3

ВВЕДЕНИЕ

Основным видом учебных занятий студентов заочной формы

обучения является самостоятельное изучение учебного материа-

ла. Для эффективного обучения студенты должны тщательно

проработать содержание каждой темы по учебникам в соответ-

ствии с программой и самостоятельно выполнить четыре кон-

трольные работы. В первую и во вторую контрольные работы

включен материал по теме «Углеводороды», в третью и четвер-

тую контрольные работы – «Функциональные производные уг-

леводородов».

До приезда на зачетную сессию каждый студент после изуче-

ния учебного материала должен выполнить и передать на рецен-

зию свой вариант выполненного контрольного задания. Номер

варианта, который дается студенту, определяется по последней

цифре номера зачетной книжки.

Контрольные работы должны быть аккуратно оформлены.

Для замечаний рецензента необходимо оставить широкие поля.

Номера и условия задач следует переписывать в порядке, в кото-

ром они указаны в задании. В конце работы следует привести

использованную при работе литературу. На титульном листе ра-

боты следует четко указать свой шифр, номер группы, фамилию,

имя, отчество. Работу регистрируют в деканате.

При наличии серьезных замечаний рецензента задания вы-

полняют заново с учетом замечаний.

Контрольная работа, выполненная не по своему варианту, не

рецензируется.

4

Тема 1 АЛКАНЫ ИЛИ НАСЫЩЕННЫЕ

(ПРЕДЕЛЬНЫЕ) УГЛЕВОДОРОДЫ

Лекция 1

Алканы и способы их получения

1.1 Номенклатура и изомерия алканов

Ациклические углеводороды линейного или разветвленного

строения, содержащие только простые связи и образующие го-

мологический ряд общей формулы СnH2n+2, называют алканами.

В таблице 1.1 даны формулы и названия некоторых неразветв-

ленных (нормальных) алканов.

Таблица 1.1 – Молекулярные формулы и названия нормальных

алканов Молекулярная

формула

Структура Название Молекулярная

формула

Название

СН4 СН4 Метан С12Н26 н-Додекан

С2Н6 СН3 – СН3 Этан С13Н28 н-Тридекан

С3Н8 СН3-СН2-СН3 Пропан С14Н30 н-Тетрадекан

С4Н10 СН3-(СН2)2-СН3 н-Бутан С20Н42 н-Эйкозан

С5Н12 СН3-(СН2)3-СН3 н-Пентан С21Н44 н-Генэйкозан

С6Н14 СН3-(СН2)4-СН3 н-Гексан С23Н48 н-Трикозан

С7Н16 СН3-(СН2)5-СН3 н-Гептан С30Н62 н-Триаконтан

С8Н18 СН3-(СН2)6-СН3 н-Октан С32Н66 н-Дотриаконтан

С9Н20 СН3-(СН2)7-СН3 н-Нонан С40Н82 н-Тетраконтан

С10Н22 СН3-(СН2)8-СН3 нДекан С50Н102 н-Пентаконтан

С11Н24 СН3-(СН2)9-СН3 н-Удекан С100Н202 н-Гектан

Алканы, находящиеся в природе в составе природного газа,

нефти, среди продуктов биологического разложения раститель-

ных остатков, является одним из основных сырьевых источни-

ков органического синтеза. Трансформация алканов введением в

их молекулы разнообразных функциональных групп и последу-

ющие превращения дают химикам возможность получать самые

различные органические соединения.

Молекулы нормальных алканов, перечисленных в табл. 1.1,

имеют линейное строение и содержат только первичные и вто-

5

ричные атомы углерода. Например, как видно, из формулы н-

бутана, первичные атом углерода имеет лишь один соседний С-

атом, а вторичный – два соседних атома углерода. вторичные С-атомы

СН3 – СН2 – СН2 – СН3 н-бутан

первичные С-атомы

Молекулы изоалканов содержат кроме первичных и вторич-

ных еще и третичные, и (или) четвертичные атомы углерода.

Третичный атом углерода связан с тремя С-атомами, а четвер-

тичный – с четырьмя атомами углерода. Например: третичный С-атом четвертичный С-атом

СН3

СН3 – СН – СН2 – С – СН3

СН3 СН3

2,2,4-триметилпентан

1.2 Способы получения алканов

Каталитическое гидрирование СО2 и СО. Использование

смеси монооксида углерода и водорода («синтез-газ») для полу-

чения алканов по методу Фишера-Тропша (1923 г.). 0

0

400

2 2 4 2

300

2 2 2 2

4 2

(2 1) .

С

Ni

C

n nCo

СО Н СН Н О

nСО n H C H nH O

Каталитическая гидрогенизация угля. Данный способ полу-

чил название «ожижение» угля. Твердый каменный уголь в ходе

процесса тонко измельчают и превращают в семь жидких алка-

нов. 0460 470 ,250

2 2 2.( 1) C атм

n nFenC n H C H

Восстановление галогеналканов (лабораторный способ).

6

3

3 2 3 3 2( )2 2CH COOH

илиHBrCH CH Br Zn CH CH ZnBr

бромэтан этан

Разложение реагентов Гриньяра водой.

2 ( ) .H O

эфирR X Mg R MgX R H Mg OH X

Реакция Вюрца. В данном случае получают симметричные

алканы. 0

2 2 2 .tR X Na R R NaX

Реакция галогеналканов с диалкилкупратами лития (лабора-

торный способ).

3 2 3 2 3 3 2 3 3 3( ) ( ) ( ) .CH CuLi CH CH Br CH CH CH LiBr CuCH

Применяемые при этом в качестве исходных реагентов диал-

килкупраты лития легко доступны по схеме:

2

2

2 .

R X Li R Li LiX

R Li CuI R Cu Li LiI

Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей. Общий

способ получения углеводородов. 0

2.tRCOOH R H CO

Насыщенные углеводороды в ряде случаев удобнее получать

нагреванием Na-соли карбоновой кислоты с избытком едкого

натрия или натронной извести. 0

3 4 2 3.tCH COONa NaOH CH Na CO

ацетат натрия метан

Гидрирование алкенов. Гидрирование алкенов водородом под

невысоким давлением в присутствии катализатора в настоящее

7

время является важным лабораторным способом получения ал-

канов. 2

0

/ , ,

2 2 2,.H Pt Pd Ni

n n n np tC H C H

1.3 Физические и химические свойства алканов

1.3.1 Физические свойства

Низшие алканы С1 – С4 при комнатной температуре газооб-

разны. Линейные алканы от С5 до С16 являются жидкостями, а

высшие – твердые вещества. Легколетучие жидкие алканы име-

ют запах бензина. Газообразные алканы и высшие углеводороды

не обладают запахом.

Температура кипения алканов монотонно возрастает с увели-

чением числа СН2 – звеньев в молекуле алкана. Например: н-

Гептан Ткип – 98,40С, н-Октан Ткип – 125,70С, н-Нонан Ткип –

150,80С и т.д. Этой четкой зависимости не подчиняются разветв-

ленные алканы.

Этот факт объясняется следующим образом. Поскольку алка-

ны обладают значениями дипольных моментов, близкими к ну-

лю, силы притяжения между молекулами алканов имеют приро-

ду дисперсионных сил. Силы притяжения такой природы прямо

пропорциональны величине поверхности контакта между моле-

кулами. Они действуют, когда вещество находится в жидком

или твердом состоянии. Перевод же вещества в газообразное со-

стояние требует преодоление дисперсионных сил. Значения

температур кипения алканов, имеющих одинаковую молекуляр-

ную массу, позволяют, таким образом, делать вывод об эффек-

тивности дисперсионных сил притяжения, действующих между

их молекулами.

1.3.2 Химический свойства алканов

Радикальные реакции

Хлорирование метана. Хлорирование метана является про-

мышленно важным процессом. Последовательное замещение

атомов водорода на атомы хлора в его молекуле ведет к получе-

8

нию хлорметана, дихлорметана, трихлорметана (хлороформ) и

тетрахлорметана (четыреххлористый углерод). Все четыре про-

дукта находят значительное применение в органическом синте-

зе, прежде всего (кроме хлорметана) в качестве растворителей.

4 2 3 ,CH Cl CH Cl HCl

метан хлорметан

3 2 2 2 ,CH Cl Cl CH Cl HCl

хлорметан дихлорметан

2 2 2 3 ,CH Cl Cl CHCl HCl

дихлорметан трихлорметан

3 2 4 .CHCl Cl CCl HCl

трихлорметан тетрахлорметан

Хлорирование метана протекает как цепной радикальный про-

цесс, поскольку атомарный хлор, участвующий в стадии разви-

тия цепи, вновь образуется на последующей стадии.

Нитрование алканов. Нитрование алканов впервые провел

М.И. Коновалов действием 10-20% азотной кислоты при 120-

1500С (реакция Коновалова, 1888 г.). В настоящее время извест-

но несколько схем промышленного нитрования алканов: в жид-

кой фазе при 100-1500С и в газовой фазе при 350-5000С. концен-

трация азотной кислоты изменяется в пределах 40-70%. Реакция

идет по свободнорадикальному механизм.

3 2 2 .R H HNO R NO H O

Сульфохлорирование алканов. Сульфохлорирование алканов

при УФ-облучении, при комнатной температуре, протекает как

цепной радикальный процесс (реакция Рида, 1936 г.). В качестве

продуктов получаются хлорангидриды алкансульфокислот.

2 2 2 .hR H SO Cl RSO Cl HCl

Особенностью реакции является тот факт, что при наличии в

молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных

атомов углерода замещению не подвергаются атомы водорода

при третичном углеродном атоме. Предполагают, что причиной

9

такой особенности реакции является пространственная затруд-

ненность подхода объемистого реагента к третичному атому уг-

лерода.

Сульфоокисление алканов. Сульфоокисление алканов при УФ-

облучении также протекает как радикально-цепной механизм.

2 2 3 2 .hR H SO O R SO H H O

Окисление алканов. Окисление алканов также имеет ради-

кальный механизм и может быть полным (с образованием диок-

сида углерода и воды):

4 2 2 22 2CH O CO H O

или частичным (с образованием СО или элементного углерода):

4 2 2

4 2 2

2 3 2 4 ,

2 .

CH O CO H O

CH O C H O

Термолиз алканов. Термолиз алканов также имеет радикаль-

ную природу, но протекает с образованием различных продук-

тов в зависимости от условий. 0

0

2 3 2 30

1200 ,0,01

4 2

800

3 3 2 2 2

/

3 2 2 3 2 2 3 3 3 2450

2 3 ,

,

.

C c

C

Cr O Al O

C

CH HC CH H

CH CH CH CH H

CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH H

К термическим реакциям алканов относят также крегинг и

риформинг.

Ионные реакции

Процессы олигомеризации. В органической химии к процес-

сам олигомеризации относят реакции, в ходе которых из низко-

молекулярных реагентов образуются более крупные молекулы

(олигомеры), содержащие в своем составе от 2 до 10 одинаковых

фрагментов исходных соединений. Например, из метана полу-

чают его гомологи.

10

5

4 4

4 3

3 3 3 3

,

,

. .

HF SbFCH CH e

CH CH H

H CH CH CH CH H т д

Средние алканы, имеющие более низкие потенциалы иониза-

ции, способны образовывать карбкатионы, подвергаться изоме-

ризации и олигомеризации уже при действии обычных сильных

кислот Льюиса.

HCl + AlCl3 H+[AlCl4]-,

CH3CH2CHCH3 + H+ CH3CH2CH+CH3 + H2,

бутан H

CH3

СH3 – CH2 – C+ – CH3 CH3 – C+ - CH3 + C4H9-H

H

CH3 CH3

CH3 – C – CH3 + CH3 – C – CH3

H C4H9 изобутан (продукт изооктан (продукт

изомеризации) олигомеризации)

Алканы реагируют и с другими электрофильными реагента-

ми, в частности, в реакциях нитрования:

2 22 6 2 6( )CH Cl

R H NO PF R NO HPF

и хлорированиея: 5

4 2 3 .SbFCH Cl CH Cl HCl

Реакции в присутствии соединений переходных металлов. В

присутствии солей и комплексов переходных металлов окисле-

ние алканов с образованием карбоновых кислот проводят в про-

мышленном масштабе. В качестве катализатора применяют соли

Mn(IV) и Co(III).

11

203 2 2 3 3 2 3 3 2 3

инициатор O RH

tCH CH CH CH CH CH CHCH CH CH CHCH

О - О

бутан 2-бутил-радикал 2-бутилпероксидный радикал

3 2 3 3 2 3CH CH CH CH R CH CH OH CH COH

О – ОН этанол ацетальдегид

2-бутилгидропероксид

СН3СОН + О2 СН3СООН

ацетальдегид уксусная кислота

ТЕМА 2 ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Лекция 2

Функциональные группы

Определите функциональные группы в следующих веще-

ствах: О ОН

а) б) СН3-С-СН2-СН3 в) СН3-С-СN

СН=СН2 метилэтилкетон СН3

стирол циангидрин ацетона

Функциональная группа – атом или группа определенным

способом связанных атомов, наличие которой в молекуле орга-

нического вещества придает ему характерные свойства и опре-

деляет его принадлежность к тому или ином классу соединений.

В структурной формуле можно выделить фрагмент углеводо-

рода или гетероциклического соединения. Этот фрагмент рас-

сматривается как основа молекулы. Основа молекулы в ходе ре-

акции не изменяется, нежели функциональная группа. Характер

этого фрагмента определяет ряд, к которому принадлежит дан-

ное соединение.

Ациклический (или алифатический, или жирный) ряд вклю-

чает соединения с открытой цепью углеводородных атомов пре-

дельные углеводороды: СН4 (метан), СН3-СН3 (этан)

12

N

непредельные углеводороды: СН2=СН2 (этилен), СНСН (ацети-

лен).

Циклический ряд:

Карбочиклические соединения, содержат углеродный скелет,

замкнутый в цикл. К ним относят соединения ароматического

ряда:

бензол

нафталин

ациклического ряда СН2-СН2

СН2

СН2-СН2 циклопентан циклопропан циклобутан

Гетероциклические соединения, содержат гетероатомы в со-

ставе циклов

О фуран пиридин

Функциональные группы в молекуле определяют принадлеж-

ность этого соединения к тому или иному классу:

Галогенпроизводные (название группы – галоген): -Сl, -F,

-Br, -I

Спирты (гидрокси): -ОН

Фенолы С6Н5ОН

Меркоптаны (меркапто-): -SH

Простые эфиры (алкокси): -OR

Нитрозосоединения (нитрозо-): -NO

Нитросоединения (нитро-): -NO2

Амины (амино-): -NH2

Альдегиды (формил-): -CОН

Кетоны (оксо- или кето-): С=О

Карбоновые кислоты (карбокси-): -СООН

Сложные эфиры (алкокси- или карбонил-): -СOOR

13

Амиды (карбомоил-): -СONH2

Нитрилы (циано-): -СN

Алкены (винил- или этенил-): -СН=СН2

Алкины (этинил-): -ССН

Ароматические углеводороды (фенил-):

Лекция 3

Номенклатура органических соединений

Чтобы ориентироваться в мире органических соединений,

необходимо не только знать принципы их классификации, но и

уметь правильно назвать каждое из них. При этом должно быть

соблюдено важное правило: каждому названию должно соответ-

ствовать только одно соединение. Правила, по которым образу-

ются названия органических соединений, составляют номенкла-

туру. В настоящее время в органической химии применяют не-

сколько систем номенклатуры.

3.1 Травиальная номенклатура

Это система исторически сложившихся названий, но приме-

няемых до настоящего времени. Эти названия не отражают стро-

ение органического вещества. Например:

Уксусная кислота (СН3СООН)

Ацетон (СН3СОСН3)

Толуол (С6Н5СН3)

3.2 Рациональная номенклатура

За основу названия органического соединения принимают

название наиболее простого (чаще первого) члена данного гомо-

логического ряда. Все остальные соединения рассматривают как

его производные, образованные замещением в нем атомов водо-

рода алкильными группами, атомами или функциональными

группами. Например, в таблице 3.1 приведены название некото-

рых алкильных групп (приведены в порядке возрастания стар-

14

шинства), а в таблице 3.2 приведены название органических со-

единений некоторых классов по рациональной номенклатуре.

Таблица 3.1 – Алкильные группы Структурная формула

группы

Название

СН3- метил

СН3-СН2- этил

СН3-СН2-СН2- пропил

СН3-СН-

СН3

изопропил

СН3-СН2-СН2-СН2- бутил

СН3-СН-СН2-

СН3

изобутил

СН3

СН3-С-

СН3

трет-бутил

СН3-(СН2)3СН2- пентил(амил)

СН3-СН-СН2СН2-

СН3

изопентил(изоамил)

СН3

СН3-С-СН2-

СН3

неопентил

СН2=СН- винил, этенил

СН3-СН=СН- пропенил

СН2=СН-СН2- аллил

СН3-С-

СН3

изопропенил

НСС- этинил

НСС-СН2- пропаргил

С6Н5- фенил

СН3-С6Н4 толил (о-, м-, п-)

С6Н5СН2- бензил

С6Н5-СН=СН- стирил

15

Таблица 3.2 – Название органических соединений по рациональ-

ной номенклатуре Класс Основа

названия

соединений

Примеры

Насыщенные

углеводороды

СН4

метан

СН3

СН3-СН2-С-СН-СН3

СН3

диметилэтилизопропилметана

Ненасыщенные

углеводороды

СН2=СН2

этилен СН3

СН3-СН2-С=СН-С-СН3

СН3 СН3

-метил--этил--трет-бутилэтилен

Ацетиленовые

углеводороды СНСН

ацетилен

СН3-СС-СН2-СН-СН3

СН3

метилизобутилацетилен

Спирты СН3ОН

карбинол

ОН

СН3-СН2-С-СН2-СН2-СН3

СН(СН3)2

этилпропилизопропилкарбинол

Альдегиды СН3СОН

уксусный

альдегид

СН3

СН3-СН2-СН-СН-СОН

СН3

метил-втор-бутилуксусный альдегид

Кислоты СН3СООН

уксусная

кислота

СН3

СН3-С-СООН

СН3

триметилуксусная кислота

3.3 Систематическая номенклатура ИЮПАК

Номенклатура ИЮПАК (Международный союз теоретиче-

ской и прикладной химии) является наиболее общепринятой и

универсальной.

Для того чтобы назвать органическое соединение по системе

ИЮПАК, нужно:

1) Выбрать родоначальную структуру.

16

Родоначальная структура – главная цепь в ациклической мо-

лекуле; циклическая или гетероциклическая система (или ее

часть), лежащая в основе соединения.

В ациклических соединениях главной цепью является цепь из

углеродных атомов. В состав этой цепи должна входить старшая

характеристическая группа, должна содержать наибольшее чис-

ло заместителей, максимальное количество (двойных, тройных)

связей и должна быть наиболее длинной.

Если в соединение имеется двойные и тройные связи, то

предпочтение отдается двойной связи.

В ациклических соединениях главной цепью считают замкну-

тую цепь углеродных атомов. В названиях применяют префикс

цикло-, например СН2-СН2

СН2-СН2 циклобутан

углеводороды, содержащие два цикла, у которых один атом уг-

лерода общий, имеют в названии префикс спиро-, например 7 6 1 2 спиро[4.5]декан (цифры 4,5 означают сколько угле-

8 5 родов находится по каждую сто-

9 10 3 рону от общего атома углерода)

4

В основе названий ароматических углеводородов лежат триви-

альные названия, например:

бензол нафталин антрацен

В гетероциклических соединениях за основу берут название со-

ответствующего гетероцикла, например: N

О NH S N N

фуран пиррол тиофен пиридин пиримидин

17

2) Выявить все имеющиеся в соединении функциональные груп-

пы.

3) Установить какая группа является старшей.

Название старшей группы отражается в названии соединения

в виде суффикса и его ставят в конце названия соединения. Все

остальные группы дают в названии в виде префиксов (приста-

вок).

В таблице 3.3 представлены важные функциональные группы,

которые могут быть представлены в названиях органических со-

единений, как префиксами, так и суффиксами (приведены в по-

рядке убывания старшинства).

Таблица 3.3 – Функциональные группы

Название

класса

Формула

группы

в виде

префикса

в виде

суффикса

Катионы -Х+ (-N+R3,

-O+R2)

онио- -оний

Карбоновые кислоты -СООН карбоки- -овая кислота

Сульфокислоты -SO3H сульфо- -сульфоновая

кислота

Производные кис-

лот:

ангидриды

сложные эфиры

галогенангидриды

амиды

нитрилы

-(СО)2О

-СООR

-СОСl

-СОNH2

-СN

-

алкоксикарбонил-

хлорформил-

карбомаил-

циан-

-ангидрид

-оат

-оилхлорид

-амид

-нитрил

Альдегиды -СОН формил- -аль

Кетоны С=О оксо- -он

Спирты -ОН гидрокси- -ол

Тиолы -SH меркапто- -тиол

Амины -NH2 амино- -амин

Имины =NH имино- -имин

Простые эфиры -ОR алкокси- -оксид(эфир)

Сульфиды -SR алкилтио- -сульфид

Галогенпроизводные -F,-Cl,-Br,-I галоген- -галогенид

Нитрозопроизводные -NO нитрозо- -

Нитропроизводные -NO2 нитро- -

18

4) Обозначить ненасыщенность соответствующим суффиксом

(-ен или –ин), а также префиксом (дегидро-, тетрагидро- и т.д.).

5) Пронумеровать главную цепь, придавая старшей группе

наименьший из изомеров.

6) перечислить префиксы (приставки) в алфавитном порядке

(при этом ди-, три-, и т.д. не учитываются).

7) Составить полное название соединения.

Например: Назовите соединение по номенклатуре ИЮПАК 6 5 4 3 2 1

СН3-СН2-СН-СН2-СН-С=С-СООН

7 СН2-ОН F I СН2-СН3

7-гидрокси-3-йод-4-фтор-2,6-диэтил-2-гептеновая кислота

3.4 Радикало-функциональная номенклатура

Эта система использует те же приемы, что и рациональная

номенклатура, но не содержит суффиксов. По этой номенклату-

ре роль суффикса играет название класса соединения. Например:

СН3Сl (СН3)2О (СН3)2СН-ОН метилхлорид диметиловый эфир изопропиловый спирт

Лекция 4

Стереоизомерия

Стереоизомеры или пространственные изомеры имеют не

только одинаковые молекулярные формулы, но и одинаковые

структурные формулы, т.е. одинаковую последовательность

атомов в молекулах. Однако они различаются расположением

атомов в пространстве. Например, две структуры бромфторхло-

рметана представленные на рис. 4.1 имеют одинаковые молеку-

лярные и структурные формулы, но различное расположение

атомов в пространстве. Эти структуры несовместимы, относятся

между собой как зеркальные изображения и называются энан-

тиомерами.

