное титрование).

Методически различают прямые и косвенные электрохимические ме-

тоды анализа. В прямых измерениях используется зависимость «электриче-

9

ский сигнал - состав». Для определения концентрации при этом применяют

методы градуировочного графика, сравнения или стандартных добавок.

Косвенные электрохимические методы используются для индикации

конечной точки титрования при выполнении титриметрического анализа. К

ним относятся методы потенциометрического, кулонометрического, амперо-

метрического, кондуктометрического и высокочастотного титрования.

2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ЭЛЕКТРОХИМИИ

2.1. ЭЛЕКТРОДЫ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА

Электрохимические методы основаны на реакциях на электродах или

процессах между электродами, протекающих в электрохимической ячейке.

Электрод – токопроводящее тело, на поверхности которого возникает

электродный потенциал. Причиной возникновения потенциала может быть

либо электрохимическая реакция, либо изменение концентрации потенциа-

лобразующих ионов в околоэлектродном пространстве.

Электрохимическая реакция – химическая полуреакция окисления или

восстановления, протекающая на границе раздела фаз металлический элек-

трод - раствор, в результате которой происходит перевод ионов металла из

кристаллической решетки металла в раствор или обратно, и на границе обра-

зуется электродный скачок потенциала.

Например, если медную пластину опустить в раствор соли меди CuSO4,

то в результате реакции восстановления Cu2+

с участием электронов из ме-

таллической пластины ионы меди из раствора будут переходить в кристалли-

ческую решѐтку, так как энергия сольватации (гидратации) иона в растворе

(Uг) меньше энергии выхода иона металла из узла кристаллической решетки

(Uм): Uг < Uм. В системе установится подвижное равновесие

Cu2+

+ 2e Cu0.

10

В связи с недостатком электронов в приграничном слое металла пла-

стина зарядится положительно, а в растворе образуется слой, обедненный ка-

тионами меди. На границе возникнет двойной электрический слой, который

характеризуется скачком потенциала или электродным потенциалом.

В отличие от меди, у ионов цинка Uм < Uг . Поэтому, если в раствор

ZnSO4 опустить цинковую пластинку, то ионы Zn2 +

будут выходить из кри-

сталлической решетки в раствор в результате полуреакции окисления метал-

ла Zn0 ↔ Zn

2+ + 2е, и пластинка, вследствие избытка на ее поверхности

электронов, зарядится отрицательно, а в приграничном слое раствора воз-

никнет избыток Zn2+

. У поверхности также возникнет двойной электриче-

ский слой, характеризующийся своим значением потенциала.

Электрохимическая ячейка – система, состоящая как минимум из

двух электродов, погружѐнных в раствор электролита (исследуемый рас-

твор). Существует три типа электрохимических ячеек: гальванический

элемент; электролитическая ячейка; кондуктометрическая ячейка.

На рис. 1 представлена схема электрохимической ячейки, работаю-

щей в режиме гальванического элемента. Она состоит из двух полуэлементов

- сосудов, заполненных растворами СuSO4 и ZnSO4 , в которые, соответст-

венно, погружены медный и цинковый электроды. Согласно описанным ра-

нее микропроцессам, на поверхности каждого из электродов возникает рав-

новесный электродный потенциал, величина которого зависит от природы

электрода и концентрации соответствующего ему электролита. Величина и

знак этих потенциалов будут неодинаковы (цинковый электрод заряжен от-

рицательно, медный - положительно).

Если полуэлементы электрохимической ячейки соединить солевым

мостиком (насыщенный раствор электролита KCl, не участвующего в элек-

тродной реакции, но являющегося проводником ионов), а электроды - ме-

таллическим проводником (см. рис.1), то за счет разности электродных по-

тенциалов электроны начнут передвигаться от цинкового электрода (анода) к

11

медному (катоду), где ионы Cu2+

будут восстанавливаться на поверхности

электрода, т.е. возникнет электрический ток.

Реакция продолжается до наступления состояния равновесия:

Zn0 + Cu

2+ Zn

2+ + Cu

0 ,

когда прекращается поток электронов.

Такие электрохимические ячейки широко используются в потенцио-

метрическом анализе для измерения ЭДС электрической цепи и нахождения

потенциала индикаторного электрода.

Рис.1. Схема электрохимической ячейки, работающей в режиме галь-

ванического элемента

Электрохимическую ячейку принято изображать схематично, обозна-

чая границу между электродом и электролитом вертикальной чертой, а со-

левой мостик - двумя чертами. Анод обычно изображается слева от солево-

го мостика, катод - справа. Используя условные обозначения, схема рассмат-

12

риваемого гальванического элемента может быть представлена следующим

образом:

Zn I ZnSO4 II СuSO4 I Cu.

Важным свойством электрохимической ячейки является

ее обратимость, когда при прохождении электрического тока в разных на-

правлениях на поверхности электрода протекает одна и та же полуреакция,

но в противоположных направлениях: либо восстановления, либо окисления.

Обратимая электрохимическая ячейка в зависимости от условий ана-

лиза может работать как в режиме источника тока (гальванический эле-

мент), так и в режиме электролизера (электролитическая ячейка). Например,

если во внешнюю цепь данной медно - цинковой ячейки подключить источ-

ник тока, то она будет работать в обратном направлении - медный электрод

начнет растворяться, а на поверхности цинкового электрода будут разря-

жаться ионы Zn2+

из раствора и выделяться металлический цинк. При этом

электрическая энергия источника тока будет преобразовываться в энер-

гию химической реакции.

Такого рода ячейки используются в кулонометрии и других электро-

химических методах анализа, основанных на процессе электролиза (электро-

гравиметрия, вольтамперометрия). Они называются электролитическими.

Электрической характеристикой электрохимической ячейки являет-

ся электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС ячейки определяется по разности

электродных потенциалов двух полуреакций, протекающих на катоде и ано-

де:

ЭДС = Екат - Еан .

Если ЭДС >0 – реакция протекает самопроизвольно и электрохими-

ческая ячейка является гальванической цепью, если ЭДС < 0, то реакция про-

текает только с подачей энергии от внешнего источника тока и такая ячейка

является электролитической.

13

2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Электроды классифицируются по назначению и по принципу дейст-

вия.

По назначению различают индикаторные электроды, электроды

сравнения и вспомогательные.

Индикаторный электрод – электрод, потенциал которого зависит от

активности (концентрации) определяемого иона в растворе.

Электрод сравнения – электрод, относительно которого измеряется

потенциал индикаторного электрода. Он имеет известный, постоянный по-

тенциал, который не зависит от состава изучаемого раствора.

Вспомогательный электрод - электрод, используемый в паре с рабо-

чим электродом для получения замкнутой цепи при электролизе в электро-

литической ячейке.

По принципу действия электроды делятся на металлические (элек-

тронообменные) и мембранные (ионселективные). Потенциал металличе-

ских электродов возникает за счет электрохимической реакции, а потенциал

мембранных электродов - за счет реакции ионного обмена на границе раздела

фаз и изменения вследствие этого концентрации потенциалообразующих

ионов. Первая группа электродов обладает электронной проводимостью, вто-

рая - ионной.

Металлические электроды, в свою очередь, делятся на активные и

инертные. Ионы активных электродов непосредственно участвуют в элек-

трохимической реакции (например, медный и цинковый электро-

ды). Инертные электроды не участвуют в электрохимической реакции, а

выполняют функцию переносчиков электронов между находящимися в рас-

творе окисленной и восстановленной формами сопряженной редокс пары.

Поэтому их иногда рассматривают как окислительно-восстановительные

электроды.

14

Активные электроды подразделяются на электроды первого и второ-

го рода. Потенциал электродов первого рода зависит от активности либо

только катиона металла (например, серебряный Ag/Ag+, медный Cu/Cu

2+ и

др.), либо только аниона. Они бывают металлические и газовые. Потенциал

электродов второго рода обратим как по отношению к катиону, так и анио-

ну (например, хлорсеребряный электрод).

Мембранные электроды делятся на группы:

1) стеклянные;

2) твердые с гомогенной или гетерогенной мембраной;

3) жидкостные;

4) газовые;

5) электроды для измерения активности биологических веществ.

2.3. РАСЧЕТ И ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОДНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Потенциал любого электрода зависит от активности (концентрации)

ионов, которые участвуют в электродной реакции, в соответствии с уравне-

нием Нернста:

Еox/red = Е0

ox/red + RT/(nF)• ln аox / аred,

где n – количество электронов, участвующих в электродной реакции;

R – универсальная газовая постоянная (R = 8,314 Дж ·К-1

·моль-1

);

Т - абсолютная температура, град. Кельвина;

F - число Фарадея (F = 96500 Кл/мольэкв );

Е0 – стандартный электродный потенциал редокс системы, В;

ln – натуральный логарифм, равный 2,303 lg10;

аox , аred ¯ активность окисленной и восстановленной форм редокс сис-

темы.

15

При нормальной температуре (Т = 298,15 К) с учетом численных зна-

чений постоянных величин уравнение Нернста может быть преобразовано

следующим образом:

Еox/red = Е0 ox/red + 0,059/n• lg аox / аred.

Экспериментально определить абсолютное значение потенциала от-

дельного электрода невозможно. Поэтому на практике обычно находят отно-

сительное значение электродного потенциала, комбинируя исследуемый

электрод со стандартным (эталонным) электродом. Общим международным

стандартом принято считать стандартный водородный электрод, потенциал

которого принят равным нулю. Поэтому потенциал измеряемого электрода -

это, в сущности, ЭДС гальванического элемента, состоящего из измеряемого

и стандартного водородного электрода.

Стандартный водородный электрод - это газовый электрод. Он имеет

простую конструкцию, обратим и обладает воспроизводимым потенциалом.

Конструктивно он представляет платинированную, т. е. покрытую тонко из-

мельченной платиной, платиновую пластину, погружѐнную в раствор кисло-

ты с постоянной концентрацией (активностью) ионов водорода, равной

1 моль/дм3 , и обтекаемую током водорода, при постоянном давлении в

1 атм. При работе водородного электрода протекает следующая реакция:

Н2 (газ) 2Н+ + 2е.

Стандартный водородный электрод может служить либо анодом, ко-

гда водород окисляется до ионов, либо катодом, когда ионы восстанавлива-

ются до водорода в зависимости от того, какой электрод находится в паре с

ним.

Для определения стандартного потенциала любого электрода

(Е0ox/red ) составляют ячейку из изучаемого электрода и стандартного водо-

родного электрода при условии, что активности всех компонентов изучае-

мой электродной реакции равны 1 моль/дм3. Таким же образом были опреде-

лены стандартные электродные потенциалы для большого чис-

ла полуреакций, которые приводятся в справочных изданиях.

16

Знак электродного потенциала зависит от роли измеряемого электро-

да по отношению к стандартному водородному электроду. Так, Zn- и Cd-

электроды являются анодами, от которых поток электронов движется

к стандартному водородному электроду, т. е. они являются отрицательными

полюсами гальванического элемента и их потенциалам приписывают отри-

цательные знаки:

Zn2+

+ 2е ↔ Zn0 Е

0 = - 0,76 В;

Сd2+

+ 2е ↔ Cd0

Е0 = - 0,40 В.

Медному электроду приписывается положительный знак, так как он

является катодом, к которому передвигаются электроны:

Cu2+

+ 2е ↔ Cu0 Е

0 = + 0,52 В.

В любом случае полуреакцию записывают как реакцию восстановле-

ния, однако в первых двух случаях самопроизвольно протекает реакция

окисления.

В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водо-

родного электрода применяют специальные, более удобные в работе ста-

бильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стан-

дартному водородному электроду точно известен.

3. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

3.1. ПРИНЦИП ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

Потенциометрические методы анализа основаны на измерении элек-

тродвижущей силы (ЭДС) электрохимической ячейки в отсутствии тока.

Роль электрохимической ячейки в потенциометрии выполняет гальва-

нический элемент. При этом один из электродов ячейки должен быть непо-

ляризуемым индикаторным электродом, потенциал которого зависит от ак-

тивности определяемого иона. Второй электрод выполняет функцию элек-

17

трода сравнения. Его потенциал должен быть постоянен, известен и не зави-

сеть от состава изучаемого раствора.

Измерение ЭДС замкнутой гальванической цепи проводит-

ся практически в отсутствие тока. При этом величина ЭДС цепи равна раз-

ности потенциалов между электродами электрохимической ячейки.

