1

СКРИПТА ЗА ДРУГИ КОЛОКВИЈУМ ИЗ ОПШТЕГ КУРСА ФИЗИЧКЕ ХЕМИЈЕ II

РАВНОТЕЖЕ ФАЗА И РАСТВОРИ

2008/2009

2

II колоквијум: Равнотеже фаза и раствори

Компоненте, фазе и степени слободе. Фазни дијаграм. Једнокомпонентни системи. Kлаузијус-Клапејронова једначина. Парцијални и тотални напон паре изнад смеше течности. Раулов и Хенријев закон. Закон фаза. Азеотропска смеша.

Крива хлађења. Еутектичка смеша. Експериментално одређивање криве хлађења бинарне смеше (термијска анализа).

Колигативне особине раствора. Повишење тачке кључања и снижење тачке мржњења разблажених раствора. Криоскопска и ебулиоскопска константа.

Методе за одређивање релативне молекулске масе криоскопски и ебулиоскопски. Криоскопска метода одређивања релативне молекулске масе по Бекману и Расту. Бекманов термометар.

Вежбе:

1) Парцијално мешљиве течности 2а) Одређивање састава азеотропске смеше 2б) Одређивање састава еутектичке смеше

3) Одређивање коефицијента расподеле 4) Одређивање молекулске масе криоскопском методом

Литература:

1. Скрипта 2. Р. Коњевић, И. Холцлајтнер-Антуновић, Н. Ковачевић, Практикум из физичке хемије за студенте хемије, Београд 1995, стр. 33-42, 46-61, 64-72. 3. У. Миоч, Р. Херцигоња, Збирка задатака из општег курса физичке

хемије, Београд 1997., стр. 124-151, 177-190. 4. И. Холцлајтнер-Антуновић, Општи курс физичке хемије, Београд 2000,

стр. 337-338, 343-348, 354-358, 377-406.

3

1. РАВНОТЕЖА ФАЗА У овом поглављу разматраћемо равнотеже фаза. Најважнији концепт уведен у овом делу је Гибсово правило фаза. Ово правило омогућава разумевање и тумачење физичкохемијског понашања на макроскопском нивоу сваког система. Након општег разматрања обрађени су главни примери система са којим се физикохемичар среће у лабораторијској пракси. На крају поглавља описане су експерименталне процедуре за испитивање система у равнотежи. 1.1. Основни појмови и опште разматрање Фаза се дефинише као део система, потпуно униформан у хемијском саставу и физичким особинама, који је од других делова система одвојен граничним површинама. На пример, смеша воде (течна фаза) и леда (чврста фаза) је двофазни систем. Раствор чврсте компоненте A у чврстој компоненти Б је униформан по хемијском саставу и особинама тако да произвољно изабрани део система може репрезентовати састав система у целини. У складу са дефиницијом, овај систем је једнофазан (P=1). Под појмом компонента подразумева се хемијска врста присутна у систему. Број компонената, C, је најмањи број независних хемијских врста којима се може описати састав свих фаза у систему. На пример, чиста вода је једнокомпонентни систем (C=1), док је раствор етанола и воде двокомпонентни систем (C=2). У системима у којима се између присутних врста дешава хемијска реакција број компоненената ће бити једнак броју хемијских врста умањен за број веза (равнотежа) између хемијских врста. Посматрајмо следећу равнотежу:

( ) ( ) ( )

3 фаза 2 фаза 1 фаза

23 gss COCaOCaCO +⇔

Овај систем има три фазе и три конституента. За описивање гасне фазе потребна је једна компонента, CO2, а за описивање чврсте фазе 2 компонента CaO. Састав чврсте фазе 1, CaCO3, може се добити из познатог састава друге две фазе и стехиометрије хемијске једначине. Стога је овај систем двокомпонентан иако има три конституента.

4

Број степена слободе система, F, се може дефинисати као број параметара (p, T, c) који се могу мењати у одређеним границама, а да се не промени број фаза у равнотежи. Број степена слободе система и број фаза и компонената у систему повезани су Гибсовим правилом фаза које следи из основног услова термодинамичке равнотеже (dG)p,T=0, и гласи:

F=C-P+2

У случају кондензованих система притисак се узима као константан, па је то један степен слободе мање и правило фаза има облик:

F’=C-P+1 Дијаграм који показује зависност стања ситема од спољашњих услова или од састава система назива се фазни дијаграм, дијаграм стања или равнотежни дијаграм. Кључање, топљење, сублимација и промена кристалне форме су примери фазних трансформација које се могу дешавати у једнокомпонентним системима. Под фазном трансформацијом се подразумева спонтани прелаз једне фазе у другу и тај прелаз се у једнокомпонентним системима на константном притиску дешава на карактеристичној температури. За одређену вредност температуре, при константном притиску, стабилна фаза биће она са најнижим хемијским потенцијалом (слика 1.1). Тако је на пример испод 0°C, на притиску од 1atm, стабилна фаза воде лед јер је хемијски потенцијал леда у тим условима нижи од хемијског потенцијала течне воде, док је изнад 0°C обрнуто. На температури фазног прелаза хемијски потенцијали фаза у равнотежи су једнаки. По правилу фаза број степена слободе једнокомпонентног система износи F=1-P+2=3-P и има максималну вредност F=2 када је присутна само једна фаза. Равнотежни односи у једнокомпонентном систему могу се из тих разлога представити дводимензионалним фазним дијаграмом (слика .2) на коме је дата промена напона паре чврсте и течне фазе у функцији температуре. У датом фазном дијаграму могу се уочити области притиска и температуре за које су стабилне поједине фазе, чврста, течна или гасовита. Број степена слободе тада износи F=2, што значи да се притисак и температура могу у датој области мењати независно, а да притом не додје до промене

Слика 1.1. Схематски приказ зависности хемијског потенцијала чисте супстанце од температуре

Слика 1.2. Фазни дијаграм једнокомпонентног система

5

броја фаза у равнотежи. Границе између ових региона дају вредности p и T за које су по две фазе у равнотежи. По правилу фаза број степена слободе тада износи F=1, што значи да се независно може варирати вредност само једног параметра, p или T, док је други зависно променљива величина. Тако се за задату вредност притиска, топљење дешава на тачно дефинисаној температури. Стање система са две фазе у равнотежи се зато у фазном дијаграму представља линијом (кривом). Ове криве се називају крива сублимације (равнотежа чврсто-пара), крива топљења (равнотежа чврсто-течно) и крива испаравања (равнотежа течно-пара). Када су у једнокомпонентном систему три фазе у равнотежи, број степена слободе је F=0. Вредности p и T, за које су у равнотежи три фазе, су, за дати систем, тачно дефинисане. Из тих разлога се ово стање система у фазном дијаграму представља тачком, тројном тачком. Промена притиска или температуре у односу на координате тројне тачке доводи до нестајања једне или две фазе. 1.2. Клапејронова једначина Посматрајмо једнокомпонентни систем у коме су две фазе у равнотежи, односно у коме важи:

βα µµ = (1.1)

У горњој једначини са µ је означен хемијски потенцијал, а са α и β фазе у равнотежи. Ако се вредности притика и запремине промене за врло малу вредност да би фазе остале у равнотежи мора да важи:

dPVdTSdPVdTS ββαα +−=+− (1.2)

Преуређивањем горње једначине добија се Клапејронова (Clapeyron) једначина која даје зависност притиска од температуре за једнокомпонентни систем у коме су две фазе у равнотежи:

V

S

dT

dp

∆∆= (1.3)

Овде су са ∆S и ∆V означене промене моларне ентропије и моларне запремине приликом фазне трансформације α→β.

