平成 19年度

特 別 報 告 研 究 書

題 目

RFマグネトロンスパッタリング法により成膜された

ZnO薄膜の分析評価

‐Analysis of ZnO thin films prepared by RF-magnetron sputtering－

指導教員

成沢 忠 教授

報告者

1 1 0 5 3 0 71 1 0 5 3 0 71 1 0 5 3 0 71 1 0 5 3 0 7

高繁 夢二

平成 20年 2月 18日

高知工科大学大学院 工学研究科 基盤工学専攻

電子光システム工学コース

i

内容梗概

本論文は近年様々なデバイス分野でその応用が期待されている II ndashVI 族化合物半

導体である ZnO（酸化亜鉛）薄膜に関する研究についての成果をまとめたものである

ZnOの持つ透明性発光特性は透明導電膜やLEDなどの応用に期待されており様々

な成膜手法で作製可能である材料が非常に安価で人体への安全性も高いことから機能

性半導体材料として知られ様々なアプローチが試みられる半導体材料であるそこで

本研究ではデバイス特性の向上に欠かすことの出来ない ZnO 薄膜における結晶構造

と薄膜密度の分析評価を行った

本論文の構成及び各章の概略について示す

第第第第1111章章章章 序論序論序論序論

近年の機能性半導体材料として期待される ZnOについてその特徴取り巻く現

状と問題点を挙げ本研究の目的を述べる

第第第第2222章章章章 理論理論理論理論

X線回折（X-ray diffractionXRD）を用いた結晶構造分析と高速イオンビームを

用いたラザフォード後方散乱分析（Rutherford backscattering spectrometryRBS）

の理論について説明をする

第第第第3333章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

本研究において作製した ZnOに関する構造と諸特性を述べまた作製に使用した

RFマグネトロンスパッタリング成長法分析評価に用いた各装置について説明を

行う

第第第第4444章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度分析密度分析密度分析密度分析評価結果評価結果評価結果評価結果

RF マグネトロンスパッタ成長を行った ZnO 薄膜について述べ成長条件変化と

熱処理前後における XRDRBS分析による構造評価を行ったこの実験で成長条件

及び熱処理による結晶の微小構造の改善と膜密度の増減を確認した

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

本研究で行った実験の結果をまとめ検討を行ったZnO 薄膜の結晶構造および

膜密度を最も結晶状態の良いものと比較した結果の結論を行いXRDRBS分析のデ

バイス特性に対する今後の展望を述べる

ii

第第第第 1111 章章章章 序論序論序論序論 1

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景 1

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的 2

第第第第 1111 章章章章 理論理論理論理論 2

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法 2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 4

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 5

215215215215 多結晶集合体多結晶集合体多結晶集合体多結晶集合体のののの特性特性特性特性 9

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 10

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法 11

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに 11

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 12

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 13

224224224224 面密度面密度面密度面密度 18

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜作製薄膜作製薄膜作製薄膜作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要 20

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜 20

311311311311 ZnO ZnO ZnO ZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 20

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置 24

321321321321 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 24

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 25

33333333 分析分析分析分析評価装置評価装置評価装置評価装置 27

331331331331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 27

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 28

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター 29

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析評価結果分析評価結果分析評価結果分析評価結果 31

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存 31

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造 31

412412412412 実験結果実験結果実験結果実験結果 32

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存 38

421421421421 試料構造試料構造試料構造試料構造 38

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果 39

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果 43

431431431431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件 43

432432432432 実験結果実験結果実験結果実験結果 44

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察 47

第第第第 5555 章章章章 結論結論結論結論 48

iii

本論文に関する発表 49

謝辞 50

本研究は科学技術振興機構高知県地域結集型共同研究事業「次世代情報デバイス用薄

膜ナノ技術の開発（平成１５年 1月～平成 19年 12月）」の一部として行われた

1

第第第第1章章章章 序論序論序論序論

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景

近年液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display LCD）やプラズマディスプレ

（Plasma Display Panel PDP）に代表される薄型のフラットパネルディスプレイ関連

の技術は画像の高速応答大画面薄型化が進む成長著しい分野である最近新たに有

機EL（Organic Electro Luminescence）を使ったディスプレイの市場参入も本格化し

安価で高性能な商品が投入され一般家庭にもブラウン管テレビに代わり普及してきて

いるまた有機 EL や液晶は小型化に有利である点を生かし小型 mp3 プレイヤーや

携帯電話などへの使用が増えフィールドをさらに広げる勢いを見せている

このフラットディスプレイに共通して使用される電極には高い電気導電性（比抵抗 1

times10－3Ωcm以下）可視光領域（380～780 nm）で透過率 80以上の条件を満たす Sn

をドープした In2O3通称 ITO（Indium Tin Oxide）薄膜が一般的に用いられている

しかしITO に使われている Inはレアメタルであるため近年その価格がフラットデ

ィスプレイ関連への需要拡大で大きく高騰しているまた液晶や有機 ELディスプレイ

の駆動に必要な TFTに用いるシリコン(Si)も同様に価格が高騰も懸念されている一方

技術的な問題として次期フラットパネルディスプレイの代表格であるフレキシブルデ

ィスプレイに使われるプラスチック基板が高温に弱いという問題が挙げられる従来の

液晶の駆動に用いられた TFT を作製する際の高温処理もフレキシブルディスプレイ

に使用されるプラスチック基板の高温に弱いといった特性から作製プロセスの見直し

が必要となっている

そこでこれらの諸問題を解決するために期待される半導体材料に ZnO（酸化亜鉛）

が挙げられるZnO は資源的に豊富で過去には粉末の形で化粧品に使われていた経

緯があり人体への安全性も良く知られているまた様々な成膜手法で作製可能な材料で

あるため高温から室温に渡る幅広い温度下で良質な結晶薄膜を得られるといった特徴

があるこのように機能性に富んだ材料であるため近年では透明導電膜や TFT 活性

層材料としての研究が盛んであるまた GaN（窒化ガリウム）と同等のバンドギャッ

プを持つことなどから LED や LD の代替材料としてその他高周波デバイス(SAW)や

ガスセンサへの応用も研究機関で行われておりその汎用性をさらに広げている

2

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的

現在の薄膜デバイス特性において XRDで評価される結晶構造は特性向上において重

要な情報であるそこでデバイス特性向上の新たな試みとして ZnO 薄膜の密度を評価

することでTFT の電界効果移動度などのデバイス特性向上に繋げるため結晶構造及

び薄膜密度を分析評価することを目的として行った

今回評価に用いた ZnO薄膜はMBE（Molecular Beam Epitaxy分子線エピタキシ

ー法）や CVD（Chemical Vapor Deposition化学気相堆積法）など多くの手法で作製

可能であることが知られているそこで本研究では近年の薄膜作製技術分野において成

膜速度の速さや低基板温度製膜可能で知られるRFマグネトロンスパッタ法を用いてガ

ラス基板上に作製した ZnO薄膜の分析評価を行った

第第第第1111章章章章 理論理論理論理論

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法

211211211211 はじめにはじめにはじめにはじめに 1)2)

X 線は 1895 年にドイツの物理学者 Roentgenによって発見されたがその性質がま

だ理解されなかったため X 線と名づけられたその後その様々な特性が発見されそ

の中でもラウエによる X線回折（X-ray diffractionXRD）の発見（1914年）ブラッ

グ親子によるＸ線回折現象を利用した結晶構造の決定（1915年）によって今日の X線

回折法を用いた結晶構造分析技術の確立に至った

X 線回折法は他の分析法例えば ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis別称 XPS）やUPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）のように試料

に含まれている元素の種類や量を求めるための方法とは異なり結晶粒子などの原子配

列や構造に関する情報を得る分析法である

212212212212 XXXX 線発生線発生線発生線発生とととと原理原理原理原理 1)

十分大きな運動エネルギーを持った荷電粒子が急速に減速されると X線が発生する

このような状態は数 10kVの高い電圧が陰極（フィラメント）と金属陽極（ターゲット）

の間にかけられ陰極から引き出された電子がターゲットに高速で衝突する場合に容易

に達成され発生した X線はあらゆる方向に放射される電子の電荷を e電極間の電

圧を V とすると衝突する際の電子の運動エネルギーKEは衝突直前の電子の速度ν

と電子の質量ｍを使って次式で与えられる

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

i

内容梗概

本論文は近年様々なデバイス分野でその応用が期待されている II ndashVI 族化合物半

導体である ZnO（酸化亜鉛）薄膜に関する研究についての成果をまとめたものである

ZnOの持つ透明性発光特性は透明導電膜やLEDなどの応用に期待されており様々

な成膜手法で作製可能である材料が非常に安価で人体への安全性も高いことから機能

性半導体材料として知られ様々なアプローチが試みられる半導体材料であるそこで

本研究ではデバイス特性の向上に欠かすことの出来ない ZnO 薄膜における結晶構造

と薄膜密度の分析評価を行った

本論文の構成及び各章の概略について示す

第第第第1111章章章章 序論序論序論序論

近年の機能性半導体材料として期待される ZnOについてその特徴取り巻く現

状と問題点を挙げ本研究の目的を述べる

第第第第2222章章章章 理論理論理論理論

X線回折（X-ray diffractionXRD）を用いた結晶構造分析と高速イオンビームを

用いたラザフォード後方散乱分析（Rutherford backscattering spectrometryRBS）

の理論について説明をする

第第第第3333章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

本研究において作製した ZnOに関する構造と諸特性を述べまた作製に使用した

RFマグネトロンスパッタリング成長法分析評価に用いた各装置について説明を

行う

第第第第4444章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度分析密度分析密度分析密度分析評価結果評価結果評価結果評価結果

RF マグネトロンスパッタ成長を行った ZnO 薄膜について述べ成長条件変化と

熱処理前後における XRDRBS分析による構造評価を行ったこの実験で成長条件

及び熱処理による結晶の微小構造の改善と膜密度の増減を確認した

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

本研究で行った実験の結果をまとめ検討を行ったZnO 薄膜の結晶構造および

膜密度を最も結晶状態の良いものと比較した結果の結論を行いXRDRBS分析のデ

バイス特性に対する今後の展望を述べる

ii

第第第第 1111 章章章章 序論序論序論序論 1

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景 1

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的 2

第第第第 1111 章章章章 理論理論理論理論 2

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法 2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 4

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 5

215215215215 多結晶集合体多結晶集合体多結晶集合体多結晶集合体のののの特性特性特性特性 9

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 10

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法 11

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに 11

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 12

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 13

224224224224 面密度面密度面密度面密度 18

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜作製薄膜作製薄膜作製薄膜作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要 20