3.2. ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Главное свойство индикаторного электрода, которое определяет его

функцию в потенциометрическом анализе − прямая зависимость электродно-

го потенциала от активности (концентрации) определяемого иона.

Кроме этого, индикаторные электроды должны удовлетворять сле-

дующим требованиям:

а) потенциал электрода должен быть воспроизводимым;

б) отклик электрода на изменение концентрации (активности) ионов

должен быть быстрым;

в) электрод должен обладать определенной химической устойчиво-

стью.

Индикаторные электроды бывают электронообменными (металличе-

скими) и ионоселективными (мембранными).

3.3. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Возникновение потенциала металлического электрода обусловлено

электронообменными процессами на межфазной границе.

Различают активные и инертные металлические электроды.

Активные металлические электроды изготовляют из металлов, кото-

рые непосредственно участвуют в электрохимической реакции, выполняя

роль восстановленной формы обратимой окислительно-восстановительной

системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Это электроды первого рода, обратимые

18

по катиону. Они представляют собой металлическую пластину или проволо-

ку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла (серебро

в растворе нитрата серебра, медь в растворе сульфата меди). На поверхности

таких электродов протекает обратимая реакция:

Мn+

+ ne M0.

Реальный потенциал этого электрода зависит от концентрации катио-

нов металла и описывается уравнением:

E = E0 + 0,059/n · lg [M

n+] ,

так как активность твердой фазы равна единице.

Следовательно, по результатам измерения потенциала активного ме-

таллического электрода можно судить об активности (концентрации) ионов

одноименного металла в растворе.

Такие электроды можно использовать лишь в тех растворах, где они

не участвуют в химических реакциях с растворителем или электролитом фо-

на, поэтому для селективного определения ионов металлов их используют

реже, чем ионселективные электроды.

Инертные металлические электроды изготовляют из благородных

металлов (Pt, Au, Ir и др.). Материал таких электродов не принимает участия

в электродной реакции, а является лишь посредником в передаче электронов

между восстановленной и окисленной формами редокс пары полуреакции,

протекающей в растворе. Например, на границе платиновой пластинки, по-

груженной в раствор солей FeCl2 и FeCl3 , при сочетании ее с другими элек-

тродами происходит окисление Fe2+

в Fe3+

или восстановление Fe3+

в Fe2+

.

При этом сама платина не участвует в полуреакции, и продукты реакции не

выделяются на электроде. Потенциал такого электрода является функцией

соотношения активностей окисленной и восстановленной форм полуреакции.

Например, потенциал платинового электрода в растворе, содержа-

щем Fe+2

и Fe+3

, может быть рассчитан по формуле:

Е Fe+3

/ Fe+2

= Е0

Fe+3/ Fe+2 + 0,059 lg а Fe+3/a Fe+2 .

19

По этому же принципу работает хингидронный электрод, используе-

мый для определения концентрации водородных ионов (рН) в растворе. Он

представляет собой платиновую пластинку, погруженную в стандартный

раствор хингидрона (хинон С6Н4О2 и гидрохинон С6Н4(ОН)2).

Поэтому такие электроды называются окислительно-восстановительными,

обычно их применяют в потенциометрическом окислительно - восстанови-

тельном титровании.

3.4. МЕМБРАННЫЕ ИНДИКАТОРНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Ионоселективные электроды (ИСЭ) – это сенсоры (чувствительные

элементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от логарифма ак-

тивности определяемого иона в растворе, они позволяют избирательно опре-

делять активность одних ионов в присутствии других.

Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ио-

нообменными процессами на границе раздела электрод – рас-

твор. Важнейшей составной частью ионоселективного электрода являет-

ся полупроницаемая мембрана. Это тонкая пленка, отделяющая внутреннюю

часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора и обла-

дающая способностью пропускать ионы только одного знака заряда (катионы

или анионы). Во многих случаях эти мембраны проницаемы преимуществен-

но для ионов только одного сорта в присутствии других ионов того же знака

заряда. Например, можно изготовить электрод для определения ионов Na+ в

присутствии ионов других щелочных металлов.

Полупроницаемая мембрана отделяет внутреннюю часть электрода

(внутренний раствор) от анализируемого (внешнего) раствора. Активность

ионов, для которых мембрана проницаема, во внутреннем растворе постоян-

на.

20

При потенциометрических измерениях с использованием ИСЭ измеря-

ют ЭДС следующей ячейки:

Электрод

сравне-

ния 1

Внешний (ана-

лизируемый)

раствор

[А+] = а1

Мем-

брана

Внутрен-

ний рас-

твор

[А+] = а2

Элек-

трод

сравне-

ния 2

Е1 Е2

После погружения электрода в анализируемый раствор начинается

движение иона А+, проникающего через мембрану в направлении его более

низкой активности. Так как ионы несут заряд, то из-за различия активностей

ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторонах мембраны возника-

ют граничные потенциалы Е1 и Е2, препятствующие дальнейшему переме-

щению ионов.

С помощью двух электродов сравнения, помещенных во внешний и во

внутренний растворы, можно измерить разность граничных потенциалов, или

так называемый мембранный потенциал Ем:

Ем = Е1 - Е 2 = const + 2,3 RT/(z F)• lg а1/а2 ,

где const – константа, зависящая от значений стандартных потенциалов Е0

внутреннего и внешнего электродов сравнения и от природы мембраны элек-

трода; z - заряд иона, участвующего в обмене, с учетом его знака.

Так как активность ионов А+ во внутреннем растворе (а2) постоянна, то

потенциал мембранного электрода Ем линейно зависит от логарифма актив-

ности иона А+ в анализируемом растворе:

Ем = const + 2,3 RT/ (z F)• lg а1.

21

При стандартных условиях для однозарядного иона уравнение при-

обретает упрощенный вид:

Ем = const + 0,059 • lg а1 .

В соответствии с природой активного материала мембраны различа-

ют:

первичные ИСЭ: а) электроды с жесткой матрицей – стеклянные;

б) электроды с твердой мембраной;

ИСЭ с подвижными носителями: электроды с жидкими мембранами

на основе ионообменников и нейтральных переносчиков;

сенсибилизированные (активированные): газочувствительные, фер-

мент-ные электроды. При этом классические электроды с внутренним рас-

твором и электродом сравнения являются электродами первого поколения, а

электроды с твердым токоотводом (твердотельные) – электродами второго

поколения.

Твердые электроды - в качестве мембран в твердых электродах ис-

пользуются монокристаллы (LaF3, Ag2S) и мембраны, полученные прессова-

нием или плавлением порошкообразных соединений или их смесей (Ag2S,

Ag2S - AgCl, Ag2S - CuS), с ионной проводимостью по катиону или аниону.

Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, обуслов-

ленная тем, что размер, форма и распределение заряда вакансии решетки по-

зволяют занять это место только определенному подвижному иону. Наиболее

совершенным электродом с кристаллической мембраной является фторид-

селективный электрод, широкое распространение получил сульфид-

серебряный электрод для определения ионов серебра и сульфид-ионов.

Жидкостные электроды имеют в качестве мембраны раствор ионооб-

менника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, не

смешивающемся с водой. Жидкость мембраны удерживается на пористом

полимере и селективно реагирует с определяемым ионом. Электроды с жид-

кими мембранами позволяют проводить прямое потенциометрическое опре-

22

деление некоторых катионов: К+, Са

2+, смеси Са

2+ и Mg

2+ и т. д., а также ряда

анионов: Сl‾, NО3‾ , СlО4‾ и т. д.

Газочувствительные электроды имеют газопроницаемую мембрану из

пористого гидрофобного пластика для отделения анализируемого раствора от

тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с

определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточно-

го раствора, например рН, что и фиксирует ионоселективный электрод. От-

клик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению

определяемого компонента в анализируемом газе. Известны электроды для

определения SO2, H2S, СO2, NH3 .

Ферментные электроды – это датчики, в которых ионоселективный

электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию

органического или неорганического вещества (субстрата) с образованием

веществ (ионов, молекул), на которые реагирует электрод. Существуют элек-

троды для определения глюкозы, мочевины и др.

Наибольшее распространение в практике потенциометрического ана-

лиза получили стеклянные электроды. Самым известным из них являет-

ся электрод для измерения рН, обладающий обменной функцией по иону во-

дорода. Он вытеснил все другие индикаторные электроды, пригодные для

проведения кислотно - основного титрования.

Электрод состоит из стеклянного шарика, который является тонкой

рН - чувствительной мембраной, изготовленной из стекла особого состава.

Например, стекло марки «корнинг» имеет следующий состав: 22 % Na2O,

6 % СаО, 72 % SiO2 .Внутренним раствором в электроде служит раствор со-

ляной кислоты с определенным значением рН (обычно 0,1 М НСl), насыщен-

ный хлоридом серебра. Внутрь электрода помещается серебряная проволоч-

ка, образуя хлоридсеребряный электрод сравнения. Схема стеклянного элек-

трода для измерения рН показана на рис. 2.

23

Перед использованием электрод замачивают в 0,1М растворе HCI.

При этом поверхность мембраны гидратируется с образованием слоя геля

кремневой кислоты (Na+

Gel‾ ) толщиной 10-4

- 10-5

мм.

Гидратация сопровождается обменной реакцией между однозарядны-

ми катионами щелочных металлов стекла (Na+, Li

+) и протонами раствора:

Н+

+ Na+

Gel‾ Na+

+ H+Gel‾.

раствор тв. раствор тв.

Рис. 2. Стеклянный электрод для измерения рН:

1 – стеклянная рН-чувствительная мембрана;

2 – 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl;

3 – серебряная проволочка;

4 – стеклянная трубка;

5 – изоляция;

6 – токоотвод

Многозарядные катионы стекла более прочно связаны в структуре си-

ликата, поэтому в обменных процессах не участвуют. Поскольку активность

ионов водорода во внутреннем растворе постоянна, потенциал стеклянного

электрода становится мерой активности ионов водорода во внешнем (анали-

зируемом) растворе, т.е. электрод обладает водородной функцией.

Его потенциал может быть рассчитан по формуле:

Е= const + 0,059 lg ан+ = const + 0,059 lg [H+] или

Е = const - 0,059 рН .

В величину const входят потенциалы внешнего и внутреннего электро-

дов сравнения и так называемый потенциал асимметрии, возникающий в ре-

зультате различных механических и химических воздействий на внешнюю и

внутреннюю поверхность мембраны, величина его меняется в процессе экс-

плуатации электрода. Правильные результаты можно получить при регуляр-

24

ной градуировке стеклянного электрода по стандартным буферным раство-

рам. Для точных измерений необходимо градуировать электрод по двум

стандартным растворам.

Использование данного электрода ограничено границами измерения

рH. В сильнокислой и в сильнощелочной среде погрешность измере-

ний (∆рН) резко возрастает. В сильнощелочных средах заниженные резуль-

таты объясняются участием в ионном обмене на границе мембраны ионов

щелочи. Однозначных объяснений завышенным результатам измерения рН

в сильнокислых средах до сих пор не найдено. Недостатками стеклянного

электрода также являются высокое сопротивление и хрупкость.

Однако при аккуратной работе стеклянный электрод служит долго и

надежно. Потенциал хорошо вымоченного электрода устанавливается быстро

и хорошо воспроизводится. С помощью стеклянного электрода измерения

можно проводить в присутствии газов, окислителей и восстановителей как в

водной, так и в смешанных и неводных средах.

Изменяя состав стекла, можно получить мембраны, обладающие пони-

женной селективностью к ионам Н+ и высокой селективностью к другим ио-

нам. В настоящее время созданы электроды для определения ионов натрия,

калия и других ионов.

3.5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ В ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Измерение потенциала индикаторного электрода проводится относи-

тельно электрода сравнения. Классическим электродом сравнения является

стандартный водородный электрод. Но сложность конструкции и высокая

чувствительность к условиям работы не позволяют его использовать для се-

рийных измерений. Электрод сравнения в потенциометрическом анализе

должен быть прост в изготовлении и сохранять практически постоянный и

воспроизводимый потенциал при проведения измерений как в стационарных,

25

так и мобильных условиях. Кроме того, он должен соответствовать следую-

щим требованиям:

а) потенциал электрода не должен зависеть от активности определяе-

мого иона;

б) потенциалопределяющая электродная реакция должна быть обрати-

мой;

в) должен мало изменять свой равновесный потенциал при прохожде-

нии небольшого тока.