19

Н H

Cl Cl

Br F F Br бромфторхлорметан зеркальная бромфторхлорметан

плоскость

Рисунок 4.1- Зеркальное изображение соединения бромфторхлорметана

Соединения, способные существовать в виде энентиомеров,

характеризуются наличием в них асимметрического атома –

атома, к которому присоединены четыре различных заместителя.

Такой атом называют также хиральным центром (например, ру-

ки человека).

Универсальным признаком хиральности является отсутствие

у молекулы центра и плоскости симметрии. Центр симметрии

считается точка внутри молекулы, характеризующая тем, что

проведенная через нее прямая от любого элемента при продол-

жении на равное расстояние от этой точки встречает идентичные

элемент (рис. 5.2).

СН2Сl-СН2Сl Cl H 1,2-дихлорэтан Н Н

Н Сl

центр симметрии

Рисунок 5.2 – Центр симметрии на примере

конформеров 1,2-дихлорэтана

Плоскостью симметрии называют, проходящую через моле-

кулу таким образом, что половина молекулы по одну сторону

плоскости оказывается зеркальным изображением другой поло-

вины.

Но молекулы многих органических соединений не имеют ни

центра, ни плоскости симметрии, ни асимметрического атома,

20

но несовместимы и являются хиральными. Например, бутан

СН3-СН2-СН2-СН3.

Н Н

СН3 С Н Н С СН3

СН3 С Н Н С СН3

Н Н

Энантиомеры имеют много одинаковых физических свойств:

температуру плавления, кипения, плотность, растворимость и

т.д. Однако они различаются оптической активностью, т.е. спо-

собностью вращать плоскость поляризации монохроматического

света.

Энантиомер, вращающий плоскость поляризованного света

вправо, называются правовращающимися энантиомерами и обо-

значают такое вращение (+). Энантиомер, вращающий плоскость

поляризованного света влево, называют левовращающим энан-

тиомером и обозначают (-). Например, для обозначения (+) или

(-) принимают, если у хирального центра заместители атом во-

дорода расположен слева, а другой какой-то заместитель справа,

то это (+) конфигурация, которая обозначается латинской буквой

D. Если же атом водорода расположен справа, а другой замести-

тель слева, то это (-) конфигурация и такое вращение обознача-

ется буквой L.

Для изображения энантиомеров требуется использовать со-

блюдение ряда правил:

1) Молекулу ориентируют так, что главная углеродная цепь

располагается вертикально, а вверху находится группа, имеющая

меньший номер в названии соединения по номенклатуре

ИЮПАК.

2) Заместители, связанные с хиральным центром вертикаль-

ными линиями, находятся за плоскостью чертежа (направлены

от наблюдателя), а заместители, связанные с хиральным центром

21

горизонтальными линиями, находятся перед плоскостью черте-

жа (направлены к наблюдателю).

3) Асимметрический атом углерода обозначают точкой пере-

сечения горизонтальной и вертикальной линий О

Например: глицириновый альдегид СН2-СН-С

ОН ОН Н

О О

С С

Н Н

Н ОН ОН Н

СН2ОН СН2ОН

D-глицериновый альдегид L-глицериновый альдегид

2,3-дихлорбутан СН3-CHCl-CHCl-CH3 СН3 СН3 CH3

Н С Сl Н С Cl Cl C H

Н С Сl Cl С H H C Cl

СН3 CH3 CH3

мезо-бутан D-форма L-форма

ТЕМА 3 АЛКЕНЫ ИЛИ ЭТИЛЕНОВЫЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ

Лекция 5

Алкены и способы получения

Ненасыщенные углеводороды, содержащие двойную связь и

образующие гомологический ряд общей формулы СnH2n, назы-

вают алкенами.

5.1 Способы получения

22

Алкены как сырье для органического синтеза в природе не

встречаются. Большая часть способов получения алкенов как в

лаборатории, так и в промышленности основана на реакциях

элиминирования. Двойная связь в субстрате образуется в этих

реакциях за счет отщепления от молекулы исходного вещества

молекулы водорода, галогена, воды или галогенводорода.

Дегидрирование и крекинг алканов. Дегидрирование алканов

служит основным источником алкенов в промышленности. В

качестве катализатора применяют триоксид хрома. Процесс про-

водят при высокой температуре (до 4500С). Из этана так полу-

чают этилен, из н-бутана – бутены, а из изобутана – изобутилен.

2 3

3 3 2 2 2,Cr OСН СН CH CH H

этан этилен 2 3

3 2 2 3 2 2 3 3 3 2,Cr OCH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH H

н-бутан 1-бутен 2-бутен

2 3

3 2 3 3 2 2 2( ) ( ) .Cr OCH CH CH CH C CH H

изобутан изобутилен

Крегинг алканов проводят при более высокой температуре.

Этот процесс протекает менее однозначно.

0700 800

3 2 2 3 3 2 2 2 4 2 6 2 2 3 3 3 2.CCH CH CH CH CH CH CH CH CH CH C H CH CH CH CH CH CH CH CH H

н-бутан пропен этилен метан этан 1-бутен 2-бутен

Дегалогенирование вицинальных дигалогеналканов. Эту реак-

цию проводят действием Zn-пыли на 1,2-дигалогеналкан в спир-

товом или уксуснокислом растворе.

0

,

2 2 2( ),.Zn пыль

этанол tRCH CH RCH CH ZnCl

Сl Cl алкен

1,2-дихлоралкан

Дегидратация спиртов (элиминирование). Отщепление воды

от спиртов проводят нагреванием спирта при высокой темпера-

23

туре в присутствии сильных минеральных кислот (H2SO4,

Н3РО4). При этом сначала образуется сложный эфир, который

наряду с этиленом дает молекулу кислоты. Дегидратацию этано-

ла ведут при 1800С.

3 2 2 4 3 2 3 2 ,CH CH OH H SO CH CH OSO H H O

этанол этилсульфат 0

3 2 3 2 2 2 4.tCH CH OSO H CH CH H SO

этилсльфат этилен

Дегидратацию гомологов этанола проводят при более низкой

температуре. Если возможно получение нескольких изомеров, то

преимущественно образуется более замещенный алкен.

ОН СН2СН3 СН3

2 4( .)

03 2 3 2 3концH SO

tCH C CH CH CH C C CH CH

СН3 СН3 СН3 2-метил-2-бутанол 2-метил-1-бутен 2-метил-2-бутен (10%) (90%)

По другому способу спирт пропускают в парах над твердым

катализатором (Al2О3, оксиды тория или вольфрама). температу-

ра при этом достигает 300-3500С, а выход алкена приближается к

теоретическому. 2 303 2 2 3 2 2350

.Al O

CCH CH CH OH CH CH CH H O

пропанол пропен

Дегидрогалогенирование галогеналканов. Процессу дегидро-

галогенированию способствуют высокая основность реагента и

повышенная температура. В качестве основания применяют

спиртовые растворы NaOH или КОН или амины (анилин, пири-

дин, хинолин).

Br

03 3 3 2 2( ),70

EtO Na

этанол СCH CH CH CH СН CH CH CH

2-бромбутан 1-бутен (20%)

24

СН3 СН3 СН3 Н

+ С=С + С=С

Н Н Н СН3 (Z)-2-бутен (20%) (Е)-2-бутен (60%)

Как видно из приведенного примера, реакции дегидратации и

дегидрогалогенирования протекают регио- и стереоселективно.

Изомерный состав продуктов этих реакций элиминирования

определяется правилом Зайцева.

Правило Зайцева:

при дегидрогалогенировании галогеналканов и дегидратации

спиртов протон отщепляется преимущественно от наименее

гидрогенизированного (имеющего меньшее число атомов водо-

рода) атома углерода.

Одним из факторов, объясняющих это эмпирическое правило,

является различная устойчивость изомерных алкенов: при де-

гидратации и дегидрогалогенировании образуется наиболее за-

мещенный, термодинамически более устойчивый алкен. Стерео-

селективность реакции определяется большей устойчивостью

транс-изомера.

Восстановление ацетиленовых углеводородов и диенов. Эти

реакции требуют применения специальных катализаторов.

R R

3

,

2

Pb PbO

CaCORC CR H С=С

алкин H H алкен (цис-изомер)

R H 3/Na NHRC CR С=С

алкин H R алкен (транс-изомер)

2

2 2 3 3.H

NiCH CH CH CH CH CH CH CH

1,3-бтадиен цис-2-бутен

25

5.2 Физические и химические свойства алкенов

5.2.1 Физические свойства

С2Н4 – этен С7Н14 - гептен

С3Н6 – пропен С8Н16 - октен

С4Н8 – бутен С9Н18 - нонен

С5Н10 – пентен С10Н20 - декен

С6Н12 - гексен

Физические свойства алкенов подобны свойствам соответ-

ствующих алканов. Низшие алкены (С2-С4) являются газами.

Средние алкены (начиная с С5) – жидкости, не смешивающиеся с

водой. Высшие алкены (начиная с С18) – твердые вещества. Изо-

мерные алкены имеют близкие температуры кипения, причем 1-

алкены кипят несколько ниже, чем их изомеры с внутренней

двойной связью. транс-Изомеры имеют более низкие темпера-

туры кипения и плотность.

5.2.2 Химические свойства

Электрофильное присоединение Электрофильным присоединением называют реакции присо-

единения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакую-

щей частицей является электрофил.

Галогенирование. Галогенирование алкенов, которое проводят

в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций, яв-

ляется типичным процессом электрофильного присоединения.

Для этой реакции применяют неполярные растворители (ССl4,

CHCl3).

42 2 2 2 2 .

CClCH CH Br CH BrCH Br

Гидрогалогенирование. Гидрогалогенированием называют

присоединение галогенводорода по кратной связи углерод-

углеродной связи. При проведении реакции применяют различ-

ные растворители: пентан, бензол, дихлорметан, хлороформ, ук-

сусная кислота. Чаще других в качестве галогенводорода ис-

пользуют бромводород. Недавно установлено, что добавление

силикагеля или Al2О3 к смеси алкена и галогенводорода резко

ускоряет реакцию гидрогалогенирования.

26

Гидрогалогенирования алкенов протекает по правилу Морков-

никова:

при присоединении галогенводорода к несимметричному алкену

протон реагента преимущественно присоединяется к атому

углерода, имеющему большое число атомов водорода.

2 3.R CH CH H Br R CH CH

Вr

Гидратация. Гидратацией называют реакцию присоединения

воды, и протекает по типу реакций электрофильного присоеди-

нения. Осуществить гидратацию можно двумя путями:

1. Присоединение концентрированной серной кислоты к ал-

кену (при этом соблюдается правило Марковникова) с последу-

ющим гидролизом при нагревании образующегося этилсульфа-

та. В промышленности так получают этиловый и изопропиловый

спирт.

2 4 2

02 2 3 2 3 3 2 ,H SO H O

tCH CH CH CH OSO H CH CH OH

этилен этилсульфат этиловый спирт 0

20

0

3 2 2 3 3 3 3 2 4.C H O

tCH CH CH HO SO OH CH CH CH CH CH CH H SO

Пропен оso3H OH

изопропилсульфат изопропиловый спирт

2. Гидратация алкенов сложного строения под действием раз-

бавленных минеральных кислот (например, 50% H2SO4). И в

этих условиях гидратация несимметричных алкенов протекает

по правилу Марковникова. СН3 СН3 СН3

2 4

2 3 2 350%.H SO

яC C H O CH C CH CH

СН3 Н ОН

2-метил-2-бутен 2-метил-2-бутанол

27

Присоединение спиртов. Аналогично гидратации алкенов,

протекающей по схеме реакции электрофильного присоедине-

ния, идут в реакции алкенов со спиртами в присутствии мине-

ральных кислот. Продуктом реакции является простой эфир.

Н+

+ СН3ОН ОСН3

циклопентен метанол метоксициклопентан

Оксимеркурирование. Более гладко алкены превращаются в

спирты реакцией оксимеркурирования-демеркурирования. В

водной среде при комнатной температуре алкены быстро и прак-

тически с количественным выходом реагируют с ацетатом ртути

с образованием ртутьорганического соединения. Эту стадию

называют оксимеркурированием.

2

33 2 3 2 3 2( ) H O ТГФ

CH COOHCH CH CH Hg OCCH CH CH CH

О ОН HgOCCH3

O

пропен ацетат ртути 2-гидрокси-1-пропил-

меркурацетат

При обработке полученного ртутьорганического соединения

натрийборгидридом гладко образуется спирт. эту стадию назы-

вают демеркурированием.

4

3 2 3 3 .NaBH

OHCH CH CH CH CH CH Hg

ОН HgOCCH3 ОН

O

2-гидрокси-1-пропил- 2-пропанол

меркурацетат

Гидратация алкена по завершении обеих стадий происходит

по правилу Марковникова. Соответствующие спирты из алкенов

28

образуются с высокими выходами (80-90%) и является поэтому

реакция оксимеркурирования надежным лабораторным методом

гидратации алкенов.

Гидроборирование. Гидроборированием называется процесс

присоединения гидридов бора к алкенам. Эту реакцию впервые

провел Г. Браун в 50-х годах прошлого века (Нобелевская пре-

мия, 1979 г.).

2 2 2 6 3 2 36 2( ) .ТГФCH CH B H CH CH B

этилен диборан триэтилборан

Присоединение хлорноватистой кислоты. При взаимодей-

ствии алкенов с хлорноватистой кислотой получают хлоргидри-

ны алкенов. Например, из пропилена в этих условиях гладко об-

разуется пропиленхлоргидрин. Реакция также подчинятеся пра-

вилу Марковникова: электрофильный хлор направляется к более

гидрогенизированному атому углерода.

3 2 3 2CH CH CH HO Cl CH CH CH Cl

ОН

пропен пропиленхлоргидрин

1-хлор-2-пропанол

Часто для получения хлоргидринов из алкенов в качестве реа-

гентов используют хлор и воду.

3 2 2 2 3 2 .CH CH CH Cl H O CH CH CH Cl HCl

ОН

пропен 1-хлор-2-пропанол

Радикальное присоединение

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву свя-

зей (газовая фаза, освещение, повышенная температура, присут-

ствие пероксидов), присоединение галогенов и галогенводоро-

дов к алкенам протекает по радикальному механизму.

29

Галогенирование. Рассмотрим на примере бромирования про-

пена, которое ведет к образованию 1,2-дибромпропана.

3 2 2 3 2 .hCH CH CH Br CH CH CH Br

Br

пропен 1,2-дибромпропан

Активность галогенов в реакциях радикального присоедине-

ния алкенов с галогенами снижается в ряду: Cl2 >Вr2>I2.

Йод по радикальному механизму присоединяется к алкенам

инертно из-за низкой активности атомарного йода. Напротив,

высокая активность атомарного хлора не способствует развитию

длинных радикальных цепей при хлорировании.

Гидробромирование. В присутствии кислорода или даже сле-

дов пероксидов, гидроборирование алкенов идет против правила

Марковникова (эффект Хараша, 1029 г.). поскольку пероксид

способствует гомолитическому разрыву связи Н-Br, реакция

протекает по радикальном механизму.

3 2 3 .пероксидCH CH CH HBr CH CH CH Br

пропен 1-бромпропан

Радикальное замещение

Аллильное замещение. Радикальное присоединение хлора и

брома к алкенам протекает быстро и обратимо при невысоких

температурах. При повышении температуры выше 2000С обрат-

ная реакция становится столь быстрой, что начинает преобла-

дать тенденция к отрыву атома водорода. Взаимодействие гомо-

логов этилена с галогенами при высоких температурах (выше

4000С) ведет только к замещению атома водорода в аллильном

положении на галоген и называется аллильным замещеним.

Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется.

0400

2 3 2 2 2 ,C

HClСН СН СН Cl CH CH CH Cl

пропен аллилхлорид

30

аллильное

положение

0400

2 2 3 2 2 3 2 3

C

HClCH CH CH CH Cl CH CH CHCl CH CH Cl CH CH CH

1-бутен 3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен

Предпочтительность аллильного положения в реакциях ради-

кального замещения определяется повышенной устойчивостью

стабилизированного резонансом промежуточно образующегося

аллильного радикала.

Гидрирование

Реакция гидрирования алкенов представляет собой присоеди-

нение водорода по двойной связи.

2 2 2 3 3.катализаторCH CH H СН СН

этилен этан

Гидрирование алкенов является одной из реакций, которые

применяют для оценки относительной термодинамической

устойчивости изомерных алкенов.

Окисление

Окисление алкенов может проходить в нескольких направле-

ниях:

1) с сохранением углеродного скелета молекулы (эпоксиди-

рование и гидроксилирование по двойной связи);

2) с разрывом С=С связи (озонолиз и исчерпывающее оксиле-

ние алкенов).

В зависимости от типа окиления применяют различные окис-

лители.

Эпоксидирование. Образование эпоксида (циклического про-

стого эфира) при действии пероксикарбоновой кислоты (или

надкислоты) на алкен называют эпоксидированием (реакция

Прилежаева, 1909 г.). пероксикарбоновые кислты отличаются

тем, что аналогично пероксиду водорода содержат простую О-О

связь. O R-C-O-OH

31

Пероксикарбоновые кислоты неустойчивы и должны хра-

ниться при низких температурах. На практике ранее для эпокси-

дирования применяли м-хлорпероксибензойную кислоту. В ка-

честве растворителя пригодны инертные неполярные раствори-

тели (эфир, бензол, метиленхлорид). О

02 2

3 2 6 4 3 2 6 4( ),25CH Cl CCH CH CH м ClC H C CH HC CH м ClC H COOH

ООН О

пропен м-хлорпероксибензойная пропеноксид м-хлорбензойная кислота

В промышленности этиленоксид получают окислением эти-

лена кислородом воздуха в присутствии серебряного катализа-

тора: 2

02 2 2 2,150

O

Ag CCH CH H C CH

этилен О

этиленоксид

Полимеризация

Полимеризацией называют химический процесс, в котором

молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к

другой за счет разрыва -связей и образования новых -связей.

2 2 2 2( ) ,nnCH CH CH CH где n-степень полимеризации

мономер полимер

Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, называют

мономерами. Высокомолекулярные соединения, образующиеся

при полимеризации, называют полимерами.

Полимер, полученный из одинаковых мономеров называют

гомополимером. Полимер, полученный из различных мономе-

ров, называют гетерополимером, или сополимером.

Число молекул, соединяющихся друг с другом, определяет

степень полимеризации.

Олигомеризация приводит к низкомолекулярным полимерам –

олигомерам: димерам (n=2), триммерам (n=3) и т.д.

Цепная полимеризация сопровождается образованием высо-

комолекулярных соединений с n > 1000.

32

Большинство реакций полимеризации алкенов, имеющих

промышленное значение, протекают по цепному механизму и, в

зависимости от характера реагента, инициирующего процесс,

могут быть свободнорадикальными, катионными, анионными и

ионно-координационными.

ТЕМА 4. АЛКИНЫ ИЛИ АЦЕТИЛЕНОВЫЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ

Лекция 6

Алкины и способы их получения

Ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь

СС и образующие гомологический ряд общей формулы

СnH2n-2, называют алкинами.

6.1 Способы получения

Карбидный метод получения ацетилена. Ацетилен впервые

карбидным методом был получен немецким химиком Ф. Вёле-

ром в 1862 г. и до настоящего времени этот метод является од-

ним из промышленных источников ацетилена:

01800 2100

2

2 2 2

3 ,

2 ( ) .

CСaO C CaC CO

CaC H O HC CH Ca OH

карбид кальция ацетилен

Пиролиз этилена и метана. Пиролиз и этилена, и метана при

очень высокой температуре ведет к получению ацетилена. В

этих условиях ацетилен термодинамически нестабилен, поэтому

пиролиз проводят при очень коротких интервалах времени (со-

тые доли секунды). 01200

2 2 2

CCH CH HC CH H

этилен ацетилен 01500

4 22 3 .CСH HC CH H

метан ацетилен

33

Термодинамическая нестабильность ацетилена следует из вы-

сокого положительного значения теплоты его образования из

элементов.

2С(тв.) + Н2 С2Н2 Н0(г) = 227 кДж/моль (54,3 ккал/моль)

Это свойство создает определенные трудности при хранении

ацетилена и работе с ним. Указанные трудности преодолевают

следующим образом: ацетилен легко сжижается и в сжиженном

виде обладает очень высокой растворимостью в ацетоне. Рас-

твор ацетилена в ацетоне хранят в баллонах, заполненных пем-

зой, что предотвращает возможность взрыва.

Дегидрогалогенирование дигалогенидов и галогеналкенов. Де-

гидрогалогенирование как вицинальных, так и геминальных ди-

галогенидов применяют в лабораторной практике для получения

алкинов.

0

2

3 2 3 2( ),2 2 ,KOH

этанол tCH CH CH CH C CH KCl H O

Cl Cl пропин

1,2-дихлорпропан

(виц-дихлорпропан)

203 2 3 4 .NaNH

tCH CH CH CH C CH NaCl NH Cl

Сl Cl пропин

1,1-дихлорпропан

(гем-1,1-дихлорпропан)

В присутствии спиртовой щелочи реакция дегидрогалогени-

рования идет в две стадии. Br Br Br

0 070 80 150 200 .C C

HBr HBrC C C C C C

H H H алкин

виц-дибромалкан бромалкен

6.2 Физические и химические свойства алкинов

6.2.1 Физические свойства

34

Физические свойства алкинов подобны свойствам соответ-

ствующих алкенов. Низшие алкины – газы, не обладающие не

цветом, ни запахом. Они имеют более высокие температуры ки-

пения, чем алкены. Алкины с концевой тройной связью кипят

ниже, чем изомеры с внутренней тройной связью.

Гомологический ряд алкинов:

С2Н2 – этин (ацетилен) С6Н10 - гексин

С3Н4 – пропин С7Н12 - гептин

С4Н6 - бутин С8Н14 - октин

С5Н8 – пентин С9Н16 – нонин

С10Н18 – декин

6.2.2 Химические свойства

Кислотность и нуклеофильные свойства алкинов

Алкины, имеющие атомы водорода при sp-гибридизованном

атоме углерода (концевая тройная связь), являются СН-

кислотами, причем более сильными, чем алкены, алканы и ам-

миак, но более слабыми, чем, например, вода и спирты. Причина

более высокой кислотности алкинов заключается в большей

устойчивости соответствующего карбаниона вследствие роста

электроотрицательности углеродного атома при изменении его

гибридизации от sp3- к sp2- и sp-.

Несмотря на повышенную кислотность алкинов, не каждое

сильное основание способно их ионизировать. К такой иониза-

ции не способен гидроксид-ион.

2: ,R C CH OH R C C H O

ионизация отсутствует

алкин алкинид-ион

При действии очень сильных оснований алкины, имеющие

концевую тройную связь, полностью ионизируются и образуют

соли, которые называют ацетиленидами. Например, при пропус-

кании над металлическим натрием, нагретым до 1500С, ацетилен

превращается в натрийацетиленид.