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜 20

311311311311 ZnO ZnO ZnO ZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 20

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置 24

321321321321 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 24

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 25

33333333 分析分析分析分析評価装置評価装置評価装置評価装置 27

331331331331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 27

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 28

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター 29

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析評価結果分析評価結果分析評価結果分析評価結果 31

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存 31

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造 31

412412412412 実験結果実験結果実験結果実験結果 32

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存 38

421421421421 試料構造試料構造試料構造試料構造 38

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果 39

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果 43

431431431431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件 43

432432432432 実験結果実験結果実験結果実験結果 44

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察 47

第第第第 5555 章章章章 結論結論結論結論 48

iii

本論文に関する発表 49

謝辞 50

本研究は科学技術振興機構高知県地域結集型共同研究事業「次世代情報デバイス用薄

膜ナノ技術の開発（平成１５年 1月～平成 19年 12月）」の一部として行われた

1

第第第第1章章章章 序論序論序論序論

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景

近年液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display LCD）やプラズマディスプレ

（Plasma Display Panel PDP）に代表される薄型のフラットパネルディスプレイ関連

の技術は画像の高速応答大画面薄型化が進む成長著しい分野である最近新たに有

機EL（Organic Electro Luminescence）を使ったディスプレイの市場参入も本格化し

安価で高性能な商品が投入され一般家庭にもブラウン管テレビに代わり普及してきて

いるまた有機 EL や液晶は小型化に有利である点を生かし小型 mp3 プレイヤーや

携帯電話などへの使用が増えフィールドをさらに広げる勢いを見せている

このフラットディスプレイに共通して使用される電極には高い電気導電性（比抵抗 1

times10－3Ωcm以下）可視光領域（380～780 nm）で透過率 80以上の条件を満たす Sn

をドープした In2O3通称 ITO（Indium Tin Oxide）薄膜が一般的に用いられている

しかしITO に使われている Inはレアメタルであるため近年その価格がフラットデ

ィスプレイ関連への需要拡大で大きく高騰しているまた液晶や有機 ELディスプレイ

の駆動に必要な TFTに用いるシリコン(Si)も同様に価格が高騰も懸念されている一方

技術的な問題として次期フラットパネルディスプレイの代表格であるフレキシブルデ

ィスプレイに使われるプラスチック基板が高温に弱いという問題が挙げられる従来の

液晶の駆動に用いられた TFT を作製する際の高温処理もフレキシブルディスプレイ

に使用されるプラスチック基板の高温に弱いといった特性から作製プロセスの見直し

が必要となっている

そこでこれらの諸問題を解決するために期待される半導体材料に ZnO（酸化亜鉛）

が挙げられるZnO は資源的に豊富で過去には粉末の形で化粧品に使われていた経

緯があり人体への安全性も良く知られているまた様々な成膜手法で作製可能な材料で

あるため高温から室温に渡る幅広い温度下で良質な結晶薄膜を得られるといった特徴

があるこのように機能性に富んだ材料であるため近年では透明導電膜や TFT 活性

層材料としての研究が盛んであるまた GaN（窒化ガリウム）と同等のバンドギャッ

プを持つことなどから LED や LD の代替材料としてその他高周波デバイス(SAW)や

ガスセンサへの応用も研究機関で行われておりその汎用性をさらに広げている

2

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的

現在の薄膜デバイス特性において XRDで評価される結晶構造は特性向上において重

要な情報であるそこでデバイス特性向上の新たな試みとして ZnO 薄膜の密度を評価

することでTFT の電界効果移動度などのデバイス特性向上に繋げるため結晶構造及

び薄膜密度を分析評価することを目的として行った

今回評価に用いた ZnO薄膜はMBE（Molecular Beam Epitaxy分子線エピタキシ

ー法）や CVD（Chemical Vapor Deposition化学気相堆積法）など多くの手法で作製

可能であることが知られているそこで本研究では近年の薄膜作製技術分野において成

膜速度の速さや低基板温度製膜可能で知られるRFマグネトロンスパッタ法を用いてガ

ラス基板上に作製した ZnO薄膜の分析評価を行った

第第第第1111章章章章 理論理論理論理論

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法

211211211211 はじめにはじめにはじめにはじめに 1)2)

X 線は 1895 年にドイツの物理学者 Roentgenによって発見されたがその性質がま

だ理解されなかったため X 線と名づけられたその後その様々な特性が発見されそ

の中でもラウエによる X線回折（X-ray diffractionXRD）の発見（1914年）ブラッ

グ親子によるＸ線回折現象を利用した結晶構造の決定（1915年）によって今日の X線

回折法を用いた結晶構造分析技術の確立に至った

X 線回折法は他の分析法例えば ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis別称 XPS）やUPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）のように試料

に含まれている元素の種類や量を求めるための方法とは異なり結晶粒子などの原子配

列や構造に関する情報を得る分析法である

212212212212 XXXX 線発生線発生線発生線発生とととと原理原理原理原理 1)

十分大きな運動エネルギーを持った荷電粒子が急速に減速されると X線が発生する

このような状態は数 10kVの高い電圧が陰極（フィラメント）と金属陽極（ターゲット）

の間にかけられ陰極から引き出された電子がターゲットに高速で衝突する場合に容易

に達成され発生した X線はあらゆる方向に放射される電子の電荷を e電極間の電

圧を V とすると衝突する際の電子の運動エネルギーKEは衝突直前の電子の速度ν

と電子の質量ｍを使って次式で与えられる

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

ii

第第第第 1111 章章章章 序論序論序論序論 1

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景 1

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的 2

第第第第 1111 章章章章 理論理論理論理論 2

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法 2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 4

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 5

215215215215 多結晶集合体多結晶集合体多結晶集合体多結晶集合体のののの特性特性特性特性 9

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 10

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法 11

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに 11

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 12

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 13

224224224224 面密度面密度面密度面密度 18

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜作製薄膜作製薄膜作製薄膜作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要 20

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜 20

311311311311 ZnO ZnO ZnO ZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 20

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置 24

321321321321 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 24

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 25

33333333 分析分析分析分析評価装置評価装置評価装置評価装置 27

331331331331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 27

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 28

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター 29

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析評価結果分析評価結果分析評価結果分析評価結果 31

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存 31

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造 31

412412412412 実験結果実験結果実験結果実験結果 32

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存 38

421421421421 試料構造試料構造試料構造試料構造 38

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果 39

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果 43

431431431431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件 43

432432432432 実験結果実験結果実験結果実験結果 44

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察 47

第第第第 5555 章章章章 結論結論結論結論 48

iii

本論文に関する発表 49

謝辞 50

本研究は科学技術振興機構高知県地域結集型共同研究事業「次世代情報デバイス用薄

膜ナノ技術の開発（平成１５年 1月～平成 19年 12月）」の一部として行われた

1

第第第第1章章章章 序論序論序論序論

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景

近年液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display LCD）やプラズマディスプレ

（Plasma Display Panel PDP）に代表される薄型のフラットパネルディスプレイ関連

の技術は画像の高速応答大画面薄型化が進む成長著しい分野である最近新たに有

機EL（Organic Electro Luminescence）を使ったディスプレイの市場参入も本格化し

安価で高性能な商品が投入され一般家庭にもブラウン管テレビに代わり普及してきて

いるまた有機 EL や液晶は小型化に有利である点を生かし小型 mp3 プレイヤーや

携帯電話などへの使用が増えフィールドをさらに広げる勢いを見せている

このフラットディスプレイに共通して使用される電極には高い電気導電性（比抵抗 1

times10－3Ωcm以下）可視光領域（380～780 nm）で透過率 80以上の条件を満たす Sn

をドープした In2O3通称 ITO（Indium Tin Oxide）薄膜が一般的に用いられている

しかしITO に使われている Inはレアメタルであるため近年その価格がフラットデ

ィスプレイ関連への需要拡大で大きく高騰しているまた液晶や有機 ELディスプレイ

の駆動に必要な TFTに用いるシリコン(Si)も同様に価格が高騰も懸念されている一方

技術的な問題として次期フラットパネルディスプレイの代表格であるフレキシブルデ

ィスプレイに使われるプラスチック基板が高温に弱いという問題が挙げられる従来の

液晶の駆動に用いられた TFT を作製する際の高温処理もフレキシブルディスプレイ

に使用されるプラスチック基板の高温に弱いといった特性から作製プロセスの見直し

が必要となっている

そこでこれらの諸問題を解決するために期待される半導体材料に ZnO（酸化亜鉛）

が挙げられるZnO は資源的に豊富で過去には粉末の形で化粧品に使われていた経

緯があり人体への安全性も良く知られているまた様々な成膜手法で作製可能な材料で

あるため高温から室温に渡る幅広い温度下で良質な結晶薄膜を得られるといった特徴

があるこのように機能性に富んだ材料であるため近年では透明導電膜や TFT 活性

層材料としての研究が盛んであるまた GaN（窒化ガリウム）と同等のバンドギャッ

プを持つことなどから LED や LD の代替材料としてその他高周波デバイス(SAW)や

ガスセンサへの応用も研究機関で行われておりその汎用性をさらに広げている

2

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的

現在の薄膜デバイス特性において XRDで評価される結晶構造は特性向上において重

要な情報であるそこでデバイス特性向上の新たな試みとして ZnO 薄膜の密度を評価

することでTFT の電界効果移動度などのデバイス特性向上に繋げるため結晶構造及

び薄膜密度を分析評価することを目的として行った

今回評価に用いた ZnO薄膜はMBE（Molecular Beam Epitaxy分子線エピタキシ

ー法）や CVD（Chemical Vapor Deposition化学気相堆積法）など多くの手法で作製

可能であることが知られているそこで本研究では近年の薄膜作製技術分野において成

膜速度の速さや低基板温度製膜可能で知られるRFマグネトロンスパッタ法を用いてガ

ラス基板上に作製した ZnO薄膜の分析評価を行った

第第第第1111章章章章 理論理論理論理論

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法

211211211211 はじめにはじめにはじめにはじめに 1)2)

X 線は 1895 年にドイツの物理学者 Roentgenによって発見されたがその性質がま

だ理解されなかったため X 線と名づけられたその後その様々な特性が発見されそ

の中でもラウエによる X線回折（X-ray diffractionXRD）の発見（1914年）ブラッ

グ親子によるＸ線回折現象を利用した結晶構造の決定（1915年）によって今日の X線

回折法を用いた結晶構造分析技術の確立に至った

X 線回折法は他の分析法例えば ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis別称 XPS）やUPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）のように試料

に含まれている元素の種類や量を求めるための方法とは異なり結晶粒子などの原子配

列や構造に関する情報を得る分析法である

212212212212 XXXX 線発生線発生線発生線発生とととと原理原理原理原理 1)

十分大きな運動エネルギーを持った荷電粒子が急速に減速されると X線が発生する

このような状態は数 10kVの高い電圧が陰極（フィラメント）と金属陽極（ターゲット）

の間にかけられ陰極から引き出された電子がターゲットに高速で衝突する場合に容易

に達成され発生した X線はあらゆる方向に放射される電子の電荷を e電極間の電

圧を V とすると衝突する際の電子の運動エネルギーKEは衝突直前の電子の速度ν

と電子の質量ｍを使って次式で与えられる

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

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2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

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5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

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6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

iii

本論文に関する発表 49

謝辞 50

本研究は科学技術振興機構高知県地域結集型共同研究事業「次世代情報デバイス用薄

膜ナノ技術の開発（平成１５年 1月～平成 19年 12月）」の一部として行われた

1

第第第第1章章章章 序論序論序論序論

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景

近年液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display LCD）やプラズマディスプレ

（Plasma Display Panel PDP）に代表される薄型のフラットパネルディスプレイ関連

の技術は画像の高速応答大画面薄型化が進む成長著しい分野である最近新たに有

機EL（Organic Electro Luminescence）を使ったディスプレイの市場参入も本格化し

安価で高性能な商品が投入され一般家庭にもブラウン管テレビに代わり普及してきて

いるまた有機 EL や液晶は小型化に有利である点を生かし小型 mp3 プレイヤーや

携帯電話などへの使用が増えフィールドをさらに広げる勢いを見せている

このフラットディスプレイに共通して使用される電極には高い電気導電性（比抵抗 1

times10－3Ωcm以下）可視光領域（380～780 nm）で透過率 80以上の条件を満たす Sn

をドープした In2O3通称 ITO（Indium Tin Oxide）薄膜が一般的に用いられている

しかしITO に使われている Inはレアメタルであるため近年その価格がフラットデ

ィスプレイ関連への需要拡大で大きく高騰しているまた液晶や有機 ELディスプレイ

の駆動に必要な TFTに用いるシリコン(Si)も同様に価格が高騰も懸念されている一方

技術的な問題として次期フラットパネルディスプレイの代表格であるフレキシブルデ

ィスプレイに使われるプラスチック基板が高温に弱いという問題が挙げられる従来の

液晶の駆動に用いられた TFT を作製する際の高温処理もフレキシブルディスプレイ

に使用されるプラスチック基板の高温に弱いといった特性から作製プロセスの見直し

が必要となっている

そこでこれらの諸問題を解決するために期待される半導体材料に ZnO（酸化亜鉛）

が挙げられるZnO は資源的に豊富で過去には粉末の形で化粧品に使われていた経

緯があり人体への安全性も良く知られているまた様々な成膜手法で作製可能な材料で

あるため高温から室温に渡る幅広い温度下で良質な結晶薄膜を得られるといった特徴

があるこのように機能性に富んだ材料であるため近年では透明導電膜や TFT 活性

層材料としての研究が盛んであるまた GaN（窒化ガリウム）と同等のバンドギャッ

プを持つことなどから LED や LD の代替材料としてその他高周波デバイス(SAW)や

ガスセンサへの応用も研究機関で行われておりその汎用性をさらに広げている

2

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的

現在の薄膜デバイス特性において XRDで評価される結晶構造は特性向上において重

要な情報であるそこでデバイス特性向上の新たな試みとして ZnO 薄膜の密度を評価

することでTFT の電界効果移動度などのデバイス特性向上に繋げるため結晶構造及

び薄膜密度を分析評価することを目的として行った

今回評価に用いた ZnO薄膜はMBE（Molecular Beam Epitaxy分子線エピタキシ

ー法）や CVD（Chemical Vapor Deposition化学気相堆積法）など多くの手法で作製

可能であることが知られているそこで本研究では近年の薄膜作製技術分野において成

膜速度の速さや低基板温度製膜可能で知られるRFマグネトロンスパッタ法を用いてガ

ラス基板上に作製した ZnO薄膜の分析評価を行った

第第第第1111章章章章 理論理論理論理論

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法

211211211211 はじめにはじめにはじめにはじめに 1)2)