Этим условиям удовлетворяют электроды второго рода. Они состоят

из металла, покрытого слоем малорастворимой соли этого же металла, по-

груженного в раствор соли с одноименным анионом. Постоянство потенциа-

ла такого электрода достигается поддержанием в контактирующем внутрен-

нем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует элек-

трод. Наибольшее распространение получили хлорсеребряный и каломель-

ный электроды.

Хлорсеребряный электрод представляет серебряную проволоку, покры-

тую слоем хлорида серебра и помещенную в насыщенный раствор хлорида

калия. На поверхности электрода протекает обратимая реакция:

AgCl + e Аg + Cl–.

Потенциал такого электрода, исходя из уравнения Нернста, рассчиты-

вается по формуле:

E Ag+/AgCl = E0

Ag+/AgCl + 0,059 lg[αAg+].

Поскольку известна величина произведения растворимости AgCl:

ПРAgCl = αAg+ · αCl- = 1,75·10

-10,

откуда αAg+= ПРAgCl/ αCl

-, то потенциал серебряного электрода будет зави-

сеть от активности С1- - ионов:

Е = Е0

Ag+/Ag + 0,059 lg αAg+ = E

0Ag+/Ag + 0,059 lg ПРAgCl /αCl

- =

= E0

Ag+/Ag + 0,059 lg ПРAgCl – 0,059 lg αCl- = E

0AgCl/Ag – 0,059 lg αCl

-.

Как видно по уравнению, потенциал электрода зависит от концентрации

хлорид-ионов, которая в насыщенном растворе КС1 является постоянной, что

26

обеспечивает постоянное значение электродного потенциала, которое отно-

сительно водородного электрода при 25 0С равно 0,197 В.

3.6. АППАРАТУРНОЕ ОФОРМЛЕНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Так как потенциометрический анализ должен проводится в отсутст-

вие внешнего тока, в практике измерений используются компенсационный и

некомпенсационный методы измерения ЭДС электродной пары.

В компенсационном методе ЭДС исследуемого элемента точно ком-

пенсируется внешним источником напряжения, и через элемент ток практи-

чески не проходит. В такой системе отсутствуют процессы поляризации

электрода, связанные с накоплением ионов одного знака у одного электрода

и снижением - у другого, что могло бы вызывать возникновение концентра-

ционной ЭДС с обратным знаком и привести к химическим или концентра-

ционным изменениям в результате электролиза. Также для уменьшения по-

ляризации электродов используются перемешивание раствора и применение

деполяризаторов – веществ, вступающих в реакцию с химическими соедине-

ниями, вызывающими поляризацию электрода.

В экоаналитических лабораториях для измерения ЭДС гальваниче-

ских элементов используют измерительные приборы, основанные на неком-

пенсационном методе. ЭДС гальванического элемента определяется непо-

средственно чувствительными измерительными приборами, последовательно

с которыми включается большое и точно измеренное сопротивление (5000-

20000 Ом) усилителя.

Большинство лабораторий комплектуются рН-метрами и микропроцес-

сорными ионометрами с функцией потенциометрического титрования. Они

могут быть использованы при автоматическом титровании как для измерения

рН, так и измерения ЭДС окислительно-восстановительной реакции.

На рис. 3 изображена потенциометрическая ячейка, представляющая

собой химический стакан с анализируемым раствором, в который погружены

27

два электрода ( индикаторный и электрод сравнения), которые подключены

к лабораторному ионометру И-160, позволяющему в зависимости от функции

индикаторного электрода измерять рН, активность сульфид-, хлорид-,

нитрат-, фторид- и других ионов.

При измерении рH и кислотно-основном потенциометрическом тит-

ровании электрохимическая ячейка обычно состоит из стеклянного индика-

торного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения.

Рис.3. Устройство для проведения потенциометрических измерений

3.7. МЕТОДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Потенциометрические методы подразделяются на прямую потенцио-

метрию, когда непосредственно измеряют активность того или иного иона в

растворе, и косвенную, или потенциометрическое титрование, в котором по-

тенциометрия служит для определения точки эквивалентности в процессе

титрования.

Прямая потенциометрия (ионометрия) основана на непосредствен-

ном применении уравнения Нернста для определения активности или кон-

центрации ионов по экспериментально измеренному потенциалу электродов.

28

При проведении измерений методом прямой потенциомет-

рии предварительно, пользуясь растворами с известной концентрацией, гра-

дуируют электрод, т.е. опытным путем определяют зависимость его потен-

циала от концентрации потенциалопределяющего иона. Затем измеряют по-

тенциал раствора с неизвестной концентрацией определяемого иона и по

градуировочному графику находят его содержание.

Этот метод называют ионометрией. Он широко применяется для оп-

ределения концентрации водородных ионов или рН растворов. Создание на-

дежно работающих ионоселективных электродов значительно расширило

практические возможности прямого метода.

Ионометрия может быть использована для определения хлоридов,

нитритов, нитратов, фторидов, ионов жесткости, а также при контроле со-

держания токсичных ионов: S2-

, Cu2+

, CN-. Причем благодаря высокой изби-

рательности метода присутствие посторонних веществ в растворе не мешает

определению анализируемого иона.

Это удобный, простой и экспрессный современный метод. Продолжи-

тельность анализа определяется только временем подготовки пробы, по-

скольку непосредственно на измерение тратится не более 1–2 мин.

Метод ионометрии обладает высокой чувствительностью за счет спо-

собности ионоселективных электродов измерять концентрации до

10‾6 моль/дм

3 . При этом необходимый для определения объем раствора со-

ставляет всего 0,05–0,1 см3.

К недостаткам метода следует отнести возможность определения

только свободных ионов раствора и необходимость постоянного контроля

величины стандартного потенциала.

В табл. 1 представлены условия применения ионселективных элек-

тродов для определения различных ионов.

29

Таблица 1

Ионселективные электроды

Опреде-

ляемый

ион

Ис-

пол-

не-

ние*

Диапазон

измере-

ний,

моль/дм3

Нижний

предел

обнару-

жения,

мг/дм3

Допу-

стимый

диапа-

зон,

рН

Темпе-

ратура

приме-

нения, оС

Меша-

ющие

ионы

Аммоний

NH4+

П 10-5÷1

0,20 1÷9 <50 Катион-

ные ПАВ

Литий Li+

П 10-6÷1

2÷12 <50

Натрий Na+

П 10-7÷1 8÷11 <80 К

+, Li

+,

H+,

NH4+

Калий К+

П 10-6÷1 0,40 2÷12 <50 Катион-

ные ПАВ

Серебро Ag+

К, Х 10-7÷0,1 0,01 0÷9

Таллий Тl+

Х 10-6÷0,1 0,20 1÷11

Магний Mg2+

П 10-6÷1 4÷12 <50

Кальций Са2+

П 10-6÷1 2,30 2÷12 <50 Катион-

ные ПАВ

Барий Ва2-

П 10-5÷1 1,40 2÷12 <50

Медь Cu2+

К, Х 10-5÷1 0,006 2÷8 <80 Ag

+

Кадмий Cd2+

К, Х 10-7÷0,1 0,01

2÷8 <50 Ag+

Свинец Рb2+

К, Х 10-7÷0,1 0,02 2÷8 <50 Ag

+

Железо Fe3+

Х 10-5÷0,01 0,06 0÷2

Хром Cr6+

X 10-7÷10

-4 0,006 0÷2

Анионные

ПАВ

П 10-5 ÷ на-

сыщение 3,00 1÷10

Фторид F-

K 10-6÷0,1 0,06 2÷13 <80 OH

-

Хлорид Cl-

K 10-5÷0,1 0,35 1÷13 <80 J

-, BF4

-,

S2-

,CN-

Бромид Br-

K 10-5÷0,1 0,40 1÷13 <80 J

-, S

2-

Иодид I-

К 10-6÷0,1 0,06 0÷13 <80 S

2-

Цианид CN-

K 10-6÷0,01 0,03 4÷13 <80 J

-, S

2-

Изоцианат

CNS-

K 10-5÷0,1 0,6 2÷10 <80 J

-, CN

-

Фторборат

BF4-

П 10-6÷1

2÷12 <50

Сульфид S2-

К, Х 10-6÷0,1 0,003 4÷13 <50

Нитрат NO3-

П 10-5÷0,1 1,30 1÷10

Хлорат ClO4-

П 10-6÷0,1 1,00 1÷10

Карбонат

CO32-

П 10-5÷0,01

0,6 1÷10

*П – пленочные электроды; К – кристаллические электроды; Х – халькогенид.

30

Потенциометрическое титрование основано на определении точки

эквивалентности химической реакции между титрантом и определяемым

веществом по изменению потенциала индикаторного электрода, величина

которого зависит от концентрации определяемого иона. Для этого в ходе

титрования измеряют и записывают ЭДС ячейки после добавления каждой

порции титранта и строят кривую титрования.

На рис. 4 изображены три способа представления кривых титрования.

График зависимости потенциала индикаторного электрода (Е) от объема до-

бавленного титранта (V) (рис.4а) - так называемая интегральная кривая по-

тенциометрического титрования соответствует классической кривой, на-

пример, при титровании кислоты щелочью.

Вблизи точки эквивалентности наблюдается резкое изменение (ска-

чок) потенциала индикаторного электрода, если хотя бы один из участников

реакции титрования является участником электродного процесса. Точка пе-

региба на кривой отвечает точке эквивалентности. Ее находят графическим

путем: нахождением середины отрезка между касательными двух ветвей

кривой.

Для более точного нахождения точки эквивалентности часто стро-

ят дифференциальную кривую потенциометрического титрования в коорди-

натах ∆Е / ∆V от V (рис.4б). На точку эквивалентности указывает макси-

мум полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому

максимуму, дает объем титранта, израсходованного на титрование до точки

эквивалентности. На рис. 4в представлена кривая потенциометрического

титрования в координатах: вторая производная потенциала по объему тит-

ранта ∆2Е / ∆

2V – объем титранта, V. Для нахождения точки эквивалент-

ности соединяют концы обеих ветвей кривой.

При построении кривых потенциометрического титрования на основе

реакции нейтрализации обычно используют зависимость рН от V или

∆рН / ∆V от V и ∆2рН / ∆

2V – от V.

31

Рис.4. Кривые потенциометрического титрования: а - интегральная кривая;

б- дифференциальная кривая; в- кривая титрования по второй производной

Выбор индикаторных электродов в процессе титрования зависит от

природы определяемых ионов и типа химической реакции. В методе косвен-

ной потенциометрии применяют реакции кислотно-основного и окислитель-

но-восстановительного взаимодействия, комплексообразования и осаждения.

В табл. 2 приведены некоторые варианты выбора электродов при потенцио-

метрическом титровании. В качестве электродов сравнения, как правило,

применяют электроды ІІ рода.

Результаты определений методом потенциометрического титрования

более точны, чем при использовании прямой потенциометрии, так как вблизи

точки эквивалентности небольшому изменению концентрации соответствует

большое изменение потенциала индикаторного электрода.

Потенциометрические методы могут успешно применяться в анализе

мутных и окрашенных растворов, а также при работе с растворами на основе

смешанных и неводных растворителей. Достоинством метода является воз-

можность полной или частичной его автоматизации. К недостаткам потен-

циометрического титрования можно отнести не всегда быстрое установление

потенциала после добавления титранта.

32

Таблица 2

Варианты потенциометрического титрирования

Тип реакции

Измеряе-

мая вели-

чина

Электроды Определяе-

мые

вещества индикатор-

ный

сравнения

Нейтрализация pH

pH-

стеклянный,

хингидрон-

ный электроды II

рода (хлор-

серебряный,

каломель-

ный)

кислоты,

основания,

соли

Окислительно-

восстановитель-

ная

E Инертные

(платиновые)

окислители,

восстанови-

тели

Комплексоно-

метрия

pMe Me-

селективные

Meⁿ+; n>1

Осаждение pAg, pCl,

pI, pBr

ионоселек-

тивные;

серебряный

ионы, обра-

зующие

осадки

4. КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

4.1. ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ КУЛОНОМЕТРИИ. ЗАКОН ФАРАДЕЯ

В основе кулонометрического метода анализа лежит процесс электро-

лиза. Электролиз - окислительно-восстановительная реакция, проходящая на

электродах под действием электрического тока. Как правило, с помо-

щью электролиза проводят реакции, которые, согласно законам термодина-

мики, самопроизвольно протекать не могут. Учитывая природу описанных

явлений, электрохимическую ячейку в кулонометрии называют электроли-

тической. Она включает как минимум два электрода: рабочий электрод,

на котором происходит целевая электрохимическая реакция (электролиз), и

вспомогательный электрод, который выполняет функцию противоэлектро-

да и используется для получения замкнутой электрической цепи при про-

пускании тока от внешнего источника.