6

Равнотежа чврсто-пара, крива сублимације Чврсте супстанце, слично течности, на одређеној температури имају одређене напоне паре. Слично претходном разматрању можемо добити Клаузијус-Клапејронову једначину за равнотежу чврсто – пара:

2

ln

RT

H

dT

pd sub∆= (1.7)

где је са ∆Hsub означена моларна топлота сублимације . Као и у системима течност-пара, напон паре расте са температуром и нагиб криве сублимације је позитиван. С обзиром да је топлота сублимације већа од топлоте испаравања, Клаузијус-Клапејронова једначина предвиђа да је за температуре испод тачке топљења, нагиб

Равнотежа течност-пара, крива испаравања Процес испаравања, који се дешава на температури Т, праћен је моларном променом енталпије ∆Hisp. Моларана ентропија испаравања, ∆S, на температури Т је тада ∆Hisp/T. Заменом вредности за ∆S добија се облик Клапејронове једначине који се примењује за трансформацију течност → пара:

isp

isp

VT

H

dT

dp

∆∆

= (1.4)

∆Visp представља разлику моларних запремина паре и течности:

∆Visp=Vp-Vt (1.5)

Како су и топлота испаравања, ∆Hisp, и ∆Visp (Vp>Vt) позитивни, нагиб криве испаравања, dp/dT, је увек позитиван, што значи да са порастом температуре напон паре течности расте. Ако претпоставимо да се пара покорава једначини идеалног гасног стања добијамо Клаузијус-Клапејронову једначину:

2

ln

RT

H

dT

pd isp∆= (1.6 а)

или у интегралном облику:

12

12

1

2lnTT

TT

R

H

p

p isp −∆= (1.6 б)

при чему је предпостављено да топлота испаравања не зависи од температуре.

7

криве сублимације већи од нагиба криве испаравања. Равнотежа чврсто-течност, крива топљења Када се, на константном притиску, загрева чиста чврста супстанца на одређеној температури доћи ће до прелаза чврсте фазе у течну. Температура на којој се овај процес дешава назива се тачка топљења. Клапејронова једначина за процес топљења на температури Т, уз топлоту топљења ∆Ht, има облик:

t

t

VT

H

dT

dp

∆∆= (1.8)

Промена запремине ∆Vt=Vt-Vč је у највећем броју случајева позитивна јер је моларна запремина течне фазе обично већа од моларне запремине чврсте фазе са којом је у равнотежи. Како је и моларна топлота топљења је позитивна, нагиб криве топљења, као и његова реципрочна вредност dT/dp, је за највећи број система позитиван. То значи да са порастом притиска тачка топљења расте. Изузетак од оваквог понашања је на пример вода код које температура топљења опада са порастом притиска. Разлог за ово одступање је негативна промена моларне запремине приликом топљења. Моларна запремина леда је већа од моларне запремине воде са којом је лед у равнотежи, па је и нагиб криве топљења негативан. Генерално је нагиб криве топљења већи од нагиба криве испаравања. Следи да је (dT/dp)топљења<(dT/dp)испаравања, па је температура топљења мање осетљива на промене притиска од температуре кључања. Интеграљење Клапејронове једначине, уз претпоставку да се у посматраном интервалу притиска и температуре ∆Ht и ∆Vt могу сматрати константама, даје:

∫ ∫∆∆=

2

1

2

1

p

p

T

Tt

t

T

dT

V

Hdp (1.9)

1

212 ln

T

T

V

Hpp

t

t

∆∆=− (1.10)

Последња једначина предтавља једначину криве топљења. 1.3. Бинерни течни системи: Потпуно мешљиве течности Две потпуно мешљиве течности у равнотежи са паром чине двокомпонентни, двофазни систем (течност + пара). По правилу фаза овакав систем има два степена слободе, што значи да је за потпуно описивање система потребно дефинисати два параметра. Овакви системи представљају се фазним дијаграмима напон паре-састав, (T=const), и температура кључања-састав (P=const). На константној

8

температури, напон паре зависи само од састава смеше. Један број течних смеша показује линеарну зависност парцијалних и укупног напона паре од састава система (слика 1.3). Ова зависност изражава се Рауловим законом:

0AAA pxp = и 0

BBB pxp = (1.11)

BA ppp += (1.12)

где су pA и pB напони паре компонената A и B над раствором, pA0 и pB

0 напони паре чистих компонената, XA и XB молски удели компонената у смеси и p укупни напон паре над раствором. Раствори који се покоравају Рауловом закону у читавој области концентрација, од чисте компоненте A до чисте компоненте B, називају се идеални раствори. У идеалним растворима Раулов закон важи и за растварач и за растворак. Нађено је да у реалним системима напон паре растворка, за мале концентрације, показује линеарну зависност од концентрације али константа пропорционалности није напон паре чистог растворка. Ова зависност квантитативно се изражава Хенријевим законом:

BBB XKp = (1.13)

где је XB молски удео растворка, а KB Хенријева константа, са димензијама притиска. Константа KB се дефинише тако да је права pB=f(XB) тангента на експерименталну криву у XB=0. Смеше које се покоравају Хенријевом закону називају се идеални разблажени раствори. У оваквим системима, у области концентрација где се растварач покорава Рауловом закону, за растворак важи Хенријев закон. За растворе код којих долази до одступања од линеарне зависности напона паре од састава кажемо да се понашају неидеално. Могуће је разликовати два случаја. У првом је напон паре већи од онога који предвиђа Раулов закон

Слика 1.3. Однос Хенријевог и Рауловог закона

Слика 1.4. Иделан раствор (лево), раствор са позитивним (средина) и негативним (десно) одступањем од Рауловог закона

9

(позитивна одступања), а код другог мањи (негативна одступања). У првом случају постоји састав за који је напон паре за дату температуру максималан, а у другом минималан. Експерименталне криве напона паре се и код позитивних и код негативних одступања, приближавају вредностима које предвиђа Раулов закон када се систем по саставу приближава чистој компоненти A или B (A-растварач, B-растворак и обрнуто). У истој области концентрација за растворену супстанцу важи Хенријев закон.

Састави течне и парне фазе у равнотежи ће се разликовати. У циљу одређивања састава паре која је у равнотежи са течношћу одређеног састава, пара се може посматрати као смеса идеалних гасова. Парцијални напони паре компонената тада се могу изразити као:

'

V

RTnp A

A = i V

RTnp B

B

' = (1.14)

где су nA’ и nB’ бројеви молова компонената A и B у пари. По Далтоновом закону је, на константној температури, укупни притисак гасне смесе једнак збиру парцијалних притисака свих компонената.