35

0

21/ 2 .tHC CH Na HC C Na H

ацетилен натрийацетиленид

Кислотные свойства алкинов с концевой тройной связью об-

наруживаются и при их взаимодействии с металлоорганически-

ми соединениями, которые также являются сильными основани-

ями.

3 4 9 3 4 10,CH C CH C H Li CH C CLi C H

Пропин литийпропинид

3 2 5 3 2 6.CH C CH C H MgBr CH C CMgBr C H

пропин пропинилмагнийбромид

Получение алкинилмагнийгалогенида действием реактива

Гриньярана ацетилен с концевой тройной связью известно как

реакция Иоцича (1902 г.).

Взаимодействие алкинов с растворами аммиакатов серебра и

меди являются качественной реакцией на концевую тройную

связь. При наличии такой связи образуется нерастворимый в во-

де алкинид, цвет которого определяется природой металла.

3 2( )

3 2 ,Ag NH OHR C CH R C C Ag NH H O

алкин алкинид серебра

3 2( )

3 2 .Cu NH OHR C CH R C C Cu NH H O

алкин алкинид меди

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, а

пропинид меди – желтого цвета.

Алкинид-ионы в составе металлических солей ацетилена и

его гомологов являются сильными нуклеофилами. В реакциях с

первичными галогеналкилами они находят широкое применение

в органическом синтезе, в частности для получения гомологов

ацетилена. Реакции протекают гладко, и рекомендуется прово-

дить в среде диполярных апротонных растворителей или в жид-

ком аммиаке.

36

3 6 130

36 13( ) ( ),25

.NaNH н C H Br

NH ж ГМФТА СHC CH НС С Na HC C C H

ацетилен 1-октин

Электрофильное присоединение

Галогенирование. Электрофильное присоединение галогенов

по тройной связи идет как анти-присоединение и в общих чертах

аналогично присоединению галогенов к алкенам. Например,

бромирование алкинов, как и алкенов, можно проводить в ук-

сусной кислоте. Br R

2 2

32 2.

Br Br

CH COOHRC CR C C CRBr CRBr

алкин R Br

транс-дибромалкен

Гидрогалогенирование. Алкины реагируют с HCl и HBr по-

добно алкенам. Галогенводороды присоединяются к ацетилено-

вым углеводородам в две стадии по правилу Марковникова. Br

3 3 2 3 3

HBrCH C CH HBr CH C CH CH C CH

пропин Br Br

2-бромпропен 2,2-дибромпропан

В общем, в таких реакциях реакционная способность алкина в

100-1000 раз ниже, чем у алкена. Тем не менее, процесс может

быть остановлен на стадии образования монобромида, посколь-

ку введение атома брома снижает активность двойной связи.

Гидратация. Реакция Кучерова. Алкины присоединяют воду в

присутствии серной кислоты и солей ртути (II). Это превраще-

ние известно как реакция Кучерова (1881 г.). sp2 O

2 422 2 3

H SO

HgHC CH H O CH CH CH C

ацетилен ОН Н

енол уксусный альдегид

К гомологам ацетилена вода присоединяется по правилу

Марковникова.

Продуктами гидратации гомологов ацетилена являются кето-

ны, и лишь сам ацетилен при гидратации дает альдегид, а имен-

37

HCN Cu2Cl2+NH3

Н3РО4 СН3СООН

но ацетальдегид. Если заместителем при тройной связи выступа-

ет сильный акцептор электронов, то в ходе гидратации образует-

ся смесь альдегида и кетона.

3 3 2 3 3CF C CH CF CH CHO CF COCH

альдегид кетон

Нуклеофильное присоединение

В отличие от алкенов алкины могут вступать и в реакцию

нуклеофильного присоединения. Нуклеофильным присоединени-

ем называют реакции присоединения, в скоростьлимитирующей

стадии которых атакующей частицей является нуклеофил.

Реакция Фаворского. Примером нуклеофильного присоеди-

нения служит присоединение спиртов к алкинам в присутствии

щелочей (реакция Фаворского, 1887 г.).

03 2 5 3 2150 ,.KOH

C pCH C CH C H OH CH C CH

пропин ОС2Н5

2-этоксипропен

Винилирование. Электрофильные и нуклеофильные реагенты

присоединяются, например к ацетилену, с образованием соеди-

нений общей формулы СН2=СН-Х. Такие реакции носят назва-

ние «реакции винилирования».

CH2=CH-CN акрилонитрил

2 5

02 2

2 2 2 5, ,

C H OHHC CH

Cu Cl KOH p tCH CH C CH HC CH CH CH OC H

винилацетилен этилвиниловый эфир

О

СН2=СН-О-С СН3

винилацетат

Восстановление

Гетерогенное каталитическое гидрирование. В условиях ге-

терогенного катализа алкины реагируют с водородом аналогич-

38

но алкенам: 2. , .

2 2 2 3 3.кат H катHC CH H CH CH CH CH

ацетилен этилен этан

Первая стадия гидрирования более экзотермична, чем вторая.

Это связано с тем, что наличие тройной связи сообщает органи-

ческой молекуле существенно большой запас энергии, нежели

наличие двойной связи.

Окисление

Своеобразным примером окисления алкинов является окис-

лительное сочетание 1-алкинов, катализируемое солями меди.

На первой стадии действиемхлорида меди (I) в спиртовом рас-

творе аммиака получают ацетиленид меди, а затем окисляют его

кислородом воздуха с образованием 1,3-диина (реакция Глазера,

1870 г.). 3 2

2 2 .NH O

спирт спиртR C CH Cu Cl R C C Cu R C C C C R

Олигомеризация и полимеризация Окислительное сочетание ацетиленидов меди следует отли-

чать от реакций олигомеризации, которые алкины притерпевают

в присутствии Сu+ в кислой среде. ,

2 .Cu HH C C H H C C H CH CH C CH

ацетилен ацетилен 1-бутен-3-ин

Алкины способны к полимеризации с образованием сопря-

женных полимеров. R

.' кат

nnR C C R C C полиен

алкин R’

ТЕМА 5. СПИРТЫ

Лекция 7

Спирты и способы их получения

7.1 Спирты, классификация и номенклатура

Гидроксипроизводные углеводородов, в молекулах которых

гидроксигруппа присоединена к насыщенному атому углерода,

39

называют спиртами. По номенклатуре ИЮПАК насыщенные

спирты называют алканолами.

По числу гидроксильных групп в молекуле различают одно-,

двух- и многоатомные спирты. По типу атома углерода, с кото-

рым связана гидроксильная группа, спирты классифицируют как

первичные, вторичные и третичные. По строению углеводород-

ной цепи различают насыщенные, ненасыщенные и ароматиче-

ские спирты.

Для низших спиртов часто применяют травиальные названия

и радикало-функциональную номенклатуру. При нумерации

атомов главной цепи гидроксигруппа имеет преимущество перед

алкильными группами, атомами галогенов и кратной связью.

Вторичные и третичные спирты сложного строения называют по

рациональной номенклатуре.

7.2 Способы получения

Гидратация алкенов. Алкены присоединяют воду в присут-

ствии протонных кислот (Н2SО4, Н3РО4 и другие) или гетероген-

ного катализа (например, Al2О3).

2 4

2 32 2 3

H SO

илиAl OR CH CH H O R CH CH

алкен ОН спирт

Гидратация этилена лежит в основе промышленного произ-

водства этанола. В качестве катализатора при этом применяют

Al2О3 или силикагель, обработанный Н3РО4.

0

.

2 2 2 3 2300.кат

CCH CH H O CH CH OH

этилен этанол

2-Пропанол (изопропиловый спирт) получают в промышлен-

ности гидратацией пропена.

20

2 33 2 3 3,

.H O

Al O tCH CH CH CH CH CH

пропен ОН 2-пропанол

40

Гидроборирование алкенов. Гидроборирование алкенов и по-

следующее окисление алкилборанов ведут к получению спиртов.

При этом гидроксигруппа присоединяется к несимметричному

алкену против правила Марковникова. Реакция протекает как

электрофильное син-присоединение по двойной углерод-

углеродной связи. 3 2 2

3 2 3 2 2 3 3 2 23 ( ) 3 .BH H O

OHCH CH CH CH CH CH B CH CH CH OH

пропен трипропилборан 1-пропанол

Оксимеркурирование – демеркурирование алкенов. Реакция

находит применение в лабораторной практике и ведет к образо-

ванию спиртов, в которых гидроксигруппа присоединена к

несимметричному алкену по правилу Марковникова.

2 4

33 2 3 2 3 2( ) H O NaBH

CH COOH OHCH CH CH Hg OCCH CH CH CH

пропен О ОН HgОССН3

О

3 3 3 .CH CH CH Hg CH COOH

ОН

2-пропанол уксусная кислота

Гидролиз галогенпроизводных алканов. Действием воды или

раствором щелочей многие галогеналканы (прежде всего пер-

вичные) гладко образуют спирты. Для лучшей гомогенизации

реакционной смеси в нее добавляют некоторое количество сме-

шивающегося с водой растворителя (например, диоксана).

.R X OH R OH X галогеналкан спирт

Взаимодействие реактивов Гриньяра с карбонильными со-

единениями. Синтез на основе реактивов Гриньяра или литийор-

ганических соединений являются надежным лабораторным спо-

собом получения спиртов.

3. H Oабс

эфирC O R MgX R C OMgX R C OH

карбонильное реактив спирт

соединение Гриньяра

41

Восстановление карбонильных соединений. Альдегиды, кето-

ны, сложные эфиры карбоновых кислот гладко восстанавлива-

ются до спиртов. В качестве восстановителей применяют Н2/Ni,

Pd, Pt; NaBH4 (спирт) или LiAlН4 (абс. эфир). R R

[ ]

2

HR COH R CH OH [ ]HC O CH OH

альдегид первичный спирт R’ R’

кетон вторичный спирт

Сложные эфиры восстанавливают так же по реакции Буво-

Блана (1903 г.), нагревая их с натрием в этаноле.

[ ]' '

2 .HR COOR R CH OH R OH сложный эфир первичный спирт спирт

7.3 Физические и химические свойства спиртов

7.3.1 Физические свойства

Низкомолекулярные спирты являются жидкостями с харак-

терными запахом и вкусом. Температуры кипения спиртов зна-

чительно выше, чем температуры кипения эфиров или углеводо-

родов, имеющих ту же молекулярную массу. Причиной этого

являются межмолекулярные водородные связи, характерные для

спиртов. Хотя их энергии и не так велики (-21 кДж/моль, или

5 ккал/моль), водородные связи обуславливают значительную

ассоциацию молекул спиртов, что и ведет к росту теплоты испа-

рения, а следовательно, и температуры кипения.

Только низшие спирты смешиваются с водой в любых соот-

ношениях. Средние спирты лишь ограниченно смешиваются с

водой.

Молекула спирта характеризуется тремя реакционными цен-

трами:

1

3 2C C O H

1) О-Н-связь: реакции с разрывом О-Н-связи определяют

ислотность спирта;

42

2) НЭП атома кислорода определяет основность и нуклео-

фильность молекулы спирта;

3) С-О-связь: разрыв С-О-связи характерен для реакций нук-

леофильного замещения и -элиминирования.

Гомологический ряд простейших спиртов:

СН3ОН – метанол С6Н13ОН - гексанол

С2Н5ОН – этанол С7Н15ОН - гептанол

С3Н7ОН – пропанол С8Н17ОН - октанол

С4Н9ОН – бутанол С9Н19ОН - нонанол

С5Н11ОН – пентанол С10Н21ОН - деканол

7.3.2 Химические свойства

Спирты являются амфортерными соединениями. Они способ-

ны выступать в роли, как кислоты, так и оснований.

Диссоциируя по связи О-Н, спирты проявляют себя как ти-

пичные кислоты Бренстеда.

2 3:R O H H O R O H O

алкоксид-ион

Поэтому все структурные изменения в молекулах спирта, ко-

торые способствуют делокализации отрицательного заряда (а

тем самым повышению стабильности) в сопряженном основании

увеличивают кислотность спиртов.

Кислотные свойства спиртов позволяют сравнительно легко

получать алкоголята, способные выступать в качестве сильных

оснований и хороших нуклеофилов.

Свойства оснований спирты проявляют по отношению как

кислотам Брёнстеда, так и кислотам Льюиса. Донорным атомом

в молекуле спирта является атом кислорода. Н

3 3[ ]CH OH HBr CH O H Br

метанол метилгидроксонийбромид Н

3 3 3 3CH OH AlCl CH O AlCl

метанол

43

Спирты и алкоксид-ион как нуклеофильные реагенты

Реакции с галогеналканами. 3 2 2

2.N

CH CH CH Br

преимущ S 2 5 2 2 3C H OCH CH CH NaBr

пропилэтиловый эфир

2 5 2 5 :NaC H O H C H O Na

3 3

2

( )

/ 2N

CH CH Br CH

S E 2 5 3 2( )C H OCH CH

этанол этоксид-ион изопропилэтиловый эфир

(слабый (сильный нуклеофил нуклеофил

3 2CH CH CH NaBr и слабое и сильное пропен

основание) основание)

3 3( )

. 2

CH CBr

преимущ E

3 3 2( )CH C CH CH NaBr

2-метилпропен

Реакции с карбонильными соединениями. Спирты легко реа-

гируют с сильными ацилирующими реагентами, например с

хлорангидридами карбоновых кислот, с образованием сложных

эфиров. O O H O

R – C 2 5C H OH

медленно R – C - O

быстро R – C + HCl

Cl Cl C2H5 O-C2H5

ацилхлорид сложный эфир

С другими карбонильными соединениями (аьдегиды, карбо-

новые кислоты и их ангидриды) спирты реагируют в присут-

ствии кислотных катализаторов, которые увеличивают поляри-

зацию, а следовательно, и реакционную способность карбониль-

ной группы. О О

С2Н5ОН + СН3 – С 2 4Н SO СН3 – С + Н2О

ОН ОС2Н5 этиловый спирт уксусная кислота этилацетат

Реакция спирта с карбоновой кислотой, приводящая к полу-

чению сложного эфира, называется реакция этерификации. Эта

реакция обратима. Молекулы воды образуются за счет отщепле-

ния ОН-группы от карбоновой кислоты и протона от молекулы

спирта.

44

Реакции с аренсульфохлоридами. Спирты взаимодействуют с

аренсульфохлоридами в присутствии оснований (пиридин, рас-

твор NaОН) с образованием эфиров сульфокислот.

ArSO3Cl + R-OH основание ArSO2OR + HCl.

аренсульфохлорид спирт алкилсульфонат

Реакции с неорганическими кислотами. Взаимодействие

спиртов с кислородсодержащими неорганическими кислотами

является общим способом получения сложных эфиров неорга-

нических кислот.

Кислые метил- и этилсульфаты получают при проведении ре-

акции при низкой температуре.

СН3ОН + НОSO2OH 00 С CH3O – SO2 – OH + H2O

метанол метилсульфат

СН3ОН + НNO3 00 С CH3O – NO2 + H2O

метанол метилнитрат

Эфиры неорганических кислот получают также взаимодей-

ствием спиртов с производными неорганических кислот: ангид-

ридами и хлорангидридами.

3 3 ,R OH SO R OSO H

спирт серный алкилсульфат

ангидрид

3 2 3 2 ,CH OH Cl SO OH CH O SO OH HCl

метанол хлорсульфоновая метилсульфат кислота

3 2 2 3 2 22 ( ) 2 ,CH OH SO Cl CH O SO HCl

метанол сульфурил- диметилсульфат хлорид

3 3 3 33 ( ) 3 .CH OH POCl O P OCH HCl

метанол хлороксид триметилфосфат

фосфора

45

Нуклеофильное замещение гидроксигруппы

Реакции нуклеофильного замещения гидроксигруппы в спир-

тах, т.е. с разрывом связи С-ОН, протекают только в присут-

ствии сильных кислот. Роль сильной кислоты состоит в превра-

щении плохой уходящей группы – гидроксид-иона ОН- - в хо-

рошую уходящую группу – молекулу воды Н2О.

H

R – OH H

R – O+ Nu R – Nu + H2O.

H

Реакция с галогенводородами. Спирты реагируют с галоген-

водородами с образованием галогеналканов и воды. Спирты лег-

ко могут быть превращены в бром- и иодалканы. Реакцию про-

водят, пропуская газообразный галогенводород в спирт или

нагревая спирты с концентрированными растворами галогенво-

дородных кислот. Бромалканы часто получают нагреванием

спиртов (кроме третичных) с бромидом натрия или калия и раз-

бавленной серной кислотой.

2 4

02

3 2 3 2,60,KBr H SO

H O CCH CH OH CH CH Br

этанол этилбромид

СН3 CH3

СН3 С ОН + НBr CH3 – C – Br + H2O

СН3 CH3

трет-бутиловый трет-бтилбромид

спирт

Дегидратация спиртов. Дегидратация спиртов протекает под

действием сильных минеральных кислот (например, Н2SO4 и

Н3РО4) при нагревании.

Первичные спирты подвергаются дегидратации при нагрева-

нии с Н2SО4. при этом в зависимости от соотношения спирта и

Н2SO4 (1:1 или 2:1), а также температуры получают преимуще-

46

ственно продукты внутримолеклярной дегидратации – алкены –

или продукты межмолекулярной дегидратации – простые эфиры.

Например, дегидратация этилового спирта протекает по сле-

дующей схеме.

1) Образование этилсульфата (при низкой температуре,

например 00С, реакция останавливается на этой стадии):

H

CH3CH2OH 2 4H SO [CH3CH2 –O ]O-SO3H H2O + CH3CH2 – OSO3H

H

2) Отщепление молекулы серной кислоты, которое может

протекать как внутримолекулярно (образуется алкен), так и

межмолекулярно (образуется эфир):

0160 180 C CH2 = CH2 + H2SO4

этилен

СН3СН2 – OSO3H

3 20130 140

CH CH OH

CCH3CH2 – O – CH2CH3 + H2SO4

диэтиловый эфир

Окисление

Первичные спирты окисляются до альдегидов и далее до кар-

боновых кислот.

O O

R – CH2OH[ ]OR – C

[ ]O R - C H OH

первичный спирт альдегид карбоновая кислота

Дегидрирование спиртов. При пропускании паров первичного

или вторичного спирта над медным катализатором при 3000С

протекает реакция дегидрирования спиртов (отщепление водо-

рода): из первичных спиртов образуются альдегиды, из вторич-

ных – кетоны. Реакция находит применение в промышленности.

47

O

R – CH2OH 0300

Cu

C R – C + H2,

первичный спирт H

альдегид

R R

СНОН 0300

Cu

C C = O + H2.

R’ R’

вторичный спирт кетон

ТЕМА 6. КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.

Лекция 8

Альдегиды, кетоны и способы их получения

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя

атомами водорода или одним атомом водорода и одним углево-

дородным заместителем, называют альдегидами. О O O

Н – С R – C Ar - C Н H H

Соединения, в которых карбонильная группа связана с двумя

углеводородными заместителями, одинаковыми или различны-

ми, называют кетонами.

R – C – R R – C – R’ Ar – C – R Ar – C - Ar O O O O

Углеводородные заместители могут быть алифатическим,

ациклическими (насыщенными или ненасыщенными) или аро-

матическими.

8.1 Насыщенные альдегиды и кетоны. Номенклатура

По правилам номенклатуры ИЮПАК при составлении назва-

ния альдегида или кетона на основу выбирают наиболее длин-

ную углеродную цепь, которая включает карбонильную группу.

Эта группа получает наименьший номер. К названию углеводо-

48

рода, соответствующего главной цепи, прибавляют суффикс

- аль для альдегидов или суффикс –он для кетонов. В префиксе

кетогруппа называется оксо-, а альдегидная группа – формил-.

Для некоторых альдегидов применяют травиальные названия,

соответствующие названиям карбоновых кислот. Низшие кето-

ны часто называют по радикально-функциональной номенклату-

ре. Название кетонов, в которых карбонильная группа связана с

бензольным кольцом, имеют суффикс –фенон.

8.2 Способы получения.

Озонолиз алкенов. Этот способ распространен в лабораторной

практике. О

3

2 2 23 3 32O Zn

CH Cl H OCH CH CH CH CH C

2-бутен Н

ацетальдегид

Окисление алкенов в присутствии солей палладия. Способ

имеет промышленное применение и по экономическим причи-

нам является более предпочтительным, чем гидратация ацетиле-

на. 2 2

2 2

1/2 ,

2 2 3,

O H O

PdCl CuClCH CH CH CHO

этилен ацетальдегид

Гидроформилирование алкенов. Этот способ относится к

группе процессов оксосинтеза, основу которых составляют ката-

литические превращения смеси оксида углерода и водорода. О

4 20

[ ( ) ]

2 2 2 3 2

Co CO

tСH CH CO H CH CH C

этилен пропаналь Н

Гидратация алкинов (реакция Кучерова). Гидратация ацети-

лена – один из ранних способов получения ацетальдегида в про-

мышленности. О

НССН 2

4 ,

H O

HgSO H СН3 – С

ацетилен Н ацетальдегид

49

Гидратация дает хорошие результаты также в случае алкинов

с концевой тройной связью и при применении к симметричным

алкинам.

2

43 2 3 2 3,

H O

HgSO HCH CH C CH CH CH C CH

О

1-бутин 2-бутанон

Окисление алкенилборанов. Окислением алкенилборанов из

гомологов ацетилена, содержащих концевую тройную связь, по-

лучают альдегиды.

О

3 2 2

5 11 5 11 3 5 11 2( )BH H O

OHн C H C CH н C H CH CH B н C H CH C

1-гептин гептаналь Н

Окисление спиртов. Окисление первичных спиртов получают

альдегиды, а окислением вторичных спиртов – кетоны. О

[ ]

2

OR CH OH R C

первичный спирт Н

альдегид

[ ]' 'OR CH R R C R

ОН О

вторичный спирт кетон

Присоединение реагентов Гриньяра к нитрилам. Присоеди-

нение реагентов Гриньяра к нитрилам алифатических и арома-

тических карбоновых кислот ведет к получению аддуктов, при

гидролизе которых выделяют кетоны.

2

0

' ' '

,

H O

HCl tR MgCl R C N R C R R C R

реагент нитрил NMgCl O

Гриньяра кетон

50

Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с кадмийоргани-

ческими соединениями. Эти реакции впервые были проведены Г.

Гилманом и Дж. Нельсоном (1936 г.). Они отличаются отсут-

ствием побочных превращений и как следствие – высокими вы-

ходами целевых продуктов. Особенно удобны для получения

кетонов в лабораторных условиях.

'

2 2 '

2 22 2 .CdCl R COClR MgCl R Cd R C R CdCl

реагент О

Гриньяра кетон

Восстановление хлорангидридов карбоновых кислот. Для по-

лучения как алифатических, так и ароматических альдегидов

пригодна реакция Розенмунда-Зайцева. Чтобы избежать даль-

нейшего восстановления формильной группы в продукте реак-

ции, активность катализатора снижает добавкой контактных

ядов (фенилизотиоцианат, тиомочевина, 2-меркаптотиазол).