X 線は 1895 年にドイツの物理学者 Roentgenによって発見されたがその性質がま

だ理解されなかったため X 線と名づけられたその後その様々な特性が発見されそ

の中でもラウエによる X線回折（X-ray diffractionXRD）の発見（1914年）ブラッ

グ親子によるＸ線回折現象を利用した結晶構造の決定（1915年）によって今日の X線

回折法を用いた結晶構造分析技術の確立に至った

X 線回折法は他の分析法例えば ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis別称 XPS）やUPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）のように試料

に含まれている元素の種類や量を求めるための方法とは異なり結晶粒子などの原子配

列や構造に関する情報を得る分析法である

212212212212 XXXX 線発生線発生線発生線発生とととと原理原理原理原理 1)

十分大きな運動エネルギーを持った荷電粒子が急速に減速されると X線が発生する

このような状態は数 10kVの高い電圧が陰極（フィラメント）と金属陽極（ターゲット）

の間にかけられ陰極から引き出された電子がターゲットに高速で衝突する場合に容易

に達成され発生した X線はあらゆる方向に放射される電子の電荷を e電極間の電

圧を V とすると衝突する際の電子の運動エネルギーKEは衝突直前の電子の速度ν

と電子の質量ｍを使って次式で与えられる

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

1

第第第第1章章章章 序論序論序論序論

11111111 研究研究研究研究のののの背景背景背景背景

近年液晶ディスプレイ（Liquid Crystal Display LCD）やプラズマディスプレ

（Plasma Display Panel PDP）に代表される薄型のフラットパネルディスプレイ関連

の技術は画像の高速応答大画面薄型化が進む成長著しい分野である最近新たに有

機EL（Organic Electro Luminescence）を使ったディスプレイの市場参入も本格化し

安価で高性能な商品が投入され一般家庭にもブラウン管テレビに代わり普及してきて

いるまた有機 EL や液晶は小型化に有利である点を生かし小型 mp3 プレイヤーや

携帯電話などへの使用が増えフィールドをさらに広げる勢いを見せている

このフラットディスプレイに共通して使用される電極には高い電気導電性（比抵抗 1

times10－3Ωcm以下）可視光領域（380～780 nm）で透過率 80以上の条件を満たす Sn

をドープした In2O3通称 ITO（Indium Tin Oxide）薄膜が一般的に用いられている

しかしITO に使われている Inはレアメタルであるため近年その価格がフラットデ

ィスプレイ関連への需要拡大で大きく高騰しているまた液晶や有機 ELディスプレイ

の駆動に必要な TFTに用いるシリコン(Si)も同様に価格が高騰も懸念されている一方

技術的な問題として次期フラットパネルディスプレイの代表格であるフレキシブルデ

ィスプレイに使われるプラスチック基板が高温に弱いという問題が挙げられる従来の

液晶の駆動に用いられた TFT を作製する際の高温処理もフレキシブルディスプレイ

に使用されるプラスチック基板の高温に弱いといった特性から作製プロセスの見直し

が必要となっている

そこでこれらの諸問題を解決するために期待される半導体材料に ZnO（酸化亜鉛）

が挙げられるZnO は資源的に豊富で過去には粉末の形で化粧品に使われていた経

緯があり人体への安全性も良く知られているまた様々な成膜手法で作製可能な材料で

あるため高温から室温に渡る幅広い温度下で良質な結晶薄膜を得られるといった特徴

があるこのように機能性に富んだ材料であるため近年では透明導電膜や TFT 活性

層材料としての研究が盛んであるまた GaN（窒化ガリウム）と同等のバンドギャッ

プを持つことなどから LED や LD の代替材料としてその他高周波デバイス(SAW)や

ガスセンサへの応用も研究機関で行われておりその汎用性をさらに広げている

2

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的

現在の薄膜デバイス特性において XRDで評価される結晶構造は特性向上において重

要な情報であるそこでデバイス特性向上の新たな試みとして ZnO 薄膜の密度を評価

することでTFT の電界効果移動度などのデバイス特性向上に繋げるため結晶構造及

び薄膜密度を分析評価することを目的として行った

今回評価に用いた ZnO薄膜はMBE（Molecular Beam Epitaxy分子線エピタキシ

ー法）や CVD（Chemical Vapor Deposition化学気相堆積法）など多くの手法で作製

可能であることが知られているそこで本研究では近年の薄膜作製技術分野において成

膜速度の速さや低基板温度製膜可能で知られるRFマグネトロンスパッタ法を用いてガ

ラス基板上に作製した ZnO薄膜の分析評価を行った

第第第第1111章章章章 理論理論理論理論

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法

211211211211 はじめにはじめにはじめにはじめに 1)2)

X 線は 1895 年にドイツの物理学者 Roentgenによって発見されたがその性質がま

だ理解されなかったため X 線と名づけられたその後その様々な特性が発見されそ

の中でもラウエによる X線回折（X-ray diffractionXRD）の発見（1914年）ブラッ

グ親子によるＸ線回折現象を利用した結晶構造の決定（1915年）によって今日の X線

回折法を用いた結晶構造分析技術の確立に至った

X 線回折法は他の分析法例えば ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis別称 XPS）やUPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）のように試料

に含まれている元素の種類や量を求めるための方法とは異なり結晶粒子などの原子配

列や構造に関する情報を得る分析法である

212212212212 XXXX 線発生線発生線発生線発生とととと原理原理原理原理 1)

十分大きな運動エネルギーを持った荷電粒子が急速に減速されると X線が発生する

このような状態は数 10kVの高い電圧が陰極（フィラメント）と金属陽極（ターゲット）

の間にかけられ陰極から引き出された電子がターゲットに高速で衝突する場合に容易

に達成され発生した X線はあらゆる方向に放射される電子の電荷を e電極間の電

圧を V とすると衝突する際の電子の運動エネルギーKEは衝突直前の電子の速度ν

と電子の質量ｍを使って次式で与えられる

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

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5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

2

12121212 本研究本研究本研究本研究のののの目的目的目的目的

現在の薄膜デバイス特性において XRDで評価される結晶構造は特性向上において重

要な情報であるそこでデバイス特性向上の新たな試みとして ZnO 薄膜の密度を評価

することでTFT の電界効果移動度などのデバイス特性向上に繋げるため結晶構造及

び薄膜密度を分析評価することを目的として行った

今回評価に用いた ZnO薄膜はMBE（Molecular Beam Epitaxy分子線エピタキシ

ー法）や CVD（Chemical Vapor Deposition化学気相堆積法）など多くの手法で作製

可能であることが知られているそこで本研究では近年の薄膜作製技術分野において成

膜速度の速さや低基板温度製膜可能で知られるRFマグネトロンスパッタ法を用いてガ

ラス基板上に作製した ZnO薄膜の分析評価を行った

第第第第1111章章章章 理論理論理論理論

21212121 XXXX 線回折線回折線回折線回折（（（（XXXX----ray diffractionray diffractionray diffractionray diffractionXRDXRDXRDXRD））））法法法法

211211211211 はじめにはじめにはじめにはじめに 1)2)

X 線は 1895 年にドイツの物理学者 Roentgenによって発見されたがその性質がま

だ理解されなかったため X 線と名づけられたその後その様々な特性が発見されそ

の中でもラウエによる X線回折（X-ray diffractionXRD）の発見（1914年）ブラッ

グ親子によるＸ線回折現象を利用した結晶構造の決定（1915年）によって今日の X線

回折法を用いた結晶構造分析技術の確立に至った

X 線回折法は他の分析法例えば ESCA（Electron Spectroscopy for Chemical

Analysis別称 XPS）やUPS（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy）のように試料

に含まれている元素の種類や量を求めるための方法とは異なり結晶粒子などの原子配

列や構造に関する情報を得る分析法である

212212212212 XXXX 線発生線発生線発生線発生とととと原理原理原理原理 1)

十分大きな運動エネルギーを持った荷電粒子が急速に減速されると X線が発生する

このような状態は数 10kVの高い電圧が陰極（フィラメント）と金属陽極（ターゲット）

の間にかけられ陰極から引き出された電子がターゲットに高速で衝突する場合に容易

に達成され発生した X線はあらゆる方向に放射される電子の電荷を e電極間の電

圧を V とすると衝突する際の電子の運動エネルギーKEは衝突直前の電子の速度ν

と電子の質量ｍを使って次式で与えられる

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

3

KE = eV = 2

2

1mv （2－1）

この電子の運動エネルギーはターゲット衝突時にほとんど熱となりX線の発生に変

換されるのはわずか１以下であるまた電子の衝突時に発生する 1のエネルギーす

べてが放出されるのではなく電子によっては一度の衝突の完全に運動エネルギーを開

放するものもあれば一方で一回以上の衝突を繰り返しながら徐々に減速しその度に

運動エネルギーを少しずつ開放するものもあるそのため電子が高速でターゲットに衝

突する場合に発生する X 線は様々な波長を持っておりX 線スペクトルのだらだらと

した曲線となる部分に相当する X線を連続 X線（continuous radiation）と呼ぶ

Ｘ線管球に加える電圧がある一定の値を超えると連続 X 線スペクトルにターゲッ

トを用いた金属固有の波長を持つ非常に鋭いピークが現れるこれらの鋭いスペクトル

は金属固有の波長を示すことから特性 X線（characteristic X－ray）と呼ばれるこ

の特性 X 線の波長はターゲットを構成する原子自体に深く関係するターゲットを

構成する原子をミクロな立場から考えると原子中の電子はその主量子数 nで分類でき

る KLMなどの殻にあることが知られているもしターゲットに衝突する電子が

十分大きい運動エネルギーを持ったとき図 31 のように K 殻の電子ははね飛ばされ

原子が励起状態になるすなわち K殻に空きになったとすると外殻の LもしくはM

にあるいずれかの電子がエネルギーを放出しながらその K 殻の空いた部分へ納まり

原子は通常のエネルギー状態へと戻る

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

核 K殻 L殻M殻

Kα

KβLα

また図 31にあるような KαKβと呼ばれるのは K殻の位置を L殻もしくはM殻の

図 21 原子中の電子の移動 2)

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

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2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

4

電子が占有することを示すつまり隣の殻の電子が納まる場合をα線もう一つ隣の電

子が納まる場合をβ線と定義されるただし LM殻とも複数の接近している準位をも

っているそれを図 32に示す実際 X 線構造解析X 線回折には特性 X 線が使われ

るがそれは回折に必要な単色または単色に近い X 線を必要とするためでそれはＸ

線管球の電流 iと印加電圧 Vから特性 X線の励起電圧 Vkを引いた差の電圧を使って

表される式から知ることができる

n

kk VVBiI )( minus= （2－2）

B は比例定数でありn は定数で約 15 であるたとえば30kＶの電圧をかけた銅

の Kα線の強度は同じ波長の連続 X線に比べ約 90倍となるまた特性 X線のピーク

の半値幅は多くの場合 0001deg以下でX線回折にはかかせないも特徴となっている

特性 X 線を X 線回折に用いる場合単色に近い必要があるためよく Kα線を使用す

るがこの時発生する Kβ線は必要ないため Niなどのフィルターをかけて Kβ線強度

を弱めている

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

MⅠ

MⅢMⅡ

MⅣ

MⅤ

LⅠ

LⅡ

LⅢ

K

α１

α１

α２ β1

β3β4 β1

β3

α2

213213213213 回折回折回折回折ビームビームビームビーム 1)2)