33

Чтобы обеспечить протекание электрохимической реакции, рабочий

электрод электролитической ячейки должен быть электронообменным. К

этой группе электродов относятся: металлические инертные, газовые и ме-

таллические активные электроды I рода. Среди них наиболее универсальны-

ми являются металлические инертные (окислительно-восстановительные)

электроды (см. 3.3), металл которых непосредственно не участвует в элек-

трохимической реакции, но служит переносчиком электронов. Это позволяет

проводить кулонометрические измерения с использованием одного электро-

да для большого числа электроактивных веществ различной природы. На

практике рабочие электроды изготавливаются из инертных материа-

лов: платины, графита, стали, платины, ртути, никеля, титана и др. Конст-

рукция и материал вспомогательного электрода обычно идентичны рабоче-

му электроду.

При проведении анализа электроды ячейки помещают в раствор элек-

тролита, через который пропускают электрический ток. При этом катионы

движутся к катоду (–), а анионы - к аноду (+). На катоде происходит полу-

реакция восстановления, а на аноде - полуреакция окисления ионов.

Количественные расчеты в кулонометрии базируются на законах Фа-

радея, которые устанавливают зависимость между массой вещества, выде-

лившегося при электролизе, и количеством электричества, прошедшего че-

рез электролитическую ячейку.

Первый закон Фарадея: количество электропревращенного (восста-

новленного или окисленного в процессе электролиза) вещества прямо про-

порционально количеству прошедшего электричества.

Второй закон Фарадея: массы различных веществ, выделенных или

растворенных при прохождении одного и того же количества электричест-

ва, пропорциональны их электрохимическим эквивалентам. (Электрохимиче-

ский эквивалент характеризует массу электропревращенного вещества при

прохождении через раствор 1 Кл электричества).

34

Математическое выражение для объединенного закона Фарадея, ко-

торое дает возможность рассчитать массу электропревращенного вещества

m (г), выражается следующим уравнением:

m = Q ∙ M / n ∙ F,

где Q – количество электричества, кулон;

М – молярная масса, г/моль;

n – число электронов, участвующих в полуреакции окисления и вос-

становления на электродах;

F – число Фарадея, 96500 Кл/мольэкв;

M/ n ∙ F - электрохимический эквивалент.

Количество электричества может быть рассчитано как произведение

силы тока I (мА) на время электролиза t (с): Q = I · t .

Если измерено количество электричества Q, то, согласно закону Фа-

радея, можно рассчитать массу анализируемого вещества m. Однако гаран-

тировать правильность полученного результата можно только при соблюде-

нии ряда условий:

— затраченное количество электричества должно быть израсходовано

только на электролиз определяемого веществ, т.е. выход по току должен

быть равен 100 %. Для выполнения этого условия должна быть исключена

любая возможность протекания побочных электрохимических реакций (элек-

тролиз растворителя и других компонентов раствора);

— необходимо с максимальной точностью определять количество элек-

тричества, затраченного на электролиз;

— следует обеспечить надежный способ фиксации момента завершения

электрохимической или вызываемой ею химической реакции.

4.2. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Различают два основных вида кулонометрических определе-

ний: прямую кулонометрию и кулонометрическое титрование. В методах

35

прямой кулонометрии анализируемое вещество непосредственно подвергает-

ся электрохимическому превращению. Поэтому этот метод может быть ис-

пользован только для анализа электроактивных веществ.

В кулонометрическом титровании определяемое вещество реагирует с

титрантом, который получается в кулонометрической ячейке при электроли-

зе специально подобранного раствора. В этом случае результат анализа не

зависит от электрохимической активности анализируемого вещества.

Прямая кулонометрия обычно выполняется в потенцио-

статическом режиме (при постоянном потенциале), кулонометрическое

титрование − в гальваностатическом (при постоянной силе тока).

4.2.1. Прямая кулонометрия

Метод прямой кулонометрии состоит в проведении электролиза рас-

твора, содержащего определяемое электроактивное вещество при посто-

янном заранее выбранном потенциале рабочего электрода.

Потенциал рабочего электрода устанавливают по результатам анализа

соответствующих поляризационных кривых, отражающих зависимость силы

тока (I) от напряжения (Е) в области, где достигается предельный ток. Он

называется потенциалом выделения вещества в процессе электролиза. В хо-

де анализа величина потенциала строго контролируется и поддерживается на

постоянном уровне. Для этого в электролитическую ячейку дополнительно

вводится электрод сравнения (хлорсеребряный или каломельный), относи-

тельно которого в потенциометрической цепи измеряется и контролируется

величина потенциала рабочего электрода.

Такой режим работы гарантирует полное электропревращение опре-

деляемого вещества и исключает возникновение побочных реакций, что

обеспечивает основное условие кулонометрического анализа — 100% -й вы-

ход по току.

36

Определение количества электричества в потенциостатической куло-

нометрии осложняется изменением силы тока с понижением концентрации

электроактивного вещества в процессе электролиза.

Эта зависимость подчиняется экспоненциальному закону:

It = Io e - k t

,

где I0 – сила тока в начале электролиза, А;

It – сила тока в момент времени t, А;

t – время электролиза, с;

k – константа, включающая коэффициент диффузии, площадь элек-

трода, скорость перемешивания и др.

Графическая зависимость падения силы тока со временем представ-

лена на рис.5.

Рис.5. Зависимость силы тока (I) от времени (t) электролиза

в методе прямой кулонометрии

Конец электрохимической реакции обычно фиксируется по прекра-

щению изменения силы тока в течение некоторого времени (когда ток дости-

гает 0,1 % своего начального значения).

В практике выполнения анализа в потенциостатическом режиме ко-

личество электричества, израсходованное на протекание электрохимической

37

реакции, определяется либо расчетным путем из зависимости силы тока от

времени: Q = ∫ I(t) ·dt в промежутке времени от 0 до t, (Q можно опреде-

лить графически по площади под кривой I =f (t) на рис.5), либо измеряется

экспериментально с помощью интеграторов тока или кулонометров. Кроме

того, можно построить полулогарифмическую зависимость силы тока от

времени lg I = f(t), которая представляет прямую линию с углом наклона к

оси абсцисс α . Затем рассчитать количество электричества по формуле:

Q = Ι0 /(2,3tgα) .

Чтобы измерить количество электричества опытным путем, в элек-

трическую цепь последовательно с электрохимической ячейкой включа-

ют химический кулонометр, в котором протекает хорошо известная электро-

химическая реакция. При этом за определенный промежуток времени на

электрохимическое превращение вещества в анализируемом растворе и в

кулонометре затрачивается одно и то же количество электричества. Поэтому

измерение количества электричества сводится к определению количества

вещества, участвующего в электрохимической реакции в кулонометре. В

электрогравиметрических кулонометрах (серебряный, медный) определяется

масса металла, осаждающегося на катоде.

В газовых кулонометрах измеряется объем газа, выделившегося в ре-

зультате электрохимического процесса.

Следует особо подчеркнуть, что потенциостатическая кулонометрия -

единственный безэталонный прямой метод анализа в электрохимии. В от-

личие от других методов, он не требует приготовления стандартных (эталон-

ных) растворов, что значительно упрощает анализ и сокращает время его

проведения.

Метод прямой кулонометрии используют при выделении металлов:

Bi, Co, Cu, Ni, Pb на Hg - или Pt - электродах; при определении металлов по

изменению степени окисления: Fe3+

Fe2+

; при окислении Сl -, Br

-, I

- и

СNS- и т.д.

38

4.2.2. Кулонометрическое титрование

Наиболее распространенный метод кулонометрического анализа – ку-

лонометрическое тирование в гальваностатическом режиме. Он отличается

простотой аппаратурного оформления, высокой точностью и надежностью.

Кулонометрическое титрование в значительной степени сохраняет

аналогию с другими титриметрическими методами. Основное различие со-

стоит в том, что в обычных титриметрических методах титрант зара-

нее готовится по точной навеске или стандартизируется по специальным ус-

тановочным веществам. В методе кулонометрического титрова-

ния титрант генерируется электрохимическим методом. Это значительно со-

кращает время анализа и позволяет использовать в качестве титранта мало-

устойчивые, летучие растворы, например, CI2; Вr2; SnCI2 и др. Такой тит-

рант называется электрогенерированным кулонометрическим титрантом, а

электрод, на котором его получают, генераторным.

Например, в основе кулонометрического титрования церия (IV) рас-

твором железа (II) лежит такая же химическая реакция, как и в классическом

методе объемного титрования:

Fe 2+

+ Ce4+

↔ Fe 3+

+ Ce3+

(реакция в растворе).

Однако раствор соли двухвалентного железа не готовят и не прибав-

ляют из бюретки к анализируемому раствору, а генерируют из ионов трехва-

лентного железа в процессе электролиза:

Fe 3+

+ è ↔ Fe 2+

(генерируется титрант - железо двухвалентное).

Титрант в косвенной кулонометрии может быть электрогенерирован

из материала электрода (серебро, медь, хром), из растворителя ( Н+ и ОН

- -

при электролизе воды) или из дополнительно вводимого вспомогательно-

го вещества.

Выполнение требований к анализу, изложенных в разделе 1.2, в ку-

лонометрическом титровании осуществляется следующим образом:

39

— 100%-й выход по току обеспечивает многократный избыток вспо-

могательного вещества, из которого электрогенерируется титрант. Это ниве-

лирует уменьшение его концентрации в процессе электролиза, что позволяет

сохранить постоянное значение потенциала рабочего электрода и соответст-

венно исключить протекание побочных реакций. Важно, что в этих условиях

реакция между определяемым веществом и электрогенерированным титран-

том протекает стехиометрично и быстро. При получении титранта из мате-

риала электрода или воды избыток создается естественно условиями экспе-

римента, в то время как при введении вспомогательного реагента соблюде-

ние этого условия должно контролироваться особо. Например, ранее описан-

ная методика кулонометрического титрования Се4+

предусматривает введе-

ние большого избытка ионов Fe3+

, что позволяет избежать выделения на ра-

бочем электроде газообразного водорода в результате электрохимического

разложения воды.

Количество электричества при кулонометрическом титровании, когда

сила тока поддерживается постоянной, легко рассчитывается по результа-

там измерения времени, затраченного на электролиз:

Q = I · t.

Поскольку время и ток можно измерять с очень высокой точностью,

главным фактором, который определяет точность всего метода, становит-

ся фиксация точки эквивалентности.

Точка эквивалентности (т. е. появление малейшего избытка реагента)

может быть зафиксирована различными методами:

а) с помощью химических индикаторов (крахмал в случае с йодом);

б) электрохимическими методами (амперометрия или потенциомет-

рия);

в) спектрофотометрическими методами.

Следует подчеркнуть, что в кулонометрическом титровании в отли-

чие от классического титриметрического анализа при индикация точки экви-

валентности измеряется не эквивалентный объем титранта, а время, затра-

40

ченное на электрогенерацию титранта к моменту достижения точки экви-

валентности в реакции взаимодействия определяемого вещества с элек-

трохимически получаемым титрантом . На основании полученного резуль-

тата по закону Фарадея рассчитывается масса титранта, по величине которой

находится количество анализируемого вещества.

В кулонометрическом титровании используют химические реакции

различного типа: кислотно-основного взаимодействия, окисления-

восстановления, комплексообразования, осаждения. Можно определять неор-

ганические и органические вещества.

Примером использования окислительно-восстановительных реакций

в кулонометрическом титровании может быть определение восстановителей,

например, Na2 S2O3 , когда в раствор в качестве вспомогательного вещества

добавляют избыток КΙ и при постоянном токе проводят его электролиз. При

этом на аноде выделяется I2, который взаимодействует с определяемым вос-

становителем. Точку эквивалентности определяют, используя в качестве

индикатора крахмал, который образует с малейшим избытком йода комплекс

с характерной окраской ярко-синего цвета.

При кулонометрическом титровании с использованием реакции ней-

трализации титрант обычно генерируется из воды (растворителя). Например,

кулонометрическое определение кислот основано на генерировании

ОН - - ионов за счет электролиза воды на катоде:

2Н+ + 2е → Н2 и 2Н2О + 2е → 2 ОН

– + Н2.