Наиболее эффективным каталитическим ядом оказалась тетра-

метилтиомочевина (ТМТМ). O O

R – C 2

4/ ( )

H

Pd BaSO ТМТМR -C

H H

хлорангидрид альдегид

8.3 Физические и химические свойства альдегидов и кетонов

8.3.1 Физические свойства

Молекулы альдегидов и кетонов полярны. Поэтому они име-

ют более высокие температуры кипения, чем не полярные со-

единения близкой молекулярной массы, однако более низкие,

чем соответствующие спирты.

Указанные закономерности изменения температур кипения

объясняются тем, что в альдегидах и кетонах отсутствуют меж-

молекулярные водородные связи. Вместе с тем и альдегиды, и

кетоны склонны к межмолекулярной ассоциации за счет диполь-

дипольных взаимодействий.

51

Формальдегид – газ с острым запахом, растворим в воде. Его

используют в виде водного раствора, который называют форма-

лином. Низшие альдегиды имеют резкий неприятный запах.

Высшие гомологи имеют запах цветов и фруктов. Низшие альде-

гиды и кетоны заметно растворимы в воде. Растворимость резко

уменьшается, когда число атомов углерода в молекуле равно или

более пяти.

Гомологический ряд простейших альдегидов и кетонов:

НСНО – формальдегид СН3СОСН3 - ацетон

СН3СНО – ацетальдегид СН3СН2СОСН3 – 2-бутанон

СН3СН2СНО – пропаналь СН3(СН2)2СОСН3 – 2-пентанон

СН3(СН2)2СНО – бутаналь СН3(СН2)3СОСН3 – 2-гексанон

СН3(СН2)3СНО – пентаналь СН3(СН2)4СОСН3 – 2-гептанон

СН3(СН2)4СНО – гексаналь СН3(СН2)5СОСН3 – 2-октанон

СН3(СН2)5СНО – гептаналь СН3(СН2)6СОСН3 – 2-нонанон

СН3(СН2)6СНО – октаналь СН3(СН2)7СОСН3 – 2-деканон

СН3(СН2)7СНО – нонаналь

СН3(СН2)8СНО – деканаль

8.3.2 Химические свойства

Реакции по карбонильной группе

Присоединение спиртов. Полуацетали и полукетали. Низшие

первичные спирты (этанол, метанол) реагируют с альдегидами и

кетонами в две стадии: образование полуацеталя – продукта

присоединения 1 моль спирта и образование ацеталя – продкта

алкилирования полуацетальной гидроксигруппы.

O OH

R – C + CH3OH R – C – OCH3

H H

альдегид полуацеталь

OH OCH3

R – C – OCH3 + CH3OH R – C –OCH3 + H2O

H H

ацеталь

52

В реакции с кетонами образуются соответственно полукеталь

и кеталь. O OH

R – C + CH3OH R – C – OCH3

R’ R’

кетон полукеталь

OH OCH3

R – C – OCH3 + CH3OH R – C – OCH3 + H2O

R’ R’

кеталь

образование полуацеталей и полукеталей катализируется как

кислотами, так и основаниями. По механизму эти реакции ана-

логичны реакциям гидратации.

Полуацетал и полукетали – это моноэфиры двухатомных

спиртов. Они являются неустойчивыми соединениями, легко

отщепляют спирт с образованием исходного альдегида и кетона.

Ацетали и кетали – являются диэфирами двухатомных спир-

тов. Ацетали не окисляются, не реагируют с восстановителями,

устойчивы к действию оснований. Поэтому реакции ацетализа-

ции применяют для защиты карбонильной группы.

Присоединение гидросульфита натрия (S-нуклеофилы). реак-

ция приводит к образованию гидросульфитных производных -

-гидроксиалкансульфонатов. Гидросульфитные производные

не растворяются в органических растворителях и используют

для отделения карбонильных соединений от веществ, с которы-

ми гидросульфит натрия не вступает в реакцию. В реакцию

вступают большинство альдегидов и метилкетонов.

O OH

R – C + NaHSO3 R – CH – SO3Na

H -гидроксиалкан-

альдегид сульфонат натрия

Присоединение циановодорода (С-нуклеофилы). Циановодо-

род присоединяется к альдегидам и кетонам в присутствии осно-

53

ваний как катализаторов с образованием циангидринов (-

гидроксинитрилов). O OH

R – C :

НCN

B

R – CH - CN

H циангидрин

альдегид

Присоединение галогеннуклеофилов. Альдегиды и кетоны реа-

гируют с галогеннуклеофилами и образуют продукты реакции

гем-дигалогенпроизводные. В качестве реагентов применяют га-

логениды фосфора и серы, но чаще всего – хлорид фосфора (V). R R Cl

С = О + РСl5 С + РОСl3

R R Cl

галогенпроизводное

Присоединение аммиака (N-нуклеофил). Эти реакции приво-

дят к иминам. Имины можно рассматривать как азотные аналоги

карбонильных соединений. Они неустойчивы и спонтанно по-

лимеризуются.

С = О + 2

3:H O

NH

С = NH полимер

имин

При обработке водой имины легко гидролизуются с регенера-

цией карбонильного соединения.

При взаимодействии альдегидов с аммиаком в присутствии

водорода и катализаторов гидрирования получают амины. Эту

реакцию называют реакцией восстановительного аминирования.

03 2 2 2,.Ni

t pC O NH H CH NH H O

Присоединение первичных аминов. Реакции альдегидов и ке-

тонов с первичными аминами ведут к получению N-замещенных

54

иминов, которые являются более стабильными соединениями,

нежели производные аммиака. Кетоны реагируют медленнее,

чем альдегиды. Для смещения равновесия следует отгонять во-

ду.

С = О + 2H N R

С = N – R + Н2О

альдегид или имин

кетон

Присоединение гидроксиламина. Продуктом взаимодействия

альдегида и кетона с гидроксиламином является оксим. Скорость

образования оксима максимальна при рН 4. Ранее оксимы

применяли главным образом для идентификации альдегидов и

кетонов, а также восстановлением оксимов могут быть получены

первичные амины.

С = О + 2H N OH

С = N – ОН + Н2О

альдегид или гидроксил- оксим

кетон амин

Присоединение гидразина. Реакции 1 моль карбонильного со-

единения с гидразином завершается получением гидразона, а 2

моль – получением азина.

С = О + Н2N – NH2 2H O

C = N – NH2 2

C O

H O

C = N – N =C

альдегид гидразин гидразон азин

или

кетон

Окисление. Альдегиды легко окисляются до карбоновых кис-

лот. Окисление можно проводить на холоду разбавленным рас-

твором KMnO4, раствором CrO3 в H2SO4, H2O2, Ag2O и перокси-

карбоновыми кислотами. О О

55

R – C 4

2

KMnO

H O R – C + MnО2

Н Н

альдегид карбоновая

кислота

Альдегиды легко окисляются также реагентом Толленса –

раствором аммиаката серебра. При этом выпадает осадок метал-

лического серебра в виде зеркального покрытия. Реакцию назы-

вают реакцией «серебряного зеркала» и применяют для иденти-

фикации альдегидов. O O

R – C + Ag+(NH3)2-OH R – C + Ag + NH3 + H2O

H O-NH+

альдегид аммониевая соль

карбоновой кислоты

Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, так

как сопровождается разрывом углерод-углеродных связей. Для

этого применяют сильные окислители в кислой и щелочной сре-

де. При этом кетон превращается в енол или енолят-ион, кото-

рый окисляется с разрывом двойных связей и образованием сме-

си кислот. 2 3C C

разрыв

СН3СН2СН2СООН + СН3СООН

масляная кислота уксусная

СН3СН2СН2 – С – СН2СН3 40

2 4 ,

КMnO

H SO t кислота

О 3 4С С

разрыв

2СН3СН2СООН

2-гексанон пропионовая кислота

ТЕМА 7. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Лекция 9

Карбоновые кислоты и способы их получения

9.1 Номенклатура

Соединения, содержащие карбоксильную группу –СООН,

называют карбоновыми кислотами. О

R - С Н

56

Для различных фрагментов карбоновых кислот приняты следующие

названия:

O O O O

R – C – OH R – C – O – H R – C – O – H R – C – O - H

ацильная ацилоксигруппа ацильный атом ацильный атом

группа кислорода углерода

При составлении названия карбоновой кислоты алифатиче-

ского ряда по номенклатуре ИЮПАК за основу берут наиболее

длинную углеродную цепь, включающую карбоксильную груп-

пу. Нумерацию цепи начинают с атома углерода карбоксильной

группы. К названию углеводорода по числу атомов углерода в

главной цепи прибавляют суффикс – овая кислота. Для многих

наиболее известных карбоновых кислот часто используют три-

виальные названия. В частности, применяют для замещенных

карбоновых кислот, обозначая положение заместителей буквами

, , и т.д.

9.2 Способы получения

Окисление углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов.Эти

реакции наиболее распространены при получении карбоновых

кислот в промышленности. O O O O

R–CH=CH-R’ 3ОR-HC CH-R’ 2 2 /Н О Н

R-C + R’-C алкен O H H

карбоновые кислоты

н-С4Н9-ОН 40

/

25

КMnO H

C

СН3СН2СН2-СООН

н-бутанол масляная кислота

Н СНО Н СООН

С=С + 2 4,Ag O NH OH H

С=С СН3 СН3 СН3 СН3

2-метил-2-бутаналь 2-метил-2-бутеновая кислота

Окисление метилкетонов. Метилкетоны окисляют гипогало-

генитами; эта схема известная как галоформная реакция.

57

СН3-СН2-СН2-С-СН3 32

2

3

,

H OBr

NaOH H O

СНBr3 + CH3CH2CH2COOH

О бромформ бутановая кислота

2-пентанон

Гидролиз нитрилов. Реакции гидролиза производных карбо-

новых карбоновых кислот часто применяют в лабораторной

практике.

Нитрилы гидролизуют при их нагревании с водным раство-

рами минеральных кислот (реже щелочей).

R-CN 20

2 4 ,.H O

H SO tR COOH

нитрил карбоновая

кислота

Гидролиз сложных эфиров. Эта реакция наиболее гладко про-

текает разбавленных щелочах при нагревании. 0

3

2

,' '

( ).H ONaOH t

H OR COOR R COOH R OH

сложный эфир карбоновая спирт

кислота

Гидролиз тригалогенметилпроизводных. Гидролиз тригало-

генметилпроизводных для получения карбоновых кислот при-

меняют реже. При этом используют те же условия, что и при

гидролизе нитрилов и сложных эфиров. Br

23

6 5 3

Br

hC H CH

С6Н5-С-Br

2

( )

6 5( ).H ОН

Н ОС Н СООН

толуол Br бензойная кислота

,,-трибромтолуол

Карбоксилирование металлорганических реагентов. Кар-

боксилирование металлорганических реагентов служит одним из

универсальных способов получения карбоновых кислот. 2

2..Mg CO HCl

абс эфир H OR Br R MgBr R COOMgBr R COOH

9.3 Физические и химические свойства карбоновых кислот

9.3.1 Физические свойства

Гомологический ряд карбоновых кислот:

НСООН – метановая (муравьиная) кислота

58

СН3СООН – этановая (уксусная) кислота

СН3СН2СООН – пропановая (пропионовая) кислота

СН3(СН2)2СООН – бутановая (масляная) кислота

СН3(СН2)3СООН – пентановая (валериановая) кислота

СН3(СН2)4СООН –гексановая (капроновая) кислота

СН3(СН2)5СООН – гептановая (энантовая) кислота

СН3(СН2)6СООН –октановая (каприловая) кислота

СН3(СН2)7СООН –нонановая (пеларгоновая) кислота

СН3(СН2)8СООН – декановая (каприновая) кислота

Муравьиная и уксусная кислоты обладают раздражающим за-

пахом. Масляная, валериановая и капроновая кислоты имеют

неприятный запах. Высшие жирные и ароматические кислоты не

имеют запаха, поскольку обладают летучестью.

Температуры кипения карбоновых кислот выше, чем у спир-

тов, имеющих ту же молекулярную массу. Различие температур

кипения объясняется большей полярностью карбоновх кислот и

более прочными водородными связями, которые они образуют в

соответствующих димерах. Димеры карбоновых кислот устой-

чивы даже в газообразном состоянии.

Молекулы карбоновой кислоты образуют с молекулами воды

прочные водородные связи. Однако первые четыре члена гомо-

логического ряда алифатических карбоновых кислот смешива-

ются с водой в любых соотношениях. Начиная с валериановой

кислоты, растворимость кислот в воде уменьшается. Высшие

карбоновые кислоты мало растворимы в воде. Ароматические

карбоновые кислоты – твердые соединения, плохо растворимые

в воде.

Карбоновые кислоты имеют три реакционных центра:

2 :O

R – CH2 C+

3 O

- H+

1

1 – связь О-Н, разрыв этой связи наблюдается при кислотной

диссоциации;

59

2- карбонильная группа С=О, эта группа способна присоединять

нуклеофильные реагенты;

3- С-Н-связь при -углеродном атоме, эти связи подвержены

ионизации с образованием енолятов.

9.3.2 Химические свойства Нуклеофильное замещение. В отличие от карбоновых кислот,

которые обладают низкой основностью и нуклеофильностью,

карбоксилат-ионы являются более сильными нуклеофилами. Это

объясняется локализированным на них отрицательным зарядом.

В частности, такие ионы вступают в реакции нуклеофильного

замещения с алкилгалогенидами. O

0100

3 2 2 2 3 ( )

C

ДМФАCH CH CH CH Br CH COO Na СН3СН2СН2СН2 –ОССН3 + NaBr

1-бромбутана ацетат натрия бутилацетат

Поскольку карбоксилат-ионы являются слабыми основаниями

и не вызывают реакции элиминирования, они гладко образуют

сложные эфиры даже со вторичными алкилгалогенидами.

Еще одной важной реакцией карбоновых кислот, которая

протекает с разрывом связи О-Н и в которой карбоксилат-ион

выступает в качестве нуклеофила, является их взаимоедйствие с

диазометаном.

2 2 3 2RCOOH CH N RCOOCH N .

карбоновая диазометан метил-

кислота карбоксилат

Декарбоксилирование. Способность к отщеплению диоксида

углерода обнаруживают и карбоновые кислоты, и карбоксилат-

ионы. При термическом декарбоксилировании карбоновой кис-

лоты образуется углеводород.

2R COOH R H CO .

карбоновая углеводород

кислота Низшие алифатические кислоты, в том числе уксусная кисло-

та, подвергаются декарбоксилированию при сплавлении с твер-

60

дым гидроксидом натрия. В частности, из ацетата натрия с вы-

соким выходом образуется метан. О О

СН3 – С NaOHСН3 – С NaOH

сплавлениеNa2CO3 + CH4

Н О-Na+

уксусная кислота

Восстановление. Еще одним примером нуклеофильного при-

соединения по карбоксильной группе служат реакции восста-

новления карбоновых кислот с применением литийалюминий-

гидрида. 2

4 2 .H O

эфир HR COOH LiAlH R CH OH

карбоновая спирт

кислота

Продуктами восстановления карбоновых кислот в этом слу-

чае являются спиртами.

Замещение у ацильного атома углерода. Нуклеофилы, имею-

щие достаточно высокие основные свойства – NH3, RNH2,

NH2NH2, NH2OH, RMgI и ряд других – переводят карбоновые

кислоты в соли. Образующиеся при этом карбоксилат-ионы не

реагируют с нуклеофилами. O O

R-C + CH3MgI R-C + CH4 OH O-Mg+I

СН3СН2СН2СООН + NH3 025 CCH3CH2CH2COO-NH4

+. масляная кислота бутират аммония

Реакция этерификации. Реакция карбоновой кислоты со

спиртом, катализируемая сильными кислотами, известна как ре-

акция этерификации (реакция Фишера-Шпайера). O O

R – C + R’-O-H 2 4H SO R-C + H2O

OH O-R’

карбоновая сложный эфир

кислота

Реакция этерификации обратима. Катализатор берут в мини-

мальном количестве (1%). Для увеличения выхода эфира в ходе

61

реакции отгоняют эфир (или воду) или используют большой из-

быток спирта.

Реакции с галогенидами фосфора и серы. При взаимодей-

ствии карбоновых кислот с неорганическими галогенидами,

например PCl5, PCl3, SOCl2, PBr3 получают галогенангидриды

карбоновых кислот.

5 3R COOH PCl R COCl POCl HCl ,

карбоновая хлорангидрид

кислота карбоновой кислоты

2 2 .R COOH SOCl R COCl SO HCl

Реакции с аммиаком. При комнатной температуре карбоновая

кислота образует с аммиаком аммониевую соль, которая при

нагревании превращается в амид карбоновой кислоты. Эта реак-

ция часто применяется в промышленности для получения ами-

дов высококипящих карбоновых кислот. 0 025 185

3 4 2 2 .C CR COOH NH R COONH R CONH H O

карбоновая кислота амид карбоновой кислоты

ТЕМА 8. ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ

Лекция 10

Простые эфиры и способы их получения

10.1 Эфиры. Номенклатура.

Производные углеводородов, в которых атомы водорода за-

мещены на алкоксигруппу R-O, называют простыми эфирами.

Простые эфиры имеют общую формулу R – O – R’, в которой

R и R’ – углеводородные радикалы: насыщенные, ненасыщенные

или ароматические. Если оба радикала одинаковы, то эфир

называют симметричным; если радикалы разные – эфир называ-

ется несимметричным. Простые эфиры могут иметь и цикличе-

ское строение (циклические эфиры); в этом случае фрагмент С-

О-С входит в состав цикла.

62

Низшие простые эфиры называют по радикало-функцио-

нальной номенклатуре. Простые эфиры сложного строения

называют по номенклатуре ИЮПАК как алкоксиалканы или ал-

коксиарены. Для некоторых ароматических эфиров часто при-

меняют и тривиальные названия.

10.2 Способы получения

Межмолекулярная дегидратация спиртов. По этой реакции с

хорошим выходом из первичных спиртов могут быть получены

симметричные простые эфиры. 2 4

03 2 2 3 2 2 2 2 3 2140

H SO

CCH CH CH OH CH CH CH O CH CH CH H O

пропанол дипропиловый эфир

Получение из алкенов. Действием спиртов на алкены в при-

сутствии кислотных катализаторов в промышленности успешно

получают несимметричные простые эфиры.

3 2 3 2 3 3

HCH CH CH CH CH OH CH CH CH

О – С2Н5

пропен этанол этилизопропиловый эфир

Получение по Вильямсону. В лабораторных условиях простые

эфиры получают по Вильямсону взаимодействием галогенпро-

изводных, способных вступать в реакции с алкоксид- и фенок-

сид-ионами. Реакция гладко протекает с галогенметанами и пер-

вичными галогеналканами. В случае вторичных галогеналканов

реакция Вильямсона может быть осложнена побочной реакцией

элиминирования.

' ':R O Na R Br R O R NaBr

алкоксид натрия галогеналкан эфир

где R – первичный, вторичный, третичный или ароматический;

R’ – первичный или вторичный.

10.3 Физические и химические свойства простых эфиров

10.3.1 Физические свойства

Простые эфиры являются бесцветными жидкостями (кроме

диметилового эфира, который в обычных условиях является га-

63

зообразным) и имеют своеобразный запах. Простые эфиры име-

ют более низкие температуры кипения, чем спирты, так как в

эфирах отсутствуют межмолекулярные водородные связи. По

той же причине простые эфиры (кроме диметилового эфира)

плохо растворимы в воде. Низкая растворимость объясняется

образованием сравнительно слабых водородных связей за счет

неподеленной электронной пары (НЭП) атома кислорода эфира

и протонов молекулы воды. Простые эфиры менее полярны, чем

спирты, и имеют меньший дипольный момент.

10.3.2 Химические свойства

Простые эфиры отличаются низкой реакционной способно-

стью. Они устойчивы к действию сильных оснований, восстано-

вителей, окислителей и разбавленных кислот. Эфиры не вступа-

ют в реакции с различными основаниями: NaOH/H2O, CH3MgI,

Na, LiAlH4. Отсутствие реакции с CH3MgI и Na применяют для

качественного отличия простых эфиров от спиртов. Химическая

инертность эфиров обусловливает их широкое применение в ка-

честве растворителей в химических реакциях.

Несмотря на химическую инертность, простые эфиры харак-

теризуются двумя реакционными центрами:

1) Неподеленная электронная пара (НЭП) атома кислорода, ко-

торые определяют основность и нуклеофильность эфира;

2) полярными связями С-О, разрыв одной из которых приводит к

расщеплению простого эфира.

Основность. Простые эфиры являются довольно слабыми ос-

нованиями и плохими нуклеофилами. Тем не менее, с сильными

кислотами Брёнстеда и Льюиса в безводной среде простые эфи-

ры реагируют как основания с образованием солей диалкилгид-

роксония или донорно-акцепторных комплексов.

02 5 2 5 ( ) 2 5 2 50

[ ]газС

С Н O C H HCl C H O C H Cl

диэтиловый эфир Н

хлорид диэтилгидроксония

2 5 2 5 3 2 5 2 3( )C H O C H BF C H O B F диэтиловый эфир эфират трехфтористого бора

64

Расщепление. При действии иодоводородной кислоты или

раствора бромводорода в уксусной кислоте при нагревании про-

стые эфиры расщепляются. Реакция ведет к образованию смеси

спиртов и алкилиодидов. ( .)' ' ' 'избHI

R O R HI R OH R I R I R OH R I R I

эфир спирт алкид- алкид- спирт алкилиодиды

иодид иодид

На первой стадии образуется иодид диалкилгидроксония. Это

приводит к увеличению полярности связей С-О и облегчению

гетеролитического разрыва одной из них с образованием хоро-

шей уходящей группы – молекулы спирта.

Окисление кислородом воздуха. Пероксиды. Простые эфиры

на свету медленно окисляются кислородом воздуха с образова-

нием гидропероксидов, которые со временем превращаются в

полимерные пероксиды (автоокисление). 2

3 2 2 3 3 2 3

O

hCH CH O CH CH CH CH O CH CH

полимерный пероксид

О-О-Н

диэтиловый эфир гидропероксид диэтилового эфира

Гидропероксиды и пероксиды неустойчивы, легко взрывают-

ся. Тестом на наличие пероксидов, является обработка пробы

эфира водным раствором КI. Появление характерного коричне-

вого окрашивания (а в присутствии крахмала окраска имеет ин-

тенсивно синий цвет) указывает на присутствии пероксидов.

ТЕМА 9. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лекция 11

Бензол и способы его получения. Химические свойства

11.1 Бензол, получение, ароматические свойства

Соединения, которые содержат циклические сопряженные -

электронные системы, удовлетворяющие критериям ароматич-

ности, в органической химии принято называть ароматическими

соединениями. Эти соединения отличаются своеобразием, как

своих структурных характеристик, так и реакционной способно-

сти. Первым представителем ароматических соединений являет-

ся бензол.