( )V

RTnnppp BABA ''+=+= (1.15)

Дељењем израза за парцијалне притиске појединих компонената са изразом за укупни напон паре долази се до израза за састав парне фазе:

Компоненте идеалних течних система имају блиска својства и може се сматрати да важи једнакост међумолекулских сила FA-A=FB-B=FA-B. Растварање тада није праћено променом у моларној запремини, а топлота растварања једнака је нули у читавом опсегу концентрација. Разлог за одступања течних смеса од идеалног понашања је разлика у међумолекулским интеракцијама, FA-A≠FA-B≠FB-B. Када се састојци течне смесе разликују у унутрашњем притиску, поларности, дужини угљоводоничног низа или је једна или друга компонента асосована долази до позитивних одступања од Рауловог закона. Тада је FA-A>FA-B< FB-B и испарљивост смесе је у односу на чисте компоненте повећана. Напони паре компонената и укупни напон паре над раствором већи су од вредности које предвиђа Раулов закон. За одређени састав система крива укупног напона паре има максимум. Уколико између молекула компонената течне смесе постоји снажна привлачна интеракција или долази до делимичног грађења једињења у течној фази, напон паре може бити мањи од оног који предвиђа Раулов закон. Тада је FA-A<FA-B>FB-B. Потребно је да интензитет привлачне интеракције буде довољно велики тако да ефекат снижења напона паре превлада над свим разликама између компонената које могу изазвати позитивна одступања. Системи овог типа имају за одређени састав раствора минимум укупног напона паре.

10

''

' 'A

BA

AA Xnn

n

p

p =+

= и '

''

' B

BA

BB Xnn

n

p

p =+

= (1.16)

Уколико се вредности за парцијалне притиске компонената изразе помоћу Рауловог закона, добија се веза између састава паре и течности са којом је пара у равнотежи.

p

pX

p

pX AAA

A

0' == и

p

pX

p

pX BBB

B

0' == (1.17)

Састави течне и парне фазе су различити. Која компонента ће бити у релативном вишку у парној фази може се закључити разматрањем односа XA’ и XB’ .

0

0

'

'

B

A

B

A

B

A

p

p

X

X

X

X = (1.18)

Ако је компонента A испарљивија од компоненте B, тј. pA

0>pB0, биће и

xA’/xB’>x A/xB, што значи да је пара у односу на течност релативно богатија испарљивијом компонентом, тј. састојком чији додатак течној смеси повећава укупни напон паре. На други начин, можемо рећи да је парна фаза је релативно богатија компонентом чији додатак течној смеси снижава температуру кључања. Ово правило је познато као Коноваловљево правило.

У условима константног притиска за описивање система користе се дијаграми температура - састав. Ови дијаграми садрже информацију о саставу течне и парне фазе на температури кључања смеше при константном притиску (типично једнаком атмосферском). Код идеалних раствора температура кључања монотоно расте са порастом садржаја компоненте више тачке кључања. Код раствора који показују позитивна одступања од Рауловог закона јавља се минимум тачке кључања на кривој зависноти температуре кључања од састава смеше. Састав код кога се јавља минимум тачке кључања при константном притиску исти је саставу који показује максимални напон паре при константној температури. Обрнуто, за растворе који

Слика 1.5. Иделан раствор (лево), раствор са позитивним (средина) и негативним (десно) одступањем од Рауловог закона

11

показују негативна одступања од Рауловог закона јавља се максимум тачке кључања кривој зависности температуре кључања од састава смеше (слика 1.5). Са слике 1.5. види се да су у системима код којих се јављају одступања од Рауловог закона састави течне и парне фазе у минимуму (максимуму) тачке кључања једнаки. Системи код којих се ово јавља називају се азеотропске смеше. Састав и температура кључања азеотропске смесе варирају са притиском, што је уз чињеницу да састојци у азеотропској смеси нису присутни у простом молекуларном односу, показатељ да не долази до стварања једињења, већ да је у питању смеса. Компоненте азеотропске смеше не могу се раздвојити дестилацијом.

У условима равнотеже су течности и паре ситем је двофазан, а по правилу фаза број степена слободе је F’=1 (F’=C-P+1, P=const). Из овога се може закључити да се само један параметар, температура или састав, може независно мењати док се вредност другог параметра мења по датој криви. За дату температуру у овој области су састави течне и парне фазе тачно одређени и имају вредност апсциса кривих. Релативна количина течности и паре датих састава одређује се правилом полуге. За систем на слици 7.6, у стању коме одговара тачка x, однос количина парне и течне фазе (Iα и Iβ) којима одговарају састави nα и nβ је по правилу полуге:

β

α

α

β

I

I

nсаставафазепарнеколичина

nсаставафазетечнеколичина=

(1.19)

Изнад и испод кривих систем је једнофазан, пара и течност респективно, и по правилу фаза број степена слободе је F’=2 . У овим областима и температура и састав могу се независно мењати, а да се не промени број фаза у систему.

Слика 1.6. Уз разматрање правила полуге

12

1.4. Бинерни течни системи: Парцијално мешљиве течности Системи које чине две течности које нису потпуно мешљиве у читавој области концентрација у одређеној области температуре и састава показују потпуну мешљивост и једнофазни су (F’=2-1+1=2 ), док за одређене вредности температуре и састава долази до раслојавања и појаве две фазе(F’=2-2+1=1 ). Тако се на температури Т мала количина течности B потпуно раствара у компоненти A. Додавањем нових количина B добиће се у једном тренутку засићени раствор компоненте B у компоненти A. Пошто се на датој температури у компоненти A не може растворити већа количина компоненте B, даље повећање коцентрације B резултоваће појавом нове фазе, засићеног раствора компоненте A у компоненти B. Две фазе у равнотежи називају се коњуговани раствори. Пошто је систем двофазан, број степена слободе је F’=1 . То значи да се на константној температури и притиску, са променом укупне количине једне компоненте, састав коњугованих раствора не може мењати. Мења се релативна количина ове две фазе, што је дефинисано правилом полуге. Када концентрација компоненте B постане тако велика да се компонента A може потпуно растворити у B, систем поново постаје једнофазан и двоваријантан. Даље повећање коцентрације B само разблажује раствор. Ако се за различите температуре у дијаграму температура-састав нанесу састави засићених раствора A у B и B у A, који су у равнотежи, за највећи број делимично мешљивих течности добија се дијаграм као на слици 1.7а. Температура која одговара максималној температури на којој систем још може постојати као двофазан назива се горња критична температура. Код неких система јавља се минимум на кривој температуре раслојавања од састава (слика 1.7б). Ова минимална температура назива се доња критична температура. Неки системи показују и доњу и горњу критичну температуру (слика 17ц).