先に X 線の発生原理および特性 X 線を述べたがこの X 線を物質中に入射すると

物質を構成する原子の周りの電子によって X 線が結晶中の原子が周期的に規則正し

く配列した結晶に入射すると「回折」と呼ばれる現象を生じるこの X 線を散乱する

因子は原子を取り巻く電子の集まりによって影響されるものでこの散乱した X 線が

図 22各種特性 X線とエネルギー準位との関係図 2)

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

5

互いに干渉しあって特定の方向に強く X線が現れることを「X線回折」という

次にブラッグの回折条件について述べる図 33のような原子の間隔ｄが一定である

ような単結晶に波長λの X 線を照射した場合を考える入射 X 線は結晶格子面で反射

し互いに干渉しあうので波長λの整数倍の回折線の強度が増大されこれより次式の

ブラッグの回折則が成り立つ

θλ sin2dn = （2－3）

X線回折は回折された X線の反射角θをもとめ（3－8）式よりｄを求めることによ

って構造決定を行う（3－8）式においてλは照射 X線の波長で既知でありnは回折

線の次数であるが通常は n=1 としてｄを求めるこのｄは構造上特有の値であり

回折結果より得られる異なる次数に対応する複数のｄの値についてそれぞれの回折 X

線の強度から構造が決定される

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

ｄ

ｄ

θ θ

θθθθ

入射X線 回折X線nλ

214214214214 結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造 1)2)

結晶とは原子から成りその原子が 3 次元空間において周期的に同じ様式を繰り返す

ような配列を取っている固体と定義されるものであり気体や液体ではなりえない形を

持っているしかしながらどんな固体も常に結晶であるとは限らず実際にはガラス

のような非晶質（amorphous）な状態で規則ある原子配列していない場合や多結晶が

それに当てはまる

そこで図 341の単位格子(unit lattice)を使って結晶系を表す単位格子のある点を

図 23 結晶による X線の回折 2)

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

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7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

6

原点として abc 軸をとりabbcca 軸がなす角をそれぞれαβγとする

この時の各々の長さ（abc）およびそれらの角(αβγ)が単位格子の格子定数(lattice

constant)となるまたこの単位格子の長さ角度に特定の値を入れると考えうる結

晶系は立法(cubic)正方(tetragonal)斜方(orthorhombic)斜方面体(orhombohedral)

六方(hexagonal)単斜(monoclinic)三斜(triclinic)の 7種類となる

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

α

βγ

a

b

c

a軸

b軸

c軸

結晶は図 341 のような単位格子で原子と原子の間に存在する面を考えた時幾つ

かの面を見ることができこの面によっては原子間距離が異なるしたがって結晶の面

内の性質は異なる面間で差がありこれがデバイス特性にも方向依存症が出てくる

その面を区別する際に用いられるのがミラー指数で以下のようにして求められる

１ 結晶の単位胞の適当な軸（通常は 3軸）を座標軸とし特定の面とこの座標軸の

交点を格子定数を単位として求める

２ その逆数をとり3 組の数の比を一定にして最小の整数の組み合わせとして求め

る

３ その組み合わせを hklとすると(hkl)が１つの面に対するミラー指数となる

図 342に立方晶の主要な面のミラー指数を示す

図 24 単位格子 1)

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

7

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

(100) (110) (111)

z zz

x

y

x

y y

x

aa

a

aa

a

a

a

a

次にミラー指数を示す際括弧が違う場合があるそれはミラー指数が示す意味が軸

に対する場合や面に対する場合などがある以下にその意味を示す

1 )( klh X軸の負側で交差している面

2 hkl 等価な対称性を持つ面たとえば立方対称では｛100｝は

)100()010()001()001()010()100( すべてを表す

3 ][hkl 結晶の方向を示すたとえば[100]はｘ軸方向を表す[100]方向は(100)

面に垂直であり[111]方向は(111)面に垂直である

4 gtlt hkl 等価な方向にすべてを示すたとえばlt100gtは

]100[]010[]001[]001[]010[]100[ を表す

また今回作製した酸化亜鉛は代表的な六方晶系であるがこの六方晶系は通常 3つの

軸で表されるのに対しさらに 1つ軸が多いためミラー指数を 4指数で示す場合があ

る

3本の軸で表わす方向指数を[UVW]4本の軸の指数を[uvtw]とすると両者の関係

は以下のようになる

図 25 立方晶におけるミラー指数 4)

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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修士論文

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修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

8

tuU minus= 3)2( VUu minus=

tvV minus= 3)2( UVv minus=

wW = 3)()( VUtut +minus=+minus=

Ww =

逆格子はその多くの特性が結晶格子の特性の逆であることからそのように呼ばれる

結晶格子がベクトル 321 aaa で規定される結晶格子を持っているとしたときそこでそ

れに対応した逆格子はベクトル 321 bbb で規定される

　

　

　

)(1

)(1

)(1

213

132

321

aaV

b

aaV

b

aaV

b

times=

times=

times=

Vは結晶の単位格子の体積 321 aaaV times=

また逆格子は次のような性質を持つ

1 逆格子の原点から hkl の座標の点に引いたベクトル Hhklはミラー指数が hkl

であるような結晶格子面に垂直であるこのベクトルは座標で次のように表

される

321H lbkbhbhkl ++= (2－7）

2 ベクトルHhklの長さは(hkl)面の面間隔の逆数に等しいすなわち

hkl

hkld

H1

= (2－8)

これらから分かることは逆格子の各点は結晶面に関係しその面の面間隔と方向

を表している

(2－4)

(2－5)

(2－6)

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

9

215215215215 多結晶集合多結晶集合多結晶集合多結晶集合体体体体のののの特性特性特性特性 2)

非常に多数の粉末結晶から成る多結晶集合体において通常 1個の結晶粒は複数の単

結晶とみなせるような微結晶からなりこの微細結晶を結晶子（crystallite）と呼ばれ

るこの結晶子サイズはときに粒径（grain size）と同じになる場合もあるが物理量

は異なる

個々の結晶粒の大きさが約 01μm(1000Å)以下になると通常「結晶粒子の大きさ」

という言葉が使われるこの結晶粒子の広がりの程度は次に示すシェラー（Sherrer）

の式によってあらわされる

θ

λ

cos

90

tB = (2－9)

Ｂ半価幅（Full Width Half Maximum）t結晶子の直径 λ入射 X線の波長

θX線入射角

歪みのない結晶粒からの回折 X線ピークは図 27 (a)に示すようなピークとなるが

多結晶の場合に葉隣接結晶の影響を受けて均一な歪みを受け格子面間隔 d が drsquoに変化

すると図 27 (b)のようにピークの位置が移動する

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

10

一方隣接結晶子間あるいは同一の結晶子内でも場所によって異なる大きさの歪み

を受け面間隔が drsquorsquo1drsquorsquo2drsquorsquo3のようにランダムに変化した図 29 (c)のような場合ピ

ークはそれぞれの面間隔からの回折の総和になるので広がったピークが得られるまた

結晶が湾曲した場合にも結晶の上部で引張変形が起こり格子面間隔は dより大きくな

り圧縮応力を受けた下部では dよりも小さくなるそのため得られるのは不均一歪み

を持ったピークとなり図 29 (c)のピーク幅が広がる

216216216216 2222 軸応力軸応力軸応力軸応力 1)3)

純引張応力を加えられた棒においては1方向のみに垂直応力が作用するしかし一

般にはいわゆる 2軸または 3軸応力系を形成して互いに垂直に２つまたは３つの方向

に応力成分が生じるしかし試料表面に垂直な方向の応力は常にゼロでありわれわれ

が応力を測ることの出来る唯一の場合である物体の表面においては3応力成分を取

り扱うことはできないこれらの表面より中にある物体の内部においてのみ応力は

3軸成分を持っている

そこで先に述べた結晶子に歪みを与えている酸化亜鉛における 2軸応力を本研究で

は次式を用いて求めた 3)

( )

minus

+minus=

0

0

13

121133132

c

cc

C

CCCCσ （2－10）

Cij弾性スティフネス定数 c実験による XRD回折ピークから求めた格子定数

図 29 結晶の不均一歪に伴うピークプロファイルの変化 2)

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

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2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

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6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

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7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

11

c０無ストレス粉末 ZnOの格子定数（JCPD Joint Committee for Powder Diffraction）

今回の弾性スティフネス定数は以下の値を用いた

C11 = 2097 GPaC12 = 1211 GPaC33 = 2109 GPaC13 = 1051 GPa

22222222 ラザフォードラザフォードラザフォードラザフォード後方散乱後方散乱後方散乱後方散乱（（（（Rutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRutherford backscattering spectrometryRBSRBSRBSRBS））））法法法法

221221221221 はじめにはじめにはじめにはじめに

ここでは MeV イオンビームを用いた RBS 法におけるイオンの散乱機構につい

て説明する

1900 年代初頭ラザフォードは金属板によるラジウムからの崩壊生成物として

放射されるα線の反射率測定を行い実験から重い金属であるほどその反射率は大

きいことに気づいたそこで金属板の厚さを調べるために薄い金箔を用いて実験を

行ったところα線の反射は分厚い金属板の 110 以上になった次に金箔を重ね

合わせ実験を行ったところはじめの数枚までは反射率は枚数に比例したこれは

α線の反射が金原子との 1回衝突による散乱結果であることを見出した

この 1 回衝突で大きな散乱をするためには原子内部で電荷が一様な分布を示し

ていないと考えたラザフォードは原子の中心に正電荷を持つ極めて小さく重いも

のすなわち原子核が存在することを明らかにし原子模型を決定した（1911年）

この原子核同士のクーロン散乱をラザフォード散乱と名づけられた

その後Rubin らによるラザフォード散乱を用いた材料表面の不純物測定

（1959 年）やイオンチャネリング効果の発見（1963 年）半導体へのイオン注入

による格子位置への置換率の決定（1967 年）に利用され始め今日では材料分析

評価法として定着している

RBS法では H+He+イオンのような軽元素をMeVのエネルギーで加速し

照射した試料原子の原子核との近接衝突（ラザフォード散乱）によって後方へ散乱

された入射イオンのエネルギーを検出器で測定し散乱前後のエネルギー差から元

素組成深さ分布結晶構造などの情報を得る分析手法であるこの分析手法では

大きなサンプルを必要とせず数 mm 四方で厚さ数μm の以上のサンプルであれば

分析評価が出来る上深さ分布も表面から数μmまで 100Å（10nm）とい精度で

試料をほぼ非破壊に分析できる

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

12

222222222222 イオンイオンイオンイオン散乱散乱散乱散乱 5)

イオンと原子が衝突して散乱する場合系全体の運動エネルギーが変化しない衝突

を弾性衝突もしくは弾性散乱（elastic scattering）という衝突の際入射イオン

が励起されたり原子がイオン化あるいは励起されるなどして運動エネルギーの一部

が失われるのが非弾性散乱（inelastic scattering）である

入射イオンの質量をM1速度を v散乱後の速度を v1散乱角をθ1とし標的原

子は質量M2で衝突前は静止しており衝突後の速度を v2散乱角をθ2とする（図 2

10（a））衝突後のイオン及び原子の速度は散乱角θ1とθ2によって変化するがイ

オン原子間のポテンシャルは関係しないまず散乱角θ1θ2と速度 v1v2の関係

を求めるこの場合両粒子の重心を原点とする座標系すなわち重心系を考えると

原点が v

vMM

Mug

21

1

+= (2－11)

で等速運動を行っており散乱前の入射オン標的原子は一直線上を重心に向かって

進み散乱後各粒子は他の直線上を図２10（b）に示されるように重心から遠ざ

かるように進む衝突前後でエネルギー及び運動量が不変であるため衝突前後にお

いて各粒子の速度（の大きさ）は変化しない重心系で M1M2粒子の u1u2はそ

れぞれ

vMM

Muvu g

21

21 +

=minus= (2－12)

vMM

Muu g

21

12 +

== （2－13）

で与えられる図 210（a）の実験室系の各値は図 211（a）と（b）で示される

ように重心系から実験室系への座標変換により求まる結果は

( )

21

2

2

2

21

211 cos

41

+minus= θ

MM

MMvv （2－14）

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

13

2

21

22 cos

2θ

MM

Mvv

+= （2－15）

221

221

2cos

2sintan

θθ

θMM

M

minus= （2－16）

となる

この場合衝突前後のイオンの運動エネルギーの比は（2－14）及び（2－16）式より

( )

