ระบบทางเคมี ระบบทางเคมี ((Chemical Chemical SystemSystem))

22

ระบบโดดเด ยวระบบโดดเด ยว

(( Isolated system) Isolated system)ระบบปิ�ดระบบปิ�ด

(Closed system) (Closed system) ระบบเปิ�ดระบบเปิ�ด (Open system) (Open system)

33

ระบบโดดเด ยว คงท คงท ระบบโดดเด ยว คงท คงท ระบบปิ�ดระบบปิ�ด คงท ไมี�คงท คงท ไมี�คงท ระบบเปิ�ดระบบเปิ�ด ไมี�คงท ไมี�คงท ไมี�คงท ไมี�คงท

ระบบ มีวลสาร พล�งงาน ระบบ มีวลสาร พล�งงาน

สภาวะสมีด�ล สภาวะสมีด�ล((Equilibrium StatesEquilibrium States)) สภาวะสมีด�ล เปิ�นสภาวะท ไมี�มีการ สภาวะสมีด�ล เปิ�นสภาวะท ไมี�มีการ

เปิล ยนแปิลงส�ทธิ เปิล ยนแปิลงส�ทธิ ระบบท สภาวะสมีด�ล จั�ดเปิ�นระบบโดด ระบบท สภาวะสมีด�ล จั�ดเปิ�นระบบโดด เด ยว เด ยว

ไมี�มีการถ่�ายเทมีวลสาร และ พล�งงาน ไมี�มีการถ่�ายเทมีวลสาร และ พล�งงาน

ถ่#าสมีด�ลถ่$กรบกวน ระบบจัะกล�บส$� ถ่#าสมีด�ลถ่$กรบกวน ระบบจัะกล�บส$� สภาวะสมีด�ลได#อีก สภาวะสมีด�ลได#อีก

44

55

- - เอีนโทรปิ'ขอีงระบบโดดเด ยวท มี เอีนโทรปิ'ขอีงระบบโดดเด ยวท มีV V คงท คงท จัะมีค�าส$งส�ด จัะมีค�าส$งส�ด - - พล�งงานเสรขอีงระบบปิ�ด ท พล�งงานเสรขอีงระบบปิ�ด ท T, P T, P คงท คงท

จัะมีค�าต่ำ* าส�ด จัะมีค�าต่ำ* าส�ด

ท สภาวะสมีด�ลท สภาวะสมีด�ล

การอีธิ บายสภาวะสมีด�ลทางการอีธิ บายสภาวะสมีด�ลทางคณิ ต่ำศาสต่ำร-คณิ ต่ำศาสต่ำร- ระบบท สภาวะสมีด�ล อีธิ บายได#ด#วย ระบบท สภาวะสมีด�ล อีธิ บายได#ด#วย

กฎท� วไปิขอีงว�ฏภาค กฎท� วไปิขอีงว�ฏภาค ( general ( general phase rule)phase rule)

F = S - R - P + LF = S - R - P + L

66

RR = = จั*านวนสมีด�ลท เก ดข01นอีย�างอี สระจั*านวนสมีด�ลท เก ดข01นอีย�างอี สระ

F = S - R - P + LF = S - R - P + L FF = = จั*านวนระด�บข�1นความีเสร จั*านวนระด�บข�1นความีเสร(degree of freedom(degree of freedom)) = = จั*านวนต่ำ�วแปิรอี สระจั*านวนต่ำ�วแปิรอี สระ SS == จั*านวนชน ดขอีงโมีเลก�ลจั*านวนชน ดขอีงโมีเลก�ล/species /species ท มีท มีอีย$�ในระบบอีย$�ในระบบ

LL = = จั*านวนต่ำ�วแปิร จั*านวนต่ำ�วแปิร field field เช�น เช�นT,P,T,P, สนามีไฟฟ5าสนามีไฟฟ5า, , สนามีแมี�เหล7กสนามีแมี�เหล7ก

P P == จั*านวนว�ฏภาค จั*านวนว�ฏภาค (phase)(phase) ในระบบในระบบ

77

General Phase Rule General Phase Rule : : - - F = S R P + L - - F = S R P + L ส*าหร�บระบบทางเคมีส*าหร�บระบบทางเคมี