а

б

ц

Слика 1.7. а – систем са горњом критичном температуром, б – систем са доњом критичном температуром, ц – систем са обе критичне температуре

13

1.5. Потпуно немешљиве течности и расподела у системима течно - течно Укупан напон паре система од две немешљиве течности је збир појединачних напона паре чистих конституената. Свака од течности има сопствену вредост напона паре независно од присуства друге, па укупни напон паре система не зависи од релативних количина две течности. Ако се претпостави да важе гасни закони, број молекула сваког састојка у пари биће сразмеран напону паре чисте течности на тој температури. Ако су pA

0 и pB0 напони паре чистих компонената A и B, укупни

напон паре система је:

p=pA0+pB

0 (1.20)

а састав паре одређен је односом:

0

0

'

'

B

A

B

A

p

p

n

n = (1.21)

где су nA’ и nB’ бројеви молова компонената A и B у пари. Систем посматраног типа кључа када се укупни напон паре, p, изједначи са спољашњим притиском. С обзиром да је укупни напон паре, на свим температурама, већи од напона паре компонената понаособ, то смеса течности овог типа кључа на температури нижој од тачки кључања оба састојка. Даље, како укупни напон паре не зависи од релативних количина две течности, по правилу фаза, систем ће кључати на константној температури све док постоје два слоја. Ове особине система немешљивих течности искоришћене су у поступку дестилације воденом паром. На тај начин течности практично не мешљиве са водом и са високом тачком клучања, дестилују на знатно нижим температурама. Посматрајмо случај када се систему кога чине две немешљиве или слабо мешљиве течности дода трећа компонента која се раствара у оба слоја. По правилу фаза систем од три компоненте и две фазе има три степена слободе (F=3-2+2). Један од три степена слободе мора бити атмосферски притисак, па на константној температури, други степен слободе, постоји још само једна променљива - састав система. Стога, ако је позната концентрација растворене супстанце у једном слоју, концентрација у другом слоју мора бити одређена. На овај начин долазимо до Нернстовог закона расподеле према коме се, на константној температури, растворена супстанца расподељује између два слоја тако да је однос равнотежних концентрација растворене супстанце у две немешљиве течности константан:

Kc

c =2

1 (1.22)

Константа К назива се коефицијент расподеле и зависи од природе супстанце која се расподељује, природе растварача, притиска и температуре.

14

До закона расподеле може се доћи полазећи од једнакости хемијских потенцијала растврене супстанције у две фазе:

IIIIIIIII µaRTµaRTµµ =+=+= lnln 00 (1.23)

Одавде се добија:

RT

µµ

a

a III00

2

1ln−= (1.24)

С обзиром да су на десној страни горње једначине константе (при T=const) следи да је:

)(2

1 TKa

a = (1.25)

Ако се раствори понашају идеално, у смислу да важи Раулов или Хенријев закон, активности се могу заменити молским уделима:

)(2

1 TKX

X = (1.26)

Да би се од молских удела прешло на концентрације, потребно је направити још једну претпоставку, а то је да су раствори разблажени. Уз то потребно је да растворена супстанца не утиче на мешљивост два слоја и да се у оба слоја раствара у истој форми. Јасно је да је закон расподеле у првобитном облику само приближан али се он са задовољавајућом тачношћу може применити на велики број система. Екстракција је поступак издвајања растворене супстанце из једног растварача другим, са којим је први делимично мешљив или немешљив. Поступак се базира на расподели растворене супстанце између две течности. Нека се V запремина раствора који садржи ω грама растворене супстанце (фаза 1). Нека се растворена супстанца узастопно екстрахује свежим количинама другог растварача запремине l и нека је овај растварач потпуно немешљив са првим растварачем (фаза 2). Може се показати да је маса растворене супстанце у првом растварачу након n узастопних екстракција дата са:

n

n lKv

Kvωω

+= (1.27)

Са практичног аспекта, ова једначина нам показује да ће екстракција бити ефикаснија ако урадимо више поновљених екстракција (n) мањим запреминама

15

растварача (l), него када вршимо једну екстракцију великом запремином растварача (V=nl). 1.6. Системи са издвајањем чврсте фазе. Термијска анализа Равнотежа између чврстих и течних фаза испитује се у условима атмосферског притиска и обично се парна фаза приликом разматрања занемарује. Због тога двокомпонентни кондензовани систем може имати максимално два степена слободе, када у систему постоји само једна фаза и може се представити дводимензионим фазним дијаграмом температура - састав. Постоји велики број типова система са уздвајањем чврсте фазе, а овде ће бити размотрени системи са простим еутектикумом (системи код којих су компоненте потпуно мешљиве у течном стању, а чврсте фазе се састоје од чистих компонената). Посматрајмо слику 1.8. Нека је систем у стању описаном тачком а1 и нека систем хлади одређеном брзином. Све док систем не дође у стање а2 број фаза је P=1 и постоје два степена слободе. Када систем прође кроз стање а2 долази до издвајања чисте компоненте B, а поред тога у систему коегзистира течна фаза у којој су обе компоненте. У стању а3 у систему постоји чврста компонента B и течна фаза одређена тачком b3. Релативни однос количина две присутне фазе може се одредити правилом полуге. Када се систем нађе у стању означеним са а4 долази до издвајања две чврсте фазе A и B, а у систему је присутна и течна фаза са саставом е. У овој тачки систем има нула степени слободе па одвођење топлоте не доводи до снижења температуре него се само мења количина фаза све док течна фаза у потпуности не исчезне. Након тога систем улази у област где су стабилне две чврсте фазе. Ако систем крене да се хлади из неке тачке која по саставу одговара тачки е неће доћи до издвајања чврсте фазе све док систем не дође у тачку е. Тада у равнотежи постоје две чврсте фазе и једна течна, а одвођењем топлоте температура не пада све док не нестане течна фаза. Ова тачка којој одговара минимум тачке мржњења назива се еутектичка тачка, а смеша којој одговара тај састав еутектичка смеша.

Слика 1.8. Систем са простиум еутектикумом

16

Фазни дијграм попут онога на слици 1.8. може се реконструисати помоћу кривих хлађења смеша различитог почетног састава. Криве хлађења представљају временску зависност температуре смеше датог састава при хлађењу и на њима је могуће идентификовати температуре на којима долази до издвајања одређених фаза. Посматрајмо слику 1.9. која даје криве хлађења за систем на слици 1.8. док систем не дође у стање а2 температура равномерно опада по Њутновом закону хлађења. Када почене да се издваја чврста фаза B долази до ослаобађања њене латентне топлоте очвршћавања па се губитак топлоте овим делимично надокнађује. Ово се уочава по прелому на кривој хлађења. Када систем дође до стања а4 долази до еутектичког застоја, из разлога који су раније описани. Како се систем ближи саставу који одговара еутектичком то је део на коме се издваја чиста компонента B све краћи, а еутектички застој све дужи. На овај начин може се добити цео фазни дијаграм. Описани поступак анализе физичко-хемијског понашања система назива се термијска анализа. 1.7. Експериментални део 1.7.1. Једнокомпонентни системи: Зависност тачке кључања од притиска Вежба се заснива на одређивању напона паре испитиване течности на различитим температурама и примени Клаузијус-Клапејронове једначине. Ако пођемо од диференцијалног облика ове једначине:

2

ln

TR

L

dT

pd m

⋅= (1.28)

где је Lm латентна моларна топлота испаравања, p напон паре, а T апсолутна температура. Раздвајањем променљивих и интеграцијом добијамо једначину:

CTR

Lp m +

⋅−= 1ln (1.29)

према којој је lnp линеарна функција од T

1, па ако измеримо напон паре течности

на неколико температура и графички прикажемо ову зависност, из коефицијента правца лако добијамо Lm.