2

21

1

22

1

2

211

2

21

2

2

21

2

2

1sincoscos4

1

+

minus+=

+minus==

MM

MMM

MM

MM

v

vk

θθθ（2－17）

であるこの kは k‐因子と呼ばれイオンビームを用いた元素分析の場合必要とな

る重要因子の１つである

223223223223 エネルギーエネルギーエネルギーエネルギー損失損失損失損失 5) 6)

アルミニウムなどの金属やシリコンなどの半導体ネオンなどの気体を荷電粒子が

通過するとき電磁相互作用を通じてそれがもつ運動エネルギーを失っていく通

常この荷電粒子が単位長さ進むときに失うエネルギー量の平均値すなわち dEdx

を阻止能（stopping power）というこのエネルギーの付随の過程には入射粒子と

標的触媒の両方の電子状態がもとの状態から変化しない弾性衝突といずれかの電子

状態が変化してしまう非弾性衝突の 2種類の寄与が考えられるしたがって入射イオ

ンに対する阻止能は弾性衝突に基づく核的阻止能（nuclear stopping power）と非

弾性衝突に基づく電子的阻止能（electronic stopping power）の総和となる一般に

荷電粒子の速さ v が標的中の束縛電子の平均速度 veよりもずっと小さいときにのみ

弾性衝突が非弾性衝突よりも優勢になるそれ以外では後者の寄与がずっと大きい

核的阻止能

入射粒子のもつ運動エネルギーの一部が電子系の励起をしないで標的原子の

運動エネルギーとして与えられる過程を考える普通この過程での阻止能は 2

対衝突モデルで評価される入射粒子の原子番号を Z1速さを v標的原子の原子

番号 Z2とすると基礎となる 2 対衝突の相互作用ポテンシャル V (γ)はトーマ

スフェルミ（Thomas-Fermi）の統計モデルでは

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

14

( ) ( ) ( )TFaeZZV 2

21 γχγγ = （2－18）

と表すことができるここでaTFはトーマス－フェルミの遮蔽定数であり

( ) 2132

2

32

188530minus

+= ZZaa BTF （2－19）

であるリントハルト（Lindhard）らはV (γ)から求められる微分散乱断面積

dσは

( ) ( )212322 tftdtad TFπσ = （2－20）

で与えられることを示したここでt = ε2sin2(θ2)でありθは重心系での散乱

角εは入射原子の運動エネルギーE = (12)M1v2を無次元で表した換算エネルギー

21

2

2

21MM

M

eZZ

EaTF

+=　ε （2－21）

であるさらに標的媒質の原子密度を Nとして入射粒子の軌跡の長さ x に対して

も無次元の換算量ρを

( )221

2124

MM

MMxNaTF

+= πρ （2－22）

の式で導入すると核的阻止能 Sn = －dEdxは

SnNdxdE =minus （2－23）

( ) ( )ρεπ ddeZZaMMMs TFn 4 2

21211 minus+= （2－24）

と書き直せるここで snは［エネルギー］times［面積］の次元を持っているので核的阻

止断面積（nuclear stopping cross section）と呼ばれる一方dσの表式を用いると

エネルギー移送 Tが T = Tmsin2θ2 になるので

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

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3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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修士論文

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修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

15

intint ==ε

επσ

02

2

0)(

1xdxfaTTds TFm

T

n

m

（2－25）

を得るしたがって無次元の換算された阻止断面積 sn(ε)は

int=minus=ε

ερε

ε0

)(1

)( xdxfd

dsn （2－26）

となるただしTm はエネルギー移送の最大値でありTm = 4EM1M2(M1+M2)2で与

えられるsnは実質的に(2－26)式の sn(ε)で決定されるこの sn(ε)は f(x)の関数系が

求まればεというパラメータのみで決定されるユニバーサルな量である点が重要で

あるしたがって一度 sn(ε)を計算しておくとZ1Z2M1M2v のあらゆる組

み合わせに対して核的阻止能が直ちに求まる

電子的阻止能

電子的阻止能はイオンの速度 v が標的原子の束縛電子の平均速度＜ve＞(~Z223v0)よ

りも小さいときは v に比例する一方v が＜ve＞よりも大きいときには電子的阻

止能は大体(1v2)ln(v

2)に比例することが知られている

ベーテの公式

高速イオンと原子との衝突における非弾性散乱の微分散乱断面積 dσはボルン近

似を適用する応用問題の１つとしてよく知られているこの dσを用いれば電子励起

によるイオンのエネルギー損失は容易に求められる速度 v電荷 Z1e の点電荷が

原子番号 Z２の中性原子と衝突したときイオンから電子への運動移送量をh qとする

とボルン近似での微分散乱断面積は

( )AV

n qFv

eZ

qdq

d 2

0

2

1

3

8

=

h

πσ（2－27）

で与えられるここで Fn0(q)は電子系の基底状態から励起状態への遷移を表す行列要素

であり電子の位置ベクトル rjを用いると

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

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9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

16

( )0exp)(0 sum=j

jn riqnqF 　 （2－28）

と書ける（2－27）式の＜＞AVは qの方向依存性を無くしてしまう平均操作を意味し

その結果qの大きさ qのみの関数となるこの操作を行っても標的原子の特別な

配向を問題にしないかぎり一般性を失わない上式（2－27）は次元を別にすれば

電子系の励起確率となるのでそれに励起エネルギーEn－E0をかけてあらゆる励起

状態|n＞について和をとればイオンが単位長さ当たりに電子系に与えるエネルギー

の期待値すなわち阻止能 Seが

( ) ( )sum int

minus=

n

q

q AVnne qF

eZ

qdqEENS

max

min

2

0

22

1

30

8

υπ

h （2－29）

と評価できるここで

2max hυmq = ( ) υωυ 00min nn EEq =minus= h

である（3－29）式において qminが状態 n に依存するので積分記号とΣ記号の順序は

交換できないことに注意が必要であるそこでやや技巧的ではあるがqmin＜q0＜

qmaxの関係を満足する q0で上式の積分範囲を２つに分ける通常q0は電子の平均軌

道半径＜γ＞の逆数より小さな値を選ぶこのとき|0＞と|n＞の直交性(＜0||n＞=0)

を使えば

( ) 0||0|1|0|exp| dniqriqnriqnj

j

j

j minus=sdotsdotsdotsdot+sdotminus=sdot sumsum （2－30）

と近似できる sum=j

jrd は原子の双極子モーメント ( )sum minusj

jer に比例するのでこの

近似を双極子近時（dipole approximation）とよぶしたがってqmin＜q＜q０からの Se

への寄与 Se 1は双極子振動強度に関する総和則式を用いると

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

17

( )

I

q

m

NZeZ

dneZ

qdqEENS

n

q

qne

υυ

π

υπ

hh

h

h

02

22

1

0

min

2

22

1

301

ln2

8

0||8

=

gtlt

minus= sum int

（2－31）

となるここで I は原子の平均励起エネルギーとよばれ

sum minusgtlt=n

n EEdnZmI )ln(0||)2()ln( 0

2

2

2h （2－32）

で定義される

一方q0＜q＜qmaxからの寄与 Se 2は積分記号とΣ記号の順序を交換してトーマ

ス－ライヒ－クーン（Thomas-Reiche-Khun）の総和則式を用いると

( ) ( )

0

2

22

2

1

2

0

22

1

3

max

02

2ln

28

0|exp|8

q

m

m

NZeZ

riqnEEeZ

qdqNS

n

j

j

n

q

qe

h

h

h

h

υυ

π

υπ

=

gtsdotltminus

= sum sumint

（2－33）

と変形できる

以上の 2 つの結果から Se 1と Se 2を足し合わせれば阻止能 Seは

( )I

mNZ

m

eZSe

2

22

22

1 2ln

4 υυ

π= （2－34）

となるこの式には便宜的に選んだ q０が含まれていない（2－34）式はベー

テの（Bethe）の阻止能公式と呼ばれている

ただしこのベーテの法則を実際の高速イオンに対する電子的阻止能として解析

に用いるためには（2－34）式に種々の補正項を含んだBethe-Bloch の式（2－

35）が使われる

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

18

( ) ( )

minusminusminus

= 22

2

2

4

1 1ln2

ln4

ββυ

υπ

I

mZ

m

eZESe （2－35）

高速領域では阻止能は電子の場合と同様E－１にほぼ比例しているイオンが低

速領域(ν lt Z123ν0)に入るとLindhardらによって導かれた式

ερε

kd

d

e

minus=

（2－36）

( )

( )61

121

2

23

1

4332

2

32

1

23

21

21

2

21

1 07930

ZAAZZ

AAZZk ee cong

+

+= ξξ （2－37）

が実験をよく証明することが知られているここでA1と A2は原子量であるすな

わちこの領域では Se (E)が E に比例している

以上のことから入射イオンの電子的阻止能は低速領域では入射エネルギーEに

対しては E に比例し高速領域では 1E に比例した形をとることが分かるまた

εの大きいところすなわち入射イオンの質量が小さくかつその入射エネルギーが

高いたとえば高速プロトンビームの場合には電子的阻止能のほうが核的阻止能よ

りも大きくなり実際のエネルギー損失は前者で支配されることになるこれは入

射イオンはその運動方向をそれほど大きく変えることなく試料内に進入しつつしだ

いにその運動エネルギーを失っていくことを意味する

222222224444 面密度面密度面密度面密度 6)

イオンビームを用いた薄膜分析おいて後方散乱スペクトル中のある原子のピーク

カウント積分値 Aiが他の原子のピークから十分に分離が可能であるとき（2－38）

式を用いて薄膜中の i 番目の原子の面密度(Nt)iを求めることができる

( )( )

iR

Ri

Bii

i

EQ

eCDTRANt

sdotsdotΩsdot

sdotsdotsdotsdot=

σσ

θσ

θ

cos

1

[atomscm2] （2－38）

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

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p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

19

(σσR)i非ラザフォード散乱に対する補正率 検出器の立体角Ω[sr]

ピーク積分強度Ai [cts] 照射イオンの溜め込み電荷量Qrsquo[C]

ターゲット原子と入射イオンの阻止断面積及び散乱断面積に対する補正率CBi

ターゲット原子と入射イオンの散乱断面積[cm2sr]

DTRDead Time Ratio（測定中における）

なお上記にあるこれらの測定系は各研究室において異なる

参考文献

1） 早稲田嘉夫松原栄一郎 共著ldquoX線構造解析rdquo内田老鶴圃（1998） p4~10 p29~46

p74~80 p418~419

2）松村源太郎 訳ldquo新版 Ｘ線回折要論rdquoアグネ承風社（1980）p3~43 p125

3) SMジィー 著 長谷川文雄川辺光央 訳ldquo半導体デバイス 基礎理論とプ

ロセス技術rdquo(1987) p21~24

4) T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao J Appl Phys 46

(2007) 3319

5）藤本文範小牧研一郎 共編ldquoイオンビーム工学－イオン固体相互作用編－

（1995）p7~9 p33~40 p71

6) 合志陽一前田浩五郎佐藤公隆 共著ldquoイオン励起のスペクトルコピーとその応

用rdquop5~9 p115

7) JR Tesmer M Nastai ldquoHandbook of modern ion beam materials analysisrdquo

Materials research society (1995)

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

20

第第第第 3333 章章章章 ZnOZnOZnOZnO 薄膜薄膜薄膜薄膜作製作製作製作製評価手法及評価手法及評価手法及評価手法及びびびび装置概要装置概要装置概要装置概要

31313131 酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛酸化亜鉛（（（（ZnOZnOZnOZnO））））薄膜薄膜薄膜薄膜