Field Field ท เก ยวข#อีงค8อี ท เก ยวข#อีงค8อี T,P T,P เท�าน�1น เท�าน�1นField Field อี8 นมีค�าคงท อี8 นมีค�าคงท

จั*านวนส�วนปิระกอีบทางเคมี จั*านวนส�วนปิระกอีบทางเคมี(Chemical Component) (Chemical Component)

= C = S - R = C = S - R

88

F = S - R - P + 2F = S - R - P + 2

น� นค8อี น� นค8อี L L = 2= 2

Phase Rule : F Phase Rule : F = C - P + 2 = C - P + 2

• ระบบไร#ปิฏ ก ร ยา ระบบไร#ปิฏ ก ร ยา (nonreacting system)(nonreacting system)

ระบบส�วนปิระกอีบเดยว ระบบส�วนปิระกอีบเดยว (one-(one-component system)component system)

ระบบสอีงส�วนปิระกอีบ ระบบสอีงส�วนปิระกอีบ (two - component system)(two - component system)

99

Phase Rule : F = C - P + 2Phase Rule : F = C - P + 2

R = 0,R = 0,C C = = SS• ระบบท มีสารบร ส�ทธิ 9ชน ดระบบท มีสารบร ส�ทธิ 9ชน ด

เดยวเดยวC = S C = S = 1= 1

• ระบบท มีสารละลายทว ภาคระบบท มีสารละลายทว ภาค (binary solution)(binary solution)

C = S = 2C = S = 2

ถ่#าระบบมีต่ำ�วแปิรเพยง ถ่#าระบบมีต่ำ�วแปิรเพยง T, P, T, P, ความีเข#มีข#น และ ความีเข#มีข#น และ ไมี�เก ดปิฎ ก ร ยาไมี�เก ดปิฎ ก ร ยา

11

00Phase Rule : F = C - P + 2Phase Rule : F = C - P + 2

F = F = จั*านวนต่ำ�วแปิร จั*านวนต่ำ�วแปิร (T,P,(T,P,ความีเข#มีความีเข#มี ข#น ท อีาจัเปิล ยน ข#น ท อีาจัเปิล ยน

แปิลงโดยไมี�ท*าลายสมีด�ล น� นค8อี แปิลงโดยไมี�ท*าลายสมีด�ล น� นค8อีไมี�เปิล ยนแปิลงไมี�เปิล ยนแปิลง จั*านวน จั*านวน phase phase หร8อี จั*านวนชน ด หร8อี จั*านวนชน ด

ขอีงโมีเลก�ล ขอีงโมีเลก�ล

22 หมีายถ่0ง หมีายถ่0ง ต่ำ�วแปิร ต่ำ�วแปิร T, PT, P

P P = = จั*านวน จั*านวน phasephase CC = = จั*านวนชน ดขอีงโมีเลก�ลจั*านวนชน ดขอีงโมีเลก�ล

ด�งน�1น ระบบท สมีด�ลอีาจัอีธิ บายได# ด�งน�1น ระบบท สมีด�ลอีาจัอีธิ บายได#อีย�างสมีบ$รณิ-อีย�างสมีบ$รณิ- โดยใช# โดยใช# field propertiesfield properties เช�น เช�นT, P , T, P , ความีเข#มีข#นความีเข#มีข#น

11

11

ระบบขอีงแก:สบร ส�ทธิ 9ระบบขอีงแก:สบร ส�ทธิ 9PP = = 11

ต่ำ�วแปิรท ใช#มีาก ค8อี ต่ำ�วแปิรท ใช#มีาก ค8อี ความีเข#มีข#น ความีเข#มีข#น(n/V)(n/V) อี�ณิหภ$มี อี�ณิหภ$มี (T)(T) และ และ ความีด�น ความีด�น (P)(P)