Слика 1.9. Криве хлађења

17

Апаратура која се користи у вежби састоји се од балона за дестилацију (A), грејног тела (B), система за мерење притиска (C) и вакуум пумпе (D). Испитивана течност се сипа у суд и укључи загревање. Помоћу вакуум пумпе подеси се приближно жељена вредност притиска у систему, а тачна вредност се добија очитавањем на живином манометру. За серију притисака измери се вредност темоературе кључања. Експериментално мерене величине се уносе у табелу:

мерење P / bar t / °C T / K lnP T-1 / K-1

Након тога графички се представи зависност lnP од T-1 и експерименталне тачке фитују линеарном функцијом коришћењем методе најмањих квадрата. Нагиб добијен праве је једнак:

R

Lb m−= (1.30)

у јединицама келвина. Живини манометри Живини манометри се састоје од закривљене стаклене цеви која садржи одређену количину живе. Једна страна цеви је отоврена и у контакту је са атмосфером система у коме је мерени притисак, а друга цеви може да буде отоврена или затворена према чему разликујемо отворене и затворене манометре. У оба случаја мерење притиска захтева одређивање разлике нивоа живе у крацима манометра након чега се притисак израчунава према једначинама:

hgρPP Hgatmsis ∆+= (за отворени манометар) (1.31)

и

hgρpP HgHgsis ∆+= (за затворени манометар) (1.32)

У горњим једначинама ∆h је узето за позитивно ако је висина живе већа у слободном краку манометра. Величина pHg је напон паре живе на температури мерења. Обично се овај члан може занемарити у рутинским мерењима због малог напона паре живе.

18

Слика 1.11. Затворени (лево) и отворени манометар (десно)

1.7.2. Одређивање састава азеотропне смеше

За одређивање фазног дијаграма бинерне смесе потпуно мешљивих течности потребно је за смесе различите полазне концентрације одредити тачке кључања и равнотежне концентрације паре и течности. Мерење се изводи под условима атмосферског притиска. Апаратура за одређивање тачки кључања приказана је на Слици 7.12. и састоји се од дестилационог балона (B), термометра (C) и кондензатора (A) који је преко стакленог шлифа повезан са судом. Кондензатор је могуће ротирати тако да се доведе у положај погодан за сакупљање дестилата. Течна смеша се загрева помоћу електричног грејача чија се температура подешава помоћу променљивог отпорника.

Сликa 7.12. Апаратура

19

Смеша датог састава се сипа у балон за загревање и апаратура састави. Након тога течна смеса се загрева до кључања. Када фронт паре дође до споја кондензатора температура грејача се смањи како би се смањио интензитет кључања, забележи се температура кључања, а кондензатор се обрне у положај за скупљање кондензата. Око 1-2 ml кондензата сакупи се у епрувету која се одмах затвори и стави у држач епрувета чији је доњи део у леду да би се избегле могуће промене у саставу због испаравања. Из балона за дестилацију се у посебну епрувету одпипетира приближно иста количина течности, а на даље се поступа као са кондензатом. Ово се понови за серију смеша различитог састава. На описан начин добијају се узорци течне и парне фазе које су међусобно у равнотежи на тачки кључања смеше. Састав течне и парне фазе одређује рефрактометријски. Мерења индекса преламања се врше помоћу Абеовог рефрактометра. Ова мерења се врше на константној температури и по могућности што брже да се услед испаравања састав испитиване смеше не би променио. Састав се потом одређује из калибрационог дијаграма који даје индекс преламања у функцији састава за испитивани систем. Добијени резултати се уносе у табелу:

Течна фаза Парна фаза Температура кључања / °Ц

n Састав / % n Састав / %

На основу добијених података потребно је нацртати фазни дијаграм односно температуру у функцији састава течне и парне фазе. Добијени фазни дијаграм треба продискутовати са становишта правила фаза и одредити температуру кључања и састав азеотропске смеше. 1.7.3. Фазни дијаграм за систем две парцијално мешљиве течности У експерименту се испитује растворљивост у систему фенол-вода. За одређивање фазног дијаграма температура-састав, потребно је одредити температуре на којима, приликом загревања, компоненте постају потпуно мешљиве и температуре на којима, приликом хлађења, долази до раслојавања. Апаратура се састоји од затопљених стакљених ампула у којима се налазе смеше са познатом количином фенола и воде. Ампуле су смештене у посебан држач који омогућава константно мућкање садржаја у ампулама. Читав систем је смештен у термостат са мешалицом и термометром (слика 7.13). У првом делу експеримента систем се равномерно загрева, брзином не већом од 5-6 °C/min да би температура смеша у ампулама одговарала температури воде у термостату. Да би се обезбдило добро мешање садржаја ампула, врши се повремено мућкање помоћу ручице држача ампула. Како се услед мућкања у ампулама ствара емулзија садржај ће бити бео или бледожут и изразито мутан. Потребно је забележити температуру када се

20

садржај ампула потпуно избистри. Када се избистре раствори у свим ампулама, прекине се са загревањем и укључи проток хладне воде кроз термостат. У другом делу експеримента бележе се температуре замућивања раствора у ампулама док се систем хлади. Средња вредност ових температура узима се као температура на којој се фенол и вода растварају једно у другоме у односу у коме су садржани у ампулиама. Добијени резултати приказују се табеларно:

Састав / % Температура / °C Број ампуле фенол вода избистравања замућења средња вредност

На основу добијених података црта се фазни дијаграм температура - састав. Добијени дијаграм треба продискутовати са становишта правила фаза и одредити критичну температуру растварања. 1.7.4. Одређивање коефицијента расподеле Експериментални поступак за одређивање коефицијента расподеле заснива се на успостављању равнотеже приликом расподеле испитиване супстанце између два немешљива растварача и на одређивању равнотежних концентрација те супстанце у сваком од растварача. Коефицијент расподеле се потом израчунава као однос ових концентрација. У експерименту се врши одређивање коефицијента расподеле јода (I2) између угљентетрахлорида (CCl4) и воденог раствора калијумјодида (KI). Јод се врло добро раствара у CCl4 дајући љубичасто обојен раствор, али се слабо раствара у води. С друге стране, растварање јода је врло добро у воденом раствору KI због грађења комплексног −

3I јона. При томе се раствор KI боји тамно наранџасто. Водени

раствор KI и CCl4 су немешљиви. Око 100 mg јода се раствори у 25 ml угљентетрахлорида и успе у левак за одвајање у који је претходно сипано 50 ml 0,1M раствора калијум-јодида. Садржај левка за одвајање се потом интензивно мућка да би се течне фазе разбиле у што ситније капљице и на тај начин постигла што већа додирна површина између фаза и тиме брже успоставила равнотежна расподела. Након пола сата до 45 минута мућкања

Слика 1.13. Апаратура за одређивање фазног дијаграма две парцијално мешљиве течности