Образовавшиеся гидроксидные ионы выполняют роль титранта,

вступая во взаимодействие с протонами кислоты. Для индикации точки экви-

валентности в этом случае применяется потенциометрическая система, ко-

торая состоит из стеклянного (индикаторного) и хлорсеребряного электрода

сравнения, соединенных с рH-метром. Такая система позволяет следить за

изменением рH титруемой системы и по скачку титрования дает возмож-

ность определять точку эквивалентности.

41

В общем случае установка для кулонометрического титрования при

постоянной силе тока содержит следующие узлы:

1) источник постоянного тока;

2) устройство для определения количества электричества;

3) электролитическую ячейку с генераторным электродом;

4) индикаторную систему для определения конца титрования;

5) хронометр для определения продолжительности электролиза.

Кулонометрическое титрование имеет значительные преимущества не

только перед прямой кулонометрией (быстрота выполнения, нетрудоемкость

анализа, отсутствие дорогостоящей аппаратуры, возможность анализа не-

электроактивных веществ), но и перед объемным титрованием, так как в ам-

перостатическом титровании не надо заранее готовить рабочие растворы и

устанавливать их точную концентрацию.

При кулонометрическом титровании в качестве электрогененериро-

ванных титрантов можно применять вещества, малоустойчивые в обычных

условиях и поэтому непригодные для приготовления рабочих растворов, на-

пример, Cu2SO4, SnCl2, Cl2, Br2 и др.

Это единственный из косвенных методов анализа (методов титрова-

ния), который не требует приготовления стандартных растворов.

Кулонометрический метод можно автоматизировать и управлять им

дистанционно, что имеет большое значение для определения радиоактивных

элементов.

Кулонометрия при постоянной силе тока пригодна для определения

малых количеств препарата (до 10-6

моль/дм3) с небольшой погрешностью.

Регулируя силу тока, можно легко и с высокой точностью вводить в раствор

небольшие порции реагента, тогда как в классическом титриметрическом

анализе дозировка малых объемов даже сильно разбавленных растворов при-

водит к значительным ошибкам.

Так как современные приборы позволяют определить силу тока и

время с погрешностью не более 0,01 %, точность кулонометрического титро-

42

вания лимитируется только величиной индикаторной погрешности и состав-

ляет, как правило, от 0,05 до 0,1 %;

Метод характеризуется высокой селективностью, позволяя опреде-

лять вещества в растворе без предварительного химического разделения.

По совокупности характеристик амперостатическая кулонометрия

является точным, чувствительным, простым и надежным методом.

5. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

5.1 . ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ КОНДУКТОМЕТРИИ

Кондуктометрический метод анализа основан на использовании за-

висимости электропроводности (электрической проводимости) растворов

от их концентрации.

Электрической проводимостью (электропроводностью) называют

способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего

электрического поля.

В аналитической практике метод кондуктометрии чаще все-

го используется для анализа растворов электролитов, которые относятся к

проводникам второго рода и обладают ионной проводимостью. В таких рас-

творах основными носителями электрического заряда являются ионы. При

этом влияние на электропроводность раствора оказывают следующие про-

цессы:

— диссоциация молекул на ионы;

— миграции ионов под действием внешнего источника напряжения.

Электрическая проводимость раствора (W) обратно пропорциональна

его сопротивлению (R):

W=1/R,

где W – электропроводность раствора;

R – сопротивление раствора.

43

Единицей электрической проводимости является проводимость про-

водника сопротивлением 1 Ом. В системе СИ эта единица получила назва-

ние сименс (См).

Для измерения электропроводности в кондуктометрии используется

электрохимическая ячейка, которая представляет собой стеклянный сосуд с

двумя впаянными в него идентичными инертными электродами, между ко-

торыми находится анализируемый раствор. Через раствор пропуска-

ют переменный ток, чтобы избежать поляризации электродов и предотвра-

тить возможность электролиза в околоэлектродном пространстве. Электро-

ды кондуктометрической ячейки обычно изготавливаются из платины, по-

крытой губчатой платиной. Они должны быть жѐстко закреплены на опреде-

ленном расстоянии l друг от друга (l = const), расположены стро-

го параллельно и иметь одинаковую площадь поверхности S (S = const).

Геометрическая форма ячейки влияет на измеряемую величину, так как рас-

творы являются трѐхмерными проводниками. Важной характеристикой кон-

дуктометрической ячейки является константа ячейки (сосуда) θ:

θ = l / S ,

где l – расстояние между электродами;

S – площадь поверхности электродов.

Электрическая проводимость раствора выражается в единицах удельной,

или эквивалентной проводимости.

Удельная электрическая проводимость ( χ ) измеряется в См/м или

мСм/см и представляет собой электрическую проводимость столба жидкости

высотой 1 см и поперечным сечением 1 см2. Величина удельной электропро-

водности может быть измерена кондуктометрами или рассчитана по резуль-

татам измерения сопротивления раствора, полученных с помощью моста со-

противлений переменного тока. Эта величина является основной в кондукто-

метрическом анализе и непосредственно используется в различных методах

для определения концентрации анализируемого раствора.

44

Однако следует подчеркнуть, что удельная электропроводность - ад-

дитивная величина, которая определяется количеством всех ионов в рас-

творе. Поэтому она не дает информации о качественном составе раствора и

не позволяет определить содержание каждого компонента раствора в смеси.

Эквивалентной электрической проводимостью (λ) называют прово-

димость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества, находящегося

между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см.

Единицей измерения λ является См · см2/мольэ.

Удельная и эквивалентная проводимость связаны соотношением:

λ = 1000 · χ/с,

где с – молярная концентрация эквивалента, мольэ /дм3.

Эквивалентная электропроводность при бесконечно большом разбав-

лении, т.е. когда концентрация становится бесконечно малой, стремится к

некоторому максимальному постоянному значению, зависящему только от

температуры и природы электролита. Оно называется предельной электро-

проводностью, обозначается λ0 или λ∞ и может быть представлено суммой

предельных электрических проводимостей, или предельных подвижностей

ионов, входящих в состав электролита:

λ0 = λо(+) + λо(-).

Это выражение называют законом независимого движения ионов. С

помощью этого закона можно легко предсказать электропроводность любого

раствора с известной молярной концентрацией эквивалента с, используя для

расчета значения подвижностей различных ионов, которые приводятся в

справочных изданиях:

χ = ( λо(+) + λо(-) )·с.

Электропроводность раствора зависит от целого ряда факторов: от

природы электролита (подвижности и заряда ионов) и его концентрации, от

температуры и природы растворителя. Анализ влияния этих факторов на

удельную электропроводность χ позволяет выявить ряд закономерностей.

45

1.Влияние природы электролита:

- степень диссоциации (α): чем больше α, тем больше χ, т.е. сильные

электролиты лучше проводят электрический ток, чем слабые;

- подвижности ионов электролита (λ0+ и λ0–): чем больше λ0+_, тем

больше χ.

Подвижности большинства ионов при комнатной температуре близки

между собой и находятся в пределах 30 – 70 См ∙ см2/мольэ . Исключение со-

ставляют ионы Н+, ОН

-, подвижности которых аномально высоки и равны,

соответственно, 350 и 199 См ∙ см2/мольэ.

Это явление объясняется особым эстафетным механизмом передачи

заряда с участием молекул воды, когда положительно заряженный ион гид-

роксония Н3О+ отдает протон Н

+ соседним молекулам воды и т.д. При на-

ложении электрического поля переход протона от Н3О+

к Н2О будет прохо-

дить преимущественно в направлении поля. При этом наряду с обычной ми-

грацией ионов Н3О+

заряд будет переноситься по эстафетному механизму,

что приводит к более высокой подвижности Н+

по сравнению с подвижно-

стью других ионов. Аналогичным образом объясняется высокая подвижность

ОН- ионов.

Схему эстафетного переноса зарядов можно представить следующим

образом:

2. Природа растворителя:

- диэлектрическая проницаемость (ε): чем больше ε, тем больше χ

(так как увеличивается степень диссоциации электролита за счет усиления

электростатического взаимодействия между ионами растворителя и раство-

ренного вещества);

46

- вязкость (η): чем больше η, тем меньше χ (так как уменьшаются под-

вижности ионов λ).

3. Температура (t):

- чем больше t, тем больше χ (так как увеличиваются скорость теплового

движения и степень диссоциации α, а также уменьшается η).

Поэтому кондуктометрические измерения проводятся при постоянной

температуре.

4. Концентрация электролита (С):

- в разбавленных растворах зависимость χ = f(С) – линейная (обычно

до концентраций, не превышающих 100 мг/дм3), пока малы силы электроста-

тического межионного взаимодействия; в концентрированных растворах на-

блюдаются отклонения от линейности.

Отклонение от линейности в области больших концентраций может

быть обусловлено следующими причинами:

— уменьшение скорости движения ионов из-за усиления межионных

взаимодействий;

— для сильных электролитов – усиление тормозящих эффектов

(электрофоретического и релаксационного);

— для слабых электролитов – уменьшение α;

—увеличение η;

— ассоциация ионов в ионные пары, которые не проводят ток.

На рис. 6 эта зависимость показана для сильных электролитов. Для

слабых электролитов наблюдается такая же закономерность, но с менее рез-

ким максимумом.

Так как аналитические измерения эффективны только в области

прямолинейной зависимости χ = f(С), то определение концентрации по

удельной электропроводности обычно проводят в разбавленных или умерен-

но концентрированных растворах.

47

Рис. 6. Зависимость удельной электропроводности

от концентрации электролита

Величина λ0 является наиболее полной характеристикой электроли-

та, так как в условиях предельного разбавления молекулы полностью диссо-

циированы, и на электропроводность не оказывают влияние межионное

взаимодействие (в растворах сильных электролитов) и степень диссоциации

(для слабых электролитов). Поэтому λ0 имеет максимальное значение. Со-

поставляя значение λ0 слабого электролита (слабой кислоты или слабого ос-

нования) с реальным значением λ, можно рассчитать его степень диссоциа-

ции (α = λ / λ0) и константу диссоциации (Кд). По величине предельной

эквивалентной электропроводности могут быть также рассчитаны важные

физико-химические характеристики: произведение растворимости и раство-

римость малорастворимых соединений, состав комплексных соединений.

48

5.2. ПРИНЦИП ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

При измерении электропроводности прохождение тока вызывает хи-

мические реакции (электролиз), которые могут производить изменение со-

става раствора у электрода и вызывать поляризацию электродов. Это может

являться источником погрешностей при измерениях. Во избежание этого

электропроводность измеряют при переменном токе. Незначительная поля-

ризация постоянно уничтожается при перемене направления тока. Обычно

для питания схемы применяют источники тока с частотой 50–1000 Гц.

Поляризацию уничтожает также платинирование электродов, т.е. по-

крытие их тонкоизмельченной платиной (платиновой чернью), увеличиваю-

щей поверхность электродов.

Обычной аппаратурой для измерения сопротивления, а, следовательно,

и электропроводности с переменным током является мостовая схема Уит-

стона на приборе Кольрауша (мостик Уитстона), приведенная на рис. 7.

Мостик Уитстона состоит из четырех сопротивлений: измеряемого

сопротивления ячейки Rх, магазина сопротивлений Rэ и двух сопротивлений

реохорда R1 и R2.

Ток от источника поступает в точку А, где разветвляется к точкам В и

D, через точку C возвращается к источнику. Амперметр показывает ток меж-

ду точками В и D – ток разбаланса моста.

С помощью реохордного моста подбирают такое соотношение между

переменными сопротивлениями R1 и R2, чтобы ток между точками В и D от-

сутствовал. Тогда выполняется соотношение: Rх/Rэ =R1/R2 , из которого со-

противление ячейки Rх рассчитывается по известным величинам сопротив-

лений Rэ, R1,R2 по формуле

Rх = Rэ ·(R1/R2).

Зная сопротивление ячейки можно легко рассчитать электропровод-

ность раствора (удельную и эквивалентную).

49

Рис.7. Схема мостика Уитстона для измерения сопротивления

5.3. ПРЯМАЯ КОНДУКТОМЕТРИЯ

Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое (высоко-

частотное) титрование.