11

22

FF = = C C - P + 2 - P + 2

CC = = 11= 1 - 1 + 2 = 2= 1 - 1 + 2 = 2

ท สภาวะสมีด�ลมีต่ำ�วแปิรอี สระ ท สภาวะสมีด�ลมีต่ำ�วแปิรอี สระ 2 2ต่ำ�วต่ำ�ว

ถ่#าให#ต่ำ�วแปิร ถ่#าให#ต่ำ�วแปิร 2 2 ต่ำ�วคงท ต่ำ�วแปิร ต่ำ�วคงท ต่ำ�วแปิร ต่ำ�วท ต่ำ�วท 3 3 จัะคงท จัะคงท

โดยอี�ต่ำโนมี�ต่ำ โดยอี�ต่ำโนมี�ต่ำ ((F = 0F = 0) )

ระบบท มีแก:สผสมีระบบท มีแก:สผสมีP =P = 11

ถ่#า ถ่#า C = C = 22 สมีบ�ต่ำ ท�1งหมีดจัะคงท ถ่#าให#ต่ำ�วแปิร สมีบ�ต่ำ ท�1งหมีดจัะคงท ถ่#าให#ต่ำ�วแปิร 3 3 ต่ำ�ว จัาก ต่ำ�ว จัาก

ต่ำ�วแปิรท�1งหมีด ต่ำ�วแปิรท�1งหมีด 4 4 ต่ำ�ว ต่ำ�ว ( T, P, 2 ( T, P, 2 ConcConcnn ) ) คงท คงท สมีการคณิ ต่ำศาสต่ำร-ท อีธิ บายความีสมีการคณิ ต่ำศาสต่ำร-ท อีธิ บายความี

ส�มีพ�นธิ-ขอีง ส�มีพ�นธิ-ขอีง ต่ำ�วแปิร เรยกว�า ต่ำ�วแปิร เรยกว�า สมีการขอีงสมีการขอีง

สถ่านะ สถ่านะ (equation (equation of state)of state)

11

33

F =F = C - P + 2C - P + 2= C - 1 + 2 = C - 1 + 2 = = C + 1C + 1 F = C + F = C + 1 = 31 = 3

สมีการขอีงสถ่านะส*าหร�บแก:สสมีการขอีงสถ่านะส*าหร�บแก:สอี�ดมีคต่ำ อี�ดมีคต่ำ

(Equation of State (Equation of State for Ideal Gas)for Ideal Gas)

R = Gas Constant R = Gas Constant

PV = PV = nnRTRT

11

44

= =0082053.0082053.

L atm mol L atm mol-1-1 K K-1-1

PP VV

nn TT

V V nn

n n 1/ T1/ T

V VTT

VV 1/ 1/PP

P Pnn

P PTT

เมี8 อีต่ำ�วแปิร เมี8 อีต่ำ�วแปิร 2 2 ต่ำ�วท มี�มีขอีงต่ำ�วท มี�มีขอีง ส เหล ยมีคงท ต่ำ�วแปิร ส เหล ยมีคงท ต่ำ�วแปิร

อีก อีก 2 2 ต่ำ�ว จัะส�มีพ�นธิ-ก�นด�งแสดงท ต่ำ�ว จัะส�มีพ�นธิ-ก�นด�งแสดงท เส#นเช8 อีมีเส#นเช8 อีมี

11

55

ความีส�มีพ�นธิ- ความีส�มีพ�นธิ- PV = nRTPV = nRT

V V 11 เมี8 อี เมี8 อี T, n T, n คงท คงท

PP

กฎขอีงบอียล- กฎขอีงบอียล- ((Boyle ’s Law)Boyle ’s Law)

เมี8 อีอี�ณิหภ$มี และจั*านวนโมีลคงท เมี8 อีอี�ณิหภ$มี และจั*านวนโมีลคงท ปิร มีาต่ำรขอีงแก:สจัะเปิ�นปิฏ ภาคปิร มีาต่ำรขอีงแก:สจัะเปิ�นปิฏ ภาค

กล�บ ก�บ ความีด�น กล�บ ก�บ ความีด�น

PV = k PV = k

11

66

PP11VV11 = P = P22VV22 = = …. = k …. = k

กฎขอีงชาร-ล กฎขอีงชาร-ล ((Charles’ Law)Charles’ Law)เมี8 อีเมี8 อี ความีด�นและจั*านวนโมีลคงท ความีด�นและจั*านวนโมีลคงท ปิร มีาต่ำรขอีงแก:สจัะเปิ�นปิฏ ภาคปิร มีาต่ำรขอีงแก:สจัะเปิ�นปิฏ ภาค