65

В 1825 г английский ученый М. Фарадей впервые выделил

бензол из конденсата светильного газа. В 1834 г. немецкий хи-

мик Э. Митчерлих синтезировал это соединение декарбоксили-

рованием бензойной кислоты в присутствии оксида кальция и

установил его эмпирическую формул (СН)х. 0

6 5 6 6 3

tC H COOH CaO C H CaCO

бензойная кислота бензол

Как продукт коксохимического производства бензол был

впервые выделен А. Гофманом в 1845 г. В настоящее время бен-

зол является одним из основных сырьевых источников промыш-

ленного органического синтеза.

Соответственно формуле С6Н6 бензол должен был бы прояв-

лять свойства ненасыщенного соединения и, прежде всего в ре-

акциях присоединения. Однако в обычных условиях он не спо-

собен к реакциям присоединения галогенов, гидратации и гид-

роксилирования.

Ниже перечислены некоторые реакции бензола, характеризу-

ющие его ароматические свойства. 2

6 6 2

H OC H Br реакция не идет,

бензол

3

6 6 2 6 5 ,FeBrС Н Br C H Br HBr

бромбензол

2 4( .)

6 6 3 6 5 2 2 ,концH SO

C H HNO С H NO H O

нитробензол 0

6 6 2 4 6 5 3 2 ,tC H H SO C H SO H H O

бензолсульфокислота

40

26 5 3 ,0 20

KMnO

H O CC H CH

реакция не идет,

406 5 3 6 5 2,

,KMnO

OH tC H CH C H COOK H O

бензоат калия

40

26 5 2 3 6 5 2 2,0 20

,KMnO

H O CC H CH CH C H COOK CO H O

этилбензол бензоат калия 0700 800

6 6

CC H устойчив.

66

Как следует из перечисленных примеров, ароматичность бен-

зола заключается, прежде всего, в его специфической реакцион-

ной способности: инертность в реакциях присоединения, склон-

ность к реакциям замещения, устойчивость к окислению и

нагреванию.

Бензол и его гомологи обладают специфическим запахом, а,

кроме того, некоторые их производные были выделены из рас-

тительного сырья, также обладающего своеобразным запахом.

Основным же источником ароматических углеводородов была и

остается глубокая переработка нефти и каменного угля.

11.2 Химические свойства

Одним из наиболее характерных свойств ароматических со-

единений является их склонность к реакциям электрофильного

ароматического замещения. Реакции электрофильного аромати-

ческого замещения протекают по следующей общей схеме:

Е

+ Е+ + Н+

Бензол электрофил замещенный бензол

Примеры реакций электрофильного замещения в бензоле да-

ны ниже.

Галогенирование:

Вr

+ Вr2 3FeBr + НВr

бензол бромбензол (85%)

Сульфирование: SO3H

+ Н2SO4 0t + H2O

бензол бензолсульфокислота (100%)

67

Нитрование:

NO2

+ НNO3 2 4030 40

H SO

C + Н2О

бензол нитробензол(95%)

Алкилирование по Фриделю-Крафтсу:

С(СН3)3

+ (СН3)3ССl 300

AlCl

C + HСl

бензол трет-бутилхлорид трет-бутилбензол

Ацелирование по Фриделю-Крафтсу: О О ССН2СН3

+ СН3СН2С 3040

AlCl

C + НСl

Сl бензол пропаноилхлорид пропиофенон

11.3 Правило ориентации в электрофильном ароматиче-

ском замещении

В общем случае электрофильное замещение в монозамещен-

ном бензоле может протекать в трех направлениях: Х орто-замещение

Х Е

Х

+ Е+ мета-замещение

монозамещенный бензол Х

Е

пара-замещение

Е

дизамещенные бензолы

68

O N

По своему влиянию на ориентацию в этих реакциях все заме-

стители делятся на орто-, пара- и мета-ориентанты.

орто-,пара-Ориентантами называют заместители, направ-

ляющие атаку электрофила в реакциях ароматического замеще-

ния в орто- и пара-положения субстрата – производного бензо-

ла. К ним относят все электродонорные заместители и галогены:

ОН, О-, OR, OC6H5, NH2, NHR, NR2, NHCOCH3, NHCOR, CH3 и

другие алкилы, С6Н5, F, Cl, Br, I, CH2Cl.

мета-Ориентантами называют заместители, направляющие

атаку электрофила в реакциях ароматического замещения в ме-

та-положение субстрата. К ним относят электроноакцепторные

заместители: NO2, COOH, COOR, SO3H, CN, N+R3, NH3+, CCl4,

CF3, CHO, COR.

ТЕМА 10. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Лекция 12

Пятичленные гетероциклические соединения. Способы их

получения

Соединения, которые наряду с атомами углерода содержат в

цикле один или несколько гетероатомов, называют гетероцик-

лическими соединениями.

Гетероциклические соединения классифицируются по разме-

ру цикла (трехчленные, четырехчленные, пятичленные, шести-

членные), характеру гетероатомов (азотсодержащие, кислород-

содержащие и т.д.), по наличию ароматичности (неароматиче-

ские и ароматические), а также по числу гетероатомов и конден-

сированных циклов в молекуле.

Ниже показаны структурные формулы некоторых пятичлен-

ных ароматических гетероциклических соединений:

Н

фуран пиррол тиофен

S

69

P2S5

t0 NH3 t0

12.1 Способы получения

Пиррол является доступным гетероароматическим соедине-

нием. Его получают при фракционной перегонке каменноуголь-

ной смолы.

Тиофен в промышленных масштабах получают взаимодей-

ствием смеси бутана, бутенов и 1,3-бутадиена с серой при высо-

кой температуре.

0600

4 10

Cн C H S + H2S

н-бутан

тиофен

Фуран и его производные в значительных количествах до-

ступны при переработке растительного сырья.

Среди способов получения пятичленных гетероароматиче-

ских соединений, применяемых в лабораторной практике, можно

отметить следующие.

Синтез Пааля-Кнорра. Нагреванием 1,4-дикарбонильного со-

единения с аммиаком или амином получают замещенные пирро-

лы.

СН3 СН3

2 50100

P O

C

О О СН3 СН3

2,5-гександион

2,5-диметилфуран

CH3 CH3

2,5-диметилтиофен

CH3 CH3

H 2,5-диметилпиррол

S

О

S

N

70

NH3

H2S H2S

H2O

Взаимные каталитические превращения пятичленных гете-

роароматических соединений. В этих превращениях применяют

катализаторы на основе Al2O3 и высокие температуры, 400-

5000С (реакция Юрьева, 1936 г.).

3

2

NH

H O

фуран пиррол

H

тиофен

Синтез пирролов по Кнорру. Эта реакция является удобным

методом получения замещенных пирролов. При этом

-аминокарбонильное соединение подвергают конденсации с

-кетоэфиром (реакция Кнорра, 1884 г.). О

O CH3 COOC2H5

+ 3CH COOH

ЕtOOC NH2 O C2H5OOC CH3

-аминоацето- ацетоуксусный H уксусный эфир эфир диэтил-3,5-диметилпиррол-

2,4-карбоксилат

12.2 Физические и химические свойства пятичленных ге-

тероциклических соединений

12.2.1 Физические свойства

Свежеперегнанный пиррол – бесцветная жидкость, т.кип.

1300С с характерным запахом; на воздухе и на свету быстро

О N

S

N

71

окрашивается в красно-коричневый цвет, со временем – осмоля-

ется. Фуран представляет собой бесцветную жидкость, т.кип.

310С; имеет слабый запах хлороформа; в воде не растворяется,

но смешивается со всеми органическими растворителями. Тио-

фен – бесцветная жидкость, т.кип. 84,10С, обладает слабым запа-

хом; не растворяется в воде, смешивается с органическими рас-

творителями.

12.2.2. Химические свойства

Реакции электрофильного ароматического замещения. Пяти-

членные гетероароматические соединения по сравнению с бен-

золом обладают высокой реакционной способностью в реакциях

электрофильного ароматического замещения.

3 20

3 2( ) ,10

CH COONO

CH CO O C + CH3COOH

NO2 уксусная кислота

2-нитрофуран

5 5 3C H N S O +

фуран

SO3H

фуран-2-сульфокислота пиридин

3 2

3

( )СН СО О

BF О

С СН3

2-ацетилфуран

О

О

О N

О

72

3 20

3 2( ) ,5

CH COONO

CH CO O C 2-нитропиррол

NO2

5 5 3C H N SO пиррол-

SO3H 2-сульфокислота

H

пиррол

3 20

( )

20

CH CO O

C

O 2-ацетилпиррол C

CH3

3 ,CHCl KOH O

C H

2-формилпиррол

2 4( .)

00

концH SO

C

SO3H

тиофен-2-сульфокислота

тиофен 2

3

Br

CH COOH

Br Br

2,5-дибромтиофен

3 20

3 2( ) ,10

CH COONO

CH CO O C

NO2

2-нитротиофен

N

NH

NH

NH

NH

S

S

S

S

73

Лекция 13

Шестичленные гетероциклические соединения.

13.1 Пиридин и способы получения

Среди шестичленных ароматических гетероциклических со-

единений наиболее важное значение имеют пиридин и его про-

изводные.

В промышленных масштабах пиридин и его гомологи полу-

чают при коксохимической переработке каменного угля.

Наиболее известный метод синтеза производных пиридина

был предложен А. Ганчем (1882 г.). По этому методу замещен-

ные пиридины получают циклоконденсацией эфиров -кето-

кислот с альдегидами и аммиаком с последующим окислением

полученных дигидропиридинов. О СН3ООС Н СН3

3 2 3 3 3CH CCH COOCH CH CHO NH СООСН3

метилацетоацетат ацетальдегид

СН3 СН3 диметил-2,4,6-триметил-1,4-дигидро-3,5-пиридинкарбоксилат

CH3OOC CH3 COOCH3 CH3

3HNO

окисление 0

1.

2. ,

КОН

СаО t

CH3 CH3 CH3 CH3

2,4,6-триметилпиридин

Известны синтезы пиридина на основе более простых реаген-

тов. 0

2 tHC CH HCN ацетилен

пиридин

NH

N N

N

74

O

3 СН3 – С + NH3 0

.

t

кат + H2 + 3H2O

H

ацетальдегид CH3

2-метилпиридин

13.2 Физические и химические свойства

Пиридин представляет собой бесцветную жидкость с т.кип.

115,30С. Он обладает характерным неприятным запахом, смеши-

вается Во всех отношениях с водой, этанолом, диэтиловым эфи-

ром; устойчив при хранении.

Поскольку неподеленная электронная пара азота в молекуле

пиридина не входит в ароматический секстет, пиридин обладает

основными и нуклеофильными свойствами.

+ H2O + H3O+

пиридин

Пиридин легко алкилируется с образованием N-алкилпири-

диниевых солей. В этой реакции пиридин выступает в качестве

нуклеофила.

+ CH3I

I I- пиридин CH3

N-метилпиридиний-иодид

Электрофильное ароматическое замещение. Вследствие по-

ниженной -электронной плотности в цикле пиридин подверга-

ется реакциям электрофильного замещения лишь в жестких

условиях.

N

N+H N

N N+

75

0

20%

230 ,24

олеум

С ч SO3H

+ H2O

пиридин-3-сульфокислота

30

2 4 ,300

КNO

H SO C NO2

+ H2O

пиридин

3-нитропиридин

20200 250

Br

C Br

+ HBr

3-бромпиридин

3

( )RCOCl RX

AlCl реакция не идет

Реакция Чичибабина. Высокое сродство к электрону способ-

ствует особой склонности пиридина к реакциям с нуклеофиль-

ными реагентами. В этой реакции пиридин обрабатывают ами-

дом натрия при нагревании в N,N-диметиланилине или толуоле

в качестве растворителя.

+ NaNH2 0

6 5 3 2( ( ) )

t

C H N CH 2H O

N-HNa+ NH2

пиридин 2-аминопиридин

N

N

N

N

N N N

76

Восстановление. Электронодефицитный характер пиридина

проявляет себя и в относительной легкости восстановления пи-

ридинового цикла. Восстановление гладко проходит не только

как гидрирование в присутствии Pt-катализатора, но и при дей-

ствии натрия в абсолютном спирте.

2 5

Na

C H OH

пиридин пиперидин

N NH

77

КОНТРОЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Контрольная работа № 1

Вариант 1

1. Назовите следующие соединения:

а) СН3 СН СН СН СН3

СН3 СН3 СН2 СН3

б) СН С – СН – СН2 – СН3

СН3

в) СН2 = СН – СН2 – СН2 – СН3

г)

СН=СН2

2. Получите алкен из 1-хлорбутана, проведите гидрохлори-

рование алкена, полученное соединение введите в реак-

цию Вюрца. Напишите реакцию полученного алкана с

разбавленной азотной кислотой при нагревании под дав-

лением.

3. Напишите структурные формулы всех изомерных углево-

дородов состава С4Н8. Изомер, содержащий третичный

атом углерода, введите в реакции: а) гидратации; б) окис-

ления разбавленным раствором перманганата калия; в)

полимеризации.

4. Введите 2,2-дибромпентан в реакцию с избытком спирто-

вого раствора щелочи (с целью исчерпывающего дегид-

робромирования). Подействуйте на полученный алкин: а)

водой в присутствии соли ртути; б) бромистым водоро-

дом (1 моль).

5. Напишите структурные формулы сопряженных диеновых

углеводородов, при гидрировании которых получается 2-

метилпентан. Назовите их. Напишите для них реакции с

НВr (1 моль).

78

Вариант 2 1. Напишите структурные формулы соединений: а) 2-метил-

3,3-диэтилоктан; б) 2,3-диметил-2-пентен; в) 1,3-диметил-

4-этилгептан; г) 3,4-метил-1-гексен.

2. Подействуйте на бутан хлором (1 моль) на свету. Основ-

ной продукт введите: а) в реакцию дегидрохлорирования

с последующей полимеризацией; б) в реакцию восстанов-

ления.

3. Получите 2-метил-2-пентен двумя способами и проведите

окисление этого алкена разбавленным и концентрирован-

ным растворами перманганата калия.

4. Проведите с целью исчерпывающего дегидрохлорирова-

ния реакцию 1,1-дихлорпро-пана с избытком спиртового

раствора щелочи. Подействуйте на полученное соедине-

ние последовательно: а) НСN; б) С2Н5ОН; в) NaNH3. Спо-

собен ли конечный продукт замещать водород на металл?

5. Напишите уравнения промышленных методов синтеза

дивинила и изопрена. Какое строение имеют каучуки, по-

лучаемые из них? Что такое вулканизация?

Вариант 3

1. Назовите следующие соединения:

СН3 СН3

а) СН3 – С – СН – С – СН3 б) СН3 – НС = С – СН2 – СН3

СН3 СН3 СН3 СН2– СН3

в) НС С – СН – СН2 – СН3 г) СН – СН3

СН3

СН3

2. Получите из пропана 2,3-диметилбутан и напишите для

него реакции: а) дегидрирования; б) хлорирования на све-

79

ту (1 моль хлора); в) нитрования разбавленной азотной

кислотой при нагревании.

3. Получите алкен из 2-бромгексана и напишите уравнения

реакций, позволяющих отличить гексан от 2-гексена (ре-

акции с бромной водой и с разбавленным раствором пер-

манганата калия)

4. Получите ацетилен любым способом и напишите реак-

ции: а) с НСl; б) с цианистым водородом. Для получен-

ных соединений приведите схемы реакций полимериза-

ции. Укажите области применения полимеров.

5. Проведите реакции 2,4-гексадиена: а) с бромом; б) с НВr,

протекающую по типу 1,2- и 1,4-присоединения.

Вариант 4

1. Напишите структурные формулы соединений: а) 2,4-ди-

метил-3-изопропилгептан; б) 2-метил-1,3-бутадиен; в) ви-

нилбензол (стирол); г) изобутилацетилен.

2. Напишите формулы алканов, образующихся при дей-

ствии натрия на смесь 2-хлор-2-метилпропана и 2-

хлорбута-на. В этих алканах укажите первичные, вторич-

ные и четвертичные атомы углерода.

3. Предложите два способа получения 1-бутена. Превратите

1-бутен в 2-бутен, проведя последовательно реакции гид-

рохлорирования и дегидрохлорирования. Какой реакцией

можно установить место положения двойной связи? При-

ведите эти реакции для 1-бутена и 2-бутена.

4. Получите из пропина металлическое производное, а из

него 4-метил-2-пентин. Как последнее соединение реаги-

рует: а) с водой в присутствии соли ртути; б) с Вr2.

5. Получите сопряженный диеновый углеводород действи-

ем спиртового раствора щелочи на 1,4-дибромгексан.

Напишите для него реакции: а) полимеризации; б) гидри-

рования.

80

Вариант 5

1. Назовите следующие соединения:

а) Н3С – СН – СН – СН2 – СН3

СН3 СН3

б)

Н3С СН3

в) Н3С – НС = С – СН – СН = СН2

СН3 СН3

СН3

г)Н3С – С С – С – СН2 – СН3

СН3

2. Подействуйте на 2-метилбутан хлором на свету (1 моль).

Для полученного продукта напишите реакции: а) с натри-

ем (реакция Вюрца); б) дегидрохлорирования; в) восста-

новления.

3. Напишите реакции: а) окисления разбавленным и концен-

трированным растворами перманганата калия; б) гидра-

тации; в) полимеризации 2-метилпропена.

4. Подействуйте на 1-бутин бромистым водородом (2 моля).

Полученное соединение введите в реакцию исчерпываю-

щего дегидробромирования (укажите условия). На конеч-

ный продукт подействуйте водой в присутствии соли рту-

ти (реакция Кучерова).

5. Получите бутадиен-1,3 по методу Лебедева. Напишите

схемы полимеризации его по типу 1,2 и 1,4; схемы сопо-

лимеризации с акрилонитрилом и со стиролом. Укажите

области применения этих сополимеров.

81

Вариант 6

1. Напишите структурные формулы соединений: а) 2,2-ди-

метил-3-этилпентан; б) 3,4-диметил-1-гексен; в) 1,4-пен-

тадиен; г) м-диэтилбензол.

2. Получите бутан и изобутан гидрированием алкенов и

проведите их нитрование разбавленной азотной кислотой

при нагревании и давлении. Который из этих углеводоро-

дов будет легче нитроваться?

3. Получите двумя способами 2-метил-1-бутен. Проведите

его гидрогалогенирование и окисление кислородом воз-

духа в присутствии серебра.

4. Напишите структурные формулы алкинов состава С5Н8.

Для каждого из них приведите реакции: а) гидрохлориро-

вания и б) гидратации в присутствии соли ртути. К каким

классам относятся конечные продукты?

5. Получите изопрен 2 способами. Напишите уравнения ре-

акций его: а) бромирования; б) гидробромирования.

Вариант 7

1. Назовите следующие соединения:

а) Н3С – СН2 – СН – СН – СН2 – СН2 – СН3

Н3С-СН2 СН3

б) Н3С – СН2 = С – С = СН2

СН3 СН3

СН2 – СН3

в) Н3С – СН2 – С = СН2 г)

СН3

СН3

2. Получите алкен из 1-хлорбутана. Напишите реакцию

гидрохлорирования алкена. Полученное галогенопроиз-

82

водное введите в реакцию Вюрца и реакцию восстанов-

ления.

3. Получите пропен из спирта. Напишите реакции его хло-

рирования: а) при комнатной температуре; б) при 4000С.

Проведите полимеризацию пропена.

4. Получите 1-бутин и проведите его: а) гидрохлорирование; б)

гидратацию в присутствии соли ртути; в) алкилирование.

5. Получите дивинил и изопрен любым способом. Напишите

схемы их полимеризации по типу 1,2 и 1,4. Укажите область

применения получаемых каучуков.

Вариант 8 1. Напишите структурные формулы соединений: а) 2,3,3-

триметил-пентан; б) 2-метил-2-бутен; в) 2-метил-1,3-пен-

тадиен; г) изопропилбензол.

2. Получите алкан из 2-йодпропана по реакции Вюрца. Вве-

дите алкан в реакции: а) хлорирования; б) нитрования; в)

дегидрирования.

3. Подействуйте спиртовой щелочью на 2-хлор-2,3-ди-

метилбутан. Для полученного алкена напишите следую-

щие реакции: а) с бромом; б) с разбавленным раствором

перманганата калия; в) полимеризации.

4. Напишите структурные формулы изомерных алкинов со-

става С4Н6. Для изомера, который обладает кислотным

характером, напишите реакции: а) с НСN; б) хлорирова-

ния; в) С2Н5ОН.

5. Получите 1,3-пентадиен дегидратацией двухатомного

спирта. Проведите его гидрирование и гидрохлорирова-

ние.

Вариант 9

1. Назовите следующие соединения: СН3

а) Н3С – С – СН – СН3 б) Н2С = С – СН = СН2

СН3 СН2 – СН3 СН3

83

в) Н3С – С С – СН – СН3 г)

СН = СН2

СН2 – СН3

2. Получите 2-метилпропан действием натрия на смесь со-

ответствующих галогенопроизводных (реакция Вюрца).

Какие углеводороды получатся одновременно с целевым

продуктом? Напишите для 2-метилпропана реакцию бро-

мирования с последующим дегидрогалогенированием.

3. Получите 1-бутен, 2-бутен, 2-метил-2-бутен дегидратаци-

ей соответствующих спиртов. Напишите для 1-бутена ре-

акции: а) гидратации; б) гидрохлорирования.

4. Напишите уравнения реакций, с помощью которых из

ацетилена можно получить уксусный альдегид, винила-

цетилен, винилацетат. Основное применение этих трех

веществ.

5. Получите 1,3-бутадиен из бутана. Напишите схемы по-

лимеризации и сополимеризации бутадиена с акрилонит-

рилом. Где применяют этот сополимер?

Вариант 10

1. Напишите структурные формулы углеводородов: а) 2,5-

диметил-4-изопропилгептан; б) 3,5-диметил-1-гексен; в)

2,5-диметил-3-гексин; г) п-ксилол.

2. Напишите структурную формулу изомера гептана, име-

ющего два третичных атома углерода. Получите его из

алкена и напишите реакции его нитрования и сульфохло-

рирования.

3. Получите алкен из 2-бром-2-метилбутана. Напишите ре-

акции его: а) окисления в мягких и жестких условиях; б)

полимеризации.

4. Получите ацетилен, а из него – этилацетилен. Напишите

для ацетилена и этилацетилена реакцию гидратации.

84

5. Напишите реакции 3,4-диметил-2,4-гексадиена: а) с хло-

ром; б) с НСl.