Прямой кондуктометрический метод основан на зависимости элек-

тропроводности от концентрации. При этом используют два приѐма нахож-

дения неизвестной концентрации:

Метод градуировочного графика. Строят графики зависимости

χ= f(с), используя стандартные растворы. Он линеен в небольшом диапазо-

не концентраций. Затем по величине измеренной электропроводно-

сти находят искомую концентрацию раствора.

Расчѐтный метод. Метод используют для очень разбавленных рас-

творов. В этом случае при с→ 0

с =1000· χ / (λ+0 + λ_

0).

Таким образом, неизвестную концентрацию можно рассчитать по из-

меренной величине χ и табличным значениям предельных подвижностей ио-

нов.

50

Прямая кондуктометрия используется в качестве метода аналитиче-

ского контроля растворов электролитов. Поскольку в величину электропро-

водности вносят вклад все ионы, присутствующие в растворе, то применение

метода ограничено из-за малой селективности.

Чаще всего его привлекают для решения следующих за-

дач: определения общего содержания электролитов в растворе (например,

определения солей в минеральной, морской, речной воде); контроля качества

дистиллированной воды (наиболее эффективный метод); контроля качества

жидких пищевых продуктов (молока, напитков, вин); контроля качества тех-

нической воды, используемой в ряде производств – фармацевтические про-

изводства, теплотехнические производства (питание котлов), в технологии

водоочистки, при оценке загрязнѐнности сточных вод; определении жѐстко-

сти воды; определении влаги в техническом сырье и т.д.

Преимуществами метода являются простота, высокая чувстви-

тельность (до 10–4

моль/л) и достаточная точность (2 %), а основным не-

достатком – малая селективность.

5.4. КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ И ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Различия в подвижностях ионов позволяет проводить их кондукто-

метрическое определение титрованием. Сущность метода кондуктометриче-

ского титрования заключается в том, что в ходе титрования прово-

дят измерение электрической проводимости раствора и строят кривую титро-

вания. Кривая титрования имеет линейный характер с изломом в точке экви-

валентности. По кривой определяют эквивалентный объем титранта и про-

водят расчѐт результатов анализа по закону эквивалентности.

При проведении кондуктометрического титрования для повышения

точности анализа необходимо выбирать реакцию и титрант таким образом,

чтобы подвижности ионов, вступающих в реакцию и образующихся в ходе

реакции, существенно отличались между собой. Обычно для титрова-

51

ния используют реакции осаждения, комплексообразования и кислотно-

основные реакции в водных и неводных растворах. Окислительно-

восстановительные реакции применяются реже, поскольку многие ОВР про-

текают медленно, а ускорить их путѐм нагревания не представляется воз-

можным, поскольку температура влияет на величину электропроводности.

Кроме того, подвижности ионов, образованных одним элементом, но в раз-

ных степенях окисления, мало отличаются между собой.

На рис.8 представлена кривая кондуктометрического титрования

сильной кислоты (НСI) щелочью (NaОН). В основе процесса титрования ле-

жит реакция нейтрализации:

НСI + NaОН ↔ NaСI + Н2О,

Н+ + СI

- + Na

+ + ОН

- ↔ Na

+ + СI

- + Н2О

или Н++ ОН

-↔ Н2О.

Точка эквивалентности на графике находится пересечением двух

прямых. До точки эквивалентности электропроводность раствора линейно

падает, так как аномально подвижный протон кислоты H+

связывается в

слабодиссоциирующую молекулу воды, а вместо него в растворе появляется

менее подвижный ион Na+. В точке эквивалентности в растворе присутству-

ют только ионы Na+ и СI-, обладающие меньшей подвижностью, чем ио-

ны Н+

и ОН- . Поэтому электропроводность раствора в этой точке мини-

мальна. Следующая порция титранта вызывает линейный рост электропро-

водности, так как в растворе появляется избыток более подвижных ионов

OH-, которые уже не могут взаимодействовать с ионами Н+, поскольку ки-

слота полностью нейтрализована.

Измерительная ячейка в кондуктометрическом титровании состоит

из двух электродов, закрепленных на фиксированном расстоянии, которые

погружены в анализируемый раствор, помещенный в сосуд произвольной

формы. Для уменьшения поляризации используются электроды с сильной

развитой поверхностью из химически стойких материалов. Это обычно пла-

тина, покрытая платиновой чернью, или графит.

52

Рис.8. Кривая кондуктометрического

титрования сильной кислоты

Разновидностью метода кондуктометрического титрования являет-

ся высокочастотное титрование, которое получило широкое применение в

практике аналитических измерений. Это бесконтактный метод анализа, что

исключает электродную поляризацию. Исследуемый электролит не имеет

прямого контакта с электродами электрической ячейки, что является одним

из существенных достоинств метода, позволяющего анализировать агрессив-

ные растворы.

Ячейка с анализируемым раствором помещается или между пластин-

ками конденсатора, или внутри индукционной катушки. Соответственно это-

му, в первом случае ячейку называют конденсаторной, или емкостной, или

С-ячейкой, а во втором - индуктивной или L-ячейкой (рис. 9).

В конденсаторных С-ячейках при титровании раствора вследствие из-

менения диэлектрической проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты

генератора, что устанавливается с помощью измерительного конденсатора.

Изменение состава раствора при титровании в L - ячейках вызывает

изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через

несложную схему.

При построении кривой титрования показания прибора откладывают

как функцию объема добавленного титранта. Форма кривой высокочастотно-

го титрования зависит от частоты тока.

53

Рис.9. Ячейки для высокочастотного кондуктометрического

титрования: С - ячейка; L – ячейка

Промышленностью выпускаются стандартные высокочастотные тит-

раторы.

При проведении анализа при высоких частотах (мегагерцы и десятки

мегагерц) в растворе начинают проявляться эффекты молекулярной (дефор-

мационной) и ориентационной поляризации. Под действием электрического

поля электроны любой молекулы будут оттягиваться в сторону положитель-

ного электрода, а ядра - в сторону отрицательного. Это явление получило

название молекулярной или деформационной поляризации. Полярные моле-

кулы в электрическом поле обладают ориентационной поляризацией, стре-

мящейся ориентировать дипольные молекулы вдоль поля. Поляризация обо-

их типов вызывает кратковременный электрический ток (ток смещения).

Кроме того, поляризация молекул приводит к существенному изменению ди-

электрической и магнитной проницаемости раствора. Поэтому при измере-

нии электропроводности раствора в поле высокой частоты учитывается не

только активная составляющая электропроводности λакт, которая обуслов-

лена непосредственным движением ионов, но и реактивная λ реак, учиты-

вающая изменение диэлектрической или магнитной проницаемости раствора

за счет описанных процессов молекулярной (деформационной) и ориентаци-

онной поляризации. Особенно возрастает вклад реактивной составляющей в

54

электропроводность при работе с органическими соединениями. Поэтому

этот метод может быть успешно использован не только для определения

концентрации электролитов, но и неэлектролитов, при работе с водными и

органическими растворителями.

Исходя из изложенного, следует отметить следующие достоинст-

ва этого метода:

- метод применяется для анализа концентрированных растворов и

для измерений в агрессивных и летучих средах;

- метод эффективен при работе с окрашенными и темными раство-

рами, при образовании осадков, титровании взвесей и эмульсий;

- он дает возможность проводить исследования процессов, происхо-

дящих в системе, находящейся в запаянной ампуле при высокой или низкой

температуре, при исследовании фазовых переходов;

- метод может быть использован для анализа неэлектролитов и рас-

творов на основе органических растворителей;

- так как при измерении исключается возможность механического

загрязнения электродов, это дает возможность использовать проточную

ячейку для контроля производственных процессов.

Недостаток неконтактных методов заключается в том, что они не

дают возможности производить непосредственный отсчет величин измерен-

ной электропроводности, поэтому часто применяются только для определе-

ния относительных изменений электропроводности, в основном, в варианте

титрования.

ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

1. На чем основаны потенциометрические методы анализа?

2. Какое уравнение описывает взаимосвязь между потенциалом и кон-

центрацией компонента в растворе?

3. В чем сущность метода прямой потенциометрии?

55

4. На чем основан метод потенциометрического титрования?

5. Как классифицируются электроды по их назначению?

6. Какова классификация индикаторных электродов по механизму воз-

никновения электродного потенциала?

7. В чем состоит принцип выбора индикаторного электрода?

8. Каково устройство и принцип действия стеклянного электрода?

9. Каково устройство и принцип действия хлорсеребряного электрода?

10. Каковы типы кривых титрования в потенциометрии?

11. Как находят точку эквивалентности по кривым титрования?

12. Как выполняют расчет по результатам титрования?

13. Что отличает металлические индикаторные электроды от мембран-

ных?

14. В каких случаях применимы инертные металлические электроды?

15. Каким требованиям должны удовлетворять мембраны, применяемые

для изготовления ионоселективных электродов?

16. Какие электроды могут служить индикаторными в кислотно-

основном потенциометрическом титровании?

17. Описать процесс электрохимического превращения вещества на

электроде с использованием закона Фарадея.

18. Дать определение термина «потенциал выделения».

19. Представить график изменения тока от времени электролиза в мето-

де прямой кулонометрии.

20. Привести примеры электродных реакций в методе прямой кулоно-

метрии.

21. Представить схему установки для проведения электролиза и опре-

деления количества вещества.

22. Привести пример использования процесса электролиза для очистки

металлов.

23. Представить суть метода кулонометрического титрования.

56

24. Описать способ определения содержания кислоты методом куло-

нометрического титрования.

25. Написать реакции, описывающие электрохимическое получение

реагента и его взаимодействие с определяемым веществом при оп-

ределении кислоты.

26. Описать способ определения содержания тиосульфата натрия мето-

дом кулонометрического титрования.

27. Написать реакции, описывающие электрохимическое получение

реагента и его взаимодействие с определяемым веществом при оп-

ределении тиосульфата натрия.

28. Объяснить сущность процесса электропроводимости растворов

электролитов.

29. Привести размерность электропроводности в системе СИ.

30. Объяснить причину аномально высокой величины подвижности

протона и гидроксил-иона в электрическом поле.

31. Объяснить зависимость электропроводности растворов от темпера-

туры.

32. Показать влияние концентрации растворов сильных электролитов на

электропроводность.

33. Показать влияние концентрации растворов слабых электролитов на

электропроводность.

34. Обосновать применение в кондуктометрии переменного внешнего

поля.

35. Дать определение метода прямой кондуктометрии и описать способ

определения концентрации по величине электропроводности рас-

творов.

36. Указать причину ограниченного применения метода прямой кон-

дуктометрии при анализе многокомпонентных систем.

37. Описать метод кондуктометрического титрования и принцип нахо-

ждение точки эквивалентности.

57

38. Представить вид кондуктометрических кривых при титровании

сильной кислоты сильным основанием.

39. Привести принципиальную схему установки для определения элек-

тропроводности растворов.

40. Показать связь величины электропроводности раствора электролита

и его сопротивления.

41. Объяснить сущность процесса высокочастотного титрования.

42. Перечислить преимущества ВЧТ перед другими методами титрова-

ния.

ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ

Задача 1. Анализируемый раствор СН3СООН разбавили в мерной

колбе до 250,0 см3 и аликвоту 10,0 см

3 оттитровали потенциометрически

0,0987 М раствором NaOH.

Определить содержание (г) СН3СООН в анализируемом растворе по

следующим данным:

V(NaOH), см3 10,00 13,00 14,00 14,50 14,90 15,00 15,10 15,50 16,00

рН…………4,97 5,45 5,80 6,11 6,81 8,54 10,26 10,98 11,25

Решение. Рассчитываем ∆V, ∆pH , ∆pH/ ∆V:

∆V………………. 3,00 1,00 0,50 0,40 0,10 0,10 0,40 0,50

∆pH ……………. 0,48 0,35 0,31 0,70 1,73 1,72 0,72 0,27

∆pH / ∆V……….. 0,16 0,35 0,62 1,75 17,3 17,2 1,80 0,54

Строим кривые потенциометрического титрования в координатах рН

– V (рис.10) и ∆pH / ∆V – V (рис.11) и находим в точке эквивалентности

объем 0,0987 М раствора NaOH, израсходованный на титрование уксусной

кислоты:

VЭ(NaOH) = 15,00 см3.