311311311311 ZnOZnOZnOZnO のののの結晶構造結晶構造結晶構造結晶構造とととと基本物性基本物性基本物性基本物性 1) 2）

酸化亜鉛（ZnO）はペロスプカイト化合物とならんで電子セラミックス材料として双

璧をなす材質である応用範囲もゴム加硫促進剤補助及び増量剤顔料陶磁器電

線医療印刷インキ用の古典的なものからバリスタ表面弾性波フィルタ電子写

真用感光剤メタノール合成用触媒ガスセンサ蛍光体などのファインセラミックス

のカテゴリーに入るものまで多種多様である

ZnOは天然に閃亜鉛鉱として産出されウルツ鉱型（六方晶系）構造をもっており

結合の様式はイオン結合と共有結合の中間に位置している（図 31）

図 31 ZnOの結晶構造 2）

A=3249Åc=5207Åでc 軸に極性があるc 軸方向に垂直にへき開するとZn

が表面に露出した(0001)面（Zn 面と呼ぶ）及び O が露出した )1000(minus

面（O 面）が得

られるその他無極性の )0211(minus

面や )0110(minus

面がある表面にはテラスやステップの存

在することが多い

ZnOは典型的な n型半導体でこれは基本的には次式のいずれかによって生起する

)(2

1)( 2 gOeiZnZnO ++hArr

)(2

12 gOeVZnO o ++hArr

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

21

ここで Zn(i)は 1個の電子を解離した格子間亜鉛イオンVOは 1個の電子を解離した

酸素空孔e は電子である単純なバンド構造は図 32 のようなものでここでは

ドナーは格子間亜鉛に基づくものとして表現されているがこれが酸素空孔基づくか

格子間亜鉛に基づくかは決着がついていないいずれにしても Znが過剰に存在して

いることが n型半導体の原因となっているZnOは常温でウルツ鉱型構造（六方晶）

を持つが高圧下では食塩型（立方晶）となる（図 33）

22eV32eV

04eV

Ec

Ev(1)

Ev

Ev(1)Ef

（（（（伝導帯伝導帯伝導帯伝導帯））））

（（（（フェルミレベルフェルミレベルフェルミレベルフェルミレベル））））

（（（（価電子帯価電子帯価電子帯価電子帯））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

（（（（Zn（（（（１１１１））））ドナーレベルドナーレベルドナーレベルドナーレベル））））

図 32 ZnOのエネルギーレベル 1）

85

95

105

115

0 100 200 300 400 500

温度（）

圧力

（kb

ar)

ZnO(食塩型)

ZnO（ウルツ鉱型）

図 33 ZnOの食塩型ウルツ鉱型構造の P－T相図 1）

ZnO 薄膜は ZnO のバンドギャップが図 32 に示されるように 32eV であるため

電子のバンド間遷移による光吸収は可視光領域（380～780nm）よりも高いエネルギー

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

22

で生じ可視光領域での透過率が非常に高いためGaや Alを添加し透明導電膜への応

用が盛んであるこの ZnO 系透明導電膜では電気的あるいは工学的に測定した移動

度を比較することにより結晶子サイズの小さな膜では粒界散乱が主な移動度の低下原

因となり結晶内の自由電子の平均自由行程よりも大きな結晶子サイズを持ちなおかつ

高いキャリア密度（n gt 5times1018cm-3）を持つような多結晶縮退半導体膜はイオン化不

純物散乱が支配的であることが報告されている

その他の ZnOの諸特性を図 33に示す

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

23

表 31 ZnOの基本物性データ 1）

融点 1975

ΔHvap kcalmol-1 129（気相としての ZnO）

蒸気圧 mm 121500 7601950

logp (mm) = -129000(Ttimes457)

+ 1702

(T=1620-1720K)

Crsquop caldeg-1mol-1 962

Srsquop caldeg-1 1043

ΔHrsquot kcalmol-1 －8324

ΔGrsquot kcalmol-1 －7608

格子エネルギー

Kcalmol－1

964

密度gcm－3 57（ピクノメータ）

567（X線）

溶解度g100g H2O 3~5times10－425

溶解度積 3times10－18

誘電率 36522

結晶構造 （1）六方晶ウルツ鉱型構造

a = 3250 c = 5207 Z = 2

d (Zn-O) =195

（ 2 ） 立 方 晶 NaCl 構 造

（100kbar）

a = 4280 Z =4

密度 6912gcm－3

（3）立方晶面心構造

a = 462 Z = 4

硬度（モース）

熱伝導率

cals－1cm－1deg－1

４～5

603times10－2 93

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

24

32323232 成膜装置成膜装置成膜装置成膜装置

32 32 32 321111 スパッタリングスパッタリングスパッタリングスパッタリング法法法法 4)

スパッタリング法（sputtering単にスパッタ）は高エネルギーの粒子を固体

（targetターゲット）に照射したときにターゲットの構成原子がターゲット表面

から放出される現象をいう数百 eV～数十 keVのエネルギーのイオンがターゲットに

入射すると入射イオンとターゲット原子との核衝突で引き起こされるカスケード衝突

によりターゲット表面から放出される方向の運動量を持ったターゲット原子が現れ

ターゲットから飛び出す（図 34）スパッタの機構はこのような運動量転移機構に

よって諸現象が説明されているスパッタにより放出された粒子（スパッタ粒子）の平

均エネルギーは真空蒸着法での熱蒸発原子の 100倍以上である

11

22

11

3

22

3

イオンイオンイオンイオン

ターゲットターゲットターゲットターゲット表面表面表面表面

真空真空真空真空

ターゲットターゲットターゲットターゲット

スパッタスパッタスパッタスパッタ粒子粒子粒子粒子

カスケード

カスケード

カスケード

カスケード衝突衝突衝突衝突

図 34 スパッタリングのモデル図 3）

スパッタ蒸着法はこのようなスパッタ現象で放出されたターゲット原子を基板上

に輸送して薄膜形成を行う方法で薄膜形成法としても古くから知られていたが同時

期に発表された真空蒸着法が簡便さゆえに先に進展したのに対しスパッタ法は 1970

年代後半に入ってから進展したそして半導体製造プロセスを中心に薄膜エレクトロ

ニクスの広い分野で利用されるようになるにつれてこれに適したスパッタ蒸着法の重

要性が急速に高まってきている

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

25

322 RF322 RF322 RF322 RF マグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリングマグネトロンスパッタリング装置装置装置装置 4)5) 今回分析評価を行った ZnO薄膜は図 35のような RFマグネトロンスパッタリング

製膜装置を使用した以下にその特徴と本研究における成膜条件を示す

1)RF（高周波）スパッタ直流電源の代わりにインピーダンス整合回路を介し

た高周波（1356MHz）電源を用いてプラズマを発生させるターゲット表面は直

流的に負電位に自己バイアスされるために絶縁物もスパッタされまた 10－3Torr

台の低いガス圧でもスパッタが可能である

2）マグネトロンスパッタ電極間の電界に対して直交する磁界を印加しマグネ

トロン放電によってターゲット近傍で多量のイオンを作り蒸着速度を高める直

流 2極スパッタや高周波のみの方式の場合では二次電子の基板への入射による基

板温度上昇が著しいがマグネトロン方式では多くの電子は磁場に巻きつく運動

をしながら気体分子と衝突しエネルギーを失って基板に到達するので基板温度

の上昇は少ない陰極（ターゲット）の背後に磁石を取り付け磁力線の一部が陰

極面と平行となるようにしているこの方式では 10－5～10－3Torr程度の圧力で

もイオン電流密度が非常に大きく真空蒸着に匹敵する蒸着速度が得られる

図 35 RFマグネトロンスパッタリング成膜装置

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

26

表 32成膜時における成膜装置のコンディション

ターゲット

基板

4インチ ZnO焼結体ターゲット

（純度 99999）

無アルカリガラス

（日本電気硝子 OA-10）

φ4インチ 厚さ 07mm

ベース圧力（Pa） ≦2times10－5 Pa

導入ガス Ar 10sccm O2 30sccm

成膜圧力（Pa） 1Pa

RF power (W) 60 120 180 240 300 W

堆積レート (nmmin) 16(60W) 52(120W) 90(180W)

130(240W) 177(300W) nmmin

成膜基板温度（） 150

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

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修士論文

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修士論文

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9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

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2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

27

33333333 分析分析分析分析評価装評価装評価装評価装置置置置

331 331 331 331 XRDXRDXRDXRD 分析装置分析装置分析装置分析装置 2）

本研究の XRD測定に「リガクATX-G」を使用した測定条件はすべてのサンプ

ルにおいて50keV300mAのCu Kα線を用いステップ幅及びスキャン速度001deg

05degminで 測定を行った

以下に測定に用いた XRD測定手法を示す

Out of plane回折測定

Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図を図 328に示すθは試料表面

となす角度で2θは入射 X 線と出射 X 線とのなす角度である2θθ測定は

試料を角度θ回転させると同時に検出器を角度 2θ回転させながら試料からの

回折強度を測定する測定法であるこの測定法は 2θ‐θ測定と表記したりカ

ップリングスキャンや対称反射測定などとも呼ばれるこの測定法では試料中

で格子面の法線方向が試料表面の法線と一致する結晶粒のみがブラッグの回折

条件（2dsinθ＝λここでｄは回折にあずかる結晶粒の格子面間隔λは X線

の波長を示す）を満たし回折に寄与することになる

θ1を試料表面と入射 X 線とがなす角度としθ2を試料表面と出射 X 線と

がなす角度とすると2θθ測定ではθ1＝θとなりθ2＝θとなるのでこの

測定配置を対称反射測定ともいうθ1neθ2となる配置で測定する場合が非対称

反射の測定である

この測定手法では幾何学的に試料の測定時の配置イメージがしやすく吸

収補正の扱いが簡単である一方試料基板表面に作製された薄膜試料に対しては

ほとんどの入射 X 線が試料内部へと透過するため観測される信号のほとんど

は下地基板からの情報となってしまう

θθθθ θθθθ

入射入射入射入射X線線線線 出射出射出射出射X線線線線

格子面法線格子面法線格子面法線格子面法線

試料試料試料試料

回折格子面回折格子面回折格子面回折格子面

図 36 Out of plane回折測定の 2θθ測定の配置図 2）

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

28

332332332332 イオンビームイオンビームイオンビームイオンビーム分析装置分析装置分析装置分析装置 6)7)

本実験で用いたイオンビーム分析装置はシュンケル型清流回路により加速電圧

17MV（02~17MV まで連続可変）かけることが可能でありビームエネルギー～

34MeV（１価イオン）04～51MeV（2価）最大ビーム電流 1H+20nA（10MV加

速時）4He+20nA（17MV加速時）のタンデム加速器である

イオン源加速器ビームライン及びその他の装置の概略図と分析条件を図 37と

表 33に示す

図 37 イオンビーム加速器

表 33 イオンビーム加速器のコンディション

入射ビームイオン

ビームエネルギー[MeV]

4He+

20MeV

固定検出器角[度]

168deg

溜め込み電荷量［μC］

加速管圧力［Pa］

10 μC

10－5Pa台（待機時）

4times10－4Pa（実験時）

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

29

333 333 333 333 エリプソメーターエリプソメーターエリプソメーターエリプソメーター8)9)

本研究の膜厚測定にはエリプソメーターには JAwoollam 社製エリプソメーター

を使用した測定したモデルは図 38 に示すような透明なガラス基板上にある表面

ラフネスを持った薄膜としてモデルを立てフィッテングし膜厚を求めた

以下にエリプソメトリーの原理と概要図を示す

エリプソメトリーエリプソメトリー測定とは図 39 のように試料の表面から

反射してくる光の偏光状態の変化を測定することであるこの偏光状態ではそれ

ぞれ測定波長と入射角の組み合わせで 2つのパラメータPsi(Ψ)と Delta(Δ)で表

されるこれらの値はそれぞれ p偏光と s偏光のフレネル反射係数 Rpと Rsの比と

して式 3－1に定義される

∆== i

s

pe

R

R)tan(ψρ (3－1)

エリプソメトリーは単純な反射強度や透過強度の測定に比べ以下の 3つの点で

優れている

1） 比を測定するため測定光の強度が変化しても測定可能である（標準資料の

必要がない）

2） Δから得られる位相の情報によりサブ nmの極薄膜に感度がある

3） それぞれの測定波長でΨとΔの 2つの値を測定するため反射強度や透過強

度の測定にくらべ 2倍の情報が得られる

一般的にエリプソメトリー測定では膜厚や光学定数（n k）を求めることが可能

である

透明透明透明透明ガラスガラスガラスガラス基板基板基板基板（（（（07mm））））

ZnO ラフネスラフネスラフネスラフネス層層層層

ZnO層層層層

図 38 エリプソメトリーにおける透明ガラス基板上の ZnOの

フィッテングモデル

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

30

s成分成分成分成分

Ep成分成分成分成分

s成分成分成分成分

p成分成分成分成分

1直線偏光直線偏光直線偏光直線偏光

3楕円偏光楕円偏光楕円偏光楕円偏光

2試料試料試料試料でででで反射反射反射反射されるされるされるされる

試料試料試料試料

図 39 エリプソメトリーの測定原理図 9)