Вариант 11

1. Напишите схему превращений:

КОН КМnО4

Бутан А Б В спирт Н2О, 00С

2. Приведите реакции получения пропина из этина. Какие

вещества образуются при взаимодействии пропина с: а)

Н2О в присутствии НgSO4; б) с 1 моль НВr и последую-

щей полимеризацией продукта?

3. Расшифруйте схему превращений: КОН Na хлорэтан

2-Хлорпропан А Б В водный раствор

Назовите продукт взаимодействия соединения Б с пропа-

новой кислотой

4. Предложите способ получения 2-метилбутана из галоид-

ных алкилов по реакции Вюрца. Как 2-метилбутан взаи-

модействует с: а) хлором (1 моль) на свету? б) с разбав-

ленной азотной кислотой с последующим восстановлени-

ем продукта реакции?

5. Напишите уравнения реакций взаимодействия 1,4-ди-

хлор-2-метилбутана с избытком спиртового раствора ще-

лочи. Как реагирует продукт реакции с: а) хлористым во-

дородом (1 моль)? б) с водой в пристствии HgSO4?

Вариант 12

1. Напишите схему превращений: +Н2О СН3СООН

Бутен-1 Бутен-2 А Б Н+ Н+

+ Сl2

h

85

2. Приведите схему получения алкена из 3-метилпентана

через стадию галогенирования. Укажите продукты поли-

меризации и окисления данного алкена.

3. Заполните схему превращений:

НСN 2Н2О НВr Н2О СН3СН2ОН

СН СН А Б В Г Д

Н+ Н+

4. Предложите схему превращения метана в бензол. Приве-

дите схему синтеза 2-метилпропановой кислоты из 2-

бромпропана.

5. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-хлор-

бутана с металлическим натрием. Как полученный про-

дукт реагирует с: а) разбавленной азотной кислотой; б)

хлором (1 моль) на свету с последующим гидролизом.

Вариант 13

1. Расшифруйте схему, назовите соединения: хлорметан Н2SO4 NаОН NаОН +СН3I

Бензол А Б + Б’ В + В’ Г + Г’ Д + Д’ АlCl3 Н2О t0С

2. Напишите уравнения реакций получения бутена-1 из: а)

спирта; б) галоидного алкила. Укажите продукты взаимо-

действия бутена-1 с водой в кислой среде. Какие соеди-

нения могут образоваться при взаимодействии этого ал-

кена с разбавленным раствором перманганата калия?

3. Расшифруйте схему превращений:

NaNH2 С2Н5Сl Н2О НCN

НС СН А Б В Г Н+; Hg+2

4. Напишите схему получения 2,3-диметилбутана по реак-

ции Вюрца. Приведите схему синтеза спирта и алкена из

продукта монобромирования исходного алкана.

5. Приведите схему реакции бутина-1 с водой в присутствии

солей ртути. Как реагирует полученное соединение с: а)

86

сильными окислителями; б) гидроксиламином; в) циани-

стым водородом?

Вариант 14

1. Назовите алканы, образующиеся при взаимодействии

смеси 2-хлор-2метилпропана и хлорэтана с металличе-

ским натрием. В полученных углеводородах укажите

первичные, вторичные, третичные и четвертичные атомы

углерода. Напишите уравнения реакций жидкофазного

нитрования полученных алканов.

2. Рассмотрите схему превращения 1,4-дихлорпентана при

действии избытка спиртового раствора щелочи. Для по-

лученного продукта приведите возможные варианты по-

лимеризации, а также продукты реакции присоединения 1

моль воды.

3. Расшифруйте приведенную схему превращений и напи-

шите для продукта Б уравнение полимеризации: Вr2 NaОН KMnO4

Бутан А Б В свет спирт. р-р 1%

4. Напишите схему дегидрогалогенирования 1,1-дихлор-

пентана. Покажите схемы взаимодействия продукта со

следующими реагентами: а) водой в присутствии катали-

затора; б) амидом натрия с последующей реакцией про-

дукта с бромэтаном.

5. Напишите схему гидратации 2-метилбутена-2 и уравне-

ния реакций продукта со следующими реагентами: а) пен-

тахлоридом фосфора; б) хлорангидридом пропановой

кислоты; в) бензойной кислотой.

Вариант 15

1. Напишите схемы монобромирования 2,2,3-триметилпен-

тана и последующего дегидрогалогенирования продукта.

Приведите для продукта последней реакции уравнения

реакций полимеризации и окисления в жестких условиях

87

(нагревание с концентрированным раствором перманга-

ната калия).

2. Приведите реакцию исчерпывающего дегидробромиро-

вания 1,2-дибромпентана и схемы взаимодействия про-

дукта с хлористым водородом, а также полимеризации.

3. Приведите схемы взаимодействия пентена-1 с водой в

кислой среде и реакции продукта с: а) 2-метилпропановой

кислотой; б) концентрированным раствором пермангана-

та калия при нагревании; в) аммиаком (в присутствии ок-

сида алюминия).

4. Напишите схемы синтезов 2,3-диметилбутана по реакции

Вюрца и путем восстановления соответствующего алке-

на. Приведите уравнения реакций жидкофазного нитро-

вания и сульфохлорирования 2,3-диметилбутана.

5. Приведите все стадии синтеза бутина-2 из пропина, а

также схемы взаимодействия пропина с водой (укажите

катализатор) и с этаналем.

Контрольная работа № 2

Вариант 1

1. Приведите молекулярные и структурные формулы мета-

на, этана, пропана, бутана и изобутана. Отметьте первич-

ные, вторичные и третичные атомы углерода. Образуйте

от этих углеводородов все возможные одновалентные ра-

дикалы (алкилы). Назовите их.

2. Сколько предельных конформаций можно выделить у

пропана и 2,2,3,3-тетраметилбутана.

3. Напишите уравнения реакций, происходящих при дей-

ствии металлического натрия на смесь 2-хлорпропана и

хлорметана. Укажите в формулах продуктов первичные,

вторичные и третичные углеродные атомы. Напишите для

углеводорода с третичным атомом реакцию с разбавлен-

ной азотной кислотой.

88

4. Рассмотрите схему превращения 2-метилпропена в сле-

дующие соединения: а) 2-метилпропанол-2; б) 2-хлор-2-

метилпропан; в) 2-метилпропандиол-1,2. Напишите схему

полимеризации 2-метилпропена.

5. Охарактеризуйте химические свойства алкинов. В чем

сходство и отличие этого класса соединений от алкенов?

Какие соединения называют СН-кислотами?

Вариант 2

1. Какие соединения называют структурными изомерами?

Приведите структурные формулы всех изомерных пента-

нов и гексанов. Назовите их по рациональной и ИЮПАК

номенклатурам.

2. Назовите алканы, являющиеся продуктами следующих

реакций:

а) СН3 – СН2СН2 – I + HI

б) СН3 – СН(СН3) – СН2 – Br Na Na

в) СН3СН2Вr + СН3СН2СН2Вr Mg Н2О г) СН3(СН2)2СН2Вr …..

эфир

3. Назовите приведенные ниже алкены. Отметьте среди них:

1) идентичные; 2) структурные изомеры; отличающиеся

только положением двойной связи; 3) структурные изо-

меры с разным строением углеродного скелета:

а) СН3 – СН = СН – СН2СН3 б) СН2 – СН2 – СН = СН2

СН3

в) СН3 – С = СН – СН3 г) СН3 – С – СН2 – СН3

СН3 СН3

д) СН2 = С – СН2СН3 е) СН3СН = С – СН3

СН3 СН3

89

ж) Н2С = СН – СН2СН2СН3 з) СН = С – СН2СН3

СН3

4. Охарактеризуйте химические свойства алкенов. Назовите

реакции, которые для них характерны. Дайте определение

понятиям: а) гетеролитический разрыв - связи; б) элек-

трофил; в) карбкатион; г) реакция электрофильного при-

соединения; д) реакция радикального присоединения.

5. Напишите схему реакции Кучерова для каждого соедине-

ния: а) ацетилен; б) метилацетилен; в) диметилацетилен;

г) метилэтилацетилен. Отметьте, в каких случаях, при ка-

ких условиях по реакции Кучерова образуются: альдегид,

кетон, смесь кетонов.

Вариант 3

1. Найдите среди приведенных формул такие, которые от-

личаются только способами написания:

СН3 СН3

СН2СН3

а) СН3 – С – СН2СН3 б) С

СН3 СН3 СН3

СН3

в) СН3 – СН2 – С – СН2 – СН3 г) СН3 – СН2 СН3

С

СН3 СН3 – СН2 СН3

СН3

д) СН3 – С – СН3 е) СН3 СН2СН3

С

СН2 СН2 СН3

СН3 СН3

90

2. Объясните существование двух изомерных 2-бутенов.

Приведите их проекционные формулы и назовите. Какие

соединения называют геометрическими изомерами? В

чем отличие понятий «конформация» и «конфигурация»?

3. Напишите реакцию монохлорирования 2-метилбутана.

Опишите отдельные стадии свободнорадикального цеп-

ного процесса. Какие углеводородные радикалы образу-

ются в медленной стадии? Сравните их устойчивость. В

каком направлении скорость реакции будет наибольшей?

4. С какими реагентами 1-бутин будет реагировать как кис-

лота: а) NaH; б) КОН; в) КNH2; г) СН3СООNa; д) н-

С4Н9Li; е) LiCl? Дайте объяснения. Напишите схемы ре-

акций. Назовите образующиеся соединения.

5. Предложите несколько способов получения 1-пентена из

различных органических соединений.

Вариант 4

1. Напишите структурные формулы соединений и назовите

по номенклатуре ИЮПАК: а) метилэтилизопропилметан;

б) триметилизопропилметан; в) диметил-н-бутилметан; г)

метилпропил-трет-бутилметан; д) диэтилизобутилметан;

е) тетраметилметан.

2. Учитывая имеющиеся закономерности, определяющие

взаимосвязь физических свойств алканов с их строением,

расположите углеводороды в порядке уменьшения их

температур кипения: а) 3,3-диметилпентан; б) н-гептан; в)

2-метилгептан; г) н-пентан; е) 2-метилгексан.

3. Напишите структурные формулы всех изомерных алке-

нов состава С5Н10. назовите их.

4. Напишите реакции 2-бутена с указанными реагентами: а)

Br2[CCl4]; б) Cl2[CCl4]; в) Cl2 и Н2О; г) HBr; д) HCl; е) HI;

ж) Н2SO4; з) Н2О[H+]; и) HOCl[H+].

91

5. Назовите алкины, которые являются конечными продук-

тами следующих реакций: Br2 2КОН

а) СН3СН=СН2 …… спирт, t

О PCl5 2КОН

б) СН2СН2СН2С ……

Н -POCl3 спирт, t

NaNH2 CH3CH2Br

в) СН3С СН …… NH3 (ж) -NaBr

Вариант 5

1. Напишите структурные формулы соединений и назовите

по рациональной номенклатуре: а) 3,4-диметил-3-гексен;

б) 2,3,5 – триметил-2-гексен; в) 2,2,5,5-тетраметил-3-

гексен; г) 2-метил-3,4-диэтил-3-гексен.

2. Какие свободные радикалы могут образоваться из следу-

ющих углеводородов при бромировании на свету: а) н-

бутана; б) 2-метилбутана; в) 2,3-диметилбутана; г) 2,2,3-

триметилбутана? В каждом случае расположите радикалы

в порядке возрастания их устойчивости и легкости их об-

разования. Совпадают ли эти ряды.

3. Какие из приведенных алкенов могут существовать в ви-

де цис- и транс-изомеров: а) 2-пентен; б) 2-метил-2-

пентен; в) 3-гексен; г) 2,4-диметил-3-гексен; д) 3,4-

диэтил-3-гексен; е) 3,4-диэтил-2-гексен? Сделайте заклю-

чение об особенностях строения тех алкенов, для которых

возможна цис-, транс-изомерия. Изобразите формулы

изомеров.

4. Сравните отношение пропилена и метилацетилена к сле-

дующим реагентам. Там где есть взаимодействие, напи-

шите схемы реакций: а) Br2 [CCl4]; б) HBr [CCl4]; в) Н2О

92

[H+]; г) Н2О [H+, Hg+2]; д) HOCl [H+]; е) Br2 [ROOR]; ж) Н2

[Pt]; з) KMnO4 [H2SO4]; и) NaNH2, NH3(ж).

5. Осуществите следующие переходы: а) н-бутан 2-

бутин; б) 3-метил-1-бутен 3-метил-1-бутин; в) 1-бутен

2-бутин; г) пропилен метилизопропилацетилен; д)

1-бутанол этилбутилацетилен.

Вариант 6

1. Назовите следующие алкены: СН3

а) СН3 – СН = С – СН2 – СН – СН3 б) СН3 – СН – СН = С – СН3

СН3 СН3 СН2

СН3

СН2 СН3

в) СН3 – СН2 – С – СН2СН3 г) СН3 – С – СН2 – СН = СН2

СН3

СН3

СН3

д) СН2 = С – СН – СН2СН3 е) СН3 – СН – СН = СН – СН2 – С – СН3

СН2 СН3 СН3

СН3

2. С какими из приведенных соединений реагирует н-бутан

при заданных условиях? Напишите эти реакции: а) H2SO4

(конц.), 200С; б) HNO3 (конц.), 200С; в) Na, 200С; г) Br2, в

темноте, 200С; д) Br2, освещение, 200С; е) KMnO4, Н2О,

200С; ж) HNO3 (разб.), 1400С, давление; з) О2, пламя; и)

HBr; к) SO2 + Cl2, освещение, 200С; л) I2, освещение, 200С.

3. В каком направлении преимущественно протекают реак-

ции электрофильного присоединения? Предскажите глав-

ные продукты реакций: HCl НBr

а) (СН3)2С = СН2 б) СCl3 – СН = СН2

93

HOCl HI

в) СН3 – СН = СН2 г) СН2 = СН – Cl

HBr HBr

д) СН2 = СН – ОСН3 е) СН3 – СН = СНCl

4. Из каких спиртов и алкилгалогенидов можно получить

2-метил-2-гексен? Приведите схемы реакций. Сформули-

руйте правило Зайцева.

5. Напишите реакции 2-пентина с указанными реагентами.

Каков стереохимический результат каждой реакции, при-

ведите объяснения: а) Н2 (1 моль) [Pd, PbO]; б) Br2 (1

моль); в) Na; NH3 (ж); г) В2Н6, затем СН3СООН.

Вариант 7

1. Напишите структурные формулы всех изомерных алке-

нов состава С5Н10. Назовите их.

2. Напишите реакции пентана со следующими реагентами:

а) Cl2 (освещение); б) Cl2 + SO2 (освещение). Назовите

образующиеся соединения. Сравните механизм протека-

ющих реакций.

3. Гидратация трет-бутилэтилена в присутствии кислоты

приводит к спиртам а и б, но не к в. Объясните, почему

это происходит: а) (СН3)3С – СН(ОН)СН3; б) (СН3)2С(ОН)

– СН(СН3)2; в) (СН3)3С – СН2СН2ОН.

4. Предложите схемы превращений: а) 2-метилпентан

2-метил-2-пентен; б) пропилен 2,3-диметил-2-бутен;

в) 1-бутен 2-бутен; г) 1-пентанол 2-пентен;

д) 1-бром-3-метилбутан 2-метил-2-бутен.

5. Напишите схемы реакций указанных углеводородов с

НСl (1 моль): а) 1-бутен; б) 1-бутин; в) 1,3-бутадиен.

Приведите механизмы реакций. В каком случае скорость

взаимодействия будет наибольшей? Наименьшей? Поче-

му?

94

Вариант 8

1. Приведите структурные формулы всех изомерных алки-

нов состава С5Н8. Назовите их по рациональной и

ИЮПАК номенклатурам. Отметьте алкины с концевой

тройной связью.

2. Напишите уравнения реакции и назовите образующиеся

продукты:

h

а) изобутан + Br2

h

б) 2,2-диметилпропан + Cl2

CoF3

в) гептан + F2 (изб.)

Н2О

г) 2,2,3-триметилбутан + HNO3

пламя

д) 2-метилпентан + О2 (воздух)

4000С

е) пропан + HNO3 (конц.)

h

ж) метан + Cl2 (изб.)

h

з) пентан + SO2 + Cl2

3. Какое соединение образуется при взаимодействии пропи-

лена с HBr в присутствии пероксидов? Приведите меха-

низм реакции. Способны ли HCl и HI к такому взаимо-

действию? Дайте объяснения.

4. Заполните схемы превращений: Br2 Na Вr2 (1 моль) КОН 1) О3

а) СН3 – СН2 – СН2 – СН3 … ... ... …. h t h спирт, t 2) Н2О [Zn] [H2SO4] H2O [Al2O3] HOCl

б) СН3 – СН – СН2 – СН2ОН ….. …. …..

t [H+] t [H+]

СН3

95

5. Напишите схемы реакций, с помощью которых можно

получить из ацетилена: а) ацетальдегид; б) этилвинило-

вый эфир (СН3СН2 – О – СН = СН2); в) винилацетат (СН2

= СНОСОСН3); г) винилацетилен; д) 2-бутин-1,4-диол; е)

1,4-бтандиол; ж) 1,3-бутадиен.

Вариант 9

1. Напишите структурные формулы ацетиленовых углево-

дородов и назовите их по номенклатуре ИЮПАК: а) ме-

тилэтилацетилен; б) этилизопропилацетилен; в) трет-

бутилацетилен; г) втор-бутилизобутилацетилен.

2. С помощью каких реакций можно осуществить переходы:

а) пропан 2,3-диметилбутан; б) СН3СН2 – СООН

2-нитробутан; ) СН3 – СН(СН3) – СН = СН2 2-бром-2-

метилбутан.

3. Приведите структурные формулы всех изомерных алке-

нов состава С6Н12, имеющих углеродные скелеты

1) С – С – С – С – С – С и 2) С – С – С – С – С.

С

Назовите и обозначьте конфигурации геометрических

изомеров по цис- и транс-изомерии.

4. Напишите реакции пропилена с хлором в следующих

условиях: а) в полярном растворителе, 200С; б) в газовой

фазе на свету при температуре ниже 2000С; в) в газовой

фазе при температуре 5000С. Почему пропилен в зависи-

мости от условий по разному реагирует с хлором? Приве-

дите механизмы этих реакций.

5. Опираясь на механизм электрофильного присоединения,

предскажите главные продукты следующих реакций:

а) СН3 – С СН + ICl

б) СF3C CH + HBr

[Hg+2]

в) СН3 – С СН + СН3СООН

96

г) НС СН + 2HBr

Вариант 10

1. Напишите структурные формулы алкинов и назовите их

по рациональной номенклатуре: а) 1-пентин; б) 2-гексин;

в) 4-метил-2-пентин; г) 2,5-диметил-3-гептин; д) 1,5-

гексадиен-3-ин.

2. Объясните, почему пропан не одинаково реагирует с раз-

личными галогенами: F2, h CF4

Cl2, h

CH3 – CH2CH2Cl + CH3 – CH – CH3

Cl

СН3 – СН2 – СН3 - Br2

СН3 – СН2 – СН2 – Br + CH3 – CH – CH3

1270

I2, h Br

нет взаимодействия

3. Изобутилен реагирует с хлором в присутствии кислорода

воздуха с образованием двух соединений: 1,2-дихлор-2-

метилпропана и 3-хлор-2-метил-1-пропена. Объясните

эти результаты.

4. В каких условиях 2,4,4-триметил-2-гексен можно превра-

тить в указанные соединения: а) 2-иод-2,4,4-триметил-

гексан; б) 3-бром-2,4,4-триметилгексан; в) 1-хлор-2,4,4-

триметилгексан; г) СН3 СОСН3 + СН3 – СН2С(СН3)2 –

СООН; д) 2,4,4-триметилгексан?

5. Напишите схемы реакций ацетилена с указанными со-

единениями: а) СН3СН2ОН [КОН, 1500С]; б) СН3СООН

[ZnO, 2000C]; в) СН3СН2NH2 [CdO, 2000C]; г)CH3CH2SH

[KOH, 1500C]; д) HCN [CH2(CN)2]. Для случая (а) приве-

дите возможный механизм. Почему эти реакции называ-

ют винилированием.

97

Вариант 11

1. Назовите соединения по рациональной и номенклатуре

ИЮПАК: а) СН3 – С С – С(СН3)3 б) (СН3)2СН – С С – СН2СН2СН3

в) СН3СН2СН(СН3) – С С – СН2СН3 г) (СН3)3С – С СН

д) (СН3)3С – С С – СН2 – СН(СН3)2 е) СН2 = СН – С СН

ж) СН С – СН2 – СН = СН2 з) СН3 - С С – СН2 – СН = СН2

2. Предложите методы синтеза 2,3-димеилбутана из соеди-

нений, содержащих в молекуле 3,4,6,7 атомов углерода.

3. С помощью какого механизма можно объяснить резуль-

таты реакций: С2Н5SH

а) СН3 – СН = СН2 CH3CH2CH2 – S – CH2CH3

[ROOR], t

CCl4

б) (СН3)2С = СН2 (CH3)2СНСl – CH2CCl3

[ROOR], t

4. Из пропилена и неорганических реагентов предложите

схемы получения: а) 2-пропанола; б) 1-пропанола; в) 1,2-

пропандиола; г) гексана; д) 2,3-диметил-2,3-дибром-

бутана.

5. Приведите все последовательные реакции, лежащие в ос-

нове промышленного метода получения ацетилена из из-

вестняка и угля. Как еще получают ацетилен в промыш-

ленности?

Вариант12

1. Напишите и назовите ацетиленовые углеводороды, кото-

рые изомерны приведенным ниже диенам и имеют тот же

самый углеродный скелет: а) 1,3-бутадиен; б) 2-метил-

1,3-бутадиен; в) 3,3-диметил-1,4-пентадиен; г) 2,3-ди-

метил-1,3-пентадиен; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиен.

2. Напишите полные уравнения гидрирования 1-бутена в

указанных условиях: а) Н2[Pt]; б) Н2[Ni Ренея]; в) Н2N –

NH2[H2O2, CuCl2]; г) В2Н6, затем СН3СООН; д) Н2[RhCl3

+ (C6H5)3P, бензол]. Дайте определение таким понятиям,

98

как гетерогенное и гомогенное каталитическое гидриро-

вание, гидроборирование.

3. Используя в качестве исходного соединения 1-бутен, по-

лучите: а) СН3 – СН2 – СН2 – СН2Вr; б) СН3 – СН – СН – СН3;

в) СН3 – СНОН – СНОН; О СН3

г) СН3 – СН2 – СНОН – СН2Сl;

д) СН3 – СН = СН – СН2Сl;

е) СН3 – СН2 – СНО

4. Напишите следующие реакции:

[Pd, PdO]

а) 3-гексин + Н2

NH3 (ж)

б) пропин + NaNH2

эфир

в) 1-бутин + CH3MgBr

5. Какие алкины (Х, У, Z) следует использовать в указанных

реакциях:

Н2О О а) Х CH3 – СН – С – СН2 – СН – СН3

[H+; Hg+2] СН3 СН3

1) О3

б) У (СН3)3ССН2СООН + СН3СООН 2) Н2О

KMnO4; H2O

в) Z 2 (CН3)2СНСН2СООН

Вариант 13

1. Приведите структурные формулы углеводородных остат-

ков: а) этинил; б) винил; в) пропаргил; г) аллил. Напиши-

те структурные формулы винилацетилена, диаллилацети-

лена, пропаргилацетилена, назовите их по номенклатуре

ИЮПАК.