21

левак се остави да се слојеви одвоје. Због веће густине доњи је органски, а горњи слој неоргански. Органски слој се испусти из левка, а од неорганске фазе се одвоје две пробе од по 20 ml. У обе пробе се дода по 20 ml воде и титрују са 0,1 M стандардним раствором натријум-тиосулфата (Na2S2O3). Реакција која се при томе одиграва је:

6423222 22 OSNaNaIOSNaI +→+ (1.33)

Као индикација завршне тачке титрације узима се обезбојење раствора. На основу запремине натријум-тиосулфата утрошеног за титрацију израчунава се концентрација I2 у неорганској фази. Из равнотежне концентрације јода у воденој фази и почетне концентрације јода у органској фази могуће је израчунати равнотежну концентрацију јода у органској фази. Коефицијент расподеле I2 израчунава се као однос концентрација јода нађених у органској и неорганској фази. 1.7.5. Еутектичке смеше Одређивање фазног дијаграма у овом експерименту врши се термијском анализом. За серију смеша различитог састава потребно је снимити криве хлађења, а након тога из њих одредити температуре на којима долази до издвајања појединих фаза. За посматрани двокомпонентни систем A – B направи се серија смеша тако да се састав креће од чисте компоненте A до чисте компоненте B. Приликом прављења смеша исте је потребно добро хомогенизовати како се због локалне нехомогености не би добиле погрешне температуре издвајања чврстих фаза. Температуре се мере термопаром гвожђе – константан. Пре почетка мерења неопходно је калибрисати термопар. То се принципијелно изводи тако што се измери термо ЕМС када је термопар на две различите фиксне температуре (на пример у леду на 0°C и кључалој води на 100°C). На овај начин одреди се интервал термо ЕМС који одговара једном степену, потом је из мерења термо ЕМС термопара на непознатој

температури и једноставне пропорције могуће одредити температуру. У пракси, сигнал са термопара се води на писач и на основу положаја игле писача када је термопар на 0°C и 100°C налази се подеок који одговара 1°C, а даље на описан начин и температура која се мери.

Слика 1.13. Криве хлађења

22

Направљене смеше се пренесу у посуде за загревање и њихов садржај потпуно растопи загревањем у уљаном купатилу. Када се боја растопљене смеше изједначи у свим деловима посуде, посуда се извади из уљаног купатила постави у држач и у смешу се постави термопар. Хлађење смеше се прати преко записа на писачу. Први превој на кривој хлађења или максимална температура у случају прехлађења (слика 1.13) се приписује издвајању једне чврсте фазе (θ1), а други застој се приписује издвајању две чврсте фазе истовремено (еутектички застој, θ2). На основу одређених температура помоћу кривих хлађења формира се табела:

mA / g mB / g ωA / % XA θ1 / °C θe / °C

Након тога, графички се представи зависност θ1 и θе од састава смеше. Термоелектромоторна сила и термопар Појава напона између две тачке у проводнику или полупроводнику које се налазе на различитим темпеартурама назива се Зебеков или термоелектрични ефекат. Величина ефекта се описује Зебековим коефицинетом S који је дефинисан са :

dT

dUS = (1.34)

и представља напон на крајевима проводника који се јавља при разлици температура од 1 К. Напон који се јавља на овај начин назива се термоелектромоторна сила или Зебеков напон. Принципијелно, овај напон не може да се мери него само разлика за два проводника. Ако повежемо два метала A и B тако да се комад метала B налази између два комада метала А добијамо термопар (слика 7.14). Може се показати да ће напон мерен на крајевима термопара бити повезан са разликом температура контаката термопара (∆Т) на следећи начин:

( ) ( ) ( )2TbTaTVAB ∆+∆= (1.35) Ако један контакт термопара држимо на константној температури (на пример температури мржњења воде), а температуру другог контакта мењамо може да повежемо мерени напон на крајевима термопара са разликом температура контаката термопара. На овај начин можемо врло тачно да меримо температуре.

23

Слика 1.14. Лево – Зебеков напон мерен као разлика за два метала; десно - термопар

Табела 1.1. Зебекови коефицинети за различите метале и термо ЕМС на 100°C (A) и 200°C (B) мерено према платини и референтном споју на 0°C

метал S(0°C) / µVK -1 S(27°C) / µVK -

1 EMS / mV A EMS / mV B

Pd -9,00 -9,99 -0,57 -1,23

Pt -4,45 -5,28 0 0

Cu +1,70 +1,84 0,76 1,83

Ag +1,38 +1,51 0,74 1,77

Au +1,79 +1,94 0,78 1,84

2. КОЛИГАТИВНЕ ОСОБИНЕ

У овом поглављу биће размотрене особине разблажених раствора које потичу од присуства растворка. Међу њих спадају снижење напона паре, снижење тачке мржњења раствора, повишење тачке кључања и осмотски притисак. Ове особине зависе само од броја честица, а не и од природе растворене супстанце и називају се колигативне особине. Осмотски притисак неће бити предмет овог поглавља. Приликом разматрања колигативних особина две основне претпоставке су да је растворена супстанца неиспарљива, тако да је пара у равнотежи са раствором заправо пара растварача, и друго, да се растворак не раствара у чврстом растварачу.

24

2.1. Опште разматрање Све колигативне особине могу се разумети на основу снижења хемијског потенцијала растварача због присуства растворка (слика 6.1). Како је на основу претпоставки унетих у уводу пара чистог растварача у равнотежи са раствором, због снижења хемијског потенцијала напон паре растварача ће на истој температури заузети вредност нижу него у случају читог растварача. С обзиром да кључање течности почиње када се напон паре изједначи са спољашњим притиском из истог разлога ће доћи и до промене тачке кључања посматрано ка константном притиску. На слици 2.1. представљена је зависност хемијског потенцијала чистог растварача и растварача у раствору са променом температуре. Види се да је због различитих нагиба хемијског потенцијала са променом температуре ефекат растворка на промену тачке кључања мањи него на промену тачке мржњења. 2.2. Снижење напона паре Растварање неке неиспарљиве супстанце у испарљивом растварачу праћено је снижењем напона паре течности. Нађено је да је релативно снижење напона паре, (p0-p)/p0 пропроционално концентрацији раствора. Напон паре растварача је по Рауловом закону p1=p=X1p

0, где је p напон паре над раствором, p0 напон паре чистог растварача и X1 молски удео растварача. Како је молски удео растворка X2=1-X1 заменом се добија да је p= (1-X2)p

0 одакле следи да је релативно снижење напона паре једнако молском уделу растворка:

20

0

Xp

pp =− (2.1)

2.3. Повишење тачке кључања Како је напон паре раствора увек нижи од напона паре растварача, температуру раствора је потребно подићи изнад температуре на којој кључа чист растварач на датом притиску да би раствор прокључао (слика 6.2). Нека је температура на којој кључа чист растварач на притиску од 1 atm T0. Напон паре раствора постаје једнак атмосферском притиску на температури Т која је једнака тачки кључања раствора. Повишење тачке кључања је дато са ∆Te=T-T0 и на дијаграму је дато растојањем AB. Снижење напона паре раствора на температури Т0 је p

0-p и дато је растојањем AC. Како је напон паре растварача на температури Т0 константан и једнак 1 atm, то је растојање AC пропорционално релативном снижењу напона паре (p0-p)/p0.