โดยต่ำรง ก�บ อี�ณิหภ$มี ส�มีบ$รณิ- โดยต่ำรง ก�บ อี�ณิหภ$มี ส�มีบ$รณิ-

V V TT เมี8 อี เมี8 อีP , n P , n คงท คงท V = k V = k TT VV11 = V = V22 = ….. = k = ….. = k TT11 T T22

11

77

กฎขอีงอีาโวกาโดร กฎขอีงอีาโวกาโดร ((Avogadro’s Law)Avogadro’s Law)

V V nn เมี8 อี เมี8 อี P , T P , T คงท คงท

11

88

แก:สท พฤต่ำ กรรมีต่ำามีสมีการ แก:สท พฤต่ำ กรรมีต่ำามีสมีการPV = nRT PV = nRT เรยกว�าเรยกว�า แก:สอี�ดมีคต่ำ แก:สอี�ดมีคต่ำ (Ideal (Ideal Gas)Gas) PV = PV =

nRTnRT PV = PV =mRTmRT

MM P = m RT P = m RT = = RTRT

V MV M M M

11

99

กฎความีด�นย�อียขอีงดอีลต่ำ�น กฎความีด�นย�อียขอีงดอีลต่ำ�น((Dalton ’s Law of Partial Pressure)Dalton ’s Law of Partial Pressure)

PPtotaltotal = p = p a a + p + p b b + … + p + … + pii และ และ ppii = X = XiiPPtotaltotal p = Partial p = Partial

PressurePressure pp i i = n = nii RT / V RT / V PP total total = n = n total total RR

T / V T / V

22

00

pp i i nnii

PP total total n n total total ==

XXii = mole = mole fractionfraction

22

11

nnii

nn total total ppii ==

PPtotaltotal = = X XiiPPtotaltotal

ExEx ถ่#าผสมี ถ่#าผสมี NN2 2 200 cm200 cm33 ท ท 2255 ooC C 250 250 torr torr ก�บ ก�บ OO22 350 cm 350 cm3 3 ท ท 2525ooC C 3030

0 0 torr torr จันมีปิร มีาต่ำรรวมี จันมีปิร มีาต่ำรรวมี 300 cm300 cm3 3 จังหาความีด�นรวมีขอีงจังหาความีด�นรวมีขอีง

แก:สผสมีท แก:สผสมีท 2525ooC C

PP22 = P = P11VV11 / V / V22

PPTT = P = PNN2 2 + P+ POO22 = 167 = 167

+ 350+ 350 = 517 torr= 517 torr

PPNN22 = (250 torr) (200 = (250 torr) (200

cm cm3 3 ) = 167 torr ) = 167 torr (300 cm(300 cm3 3 ) ) PPOO22

= (300 torr) (350 = (300 torr) (350

cm cm3 3 ) = 350 torr ) = 350 torr (300 cm(300 cm3 3 ) )

22

22

ExEx HH2 2 0.174 g 0.174 g และ และ NN22 1.365 g 1.365 g บรรจั�ในหลอีดบรรจั�ในหลอีด ขนาด ขนาด 283 283 LL ท ท 00ooCC จังหา จังหา เศษส�วนโมีล และ เศษส�วนโมีล และ

ความีด�นย�อียขอีงความีด�นย�อียขอีง HH22 และ และ NN2 2 และความีด�นรวมี และความีด�นรวมีnnHH22

= 0.174 g = = 0.174 g =

0.087 mol0.087 mol 2g / mol2g / molnnNN22

= 1.365 g = = 1.365 g =

0.049 mol0.049 mol 28g / mol28g / molnnTotTot = n = nHH2 2 + n+ nNN22

= =

0.136 mol 0.136 mol XXHH22 = n = nHH22

= = 0.087 mol = 0.64 0.087 mol = 0.64

nntotaltotal 0.136 0.136 mol mol

22

33

XXNN22 = n = nNN22

= = 0.049 0.049

mol = 0.36 mol = 0.36 nntotaltotal 0.136 mol 0.136 mol PPHH22

= n = nHH22RT/ V = (0.087mol)RT/ V = (0.087mol)