2. Приведите полные уравнения реакций окисления

2-пентена в следующих условиях: а) С6Н5СО3Н[CH2Cl2,

99

250C]; б) KMnO4[H2O, 200C]; в) OsO4, затем

NaHSO3[H2O]; г) О3, затем Zn[H2O]; д) KMnO4[H2SO4, t];

е) K2Cr2O7[H2SO4, t].

3. Из каких мономеров, и в каких условиях можно получить

полимеры указанного строения:

а) …… - СН2 – С(СН3)2 – СН2 – С(СН3)2…..

б) …… - СН2 – СН(Сl) – CH2 – CH(Cl)….

в) …… - СF2 – CF2 – CF2 – CF2 - …….

4. Напишите следующие реакции:

а) ацетиленид натрия + С2Н5I

[Hg+2, H+]

б) 1-пентин + Н2О

ROOR

в) 1-бутин + HBr

5. Напишите полные уравнения всех последовательных ре-

акций. Назовите полученные соединения:

2Н2О 2NaNH2 2CH3I H2O

СаС2 …. …. …. [H+; Нg2+]

Вариант 14

1. Сравните строение молекул 2-бутена и 2-бутина. Как

объяснить наличие геометрических изомеров в первом

случае и отсутствие таковых во втором?

2. Напишите реакции озонолиза и исчерпывающего окисле-

ния для приведенных ниже алкенов. Укажите условия: а)

(СН3)2С = СНСН3; б) СН3СН = СН – СН3; в) СН3СН2СН =

СН2; г) (СН3)2С = С(СН3)2.

3. Напишите раекцию М.И. Коновалова для следующих уг-

леводородов: а) этана; б) н-пентана; в) 2-метилбутана. В

каких условиях протекает реакция? Какой углеводород

наиболее легко будет подвергаться превращению? Дайте

объяснение.

4. Напишите следующие реакции:

100

KMnO4

а) 2-пентин

H2O, t

б) ацетилен + 2HI

КОН (т)

в) метилацетилен + СН3СН2ОН

t0

5. Напишите полные уравнения всех последовательных ре-

акций. Назовите полученные соединения: Br2 KOH CH3MgI CH3I H2O

СН3 – СН2 – СН = СН2 … …. …. … CCl4 спирт, t [H+; Нg2+]

Вариант 15

1. Учитывая вращение только вокруг указанной чертой свя-

зи, приведите формулы Ньюмена наиболее устойчивых

конформеров: а) (СН3)2СН – СН2СН3; б) (СН3)2СН – СН

(СН3)2; в) (СН3)3С – С(СН3)3; г) (СН3)2СНСН2 – СН2СН3.

2. Как химическим путем можно: 1. Отличить пары соеди-

нений: а) н-гексан и 2-гексен; б) 2-гексен и 3-гексен; в)

2-метил-2-пентен и 3-метил-2-пентен? 2. Разделить смеси

углеводородов: а) н-пентан и 2-пентен; б) н-пентан и

1-пентен?

3. Напишите схему получения полипропилена. Укажите

условия. Дайте определение понятиям: полимеризация,

мономер, полимер, степень полимеризации.

4. Напишите следующие реакции:

КОН

а) ацетилен + 2НСОН

б) ацетилен + 2НI

эфир

в) 1-бутин + CH3MgBr

101

5. Напишите полные уравнения всех последовательных ре-

акций. Назовите полученные соединения: 2HCOH 2H2 Al2O3 HBr (1 моль) HCC-Na+ CH3COOOH

СН СН …. … … … ….. [NaOH] [Pd] t [CCl4]

Контрольная работа № 3

Вариант 1

1. Получите 2-бутанол из соответствующего галогенпроиз-

водного и введите его в реакции с металлическим натри-

ем, уксусной кислотой и РCl5.

2. Получите бензальдегид из толуола. Как бензальдегид реа-

гирует: а) с концентрированной серной кислотой

(1 моль); б) с аммиачным раствором оксида серебра; в) с

цианистым водородом.

3. Получите хлорангидрид пропионовой кислоты и прове-

дите взаимодействие: а) с аммиаком; б) с этиловым спир-

том; в) с водой.

4. Проведите гидролиз смешанной кальциевой соли муравь-

иной и пропионовой кислот. На продукт гидролиза по-

действуйте: а) аммиаком; б) пятихлористым фосфором; в)

этиловым спиртом в кислой среде.

5. Получите 2-метилпропановую кислоту окислением соот-

ветствующего спирта. Получите ее амид и нитрил.

Вариант 2

1. Получите 2-пентанол любым способом. Напишите для

него уравнения реакций: а) внутримолекулярной и меж-

молекулярной дегидратации; б) этерификации.

2. Окислите 2-метил-бутанол оксидом меди. Как получен-

ное соединение реагирует: а) с гидросульфитом натрия;

б) с аммиачным раствором оксида серебра; в) с гидрази-

ном.

102

3. Напишите структурные формулы всех изомерных спир-

тов состава С4Н10О. Вторичный спирт введите в реакции:

а) окисления; б) с НВr; в) с металлическим Nа.

4. Напишите гидратацию 1-пентина в присутствии соли

ртути. На полученный продукт подействуйте: а) гидрок-

силамином; б) цианистоводородной кислотой; в) окисли-

телем.

5. Получите аллиловый спирт 2-пропенол-1 из пропена.

Напишите для спирта реакции: а) с уксусной кислотой; б)

бромирования.

Вариант 3

1. Напишите реакцию пиролиза кальциевой соли пропионо-

вой кислоты. Для продукта реакции приведите реакции:

а) с пятихлористым фосфором; б) с цианистым водоро-

дом; в) окисления.

2. Окислите 2-бутанол. Продукт окисления введите в реак-

ции: а) с цианистоводородной кислотой; б) с пятихлори-

стым фосфором; в) с гидроксиламином.

3. Напишите уравнение реакции гидролиза ангидрида ук-

сусной кислоты. Продукт гидролиза введите последова-

тельно в реакции с пятихлористым фосфором, а затем с

этилатом натрия. Гидролизуйте конечный продукт.

4. Получите 2-нитро-2-метилбутан из соответствующего ал-

кана. Восстановите нитросоединение, а на продукт вос-

становления подействуйте: а) хлорангидри-дом бутано-

вой кислоты; б) азотистой кислотой.

5. Получите бутаналь гидролизом соответствующего дига-

логенпроизводного алкана. Напишите для бутаналя урав-

нения реакций: а) с гидразином; б) с бисульфитом натрия;

в) с гидроксидом меди (II).

Вариант 4

1. Осуществите цепь превращения:

103

Н3С – СН2 – Сl КСNА 22H O

H Б 2 пропанол В

3NH

Г

2. Синтезируйте глицерин из пропена. Получите из глице-

рина тринитроглицерин. К какому классу соединений от-

носится тринитроглицерин.

3. Гидролизуйте 1,1,1 – трихлорпропан. Подействуйте на

продукт гидролиза: а) аммиаком (с последующим нагре-

ванием); б) 1-пропанолом.

4. Получите этиленгликоль из этилена. Введите этиленгли-

коль в реакции: а) окисления; б) с металлическим натри-

ем, а затем 2-хлорпропаном.

5. Гидролизуйте 2-метил-1,1-дихлорпропан в щелочной

среде. На продукт гидролиза подействуйте: а) аммиачным

раствором оксида серебра; б) избытком этанола; в) гид-

роксиламином.

Вариант 5

1. Получите 2-пропанол двумя методами. Введите его по-

следовательно в реакцию с натрием, а затем с хлорангид-

ридом уксусной кислоты. К какому классу соединений

относится конечный продукт?

2. Получите пропилфенилкетон по реакции Фриделя-

Крафтса. Как он реагирует: а) с гидроксиламином; б) с

цианистоводородной кислотой; в) с бромом в присутст-

вии FeBr3.

3. Окислите пропаналь. На продукт окисления подействуй-

те: а) аммиаком; б) пентахлоридом фосфора; в) изобути-

ловым спиртом.

4. Предложите способ получения 2-аминопропановой кис-

лоты из пропановой кислоты. Напишите схемы превра-

щений аминокислоты: а) при нагревании; б) при действии

хлорметана.

5. Предложите схему получения пропанола-2 из алкена и

галогенопроизводного. Для спирта напишите уравнения

104

реакций меж- и внутримолекулярной дегидратации; де-

гидрирования.

Вариант 6

1. Напишите уравнения гидролиза дихлорфенилметана.

Опишите превращения полученного карбонильного со-

единения в присутствии раствора гидроксида натрия.

Также напишите для него реакции: а) нитрования; б) с

гидроксиламином.

2. Приведите схему синтеза 2-метилпропановой кислоты из

2-бромпропана. Укажите продукты взаимодействия кис-

лоты с: а) пятихлористым фосфором; б) аммиаком.

3. Предложите 2 схемы синтеза бутаналя из спирта и дига-

логенида. Покажите схему кротоновой конденсации бу-

таналя. Все соединения назовите.

4. Напишите схему синтеза альдегида из смешенной каль-

циевой соли муравьиной и бензойной кислот. Укажите

продукты его взаимодействия с: а) бисульфитом натрия;

б) пентахлоридом фосфора.

5. Предложите способ получения 3-аминопропановой кис-

лоты из пропеновой кислоты. Какие изменения происхо-

дят с полученной аминокислотой при: а) нагревании; б)

действии азотистой кислоты; в) при взаимодействии с

пропанолом.

Вариант 7

1. Предложите способ получения пропанола-1 из: а) альде-

гида; б) галогено-производного. Укажите путь получения

из этого спирта простого эфира через алкоголят.

2. Расшифруйте указанные превращения:

Бутанол-1 2 ;Н О Н

А 0

2 4

2

;t C H SO

H O Б 2Br

В 2КОН

спирт Г

3. Приведите реакции получения бутанола-2 из бутанола-1.

Напишите уравнение реакции внутри- и межмолекуляр-

105

ной дегидратации бутанола-2. К какому классу соедине-

ний относятся продукты дегидратации.

4. Укажите все стадии получения пропанона-2 из

2-иодпропана. Напишите для пропанона реакции восста-

новления и окисления.

5. Напишите схему гидратации 2-метилбутена-2 и уравне-

ния реакций продукта со следующими реагентами: а)

пентахлоридом фосфора; б) хлорангидридом пропановой

кислоты; в) бензойной кислотой.

Вариант 8

1. Расшифруйте цепь превращений:

СН3 - СНСl – СООН 32NHА

HClБ 2 5C H OH

H В

2. Напишите реакции пиролиза кальциевой соли пропано-

вой кислоты и последующего взаимодействия продукта

со следующими реагентами: а) гидроксиламином; б) циа-

нистоводородной кислотой; в) сильным окислителем.

3. Приведите схему гидратации 2-метилпропена. Напишите

для продукта схемы следующих реакций: а) межмолеку-

лярной дегидратации; б) с бензойной кислотой; в) с пя-

тихлористым фосфором.

4. Напишите реакцию окисления 2-метил-3-бутанола. Про-

дукт введите в реакции: а) окисления; б) с гидроксилами-

ном; в) с цианистым водородом. Все соединения назови-

те.

5. Предложите способы получения изомасляной кислоты и

1-амино-2-метил-пропана из 2-хлорпропана. Назовите

продукт реакции изомасляной кислоты с аммиаком.

Вариант 9

1. Предложите способ получения этиленгликоля. Напишите

уравнение поликонденсации диметилового эфира тере-

фталевой (бензолдикарбоновой-1,4) кислоты и эти-

106

ленгликоля. Дайте примеры использования продукта в

технике.

2. Приведите 2 способа получения ангидрида пропионовой

кислоты и схемы реакций взаимодействия ангидрида с: а)

пропанолом-2; б) аммиаком.

3. Рассмотрите возможную схему синтеза бутановой кисло-

ты из соответствующего тригалогенопроизводного.

Напишите реакции получения ангидрида, хлорангидрида

и амида этой кислоты.

4. Напишите структурные формулы всех изомерных спир-

тов состава С3Н8О и С4Н10О. Отметьте первичные, вто-

ричные и третичные спирты. Назовите их по радикалам,

связанным с гидроксильной группой, а также по рацио-

нальной номенклатуре. В молекуле какого спирта есть

хиральный центр? Приведите для этого соединения фи-

шеровские формулы энантиомеров, назовите их по R,S- и

D,L-номенклатурам.

5. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства

насыщенных альдегидов и кетонов. Какой тип реакций

наиболее характерен? С какими реагентами протекают

реакции по карбонильной группе? На примере уксусного

альдегида и пропилена покажите отличие характерных

для них реакций присоединения.

Вариант 10

1. Напишите реакции пропилового спирта с указанными ре-

агентами: а) Na; б) КNН2; в) СН3ССNа; г) СН3МgI; д)

НСl, 00С. Назовите продукты. Укажите, в каких реакциях

спирт проявляет кислотные свойства, в каких – основные.

2. Напишите схемы получения 2-бутанола из указанных со-

единений: а) 2-хлор-бутана; б) н-бутана; в) 1-бутена; г) 2-

бутанона; д) 2-бутина.

3. Назовите следующие карбонильные соединения: а) СН3СНСН2 – СНО б) (СН3)2СН – С – СН2СН3

107

СН2СН3 О

в)СН3СН2С= СНСН2СН2 - СНО

СН3

г) ОНС – СН2СН2 – СНО д) СН3 – СО – СН2 – СО – СН3

е) СН3 – СО – СН2СН2 – СНО

4. Приведите общую схему механизма реакций нуклео-

фильного присоединения по карбонильной группе и дай-

те ответы на следующие вопросы: 1) увеличивается или

уменьшается реакционная способность карбонильных со-

единений в следующих рядах:

О О

а) Н – С СН3 – С СН3 – С – СН3 Н Н О

О О О О

б) СН3 – С СlСН2 – С Сl2CН – С Сl3C - C Н Н Н Н

2) в чем суть кислотного катализа в этих реакциях; 3) ка-

кова роль основного катализатора; 4) в каких случаях

возможны эти типы катализа?

5. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промыш-

ленных методов получения кислот: а) муравьиной; б) ук-

сусной; в) изомасляной; г) щавелевой; д) акриловой; е)

стеариновой.

Вариант 11

1. Приведите уравнение реакции, лежащей в основе про-

мышленного метода получения этилата натрия. Укажите

условия ее проведения. Сравните основные и нуклео-

фильные свойства этилового спирта и этоксид-аниона.

2. Приведите варианты синтезов изомерных бутиловых

спиртов по реакции Гриньяра.

108

3. Напишите реакции пропионового альдегида со следую-

щими реагентами: а) Н2О [H+]; б) 2СН3ОН [H+]; в) NH3

(спирт); г) NH2OH (спирт); д) NH2NH2 (спирт); е) NH2 –

NHC6H5 (спирт). Назовите образующиеся соединения.

Сравните основные свойства альдегида и реагента и объ-

ясните, почему в случае а) и б) реакции катализируются

сильными кислотами, а в остальных – применение силь-

ных кислот замедляет или даже подавляет процесс присо-

единения? Дайте определение специфическому и общему

кислотному катализу.

4. Напишите уравнения реакций пропионовой кислоты с

указанными реагентами: а) Zn; б) NaOH; в) NaHCO3; г)

NH4OH; д) Са(ОН)2; е) СН3МgI. Какое свойство пропио-

новой кислоты проявляется в этих реакциях? Назовите

образующиеся соединения. Какие из этих реакций при-

меняются для качественного обнаружения карбоксильной

группы в органическом соединении?

5. Назовите кислоты, являющиеся продуктами следующих

реакций: 4

2 4

4

2

2

3 2

2

2

3 2 2 3 [ ],

3 2 3 2 [ ],

3 2 2 [( )

[ ]

3 2 2

[ ]

3 2 2 2 5

3 2

)

) ( )

)

) ........

)( )

)

КМnO

H SO t

КМnO

H O t

О

CH COO Mn

H O HKCN

t t

Н О H

t

Mg

эфир

а СН СН СН СН СН СН

б СН СН СН СН СН ОН

в СН СН СН СНО

г СН СН СН Br

д СН СНСН СООС Н

е СН СН Br

2 2

02

2

[ ]

[ ] 160 170

3 2 5 2

[ ]

..... ....

) ( ) .... ...

)

СО Н О H

Н О OH HCl C

t

Н

Pt

ж СН СН СООС Н

з НООС СН СН СООН

Вариант 12

1. Назовите спирты, которые являются конечными продук-

тами следующих превращений:

109

2

2

3 22 22

4

2 3 40

3 2 2 2 , [ ]

3 2 [ ][ ]

3 [ ][ , ]

[ ]

3 2 3 300

) ....

) .....

) ..... .....

) ( ) ....

H OKOH

спирт t H

НОСl NaOH

H OH

CH CH MgBrН О Н О

эфир NH ClHg H

Al O KMnO

C H

а СН СН СН СН Br

б СН СН СН

в СН С СН

г СН СН ОН СН СН

02

3 2 22 2 42

3

,0

3 2 2 [ ]

( ) [ , ]

) .....

) .... .... ....

O C

HBr NaSH

ROOR

СН СН СН INaNH H O NaBH

NH ж Hg H

д СН СН СН СН

е НС СН

2. При нагревании этилата натрия с 1-бромбутаном в спирте

протекают конкурирующие реакции (SN2 и E2). Приведи-

те их механизмы. Определите, в каком случае этилат

натрия проявляет основные свойства, а в каком – нуклео-

фильные свойства. Назовите продукты.

3. Рассмотрите механизм образования и кислотного гидро-

лиза диэтилацеталя пропаналя. ответьте на следующие

вопросы: а) почему ацетали, обладающие структурой

простых эфиров, очень легко подвергаются кислотному

расщеплению; б) почему ацетали устойчивы в щелочной

среде?

4. Ниже приведены нуклеофильные реагенты, с которыми

взаимодействует уксусный альдегид: а) NaHSO3; б) HCN

(NaOH); в) NH3 (H2O); г) СН3СН2ОН (Н+); д)

СН3СН2MgBr; е) LiAlH4 (эфир). С какими из этих соеди-

нений и как будет реагировать уксусная кислота? Приве-

дите схемы реакций. Объясните пониженную реакцион-

ную способность карбоновых кислот к нуклеофильным

реагентам.

5. Приведите схемы получения изомасляной кислоты из со-

ответствующих соединений указанными методами: а)

окислением спирта; б) гидролизом нитрила; в) реакцией

Гриньяра; г) алкилированием малонового эфира.

110

Вариант 13

1. Напишите реакцию этилового спирта с уксусной кисло-

той в условиях кислотного катализа. Рассмотрите ее ме-

ханизм. Объясните, почему нуклеофильные свойства

спирта проявляются только в присутствии каталитиче-

ских количеств минеральной кислоты.

2. Напишите уравнения реакций, лежащих в основе техни-

ческих методов получения метилового, этилового, изо-

пропилового и аллилового спиртов, этиленгликоля и гли-

церина.

3. Как реагируют масляный альдегид и 2-бутанон с гидро-

сульфитом натрия NaHSO3? Напишите схемы реакций.

Назовите продукты. Приведите механизм. Почему диизо-

пропилкетон практически не взаимодействует с гидро-

сульфитом натрия? Как эта реакция используется для

очистки и выделения альдегидов и некоторых (каких?)

кетонов из смесей?

4. Напишите схему этерификации пропионовой кислоты

метиловым спиртом в присутствии серной кислоты. При-

ведите механизм и с его помощью объясните следующие

факты: а) в отсутствие минеральной кислоты реакция

практически не идет; б) высокая концентрация серной

кислоты приводит к снижению скорости этерификации;

в) добавление воды уменьшает выход эфира.

5. Получите пропионовую кислоту из следующих соедине-

ний: а) 1-пропанола; б) пропена; в) бромистого этила; г)

3-пентанола; д) малонового эфира.

Вариант 14

1. Приведите схемы реакций указанных спиртов с пропио-

новой кислотой в присутствии серной кислоты: а) пропи-

ловый; б) изопропиловый; в) трет-бутиловый. С каким

спиртом скорость реакции будет наибольшей и почему?

111

2. Из пропилового спирта получите соединения: а)

СН3ОСН2СН2СН3; б) (СН3СН2СН2)2О; в) (СН3)2СНСN; г)

НСООСН2СН2СН3; д) СН3СОСН3; е) СН3СН2СООН

3. Напишите схемы взаимодействия ацетона и пропионово-

го альдегида с цианистым водородом. Назовите продук-

ты. Объясните, почему реакция ускоряется при добавле-

нии основания (например, NaOH) и тормозится в присут-

ствии кислот.

4. Напишите схему и механизм реакции ацетата натрия с

хлорангидридом уксусной кислоты, приводящей к уксус-

ному ангидриду. Что получится, если уксусный ангидрид

нагреть с пропиловым спиртом? Приведите схему и ме-

ханизм этого превращения.

5. Как из этилена и неорганических реагентов можно полу-

чить кислоты: а) уксусную; б) пропионовую; в) масля-

ную; г) янтарную?

Вариант 15

1. Какие соединения образуются при взаимодействии

1-пропанола с реагентами: а) SOCl2; б) РСl5; в) РВr2; г) Р

+ I2?

2. Из пропилена, метилового спирта и любых органических

реагентов получите соединения: а) СН3 – СН2 – СН2 – SH

б) СН3 – СН – СН3 в) СН3 – S – СН(СН3)2 SH

3. Приведите механизм следующей реакции:

ОН О

2СН3 – СНО 2

NaOH

H O СН3 – СН – СН2 – С

Н

Почему эту реакцию называют альдольной конденсаци-

ей? Что такое кротоновая конденсация? Приведите ее

схему.

4. Какой химический процесс называют ацелированием?

Приведите примеры реакций N- и О-ацилирования. Сопо-

112

ставьте ацилирующую способность следующих соедине-

ний: а) СН3СН2СООН; б) СН3СН2СОСl; в)

СН3СН2СООСН3; г) (СН3СН2СО)2О; д) СН3СН2СОNH2.

Какие функциональные производные кислот являются

наиболее сильными ацилирующими реагетами?

5. Напишите схемы получения из пропионовой кислоты ее

производных: а) натриевой соли; б) кальциевой соли; в)

хлорангидрида; г) амида; д) нитрила; е) ангидрида; ж)

этилового эфира.