58

Находим содержание уксусной кислоты g(CH3COOH) в анализируе-

мом растворе по формуле:

g(CH3COOH) = VЭ(NaOH)· N·M ·VК /(1000 Vа),

где VЭ(NaOH) - объем раствора NaOH, израсходованный на титрование ук-

сусной кислоты, см3; N - нормальность раствора NaOH, моль/дм

3; VК - вме-

стимость мерной колбы, см3; М – молярная масса уксусной кислоты, г/моль;

Vа - объем аликвоты, см3.

Подставляя числовые данные, получаем:

g(CH3COOH) = 15,00 ·0,0987·250,0·60/(1000·10,0) =2,22 г.

Рис. 10. Зависимость рН от объема раствора NaOH

(кривая потенциометрического титрования)

59

Рис. 11. Зависимость ∆pH / ∆V от объeма раствора NaOH

(дифференциальная кривая потенциометрического титрования)

Задача 2. Образец слава меди массой 0,4989 г растворили, объем рас-

твора довели до 200,0 см3, отобрали аликвоту 25,0 см

3 и оттитровали раство-

ром тиосyльфата натрия с титром по меди Т (Na2S2O3/Cu) = 0,02328 г/ см3 по-

тенциометрическим методом. Получили следующие данные:

V(Na2S2O3), см3….. 1,00 1,30 1,40 1,45 1,48 1,50 1,52 1,55 1,6

Е, мВ……………… 487 465 440 421 398 320 246 200 178

Рассчитать массовую долю меди в сплаве.

Решение. Рассчитываем ∆V, ∆pH , ∆Е/ ∆V:

∆V……………. 0,30 0,10 0,05 0,03 0,02 0,02 0,03 0,05

∆Е …………. 22 25 19 23 78 74 46 22

∆Е/ ∆V…….. 73 250 380 767 3900 3700 1533 440

60

Строим кривые потенциометрического титрования в координатах

Е – V (рис. 12) и ∆Е / ∆V – V (рис. 13) и находим в точке эквивалентности

объем раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование ионов меди:

VЭ(Na2S2O3) = 1,50 см3.

Находим массовую долю меди в сплаве ω (Сu) по формуле:

ω (Сu) = VЭ(Na2S2O3) ·T· VК/( Vа·g) ,

где VЭ(Na2S2O3) - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованный на

титрование ионов меди, см3; Т – титр Na2S2O3 по меди, г/ см

3; VК– вмести-

мость мерной колбы, см3; Va - объем аликвоты, см

3; g – масса навески спла-

ва, взятого на анализ, г.

Подставляя числовые данные, получаем

ω (Сu) = 1,50·0,02328·200/ (25,0·0,4989) = 0,5600.

Рис. 12. Зависимость Е от объѐма раствора Na2S2O3

(кривая потенциометрического титрования)

61

Рис. 13. Зависимость ∆Е / ∆V от объѐма раствора Na2S2O3

(дифференциальная кривая потенциометрического титрования)

Задача 3. Для определения общей щелочности биологически

очищенных сточных вод сульфатного производства пробу воды объемом

Vпр1=50 см3 поместили в мерную колбу вместимостью Vк =100 см

3 и разба-

вили до метки дистиллированной водой.

В ячейку для потенциометрического титрования внесли Vпр2 =25 см3

анализируемого раствора, дистиллированную воду, погрузили комбиниро-

ванный стеклянный электрод, соединенный с pH-метром, и оттитровали про-

бу раствором H2SO4 с концентрацией С (1/z Н2S04) = 0,05 мольэ /дм3

(к = 0,9986) и постоянным значением рН 0,5.

Рассчитайте щелочность воды (мольэ /дм3) и определите ее качествен-

ный состав, если на кривой потенциометрического титрования в координатах

ΔpН /ΔV от V наблюдался один максимум (рН 4,0) при объеме титранта

Vэ(Н2S04)=1,20 см3. Исходное значение pH анализируемой пробы -7,8.

62

Дано:

Vпр 1 = 50 см3

Vк = 100 см3

Vпр2 = 25см3

С (1/z Н2S04) =0,05 моль/дм3

к (Н2S04) = 0,9986

Vэ(Н2S04)=1,2 см3

_________________

ЩO-?

Решение:

Под общей щелочностью воды

понимают сумму содержащихся в

ней анионов:

НСО3¯, СО32¯ и ОН¯.

Так как рН исходного раствора

меньше 8,3 (ОН¯- ионы отсутству-

ют), и на кривой титрования зафик-

сирван только один максимум (при

рН 4,0), следовательно, основным

компонентом щелочности являются

ионы НСО3¯.

По закону эквивалентности количество эквивалентов ионов НСО3¯,

определяющих щелочность воды (ммольэ) в 200 см3 разбавленной воды и со-

ответственно в 50 см3 исходной воды, равно:

n(1/z НСО3¯) = С(1/z Н2S04) • к (Н2S04) • V (Н2S04) • 4,

где 4 - отношение Vк к Vпр2.

Тогда общая щелочность исходной воды равна:

ЩO = С(1/zН2S04) • к (Н2S04) · V(Н2S04) • 4 • 1000/ Vпр 1,

ЩO = (0,05·0,9986·1,2·4·1000)/50=4,8 ммольэ /дм3.

Ответ: 4,8 ммольэ /дм3.

Задача 4. Рассчитайте концентрацию NаОН и Nа2СО3 (г/дм3) в белом

щелоке, используемом для натронной варки сульфатной целлюлозы, если в

ячейку для потенциометрического титрования отобрали 5 см3 раствора, полу-

ченного разбавлением 10 см3 щелока в мерной колбе вместимостью 200 см

3.

63

Пробу разбавили водой и оттитровали 0,1 моль/ дм3 (к =1,002) раствором НСl,

контролируя с помощью рН - метра показатель кислотности раствора после

каждой порции добавленного титранта. На кривой потенциометрического

титрования было зафиксировано два скачка: первый при рН 9,6, эквивалентный

объему титранта 5,3 см3, второй скачок соответствует 8,7 см

3 НСl

(рН 3,4).

Дано:

VЩ = 10 см3

VК = 200 см3

VП = 5 см3

C(НСl) = 0,1 моль/ дм3

к(НСl) =1,002

V(HCl)1=5,3 см3

V(HCl)2=8,7 см3

_____________________

C(NаОН), г/дм3 - ?

C(Nа2СО3), г/дм3 - ?

Решение:

При титровании белого щелока протекают

следующие реакции:

I. NаОН + НСl ↔ NаСl +Н2О;

II. а) Nа2СО3 + НСl ↔ Nа НСО3 + NаСl;

б) NаНСО3 + НСl ↔ Н2СО3 + NаСl.

В первой точке эквивалентности при рН 9,6 от-

титровывается NаОН и 1/2 Nа2СО3 (реакции I и

II а). Во второй точке эквивалентности (рН 3,4)

полностью оттитровывается NаОН и Nа2СО3. По-

этому объем НСl, эквивалентный содержанию

Nа2СО3 в щелоке, может быть выражен как

2 [V(HCl)2 - V(HCl)1], а объем, соответствующий

содержанию NаОН, - [(2 V(HCl)1 - V(HCl)2].

На основании закона эквивалентности массу NаОН и Nа2СО3 в щелоке

рассчитаем по формулам:

m (NаОН) = C(НСl) • к(НСl) • [2V(НСl)1 - V(НСl)2 ] • M(1/z NаОН) • * 10-3

;

64

m (NаОН) = 0,1 • 1,002 • (2 • 5,3 – 8,7) • 40 •40 • 10-3

= 0,305 г;

m (Nа2СО3) = C(НСl) • к(НСl) • 2[V(НСl)2 -V(НСl)1 ]• M(1/z Nа2СО3)• • 10-3

;

m (Nа2СО3) = 0,1 • 1,002 • 2 (8,7 - 5,3) • 53 • 40 • 10-3

= 1,445 г,

где M(1/z NаОН) = 40 г/мольЭ; M(1/z Nа2СО3) = 53 г/мольЭ.

Находим концентрацию NаОН и Nа2СО3 в щелоке:

C(NаОН) = m(NаОН) •1000/ VЩ = 0,305• 1000/10= 30,5 г/дм3;

C(Nа2СО3) = m(Nа2СО3) •1000/ VЩ =1,445• 1000/10= 144,5 г/дм3.

Ответ: C(NаОН) = 30,5 г/дм3; C(Nа2СО3) = 144,5 г/дм

3.

Задача 5. Для анализа цинковой руды использовался метод прямой

кулонометрии. Навеску руды массой 1,2500 г растворили в кислоте и за

10 мин при силе тока 1000 мА выделили цинк на электроде. Приняв выход по

току равным 100 %, определить массу выделенного цинка и массовую долю

(%) оксида цинка в руде.

Дано: Решение:

a = 1,2500 г В процессе электролиза на катоде протекает

t = 10 мин реакция восстановления ионов цинка:

I = 1000 mА Zn2+

+ 2е ↔ Zn0.

_____________ Для расчета количества электричества, затра-

m (Zn), г - ? ченного на восстановление цинка, необходимо

ω (ZnO), % - ? время электролиза выразить в секундах, а си-

лу тока в амперах:

t =10 • 60 = 600 с; I = 1000 • 10-3

= 1 А,

тогда Q = 1• 600 = 600 Кл.

65

По закону Фарадея выразим массу цинка, выделившегося на электроде:

m (Zn) = Q•M(Zn2+

)/(F•z) = 600•65.37/(96500•2) = 0,2032 г,

где F = 96500 Кл/мольэ.

Затем находим массу ZnO в руде:

m (ZnО) = m (Zn) • M(ZnО)/ M(Zn2+

) = 0,2032•81,38/65,37 = 0,2530 г.

Тогда ω (ZnO) = 0,2530•100/1,2500 = 20,24 %.

Ответ: m (Zn) = 0,2032 г; ω (ZnO) = 20,24 % .

Задача 6. Определите концентрацию Na2S в исследуемом растворе

(г/дм3), если пробу объемом 5 см

3 разбавили в мерной колбе вместимостью

250 см3, затем 10 см полученного раствора перенесли в ячейку высокочас-

тотного титратора и оттитровали стандартным раствором НСl c концентра-

цией С(НСl) = 0,1000 моль/дм3. На кривой высокочастотного титрования было

зафиксировано два изгиба. Абсцисса первого изгиба соответствует 2,25 см3,

второго - 4,5 см3 раствора НСl.

Дано: Решение:

Vкол=250 см3

Vпр1 = 5 см3 Титрование Nа2S протекает в две ступени

Vпр2 = 10 см3

C(НСl) = 0,1000 моль/ дм3 I. Nа2S + НСl ↔ NаНS +NаСl

V(НСl)ТЭ1= 2,25 см3 II. NаНS + НСl ↔ Н2S + NаСl

V(НСl) ТЭ2 = 4,50 см3

C(Nа2S), г/дм3 - ?

66

Первый изгиб на кривой высокочастотного титрования соответствует

завершению первой ступени реакции, второй – полной нейтрализации Na2S

до образования сероводородной кислоты. Следовательно, расчет концентрации

Na2S надо вести по объему титранта, затраченного на титрование в момент дос-

тижения второй точки эквивалентности (V(HCl) ТЭ2 = 4,50 см3).

C(1/z Nа2S) = C(НСl)•V(НСl) ТЭ2/1000 = 0,1000•4,5/1000 = 4,5•10-4

мольэ /дм3.

Учитывая разбавление исходной пробы, рассчитаем массу Na2S в 250 см3

разбавленного раствора, что соответствует содержанию Na2S в 5 см3 исходного

щелока.

m(Nа2S)= C(1/z Nа2S) • M(1/z Nа2S) • Vкол/ Vпр2=4,5•10-4

•39•250/10=0,438 г,

где M(1/z Nа2S) =78/2=39 г/мольэ, а z = 2, в соответствии с количеством H+,

участвующих в полной нейтрализации Na2S.

Тогда концентрация Na2S равна:

C(Nа2S)= m(Nа2S) •1000/ Vпр1=0,438•1000/5=87,6 г/дм3.

Ответ: 87,6 г/дм3.

Задача 7. Рассчитайте общую жесткость Н - катионированной воды в

пересчете на ионы Са2+

(мкг/дм3), если 300 см

3 воды выпарили до объема

10 см3. Полученную пробу оттитровали в высокочастотном титраторе

0,005 моль/дм3 раствором трилона Б (к = 1,046). Эквивалентный объем тит-

ранта в КТТ, соответствующий перегибу на кривой высокочастотного титро-

вания, равен 4,20 см3.