参考文献

1） 一ノ瀬昇 著ldquo総論‐酸化亜鉛rdquoマテリアルインテグレーション Vol12 No12

（1999）

2） 池田圭吾 著ldquo薄膜多結晶酸化亜鉛のガラス基板上における成長初期過程とその物

性rdquo 2005年度 修士論文

3 ) 澤田豊 著ldquo透明導電膜の新展開rdquoシーエムシー（1999）p6~17

4）平尾孝吉田哲久早川茂 共著ldquo薄膜技術の新潮流rdquo工業調査会（1997）p85~91

5）麻蒔立男 著ldquo超微細加工の基礎rdquo日刊工業新聞社（2001）p227~236

6）海堀裕二 著ldquoRBSPIXE分析による希薄磁性半導体の評価rdquo2003年度

修士論文

7）根引拓也 著ldquoガラスキャピラリーによるMeVイオンビームの収束rdquo2003年度

修士論文

8）藤原裕之 著ldquo分光エリプソメトリーrdquo内田老鶴圃（2003）p1~9

9）J A WOOLAM JAPAN 著ldquoJ A Woollam Ellipsometerサンプル測定付録rdquo

p26~36

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

31

第第第第 4444 章章章章 XRDXRDXRDXRDRBSRBSRBSRBS 法法法法によるによるによるによる結晶結晶結晶結晶密度密度密度密度のののの分析分析分析分析評価結果評価結果評価結果評価結果

41414141 膜厚依存膜厚依存膜厚依存膜厚依存

411411411411 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFマグネトロンスパッタリング法で膜厚の異なる ZnO薄膜を超音波洗浄した透

明ガラス基板（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力 180Wガス圧 1Paガ

ス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は第 3章で述べたエリ

プソメーターを用いてフィッティングし求めた全体の膜厚はラフネスを 5050の

ラフネスがあると仮定しラフネス層2 を ZnO の膜厚に加えて全膜厚として見積も

った膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時の誤差（MSE平均二乗誤差）

を表 41示す

表 41 膜厚依存における各試料の膜厚と平均誤差

TZnO Thickness（ZnOの膜厚） RZnO Roughness（ZnOのラフネス層）

MSE Mean squared error（平均 2乗誤差）

Sample 1 TZnO= 3007 nm RZnO = 0000 nm

MSE = 1547

Sample 2 TZnO = 5303 nm RZnO = 4500 nm

MSE = 1865

Sample 3 TZnO = 6346 nm RZnO = 5335 nm

MSE = 2102

Sample 4 TZnO = 12352 nm RZnO = 3435 nm

MSE = 2065

Sample 5 TZnO = 17061 nm RZnO = 2014 nm

MSE = 5115

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

32

412 412 412 412 実験結果実験結果実験結果実験結果

図 41と図 42に成膜直後の Sample 2 における XRDの Out of plane測定及

び RBSのランダム測定スペクトルを示すXRDでは ZnOの(002)面からの回折ピー

クが確認され基板に対して垂直な成長をしていることを示したピーク位置はスト

レスフリーZnO 粉末の回折ピーク位置 2θ~3440deg(JCPDSJoint Committee for

Powder Studies)に比べ低角側（2θ~3405deg）へシフトしたピークとなったこれ

は Sample2が結晶歪みをもっていることを示している

RBS スペクトルでは Zn 原子から散乱スペクトルが 720ch 付近に現れたO 原子

(280ch 付近)のスペクトルはガラス基板のほとんどが SiO2 で構成されているためガ

ラス基板に含まれるOのバックグラウンドに隠れ ZnO薄膜のOスペクトルは確認で

きないZnスペクトルより高チャンネル側にスペクトルが現れ(800ch付近)Znス

ペクトルのバックグラウンドになっているがこれは透明ガラス基板(OA-10)に含ま

れたストロンチウム（Sr）やカルシウム(Ca)などの微量原子からのスペクトルである

式 2－38を用いて面密度を求める際にはZnスペクトルの持つバックグラウンドを

取り除いた Zn積分強度で計算を行った計算した密度はバックグラウンドを取り除

く際の補正値としてplusmn01gcm3の値を持つものとする

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

32 33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsity(

arbu

nits

)

図 41 ZnOglass(sample 2)の Out of plane測定による XRDスペクトル

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

33

0

400

800

1200

1600

2000

200 300 400 500 600 700 800

Channel No

YIE

LD

(cou

nts

) Zn

Si

O

Sr

図 42 ZnOglass(sample 2)の RBSランダムスペクトル（検出器角 168deg）

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

34

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

31 33 35 372θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

30nm30nm30nm30nm

55nm55nm55nm55nm

67nm67nm67nm67nm

125nm125nm125nm125nm

171nm171nm171nm171nm

図 43 膜厚依存の(002)X線回折ピーク変化

図 43に表 41の条件で成膜した ZnOglass試料の XRDスペクトルを示すピ

ークは図 41 の XRD スペクトルと同様にガラス基板に対して垂直方向に成長して

いることを示す(002)ピークである試料の XRDスペクトルは膜厚が増加するにした

がってスペクトルの強度が増加することが分かるこのことから膜厚増加によって結

晶性が向上することが示された

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

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rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

35

3395

3405

3415

3425

3435

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

Peak p

osit

ion(d

eg)

045

055

065

075

085

095

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

FW

HM

(deg)

Peak position

FWHM

図 44 膜厚依存の(002)X線ピーク位置と FWHM変化

85

95

105

115

125

135

0 30 60 90 120 150 180

Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]Thickness[nm]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

Avera

ge c

rysta

lline s

ize[n

m]

図 45 膜厚依存の結晶子サイズ変化

図 44に膜厚依存の ZnOglassのピーク位置と半値全幅変化を示すピーク位置は

ストレスフリーZnO パウダーの(002)面ピーク(2θ～3440deg)に比べ成膜直後から低

角側へシフトしている膜厚の薄いときにはピーク位置が高く膜厚が増加するにした

がって若干低角側へシフトしたFWHMは膜厚増加にしたがって低下した

図 45の結果と式 2－9のシェラーの式を使って ZnO薄膜の結晶子サイズの計算結

果を図 46 に示す結晶子サイズは膜厚が～100nm 付近まで増加するのと比例して

87~125nmまで増加する100nm～以降では結晶子サイズは増加しなかった

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)Y

IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

35

4

45

5

0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

Densi

ty(g

cm

33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

36

0

400

800

1200

1600

2000

575 600 625 650 675 700 725

Channel NoChannel NoChannel NoChannel No

YIE

LD

(counts

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IELD

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IELD

(counts

)30nm

67nm

171nm

Zn

図 46 膜厚依存の RBSスペクトル変化（検出器角 168deg）

図 46に ZnOglassの膜厚依存における RBSランダム測定の結果を示すZnピー

クの強度とピーク幅の増加から測定した試料膜厚の違いが見て取れるこれらの結果か

らガラス基板によるバックグラウンドを取り除いたそれぞれ積分強度を求め結果を後

述の膜密度変化に示す

3

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4

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0 50 100 150 200

Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)Thickness(nm)

Densi

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cm

Densi

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cm

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cm

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33 33)) ))

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

37

図 47 膜厚依存における ZnOglassの膜密度変化

図 47 に膜厚依存における薄膜密度の計算結果を示す～80nm 付近までは密度は

一定の増加を示した80nm～では膜密度に変化はなくなり一定の密度に推移した

これは図 47 の結晶子サイズの変化と似ており図 48 の Hao 氏の RBS 法を用い

た ZnOAl薄膜の結晶子サイズと密度に関する報告と同様の結果となっている 1）同様

の結果を得たことからスパッタリング成長 ZnO 薄膜の結晶子サイズが膜密度に影響

していることを明らかにしたしかしながらHao氏らの ZnO薄膜の結晶子サイズの成

長に対し本研究で作製した薄膜の結晶子サイズの成長は少ないにもかかわらず膜密度

は Hao 氏らの研究結果と近い値を示したそこで次章の投入電力依存で結晶子サイズ

と膜密度の関係を詳しく調べる

図 48 XHao氏らの実験による ZnOAlPPAの薄膜密度と膜の結晶子サイズ変化 1)

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

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Inte

nsi

ty(a

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s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

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図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

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1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

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2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

38

42424242 RFRFRFRF パワーパワーパワーパワー依存依存依存依存

421 421 421 421 試料構造試料構造試料構造試料構造

RFパワー依存ではZnO薄膜を膜厚依存と同様に超音波洗浄した透明ガラス基板

（OA-10）上に作製した成膜条件は投入電力を 60～300W まで変化させガス圧

1Paガス流量比 Ar = 10 sccm O2 = 30 sccmで作製を行った各膜厚は膜厚依存と

同じくエリプソメーターで測定した膜厚及びラフネスの大きさとフィッティング時

の誤差（MSE平均二乗誤差）を表 42に示す

表 41 RFパワー依存における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6373 nm RZnO = 356 nm

MSE = 281

投入電力 120W TZnO= 5882 nm RZnO = 571 nm

MSE = 1861

投入電力 180W TZnO= 5729 nm RZnO = 538 nm

MSE = 167

投入電力 240W TZnO= 5865 nm RZnO = 380 nm

MSE = 206

投入電力 300W TZnO= 5895 nm RZnO = 425 nm

MSE = 196

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

120W

180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

39

422422422422 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

500

1000

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2000

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33 34 35 36

2θ(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)60W

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180W

240W

300W

図 49 RFパワー依存の(002)X線回折ピーク変化

04

05

06

07

08

09

0 100 200 300rf power (W)

FW

HM

(deg

)

3390

3410

3430

3450

FWHM

Peak postion Peak p

ositio

n (d

eg)

図 410 RFパワー依存の(002)ピーク位置と FWHM変化

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

45

9

12

15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

40

図 49に RFパワー依存における ZnOglassの XRDスペクトルを示す(002)ピー

クは高 RFパワーになるに従いピーク強度は小さくピーク位置は徐々に低角側にシフ

トした図 410の FWHMの計算結果も同様にこの傾向を示した図 411に図 4

10の結果を用いた結晶子サイズの計算結果を示すRFパワーが増加するに従い結晶子

サイズは減少する結果を得た

9

11

13

15

17

19

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

)

図 411 RFパワー依存の結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa) d tensile

compressive

図 412 RFパワー依存の 2軸応力変化

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

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432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

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nit

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as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

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as-depo

400

0

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2000

3000

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Inte

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24

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0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

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0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

41

投入電力依存において膜厚依存では顕著に見られなかった(002)ピークのシフトから

分かる歪みについてどの程度の 2 軸応力を薄膜が与えられているかを(2－10)式を用

いて計算した結果を図 413 に示すこの結果から投入電力依存における薄膜が持つ

応力は ZnOの(002)面に対して垂直な応力であり投入電力の増加と共に圧縮応力が強

くなる結果となった

このことから投入電力が増加すると結晶に対する圧縮応力が増加し結晶子サイズの

減少が確認されたこの結果は本研究の共同研究者である古田守氏らのスパッタ成長

ZnO 薄膜における酸素原子のボンバードメントと結晶子サイズに関する報告でスパ

ッタリングにおけるプラズマ中の O原子のボンバードメントが結晶サイズ減少と歪み

を与えるという報告があるその中で RFパワーの増加と共にその結晶サイズは減少し

圧縮応力は増加する傾向が強くなる結果が示されているそのため本実験でも同様の結

果が得られたと考える 2）3）

43

44

45

46

47

48

0 100 200 300

rf power [W]

Den

sity

(gc

m3)

図 413 RFパワー依存の ZnO薄膜密度変化

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

0

1000

2000

3000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

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9

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15

18

21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

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43

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45

46

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0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