Контрольная работа № 4

Вариант 1

1. Приведите структурные формулы соединений: а)

1-метоксибутана; б) 2-этокси-2-метилпропана; в)

1-пропокси-3-метилбутана; г) 1,2-диметоксиэтана; д)

3-метокси-1-пропена; е) 3-этокси-1-пропина; ж)

4-метокси-1-бутанола. Где возможно, дайте названия

эфирам по радикалам.

2. Охарактеризуйте в общем виде химические свойства

насыщенных простых эфиров. В чем состоит наиболее

существенное отличие этого класса соединений от спир-

тов? сравните отношение диэтилового эфира и этанола к

следующим реагентам: а) Na (200С); б) СН3MgI; в) НВr

(00C); г) КМnO4 (H2O, t). Где есть взаимодействие, напи-

шите схемы реакций. Назовите образующиеся соедине-

ния.

3. Получите п-сульфоанилин из бензола и приведите его

взаимодействие: а) с соляной кислотой; б) с избытком

хлористого метилена (среда щелочная).

4. Получите соль диазония из о-аминотолуола. Превратите

ее в: а) о-бромтолуол; б) о-гидрокситолуол; в) толуило-

вую кислоту.

5. Напишите структурные формулы: а) -метилфурана; б)

2-бром-4-метилфурана; в) фурфурола; г)

113

5-нитрофурфрола; д) N-метилпиррола; е)

2-карбоксипиррола; ж) -тиофенсульфокислоты; з) -

ацетилтиофена; и) бензофурана; к) бензотиофена; л) ин-

дола.

Вариант 2

1. Приведите схему расщепления диэтилового эфира йоди-

стоводородной кислотой. Рассмотрите механизм взаимо-

действия. Объясните, почему аналогичная реакция не

имеет места с соляной кислотой и плохо идет с бромисто-

водородной.

2. Назовите соединения, которые являются главными про-

дуктами следующих реакций:

2 40

3 2 2 3

3 2 135 140

3 2

3 2 3 2

3 2 2

)

)2

)

)

)2

спирт

t

H SO

C

КОН

t

t

t

а СН СН СН ОNa CH Br

б СН СН ОН

в СН СН СН СН ОН

г СН СН SNa CH CH Br

д СН СН I Na S

3. Получите фенол. Подействуйте на него раствором гид-

роксида натрия. Полученное соединение введите в реак-

цию: а) с 2-йодпропаном; б) с хлористым пропионилом.

4. Получите амид, хлорангидрид и ангидрид бензойной кис-

лоты.

5. Какими структурными особенностями обусловлен арома-

тический характер фурана, пиррола и тиофена? Какой тип

гибридизации гетероатомов в молекулах этих соедине-

ний? Сопоставьте ароматичность фурана, пиррола и тио-

фена и сравните ее с ароматичностью бензола.

Вариант 3

1. Напишите реакции диэтилсульфида с реагентами: а) Н2О

[H+]; б) Н2О [OH-]; в) СН3СН2ОН [H+]; г) НВr; д) HCN; е)

114

СН3СООН; ж) NH3; з) СН3MgI. Для случаев а) и б) приве-

дите механизмы.

2. Напишите реакции, с помощью которых возможен синтез

эфиров: а) дипропилового; б) этилпропилового.

3. Получите 4-метиламинобензол из бензола. Введите этот

амин в реакцию с йодистым этилом (1 моль), среда ще-

лочная.

4. Напишите реакцию диазотирования м-броманилина. По-

лученную соль диазония введите в реакции: а) с CuBr при

нагревании; б) с КI; в) с фенолом. Где применяется окси-

азосоединение?

5. Приведите реакции частичного и полного гидрирования

фурана, пиррола и тиофена. Назовите полученные соеди-

нения, охарактеризуйте их свойства. Сравните отношение

к действию кислот фурана, пиррола и продуктов полного

гидрирования этих соединений. Почему фуран и пиррол

проявляют ацидофобность (неустойчивость к кислотам)?

Вариант 4

1. Сравните отношение 1,2-эпоксипропана и метилэтилово-

го эфира к реагентам: а) Н2О [OH-]; б) HBr (г); в)

СН3СН2MgBr; г) HI (конц.). Напишите реакции. Объясни-

те различную реакционную способность этих соедине-

ний.

2. Как из пропилена, метилового спирта и неорганических

соединений можно получить приведенные ниже эфиры:

а) диизопропиловый; б) метилизопропило-вый; в) мети-

лаллиловый; г) 1,2-диметоксипропан; д) метилпропил-

сульфид.

3. Окислите этилбензол раствором KMnO4 при нагревании.

На продукт окисления подействуйте: а) 2-пропанолом в

присутствии серной кислоты; б) хлором (1 моль) в при-

сутствии FeCl3; в) Са(ОН)2.

115

4. Получите п-хлорбензойную кислоту из бензола. Обрабо-

тайте ее последовательно пятихлористым фосфором, а за-

тем аммиаком.

5. Напишите реакции: а) нитрования фурана; б) сульфиро-

вания пиррола; в) бромирования пиррола; г) сльфирова-

ния фурана; д) ацетилирования тиофена. Действием, ка-

ких реагентов и в каких условиях можно провести эти ре-

акции?

Вариант 5

1. Предложите механизмы, объясняющие различное

направление раскрытия эпоксидного кольца окиси изо-

бутилена.

2. Объясните следующие факты: а) при нагревании смеси

этилового и пропилового спиртов с серной кислотой об-

разуется смесь трех эфиров (каких?); б) в тех же условиях

из смеси трет-бутилового спирта и этанола преимуще-

ственно образуется один эфир (какой?).

3. Получите фенол из хлорбензола. Напишите реакции фе-

нола: а) с нитрующей смесью; б) с раствором щелочи, а

затем с 2-хлорпропанолом.

4. Получите бензиловый спирт из толуола. Напишите реак-

ции взаимодействия бензилового спирта: а) с хлористым

ацетилом; б) с хлором в присутствии FeCl3.

5. Тиофен загрязняет каменноугольный бензол и не отделя-

ется от последнего при перегонке. Напишите реакцию,

применяемую для химической очистки бензола от тиофе-

на.

Вариант 6

1. Напишите реакцию транс-2,3-эпоксибутана с водой в

условиях щелочного катализа. Предскажите стереохими-

ческий результат этого взаимодействия (механизм SN2).

116

2. Объясните образование побочного продукта (пропилена)

при синтезе этилизопропилового эфира по реакции Виль-

ямсона.

3. Напишите схемы превращений:

Бензол Бензолсульфоновая кислота Фенолят натрия

+ Хлорангидрид этановой кислоты А

Все продукты назовите.

4. Покажите все стадии получения п-толуидина из толуола.

Напишите уравнения реакций его взаимодействия с: а)

азотистой кислотой, а затем с фенолом; б) хлористым во-

дородом.

5. У какого соединения: фурана, пиррола или тиофена более

сильно выражены свойства диена с сопряженными двой-

ными связями? Напишите для него реакции присоедине-

ния брома и хлора и реакцию Дильса-Альдера с малеино-

вым ангидридом.

Вариант 7

1. Виниловые эфиры, устойчивые в щелочных средах, гид-

ролизуются в присутствии кислот. Предложите возмож-

ный механизм этой реакции.

2. Ответьте, почему изопропил-трет-бутиловый эфир: а)

нельзя получить по реакции Вильямсона; б) практически

не образуется дегидратацией соответствующих спиртов в

присутствии серной кислоты; в) можно получить реакци-

ей между изобутиленом и изопропиловым спиртом в при-

сутствии кислоты?

3. Расшифруйте схему, назовите соединения: 32 4

03 2

' ' 'СН Iхлорметан H SO NaOH NaOH

АlCl H O t CБензол A Б Б В В Г Г Д Д

4. Предложите 2 способа получения бензойной кислоты из

толуола. Как реагирует эта кислота с: а) этанолом в кис-

лой среде; б) концентрированной серной кислотой?

5. Приведите реакции пиррола с реагентами: а) СН3MgI; б)

NaNH2; в) NaNH2, а затем СН3I, а затем t; г) СН3MgI, за-

117

тем СО2; д) СН3MgI, затем СН3СОСl, затем t. Назовите

полученные соединения.

Вариант 8

1. Напишите реакции. Назовите исходные и конечные со-

единения: 0

0

0

3 2 2 2 4

120

3 2 2 3

3 2 3 2 2

3 2 3

)( )

)

)( ) ( )

)( )

C

C

t

a CH CH O H SO

б СН ОСН СН СН HI

в СН СН О СН СН О

г СН S CH I

2. Ди-н-бутиловый эфир с высоким выходом образуется по

реакции (какой?). Предложите механизм этого превраще-

ния.

3. Расшифруйте схему превращений:

3 3 3

2 4 2 4

( )[ ] ' 'HNO СН С О Сl HNOH NaOH

H SO H SOБензол А Б В Г Г Д Д

4. Предложите способы получения из толуола: а) 4-

нитробензойной кислоты; б) 3-нитробензойной кислоты.

Какое из двух соединений получается легче и почему?

5. Сравните отношение пиррола и индола к электрофиль-

ным реагентам. Объясните причину имеющихся разли-

чий. Напишите реакции индола со следующими реаген-

тами: а) пиридинсульфотриоксидом; б) уксусным ангид-

ридом; в) POCl3 + HCON(CH3)2, затем NaOH(H2O); г)

НСНО + NH(CH3)2.

Вариант 9

1. Назовите соединения:

а) (СН3)2СН-О-СН2СН(СН3)2

б) СН3О-СН2С(СН3)2СН2СН3

в) СН3СН2О-СН=СН2

г) СН3СН2ОСН2СН2ОН

д) (НОСН2СН2)2О

118

2. Рассмотрите строение молекулы диметилового эфира.

Может ли это соединение проявлять кислотные, основ-

ные и нуклеофильные свойства?

3. Приведите реакции получения изопропилбензола из бен-

зола: а) реакцией Вюрца-Фиттига; б) реакцией Фриделя-

Крафтса. Как протекает реакция изопропилбензола с 1

моль хлора: а) в присутствии катализатора AlCl3; б) на

свету?

4. Расшифруйте цепь превращений: 3 3 34 ( ) 22 СН СН Сl CH NHКMnO NaOHБензол A Б В Г

5. Для фурфурола напишите реакции: а) окисления; б) вос-

становления; в) нитрования; г) фуроиновой конденсации;

д) реакцию Канниццаро; е) реакцию Перкина.

Вариант 10

1. Осуществите превращения. Назовите все соединения: 32

3 2 32

2 2

, [ ]

4 9

3 2 [ ] [ ][ ]

) .... ... ...

) ... ... ... ...

СН IKOH t Н О H Na

спирт

CH CH OH CH ONaСl NaOH HCl

H O NaCl ZnClH

а н С Н Br

б СН СН СН

2. Приведите структурные формулы всех изомерных тио-

эфиров состава С4Н10S. Назовите их по радикалам, свя-

занным с атомом серы.

3. Укажите путь синтеза из бензола 4-этилнитроэтил-

бензола. Напишите реакции взаимодействия конечного

продукта с: а) бромом (в жестких условиях); б) бромом в

присутствии катализатора Фриделя-Крафтса.

4. Покажите схемы получения 3-метоксифенола из 3-ме-

токсианилина с использованием реакции диазотирования.

5. Предложите схемы получения: а) фуран 5-нитро-2-

ацетилфуран; б) пиррол меиловый эфир пиррол-2-

карбоновой кислоты; в) тиофен 5-нитротиофен-2-кар-

боновая кислота; г) индол 1-метилиндол-3-сульфо-

кислота; д) фурфурол фурилакриловая кислота.

119

Вариант 11

1. Осуществите превращения. Назовите все соединения: 3 2 3

3 2 2

? ? ?

3 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2 2

) ... ...

) ( ) ( ) ( )

CH CH SNa CH IHBrа СН СН СН ОН

б СН СН I CH CH S CH CH SO CH CH SO

2. Объясните следующие свойства диэтилового эфира: а)

кипит при температуре значительно ниже этанола (Ткип 35

и 780С соответственно); б) плохо, но все же растворяется

в воде (6,95 г в 100 г воды); в) растворимость существен-

но возрастает в кислых водных растворах; г) является хо-

рошим растворителем для органических соединений с ко-

валентными связями; д) используется в качестве раство-

рителя в УФ-спектроскопии.

3. Рассмотрите схему реакции толуола с хлорангидридом

уксусной кислоты (катализатор AlCl3). Напишите уравне-

ния реакций взаимодействия одного из изомеров с: а) ци-

анистым водородом; б) гидразином.

4. Предложите способы получения: а) фталевой кислоты; б)

1,2-дихлорбензола из бензолдиамина-1,2, используя реак-

цию диазотирования.

5. Приведите: а) схемы получения фурана, пиррола и тио-

фена из янтарного диальдегида; б) схему взаимного пре-

вращения фурана, пиррола и тиофена по Ю.К. Юрьеву.

Вариант 12

1. Напишите структурные формулы эфира состава С5Н12О и

тиоэфира состава С5Н12S, содержащих по одному асим-

метрическому атому углерода. Изобразите проекционные

формулы энантиомеров. Назовите их по D,L-

номенклатуре.

2. Из окиси этилена и любых других соединений предложи-

те пути синтеза веществ, применяемых в промышленно-

сти в качестве растворителей:

а) СН3ОСН2СН2ОСН3;

б) СН3ОСН2СН2-ОСН2СН2ОСН3;

120

в) СН3СН2СН2СН2ОСН2СН2ОН.

3. Напишите структурные формулы монозамещенных бен-

зола, образующихся в реакциях бензола со следующими

реагентами: а) Н2SO4 (конц.); б) НNO3; H2SO4 (конц.); в)

Br2/Fe; г) Cl2/AlCl3; д) СН3Br/AlBr3; е) СН3СОСl/AlCl3.

Назовите реакции и их продукты. Укажите, с каким элек-

трофилом реагирует бензол в каждом конкретном случае.

4. Образование каких продуктов следует ожидать при моно-

сульфировании соединений: а) толуола; б) нитробензола;

в) бензойной кислоты; г) бромбензола? Какое соединение

должно сульфироваться легче остальных? Почему?

5. Какие гетероциклические соединения образуются при

нагревании ацетилацетона: а) с фосфорным ангидридом;

б) карбонатом аммония; в) сульфидом фосфора? Приве-

дите реакции.

Вариант 13

1. Сравните основные и нуклеофильные свойства диэтило-

вого эфира и диэтилсульфида. Дайте объяснения имею-

щимся различиям.

2. Дивиниловый эфир является конечным продуктом сле-

дующих превращений: 2 2 2 4,

2 2 2 2,... ... ( )Сl H O H SO KOH

t спирт tСН СН CH CH O

Напишите формулы промежуточных соединений.

3. Сравните отношение циклогексена и бензола к следую-

щим реагентам в указанных условиях. Напишите схемы

реакций: а) Br2 (H2O, 200C); б) КМnO4 (H2O, 00C); в)

Н2SO4 (конц.); г) Н2 (Pd, 300C); д) О3, затем Н2О (Zn); е)

НBr. В чем сходство и различие этих двух соединений?

4. Следующие соединения расположите в ряд по увеличе-

нию реакционной способности при бромировании их в

бензольное кольцо: а) бензол; б) фенол; в) бензальдегид;

г) этилбензол. Дайте объяснения.

121

5. Какие производные индола образуются в условиях реак-

ции Фишера из следующих соединений: а) п-нитро-

фенилгидразона метилэтилкетона; б) п-хлорфенил-

гидразона ацетона; в) фенилгидразона циклогексанона; г)

п-метоксифенилгидразона пировиноградной кислоты.

Вариант 14

1. Сравните строение двух изомерных соединений: диэти-

лового эфира и окси этилена. Ответьте на вопросы: а) в

каком соединении связи С-О более прочные и почем; б)

какое соединение менее устойчиво и, следовательно, хи-

мически более активно.

2. Опираясь на общий механизм электрофильного замеще-

ния в ароматическом ряду, объясните следующие факты:

а) при хлорировании бензола в присутствии бромида

алюминия не образуется бромбензол; б) при действии на

бензол хлорида иодида (ICl) в присутствии солей серебра

продуктом реакции является иодбензол.

3. Объясните, почему нитрование толуола протекает с

большей скоростью, чем нитрование бензола, а продкт

реакции представляет собой смесь о-,м- и п-нитро-

толуолов, в которой преобладают о- и п-изомеры.

4. Напишите схему получения фурфурола из пентоз. В ка-

ких условиях проводят реакцию? Какими способами

можно получить из фурфурола: а) фуран-2-карбоновую

кислоту; б) фурфуриловый спирт; в) фуран? Напишите

реакции.

5. Осуществите следующие превращения, назовите полу-

ченные соединения: 3 2 3 2 5

2 2 2 3

, ( )2

[ ] [ ],.... ... ... ...NH NaNH NH ж С Н BrНСНО

Cu C Al O t tНС СН

Вариант 15

1. С помощью, каких простых реакций можно различить

следующие пары соединений: а) диэтиловый эфир и 2-бу-

122

танол; б) диэтиловый эфир и бромистый этил; в) винил-

этиловый эфир и диэтиловый эфир?

2. На примере реакций этилена и бензола с бромом сравните

механизм электрофильного присоединения у алкенов с

механизмом электрофильного замещения в ароматиче-

ском ряду. На какой стадии наблюдается различие и по-

чему?

3. Приведите схемы реакций, лежащих в основе промыш-

ленных методов получения: а) хлорбензола; б) 2,4-ди-

хлортолуола; в) м-нитрохлорбензола; г) хлористого бен-

зила. Укажите возможные побочные продукты.

4. Напишите структурные формулы: а) хлористого пириди-

ния; б) N-оксида пиридина; в) 5-нитроникотиновой кис-

лоты; г) 2-аминопиридина; д) -пиридона; е) 2-метил-

хинолина; ж) 8-гидроксихинолина; з) 5-нитроизохино-

лина.

5. С какими из приведенных ниже соединений реагирует

пиридин? Приведите схемы возможных реакций: а) HBr;

б) Н2SO4, 00C; в) Н2SO4, SO3, 3500C; г) Н2SO4, HNO3,

3000C; д) Br2, CCl4; е) Br2, 3500С; ж) КMnO4, H2O; з)

СН3СООН; и) С2Н5Br; к) (СН3СО)2О; л) СН3СОСl, AlCl3;

м) КОН, Н2О; н) КОН(т), О2, t; о) NaNH2, NH3 (ж).

123

Экзаменационные вопросы

1. Алканы. Строение алканов, классификация и их физиче-

ские свойства

2. Способы получение алканов

3. Химические свойства алканов

4. Номенклатура органических соединений. Травиальная и

рациональная номенклатура

5. Номенклатура органических соединений. Систематиче-

ская номенклатура ИЮПАК и радикально-функцио-

нальная номенклатура

6. Функциональные группы

7. Стереоизомерия. Центр симметрии. Энантиомеры

8. Алкены. Классификация. Физические свойства

9. Способы получения алкенов. Правило Зайцева

10. Алкины. Классификация. Физические свойства

11. Алкины и способы их получения

12. Химические свойства алкинов

13. Спирты. Номенклатура. Физические свойства спиртов

14. Способы получения спиртов

15. Химические свойства спиртов

16. Альдегиды и кетоны. Номенклатура насыщенных альде-

гидов и кетонов. Физические свойства. Строение

17. Способы получения насыщенных альдегидов и кетонов

18. Химические свойства насыщенных альдегидов и кетонов

19. Простые эфиры. Номенклатура. Строение. Физические

свойства эфиров

20. Способы получения простых эфиров и их химические

свойства

21. Карбоновые кислоты. Номенклатура. Строение. Физиче-

ские свойства

22. Способы получения карбоновых кислот

23. Способы получения карбоновых кислот

124

24. Ароматические соединения. Строение бензола. Физиче-

ские свойства

25. Химические свойства бензола

26. Правило ориентации в электрофильном ароматическом

замещении

27. Гетероциклические соединения. Классификация и номен-

клатура гетероароматических соединений

28. Пятичленные гетероциклические соединения. Номенкла-

тура. Строение. Физические свойства

29. Способы получения пятичленных гетероциклических со-

единений

30. Пиридин и его производные. Строение. Физические свой-

ства

31. Способы получения пиридина. Химические свойства пи-

ридина

125

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Петров, А.А. Органическая химия / А.А. Петров, Х.В.

Бальян, А.Т. Трощенко. - СПб, 2002. - 64 с.

2. Травень, В.Ф. Органическая химия: в 2 т. / А.А. Травень.-

М: Академкнига, 2004.-2т.

3. Шабаров Ю.С. Органическая химия / Ю.С. Шабаров.-М.:

Химия, 2000.-848 с.

4. Березин Б.Д. Курс современной органической химии /

Б.Д. Березин, Д.Б. Березин. - М.: Высшая школа, 2001.-

768 с.

126

СОДЕРЖАНИЕ

с.

ВВЕДЕНИЕ 3

Лекция 1 Алканы и способы их получения 4

1.1 Номенклатура и изомерия алканов 4

1.2 Способы получения алканов 5

1.3 Физические и химические свойства алканов 7

Лекция 2 Функциональные группы 11

Лекция 3 Номенклатура органических соединений 13

Лекция 4 Стереоизомерия 19

Лекция 5 Алкены и способы получения 21

5.1 Способы получения 21

5.2 Физические и химические свойства алкенов 25

Лекция 6 Алкины и способы их получения 32

6.1 Способы получения 32

6.2 Физические и химические свойства алкинов 33

Лекция 7 Спирты и способы их получения 38

7.1 Спирты, классификация и номенклатура 38

7.2 Способы получения спиртов 39

7.3 Физические и химические свойства спиртов 41

Лекция 8 Альдегиды, кетоны и способы их получения 47

8.1 Насыщенные альдегиды и кетоны. Номенклатура 48

8.2 Способы получения 48

8.3 Физические и химические свойства 51

Лекция 9 Карбоновые кислоты и способы их получения 56

9.1 Номенклатура 56

9.2 Способы получения 57

9.3 Физические и химические свойства 58

Лекция 10 Простые эфиры и способы их получения 62

10.1 Эфиры. Номенклатура 62

10.2 Способы получения 62

10.3 Физические и химические свойства 63

127

Лекция 11 Бензол и способы его получения. Химические

свойства 65

11.1 Бензол, получение, ароматические свойства 65

11.2 Химические свойства 67

11.3 Правило ориентации в электрофильном ароматическом за-

мещении 68

Лекция 12 Пятичленные гетероциклические соединения.

Способы их получения 69

12.1 Способы получения 70

12.2 Физические и химические свойства 70

Лекция 13 Шестичленные гетероциклические соединения

13.1 Пиридин и способы его получения 73

13.2 Физические и химические свойства 74

ВОПРОСЫ К КОНТРОЛЬНЫМ РАБОТАМ 77

ЭКЗАМЕНАЦИОННЫЕ ВОПРОСЫ 123

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 125