Слика 2.1. Промена хемијског потенцијала растварача приликом растварања

25

Слика 2.2. Зависност напона паре чистог растварача и раствора са температуром: тачка кључања

Даље, пошто се за разблажене растворе може узети да су у области тачке кључања криве напона паре раствора и растварача паралелне, следи да ће однос AB/AC бити константан. Следи да је повишење тачке кључања сразмерно релативном снижењу напона паре, а самим тим и молском уделу растворка:

∆Te=K·X2 (2.2)

Веза између повишења тачке кључања и концентрације раствора може се извести из Клаузијус-Клапејронове једначине.

2

ln

RT

H

dT

pd ∆= (2.3)

где је ∆H molarna toplota isparavanja rastvarača iz rastvora. ако леву страну горње једначине интегралимо у границама између температуре кључања растварача (T0) и температуре кључања раствора (T), a десну између одговарајућих напона пара чистог растварача (p0) и растварача у раствору (p), добијамо интегрални облик Клаузијус-Клапејронове једначине који даје везу између температура кључања растварача и раствора и одговарајућих напона паре:

00

00

lnTT

T

R

H

TT

TT

R

H

p

p e∆∆−=

−∆−= (2.4)

За разблажене растворе ∆H се може заменити моларном топлотом испаравања чистог растварача, а производ TT0 се због мале разлике у овим температурама може

TT 0

C

BA1 atm

rastvor

rastvaracN

apon

par

e

Temperatura

26

заменити са Т02. Даље, по Рауловом закону p/p0 је једнако молском уделу

растварача

p/p0=X1=1-X2 (62.5)

па се интеграљени облик Клаузијус-Клапејронове једначине своди на:

( )2

021ln

T

T

R

Hx e∆∆−=− (2.6)

Молски удео растворене супстанце у разблаженим растворима је мали, па је ln(1-X2)≈-X2, одакле следи:

2

20

20

2

XH

RTT

T

T

R

HX

e

e

∆=∆

∆∆= (2.7)

Молски удео растворене супстанце је 21

22 nn

nX

+= . Пошто је за разблажене

растворе n2<<n 1, може се узети да је n1+ n2≈ n1 одакле следи да је:

21

22

0

21

122

0

1

22

0

Mm

m

H

RTT

Mm

Mm

H

RT

n

n

H

RTT

spece

e

∆=∆

∆=

∆=∆

(2.8)

m1, m2, M1 i M2 су масе и молске масе растварача и растворка, а ∆Hspec је специфична топлота испаравања растварача, ∆Hspec=∆H/M1.

Када се и бројилац и именилац у претходној једначини помноже са 1000 добија се израз:

mKmM

m

H

RTT e

spece =

∆=∆

12

22

0 1000

1000 (2.9)

Повишење тачке кључања пропорционално је концентрацији израженој као молалитет, m, што је број молова растворене супстанце у 1000 g растварача. Константа пропорционалности назива се моларно повишење тачке кључања или ебулиоскопска константа. Ебулиоскопска константа је константа за дати растварач и зависи од тачке кључања и специфичне топлоте испаравања растварача, а не зависи од природе растворене супстанце. Бројно је ебулиоскопска константа једнака повишењу тачке кључања једномолалног раствора.

27

2.4. Снижење тачке мржњења Друга важна последица снижења напона паре раствора неиспарљиве растворене супстанце је снижење тачке мржњења, температура мржњења раствора је нижа од температуре мржњења растварача. Чист растварач мрзне на темпеартури Т0 (слика 2.3), у којој се сусрећу криве напона паре течног и чврстог растварача. Раствор мрзне на температури Т и снижење тачке мржњења је ∆Tf=T0-T.

Слика 2.3. Зависност напона паре чистог растварача и раствора са температуром:

тачка мржњења

До везе између снижења тачке мржњења и снижења напона паре може се доћи на сличан начин као и код повишења тачке кључања. Растојање AC на слици 2.3. једнако је p0-p на температури мржњења растварача. Како је вредност p0 константна, AC је пропорционално релативном снижењу напона паре. Ако су криве напона паре низа разблажених раствора у близини тачке мржњења паралелне, онда је однос BC/AC константан, па следи да је снижење тачке мржњења, BC, пропорционално релативном снижењу напона паре и молском уделу растворка. Тачније извођење полази од Клаузијус-Клапејронове једначине за равнотежу чврст растварач-пара, крива на слици означена као ps,

2

ln

RT

H

dT

pd ss ∆= (2.10)

2

ln

RT

H

dT

pd iL ∆= (2.11)

T e m p e r a tu r a

p lL

p s

p

p 0

C B

A

T 0 T

r a s tv o r

R a s tv a r a ~

Nap

on p

are

28

и равнотежу течност-пара, на слици крива означена са pL. ∆Hs и ∆Hи су моларне топлоте сублимације и испаравања. Ако се претпостави једначина за равнотежу течност-пара важи и за прехлађену течност, одузимањем се добија једначина која важи и за температуре испод тачке мржњења растварача:

22

ln

RT

H

RT

HH

dT

p

pd

tisL

s

∆=∆−∆= (2.12)

где је ∆Ht моларна топлота топљења. Нека је на тачки мржњења раствора, Т, напон паре чврстог растварача p1 (исти напон паре има и раствор). Горња једначина тада постаје:

2

1ln

RT

H

dT

p

pd

tL ∆= (2.13)

Напон паре раствора је на температури Т такође p1, док је pL напон паре прехлађеног растварача на истој температури. Ако се може применити Раулов закон веза, између p1 и pL je p1=x1pL, што замењено у горњу једначину даје:

21ln

RT

H

dT

xd t∆= (2.14)

Интеграцијом се добија:

200

1

2

1

1

11ln

ln0

1

T

T

R

H

TTR

Hx

T

dT

R

Hxd

ftt

T

T

t

x

∆∆−≈

−∆−=

∆= ∫∫ (2.14)

Вредност Т0-Т је замењена са ∆Tf, а производ TT0 са T0

2. Даље се горњи израз може преуредити заменом lnX1=ln(1-X2)≈-X2, тако да је:

2

20 x

H

RTT

tf ∆

=∆ (2.15)

Уз претпоставке као и за повишење тачке кључања добија се:

mKmM

m

H

RTT f

specf =

∆=∆

12

22

0 1000

1000 (2.16)

29

Константа

specf H

RTK

∆=

1000

20 (2.17)

назива се криоскопска константа и константа је за дати растварач. Следи да је снижење тачке мржњења колигативна особина јер зависи само од броја молекула растворене супстанце, а не и од њених особина.

2.5. Дисоцијација и асоцијација молекула растворка, Ван’т Хофов број

Горе изведене формуле важе уколико се испитивана супстанца у растварачу раствара без асоцијације или дисоцијације. Ако посматрана супстанца у раствору дисосује, потребно је увести корекцију броја честица присутних у раствору. У случају дисоцијације, у раствору ће бити више честица него што се добија простим израчунавањем молалне концентрације. Као резултат тога, снижење напона паре ће бити веће, а тиме ће бити и већа промена тачке кључања и тачке мржњења. Уколико желимо да мерење снижења тачке кључања искористимо за одређивање моларне масе, као што ће бити описано касније, у случају дисоцијације бисмо добили привидно нижу моларну масу. С друге стране, ако меримо снижење тачке мржњења супстанце познате моларне масе могуће је одредити степен дисоцијације или асоцијације испитиване супстанције.