(0.082 L atm K(0.082 L atm K-1-1molmol-1-1)(273K) )(273K) 2.83 L2.83 L

= 0.69 atm = 0.69 atm

PPNN22 = n = nNN22

RT/ V = (0.049 mol)RT/ V = (0.049 mol)(0.082 L atm K(0.082 L atm K-1-1molmol-1-1)(273K) )(273K)

2.83 L2.83 L = 0.39 atm = 0.39 atm

PPTotTot = P = PHH2 2 + P+ PNN22 = 1.08 = 1.08

atm atm

22

44

แก:สจัร ง แก:สจัร ง (REAL (REAL GAS)GAS) ปิร มีาต่ำรต่ำ�อีโมีล ปิร มีาต่ำรต่ำ�อีโมีล (V) (V) และค�าคงท ขอีงและค�าคงท ขอีง

แก:ส แก:ส (R) (R) ขอีงขอีง แก:สต่ำ�างๆ ท แก:สต่ำ�างๆ ท 00 ooCC 1 1atmatm

Hydrogen H Hydrogen H 2 2 22428 0082109. . 22428 0082109. . NeonNeon Ne 2 2 .4 2 5 0 .0 8 2 0 9 8 Ne 2 2 .4 2 5 0 .0 8 2 0 9 8 Nitrogen N Nitrogen N 2 2 22404. 22404. 0082021. 0082021. Oxygen O Oxygen O

22 22394 22394 0081984. 0081984.

MethaneMethane CH CH44

22360 22360 0081860. 0081860. Hydrogen chloride HCl 22.249 Hydrogen chloride HCl 22.249 0081453 0081453 AcetyleneAcetylene C C

22HH22

2219. 2219. 008124. 008124. ChlorineChlorine Cl Cl

22 22063. 22063. 008076 008076

Ideal Gas Ideal Gas 224136 0082053. . 224136 0082053. .

22

55

Gas Formula Molar Gas Formula MolarR = PV/nT = PV/T R = PV/nT = PV/T

volume,volume,V(L) V(L) (L atm mol (L atm mol-1-1 K K-1-1))

ใช#บอีกความีโน#มีเอียงขอีงแก:สว�า มี ใช#บอีกความีโน#มีเอียงขอีงแก:สว�า มีพฤต่ำ กรรมีพฤต่ำ กรรมีใกล#เคยงแก:สอี�ดมีคต่ำ เพยงไรใกล#เคยงแก:สอี�ดมีคต่ำ เพยงไร

22

66

= Compressibility factor = Compressibility factorPVPVnRTnRT = Z = Z

แก:สอี�ดมีคต่ำ แก:สอี�ดมีคต่ำ Z = 1 Z = 1 ท�กสภาวะท�กสภาวะ

กราฟกราฟ ไมี�เปิ�นเส#นต่ำรง ไมี�เปิ�นเส#นต่ำรง โดยเร มีจัาก โดยเร มีจัาก Z = 1 Z = 1 ท ท P = 0 P = 0 แล#วเบ ยงเบนท�1งในทางท แล#วเบ ยงเบนท�1งในทางท Z > 1 Z > 1 และ และ Z < 1 Z < 1 ข01นก�บข01นก�บ อี�ณิหภ$มี อี�ณิหภ$มี

22

77

กราฟระหว�าง กราฟระหว�าง Z Z ก�บ ก�บ PP เปิ�นเส#นต่ำรง เปิ�นเส#นต่ำรง ขนานก�บแกน ขนานก�บแกน PP (Slope(Slope = 0) = 0)

แก:สแก:สจัร งจัร ง

แก:สแต่ำ�ละชน ด จัะมีอี�ณิหภ$มี หน0 ง แก:สแต่ำ�ละชน ด จัะมีอี�ณิหภ$มี หน0 ง ท แก:สจัร งมี ท แก:สจัร งมี