42

RBS分析で得られた Znピークの積分値を用いて薄膜密度の計算を行ったその結果

を図 413 に示す薄膜密度は投入電力の上昇と共に増加していくことが分かるし

かし膜厚依存時と違いRFパワーが上昇した際には結晶子サイズは減少しているそ

のため結晶サイズとは別の微細な結晶構造が密度に影響を与えていると思われる

そこで XRDの結果で見られた薄膜が持つ応力について見ると圧縮応力が高い薄膜

が高密度になるような結果となっているそこで図 414 のように薄膜が高い圧縮応

力を持つとき粒界に含まれる空隙が押しつぶされることによって膜密度が減少すると

推測したそこで次に報告する ZnO 薄膜への熱処理効果の結果において膜密度に影

響を及ぼす微細構造が結晶子サイズであるのか膜の持つ応力によるものなのかを確か

める

ZnO結晶結晶結晶結晶

粒界粒界粒界粒界

空隙空隙空隙空隙

圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力 圧縮応力圧縮応力圧縮応力圧縮応力

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無圧縮応力無））））

ZnO薄膜薄膜薄膜薄膜（（（（圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有圧縮応力有））））

図 414 ZnO結晶の圧縮応力有無において予想されるモデル

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

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32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

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ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

800

1200

1600

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

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400

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32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

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nits)

as-depo

400

(a) (b)

(c)

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24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

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size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

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49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

43

43434343 熱処理効果熱処理効果熱処理効果熱処理効果

431 431 431 431 熱処理条件熱処理条件熱処理条件熱処理条件

本研究の共同研究者である平松氏らが ZnO 薄膜に対する熱処理効果についての報

告の中で350～400の真空熱処理によって結晶子サイズの増加と薄膜が持つ圧縮

応力が引っ張り応力へと変化するという結果が得られている 4）そこで RFパワー依

存で確認された結果が成膜後の熱処理によってどのような効果を示すかを確認する

目的で行った成膜後の熱処理は真空アニール装置（400ベース圧力～≦5times10－

3Pa 2 時間）で行った膜厚は熱処理後にエリプソメーターを用いて確認した結果で

ある結果を表 43に示す

表 41 成膜後熱処理における各試料の膜厚と平均誤差

投入電力 60Ｗ TZnO= 6002 nm RZnO = 748 nm

MSE = 299

投入電力 120W TZnO= 5247 nm RZnO = 438 nm

MSE = 213

投入電力 180W TZnO= 5200 nm RZnO = 568 nm

MSE = 205

投入電力 240W TZnO= 5036 nm RZnO = 586 nm

MSE = 207

投入電力 300W TZnO= 5498 nm RZnO = 4695 nm

MSE = 469

44

432 実験結果実験結果実験結果実験結果

0

400

800

1200

1600

2000

32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

nsi

ty(a

rbu

nit

s)

as-depo

400

図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

0

400

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32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

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32 33 34 35 36 37

2θω(deg)

Inte

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ty(a

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(a) (b)

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9

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21

24

27

0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

alli

ne

size

(nm

) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

-4

-2

0

2

4

0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

l st

ress

(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

41

42

43

44

45

46

47

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49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

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432 実験結果実験結果実験結果実験結果

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32 33 34 35 36 37

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図 415 成膜後熱処理の XRDスペクトル変化 (a) 60 W (b) 180 W (c) 300 W

図 415に熱処理後における ZnOglassの XRDスペクトルを示す図 415 (a)ではスペ

クトルの強度には大きな変化見られずピークの位置は右側へシフトした図 415 (b）

及び(c)では熱処理前に比べピーク強度は高くなりピークは(a)と同様に高角側へとシフト

した

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32 33 34 35 36 37

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32 33 34 35 36 37

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Inte

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ty(a

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as-depo

400

(a) (b)

(c)

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0 100 200 300rf power (W)

Aver

age

cryst

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) d as-deposited

Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

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0 100 200 300

rf power (W)

Bia

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Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

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0 100 200 300

rf power (W)

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Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

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第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

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0 100 200 300rf power (W)

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Annealing 400

図 417 成膜後熱処理の ZnO結晶子サイズ変化

-6

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0 100 200 300

rf power (W)

Bia

xia

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(G

Pa)

as-deposited

Annealing 400

tensile

compressive

図 418 成膜後熱処理の 2軸応力変化

図 417 に熱処理前後の ZnO 薄膜の結晶子サイズを示す結晶子サイズは熱処理

前と比較して投入電力変化試料全てで増加が確認された投入電力 60W で 244nm の

全資料中で最も大きな結晶子となった高 RFパワーで成膜した膜になると共に結晶子

サイズは減少し300W で成膜された膜の結晶子サイズが全試料中最も小さい 177nm

を示した

熱処理後の薄膜が持つ 2軸応力の変化を図 418に示す熱処理前には投入電力が

増加すると共に圧縮応力が高くなる結果となったが熱処理後には試料全てが引っ張り

応力へと変化したこの結果も結晶子サイズの結果と同様に平松氏らの行った実験と同

じ結果を示している 4)

46

4

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42

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0 100 200 300

rf power (W)

Den

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(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

46

4

41

42

43

44

45

46

47

48

49

0 100 200 300

rf power (W)

Den

sity

(gc

m3)

as-deposited

Annealing 400

図 419 成膜後熱処理の ZnO薄膜の密度変化

図 419 に熱処理前後の投入電力を変化させた ZnO 薄膜密度をRBS 法を用いて計

算した結果を示す熱処理前には投入電力増加と共に膜密度は増加したが結晶子サイ

ズは減少する結果となっていた熱処理後の膜密度は低圧縮応力であった 60W で成膜

された試料では密度の変化は見られなかった高圧縮応力を持った 300Wで成膜された

試料では密度が減少する結果となった熱処理後の試料の密度は 60W の試料が最も高

く300Wの試料が最も低い結果となった

47

44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

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44444444 まとめとまとめとまとめとまとめと考察考察考察考察

膜厚依存ではスパッタリングによる ZnO 薄膜の成長法で諸論文で報告されている

膜厚増加することで結晶成長することを XRD スペクトルで確認した 1）結晶成長は

~100nmまでは急激に増加し100nm~は結晶子サイズの大きさに変化がなかったこと

が確認された同じく膜密度の増加と飽和する現象が似ていることから結晶子サイズ

増加は膜密度が増えるための要因の 1つであることを明らかにした

投入電力を変化させたときの結晶性の違いが膜密度に与える影響を調べるために投

入電力変化を行った結晶子サイズは投入電力増加と共に減少し薄膜密度は増加する

結果となった膜厚依存とは逆の結果となったことから結晶子の大きさとは別の現象

が影響していると推察したそこで ZnO薄膜の持つ 2軸応力に注目しXRDの結果か

ら応力の計算を行ったその結果薄膜が高い圧縮応力を持つ薄膜が高薄膜密度になる

傾向を示したこのことから粒界中の空隙が圧縮応力を受けることで減少し薄膜密度

の増加に繋がると推測した

投入電力依存で推測した高圧縮応力膜が高薄膜密度になるという可能性を明らかに

するために真空中で 400の熱処理を行った熱処理によって全ての試料の結晶性は向

上し圧縮応力は緩和され引っ張り応力へと変化した薄膜密度は熱処理前に低圧縮応

力だった試料の密度は変わらず高圧縮応力であった薄膜の密度は減少した

以上の結果から ZnO 薄膜の膜密度は結晶子サイズの大きさと薄膜が持つ 2 軸応力に

影響されることを明らかにした

参考文献

1）X Hao J Ma D Zhang T Yang H Ma Y ang C Cheng and J Huang Appl Surf

Sci 183 (2001) 137

2）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao Jpn J Appl

Phys 46 (2007) 4038

3）M Furuta T Hiramatsu T Matsuda C Li H Furuta and T Hirao submitted to J

Non-Cryst Solids

4）T Hiramatsu M Furuta H Furuta T Matsuda and T Hirao Jpn J Appl Phys 46

(2007) 3319

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

48

第第第第5555章章章章 結論結論結論結論

今回の実験では RF マグネトロンスパッタ法を用いてガラス基板上に成膜された

ZnO 薄膜の結晶構造と薄膜密度を XRD 及び RBS 法を用いて評価した特に結晶性と

薄膜密度との関係性に着目しデバイス特性向上に繋げることを目的として行った本

実験の結果と考察から次の結論とデバイス特性に対する展望を述べる

1) ZnO薄膜の膜厚を増加することで薄膜密度は増加することが分かった密度増

加は結晶子サイズの増加が１つの要因であることを明らかにした

2) 投入電力を増加と共に結晶子サイズの減少と膜密度増加が確認された

3) 成膜後の熱処理によって結晶子サイズは全試料で増加が確認された同時に熱処

理前に圧縮応力を持った膜が熱処理後に引っ張り応力へと変化する

4) 膜密度が減少した試料は熱処理前に圧縮応力の高い膜であったことから圧縮応

力が密度を増加させる要因であることが分かった

これら結果より薄膜の結晶構造と膜密度の関係性を明らかにすることが出来た

以下にこの結果を踏まえてデバイス特性向上への展望を述べる

ZnO の結晶サイズが結晶内の自由電子の平均自由行程よりも小さい場合に粒界散乱

の影響が強くなるという報告があるこれは結晶サイズの減少で結晶間の粒界中に含ま

れる空隙が電子の移動を阻害するためであるX Hao 氏らの研究でも膜厚を増加させ

ることで膜密度が増加し粒界散乱が減少することで抵抗率が低減したという報告がさ

れている 1) 一方成膜した薄膜中に高温の熱処理を行い低抵抗化を図る際には低

パワーで成膜した試料の方が密度はほぼ同じで結晶性が良い結果となるまた高温処理

を含んだ TFT の作製プロセスでも高投入電力よりもむしろ低投入電力で成膜すること

で特性向上に繋がると推測する

以上のことから本研究で明らかにした密度増加の要因を明らかにすることは粒界散

乱減少に繋がり導電率や電界効果移動度などのデバイス特性向上をもたらすと考える

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

49

本論文に関する発表

論文

Y Takashige T Matsuda T Hiramatsu C Li T Nebiki K Morisawa A

Shimokata H Furuta M Furuta T Hirao and T NarusawaldquoGrowth and post

deposition annealing of ZnO thin films studied by X-ray diffraction and Rutherford

backscattering spectrometryrdquo submitted to Jpn J Appl Phys

学会発表

1）高繁夢二 松田時宜 平松孝浩 根引拓也 下方晃博 古田寛 古田守 平尾孝 成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ成長 ZnO 多結晶薄膜の RBS 法による界面評価および密度測定」

2007 年 3月 28 日 平成 18 年春季 第 54 回応用物理学会学術講演会

2）高繁夢二松田時宜平松孝浩根引拓也下方晃博古田寛古田守平尾孝成沢忠

「RF マグネトロンスパッタ法により成膜された ZnO 薄膜密度に対する熱処理効果」

2007 年 9月 7日 平成 19 年度秋季 第 68 回応用物理学会学術講演会

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します

50

謝辞

本研究は高知工科大学電子光システム工学科 成沢忠教授の指導の下で行われてき

たものである成沢教授には本研究の遂行及び本論文に関しまして多大なご指導ご指

摘ご助言を賜りましたまた本研究に携わるにあたり総合研究所 平尾孝教授をは

じめ総合研究所に所属される方々には試料作製から分析評価機器の使用法に渡り数々

のご指導ご鞭撻を頂きましたこの研究は多くの方々の多大なるご助力によって達成

されたものであり私の人生において様々な経験と知識を与えて頂いた貴重な時間とな

りましたここで心より感謝の意を表します

総合研究所 平尾孝教授古田守准教授松田時宜助手平松孝浩助手古田寛准教

授季朝陽准教授ならびに総合研究所所属の方々には ZnO薄膜作製及び X線回折分析装置

の使用に際してご親切なご指導を頂き深く感謝の意を表します

高知工科大学電子光システム工学コースの根引拓也氏には学部生時代からイオンビ

ーム加速器の使用法をはじめ多種多様なご意見ご協力を頂き誠に感謝いたします

総合研究所 山田高寛助手には薄膜の膜厚測定の用いたエリプソメーターの使用法につ

いてご指導ご協力を頂き深く感謝いたします

副指導員の八田章光教授古田守教授にはお忙しい中有益なご指導とご助言を頂き感

謝いたします

最後に本研究だけに関わらず学生生活の全てにおいて私を支えてくださった方々に心

より感謝の意を表します