67

Дано: Решение:

V(Н20) = 300 см3 По закону эквивалентности найдем массу

V(H20)п = 10 см3 ионов Са

2+ (г) в упаренной пробе воды,

С(трилон Б) = 0,005 моль/дм3 предварительно рассчитав С(1/z трилон Б)

к(трилон Б) = 1,046 и М(1/z Са2+

).

V(трилон Б) = 4,20 см3 С(1/z трилон Б) = С(трилон Б) к z =

_____________________ =0,005 1,046 2 = 0,01046 мольэ /дм3,

ЖО, мкг Са2+

/дм3 -? M(1/z Са

2+)= М(Са

2+)/z=40,08/2=20,04 г/ мольэ

(z определяем по заряду иона Са2+

, z = 2).

Тогда : m(Са2+

) = С(1/z трилон Б) • V (трилон .Б) • М(1/z Са2+

) 10-3

=

= 0,01046 4,20 20,04 10-3

= 8,79 10-4

г.

Так как масса ионов кальция в упаренной пробе равна массе ионов Са2+

в исходной пробе анализируемой воды, то жесткость исследуемой воды

(мкг Са2+

/ дм3) может быть рассчитана по формуле:

ЖО = m(Са2+

) 103

106/V(Н2О) =8, 79 10

-4 • 10

3 10

6/300 = 2930 мкг/ дм

3,

где 103 - объем 1 дм

3 в см

3; 10

6 - коэффициент пересчета г в мкг.

Ответ: 2930 мкг/дм3.

68

ЗАДАНИЯ К КОНТРОЛЬНОЙ РАБОТЕ

ДЛЯ ПРОВЕРКИ ЗНАНИЙ

ПО ЭЛЕКТРОХИЧЕСКИМ МЕТОДАМ АНАЛИЗА

Вопрос № 1

В каком электрохимическом методе не учитывается строение двойного

электрического слоя?

а) кулонометрия;

б) потенциометрия;

в) вольтамперометрия;

г) высокочастотное титрование.

Вопрос № 2

Какой закон используется для расчета массы определяемого вещества в

кулонометрическом анализе?

а) закон Ома;

б) закон эквивалентности;

в) закон действующих масс;

г) закон Фарадея.

Вопрос № 3

Из раствора сульфата меди необходимо электролизом выделить 10,0 г

меди. Какое количество электричества и сколько времени для этого потре-

буется, если электролиз проводится при постоянной силе тока 10,0 А?

а) 3,04 104 Кл; 0,84 ч;

б) 3,04 104 Кл; 164 с;

в) 3,04 102 Кл; 0,84 ч;

г) 2,26 104 Кл; 507 с;

69

Вопрос № 4

Найдите определения, которые не соответствуют методу кулономет-

рического титрования:

а) метод обладает высокой точностью и чувствительностью;

б) измерения проводятся при постоянном потенциале рабочего элек-

трода;

в) при выполнении анализа титрант электрогенерируется на рабочем

электроде из вспомогательного раствора;

г) расчет количества электричества проводится по формуле: Q = ∫ I· dt.

Вопрос № 5

Как определяется количество электричества в кулонометрическом тит-

ровании?

а) рассчитывают интеграл Q = ∫ I·d t;

б) умножают величину тока на время электролиза;

в) рассчитывают по формуле Q = Ι0 / (2,3tgα);

г) измеряют ток в течение всего процесса электролиза и рассчитывают

интеграл, соответствующий площади, ограниченной кривой и осями коорди-

нат.

Вопрос № 6

Какие процессы обуславливают возникновение аналитического сиг-

нала в кондуктометрии ?

а) диссоциация молекул на ионы;

б) поляризация электродов;

в) миграция ионов под действием внешнего источника тока;

г) электрохимическая реакция.

Вопрос № 7

Какие ионы обладают наибольшей подвижностью и почему?

а) Н+, благодаря минимальной массе, размеру и эстафетному механиз-

му переноса;

70

б) ОН- , благодаря небольшой массе, размеру и эстафетному механиз-

му переноса;

в) К+, так как это катион щелочного металла;

г) Са2+

, так как это двухзарядный ион.

Вопрос № 8

В каком виде анализа чаще всего используются электрохимические ме-

тоды?

а) количественный анализ;

б) качественный анализ;

в) фазовый анализ;

г) молекулярный (функциональный).

Вопрос № 9

Какая характеристика не пригодна для индикаторного электрода в

потенциометрических методах анализа?

а) электрод должен быть химически устойчив;

б) электрод должен иметь минимальное время отклика;

с) электрод должен быть легко поляризуем;

г) потенциал электрода должен зависеть от концентрации анализируе-

мых ионов.

Вопрос № 10

Выберите две формулы, соответствующие уравнению Нернста для

электродного потенциала.

а) Еox/red = Е0 ox/red + RT/(nF)• ln аox / аred;

б) Еox/red = Е0 ox/red - RT/(nF)• ln аox / аred;

в) Еox/red = Е0 ox/red + 0,059/n• lg аox / аred;

г) Еox/red = Е0 ox/red + RT/(nF)• ln аox;

д) Еox/red = Е0 ox/red + RT/(nF)• ln аred /аox.

71

Вопрос № 11

Чему равна ЭДС гальванического элемента

Рb | 0,1м РbSO4 || 0,1мСuSO4 | Сu

при Т= 298 К, если Е0Рb/Рb2+= –1,20 В ; Е

0Сu /Сu2+ = 0,52 В?

а) –1,78 В;

б) +1,78 В;

в) + 2,87 В;

г) – 2,87 В.

Вопрос № 12

Какие электроды используются в электрохимической ячейке для по-

тенциометрического титрования?

а) два неполяризуемых электрода – индикаторный и электрод сравне-

ния;

б) два идентичных электрода;

в) один индикаторный электрод;

г) три электрода – поляризуемый индикаторный, электрод сравнения и

вспомогательный электрод.

Вопрос № 13

Согласно классификации по принципу действия к какой группе элек-

тродов относится стеклянный электрод?

а) инертные электроды;

б) ионообменные электроды;

в) окислительно-восстановительные электроды;

г) электронообменные электроды.

Вопрос № 14

В каких координатах может быть построена кривая потенциометриче-

ского титрования?

72

а) рH от С;

б) Е ячейки от V титранта;

в) Е ячейки от С;

г) рН от V титранта;

д) ΔрН/рН от V титранта.

Вопрос № 15

Какой электрод нельзя использовать в качестве индикаторного при

измерении рН?

а) водородный;

б) каломельный;

в) стеклянный;

г) хингидронный.

Вопрос № 16

С какой целью строятся кривые потенциометрического титрования?

а) для правильного выбора индикатора;

б) для определения рН в точке эквивалентности;

в) для определения эквивалентного объема титранта;

г) для определения разности потенциалов между электродами ячейки

в точке эквивалентности.

Вопрос № 17

Какое утверждение не выполняется для электродов первого рода?

а) они обладают электронной проводимостью;

б) на их межфазной поверхности протекает реакция ионного обмена;

в) на их межфазной границе протекают полуреакции окисления или

восстановления;

г) они обратимы по отношению к катионам металлов.

73

Вопрос № 18

Какое из приведенных уравнений является уравнением Нернста для

стеклянного электрода?

а) Е = Е0

Ме n+/ Ме0 + 0,059 lg а Ме n+;

б) Е = сопst + 0,059 lg аH+;

в) Е = сопst - 0,059 lg аH+;

г) Е = сопst - 0,059 рH.

Вопрос № 19

Какой электрохимический метод анализа не требует приготовления

эталонных (стандартных) растворов?

а) прямая кондуктометрия;

б) кулонометрия;

в) высокочастотное титрование;

г) потенциометрия.

Вопрос № 20

Как обеспечивается 100%-й выход по току в методе прямой кулоно-

метрии?

а) поддерживается постоянная сила тока в цепи;

б) вводится избыток вспомогательного реагента, что нивелирует изме-

нение потенциала рабочего электрода при электролизе;

в) контролируется и поддерживается постоянное значение потенциала

рабочего электрода, выбранное по поляризационным кривым;

г) проводится предварительное разделение компонентов анализируемо-

го раствора, чтобы исключить протекание побочных реакций.

Вопрос № 21

Какие электроды можно использовать для потенциометрического тит-

рования раствора КОН?

74

а) хлорсеребряный и платиновый;

б) стеклянный и хлорсеребряный;

в) медный и каломельный;

г) стеклянный и каломельный.

Вопрос № 22

Какой кондуктометрический метод может быть использован для ана-

лиза высокоагрессивных растворов (концентрированных кислот или щело-

чей)?

а) прямая кондуктометрия;

б) высокочастотное титрование;

в) кондуктометрическое титрование.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

Васильев В.Т. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-

химические методы анализа: учебник для студентов вузов, обучающихся по

химико-технол. спец. -5-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2005. –383 с.

Тикунова И.В., Дробницкая Н.В., Артеменко А.И. Справочное руко-

водство по аналитической химии и физико-химическим методам анализа:

учебное пособие. - М.: Высшая школа, 2009. – 413 с.

Основы аналитической химии /под ред. Ю.А.Золотова. - М.: Высшая

школа, 2000. – 463 с.

Карпов Ю.А., Савостин А.П. Методы пробоотбора и пробоподготов-

ки. - М.: Бином. Лаборатория знаний, 2003. – 243 с.

Будников Г.К. Основы современного электрохимического анализа. –

М.: Мир, Бином. Лаборатория знаний, 2003. – 592 с.

Комиссаренков А.А, Пругло Г.Ф., Федоров В.А. Потенциометрия:

75

учебно-методическое пособие / СПбГТУРП – СПб., 2013. - 64 с.

Комиссаренков А.А., Пругло Г.Ф. Кондуктометрия и высокочастот-

ное титрование: учебно-методическое пособие / СПбГТУРП. – СПб., 2009.

– 42 с.

Дмитревич И.Н., Комиссаренков А.А., Федорова О.В. Кулонометри-

ческие методы анализа: учебно-методическое пособие. -2-е изд-е, испр. и

дополн./ СПбГТУРП. – СПб., 2009. - 48 с.

Дмитревич И.Н., Комиссаренков А.А. Электрохимические методы

анализа: практика применения в ЦБП (в примерах и задачах): учебно-

методическое пособие / СПбГТУРП. – СПб; 2012. – 95 с.

76

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение…………………………………………………………………….…......3

Схема классического химического анализа…………………………….....….....3

Сущность физико-химических методов анализа……………………......…....…4

Аналитический сигнал. Характеристики аналитического сигнала…...…...…..5

Классификация физико-химических методов анализа………………...…...…..6

1. Электрохимические методы анализа……………………………………...…..7

1.1. Общая характеристика электрохимических методов анализа…………....7

1.2. Классификация электрохимических методов анализа……………………..8

2. Основные понятия электрохимии……………………………………..........…9

2.1. Электроды и электрохимическая ячейка…………………………………....9

2.2. Классификация электродов……………………………………….….…….13

2.3. Расчет и измерение электродного потенциала……………………..…..…14

3. Потенциометрические методы анализа……………………………...……....16

3.1. Принцип потенциометрических методов анализа…………...………..…16

3.2. Индикаторные электроды в потенциометрии…………………...……..….17

3.3. Металлические индикаторные электроды……………………..………….17

3.4. Мембранные индикаторные электроды…………………………..……….19

3.5. Электроды сравнения в потенциометрии…………………………..……...24

3.6. Аппаратурное оформление потенциометрии……………………...…..….26

3.7. Методы потенциометрического анализа…………………………….…….27

4. Кулонометрические методы анализа……………………………..………….32

4.1. Основные принципы кулонометрии. Закон Фарадея……………………..32

4.2. Основные методы кулонометрического анализа……………..…………..34

4.2.1. Прямая кулонометрия………………………………………….………....35

4.2.2. Кулонометрическое титрование……………………………….….…...…38

5. Кондуктометрические методы анализа………………………..……….……42

5.1. Основные понятия кондуктометрии………………………...…………......42

5.2. Принцип измерения электропроводности……………………………...….48

5.3. Прямая кондуктометрия……………………………………...…..………...49

77

5.4. Кондуктометрическое и высокочастотное титрование……...……….…..50

Вопросы для самостоятельной работы…………………………...………….…54

Примеры решения задач…………………………………………...……….…...57

Задания к контрольной работе для проверки знаний

по электрохимическим методам анализа…………………………………..….68

Библиографический список……………………………...……………………...74