ล�กษณิะใกล#เคยงแก:สอี�ดมีคต่ำ ล�กษณิะใกล#เคยงแก:สอี�ดมีคต่ำ แต่ำ�จัะเปิ�นช�วง แต่ำ�จัะเปิ�นช�วง

ความีด�นหน0 งเท�าน�1น ความีด�นหน0 งเท�าน�1น อี�ณิหภ$มี ซึ่0 ง อี�ณิหภ$มี ซึ่0 ง Z Z มีค�าใกล#เคยง มีค�าใกล#เคยง 1 1

และมีค�าเก8อีบ และมีค�าเก8อีบ คงท ในช�วงความีด�นหน0 ง คงท ในช�วงความีด�นหน0 ง เรยกว�าเรยกว�า Boyle’s Boyle’s Temperature (TTemperature (TBB))

2288

เช�น เช�น NN22 ท ท 5151 o o CC

TTBB ขอีง ขอีง NN22 = = 51 51

o o CC

22

99

P = 0P = 0 Z = 1.00Z = 1.00

P = 100P = 100 Z = 1.02Z = 1.02

ท ท P P

ต่ำ* าๆต่ำ* าๆ

PVPVnRTnRTBB

1= 1=

แผนภาพว�ฏภาคแห�งสมีด�ลแผนภาพว�ฏภาคแห�งสมีด�ล (EQUILIBRIUM PHASE DIAGRAMS) (EQUILIBRIUM PHASE DIAGRAMS)

แผนภาพว�ฏแผนภาพว�ฏภาคภาค

ขอีง ขอีง COCO22 แสดงความีแสดงความีส�มีพ�นธิ-ส�มีพ�นธิ- ขอีง ขอีง P, V, T P, V, T

ขอีง ขอีง COCO2 2 บร ส�ทธิ 9บร ส�ทธิ 9

3300

3131

AB, BC, BE = AB, BC, BE = เส#นเส#นสมีด�ลสมีด�ล(equilibrium line)(equilibrium line) ระหว�าง ระหว�าง 2 2 ว�ฏว�ฏ

ภาค ภาค B B หร8อี หร8อี D = D = จั�ดร�วมีสามี จั�ดร�วมีสามี (triple (triple point) point) C = C = จั�ดว กฤต่ำ จั�ดว กฤต่ำ (critical (critical point) point)

GasGas

LiquidLiquidSolidSolid

Temperature Temperature

แผนภาพว�ฏภาคขอีง แผนภาพว�ฏภาคขอีงCOCO22

Pre

ssu

reP

ressu

re

AA

TTcc

BB

DD

PP

cc

CCEE

ล�กษณิะขอีงหลอีดปิ�ดท มี ล�กษณิะขอีงหลอีดปิ�ดท มี COCO22 อีย$� เมี8 อี อีย$� เมี8 อี อี�ณิหภ$มี เพ มีจัาก อี�ณิหภ$มี เพ มีจัาก 220 220 KK ไปิจันถ่0ง ไปิจันถ่0ง TTcc = =

304 K (31 304 K (31 o o C )C )

แผนภาพว�ฏภาคขอีง แผนภาพว�ฏภาคขอีง COCO22

TemperatureTemperature

SolidSolid LiquiLiquidd

GasGas

TTcc

PP

cc

Pre

ssu

reP

ressu

re

GasGas

LiquiLiquidd

SolidSolid

Temperature Temperature

แผนภาพว�ฏภาคแผนภาพว�ฏภาคขอีงขอีงCOCO22

Pre

ssu

reP

ressu

re

AA

TTcc

BB

DD

PPccCCEE

-At A D -At A D AlongAlong-B C-B C

Just Below Just BelowTTcc

Just JustAboveAbove

TTcc

Two Phases Two Phases One OnePhasePhase

3232

สภาวะท สอีดคล#อีงก�น สภาวะท สอีดคล#อีงก�น (Corresponding States) (Corresponding States)

ค�าลดทอีน ค�าลดทอีน (Reduced values)(Reduced values)

3333

Reduced pressureReduced pressure ::P P PPcc PPrr = =

Reduced temperatureReduced temperature ::T T TTcc

TTrr = =

Reduced volumeReduced volume :: V V VVcc

VVrr = =