Нека у раствору има n молекула који са степеном дисоцијације α дисосују на z делова. Дисоцијацијом се добија је nzα честица (молекула, јона), а након дисоцијације остаје n(1- α) недисосованих молекула, па је укупан број честица у раствору:

nzα +n(1- α) = n[1+(z-1) α] (2.18)

Број честица се у доносу на полазних n увећао i пута, где је i дато као:

( )[ ] ( )αzn

αzni 11

11 −+=−+= (2.19)

Поред тога, степен дисоцијације је да са:

11

−−=

z

iα (2.20)

30

Горе изведена величина i, дефинисана са:

( )αzi 11 −+= (2.21) назива се Ван’т Хофов број и представља корекцију на број честица растворка услед дисоцијације. Уводећи корекцију због дисоцијације, изрази за снижење тачке мржњења и повишење тачке кључања постају:

mKiT fmrz ⋅=∆ и mKiT ekljuc ⋅=∆

2.6. Експериментални део 2.6.1. Одређивање релативне молекулске масе Из познатог повишења тачке кључања или снижење тачке мржњења за раствор одређене концентрације може се добити релативна молекулска маса растворене супстанце. Методе се деле на две велике групе: ебулиоскопске и криоскопске методе одређивање релативне молекулске масе. Све методе из ове две групе су засноване на једној од следеће две једначине.

1

22

1

22

1000

1000

mT

mKM

mT

mKM

ff

ee ∆

=∆

= (2.22)

Да би било могуће применити ове изразе, испитивани систем треба да задовољава претпоставке које су направљене приликом извођења истих: • Раствор мора бити разблажен; • Код ебулиоскопског одређивања релативне молекулске масе пожељно је да тачка кључања растворене супстанце буде бар за 1500C виша од тачке кључања растварача да би се избегле грешке због испарљивости растворене супстанце; • За криоскопско одређивање релативне молекулске масе неопходно је да чврста супстанца која се издваја хлађењем буде чист растварач.

Табела 2.1. Вредности криоскопских и ебулиоскопских константи неколико супстанција (обратити пажњу да су вредности криоскопских константи увек веће од вредности ебулиоскопских константи што се у складу са тврђенима датим у Општим разматрањима и дијаграму на слици 6.1)

Супстанца K f / Kkgmol-1 Ke / Kkgmol-1 бензен 5,12 2,53 камфор 40 фенол 7,27 3,04 вода 1,86 0,51

31

Ебулиоскопске методе одређивања молекулске масе Код одређивања моларне масе ебулиоскопски као два основна извора грешака се јављају флуктуације температуре услед спољних ваздушних струјања и прегревање течности чиме се температура може попети изнад тачке кључања. У циљу смањења утицаја ова два извора грашака развијен је велики број метода од којих ће неки бити поменути. У методи по Бекману за мерење температуре користи се специјално конструисани Бекманов термометар (види даље), а прегревање се спречава тако што је у суд са раствором уроњена дебела платинска жица која омогућава одовођење вишка топлоте и олакшава креирање мехурова гасне фазе у току кључања. Поред тога, користе се и перле за кључање чиме се додатно смањује опасност од прегревања. Ако у раствор уводимо загрејану пару чистог растварача, пара ће се кондензовати и при томе ослобађати латентну топлоту испаравања чиме ће доћи загревања раствора. Када се достигне температура кључања растора растварач ће бити у равнотежи са својом паром, а концентрација раствора се даље неће мењати. Теоријски, на овај начин не може да дође до прегревања па се на овоме заснива метод Ландсбергера. Котрелов метод уводи, поред спречавања прегревања течности, корекције на разлику тачке кључања раствора на различитим дубинама раствора. У овом методу кључали раствор се прелива преко термометра који није уроњен у раствор. На овај начин танк филм кључалог ратвора се лако уравнотежава са паром, па не долази до прегревања, а варијација температуре кључања са променом дубине раствора не утиче на резултате мерења. Криоскопске методе одређивања молекулске маса Прва тачна мерења снижења тачке мржњења извршио је Бекман и метода коју је применио носи његово име. Ова метода детаљно је описана у делу 6.6.2. Код ове методе пажњу треба обатити на то да маса издвојее чврсте фазе буде мала како се концентрација раствора не би значајно променила, а тиме и тачка мржњења. Поред тога, као извор грешака јавља се споро успостављање равнотеже између чврсте и течне фазе што може да води погрешном одређивању температуре. Поред тога, често се као чврста фаза не издваја чист растварач, па постоји већи број метода да се грешке које се због овога јављају коригују на одређени начин. Читалац се упућује на одговарајућу литературу (реф). Растов микрометод се заснива на необично великој вредности криоскопске константе камфора (табела 2.1). Неколико милиграма испитиване супстанце се помеша са десет пута већом масом камфора и стопи. Када смеса очврсне фино се иситни и део пренесе у капиларну цев. Капилара се затим причврсти за термометар и температура подиже загревањем у уљаном купатилу или на неки други погодан начин. Температура не којој нестају последњи трагови чврсте супстанције узима се као температура мржњења раствора. Због велике вредности Kf камфора промене тачке мржњења су реда десетак степени па се за мерења могу користити и обични термометри. Ипак, резултати добијени на овај начин су само приближни. Као

32

погодна алтернатива камфору може се користити камфен који има криоскопску констану 35 Kkgmol-1, али и много нижу тачку мржњења (42,7°C према 177°C код камфора).

2.6.2. Одређивање релативне молекулске масе криоскопском методом по Бекману Криоскопска метода се заснива на мерењу снижења тачке мржњења за раствор добијен растварањем m2

грама супстанције чију моларну масу треба одредити, у познатој маси растварача, m1. Разлика између тачке мржњења растварача и раствора се одређује из кривих хлађења растварача и раствора. Мерење температуре изводи се помоћу Бекмановог термометра. Бекманов термометар је живин термометар који служи за релативна мерења температуре. Овим термометром не могу се одређивати апсолутне вредности температуре, већ само разлика температура из два мерења. Специјална конструкција Бекмановог термометра омогућава његово коришћење у опсегу температуре од -30 до +2500C, па се он може користити и за одређивање снижења тачке мржњења и за повишење тачке кључања. Бекманов термометар има два резервоара са живом, доњи и горњи. Количина живе у ова два резервоара се може подесити (загревањем се жива пребацује у горњи резервоар, а хлађењем у доњи), тако да се у испитиваној области температура живин конац налази на скали. Скала Бекмановог термометра има опсег од 5-6 степени и температуре се могу очитавати до на ±0.002 степена. Експеримент се изводи помоћу апаратуре приказане на слици 6.5. У првом делу експеримента одређује се температура мржњења растварача, а у другом делу на исти начин се одређује температура мржњења раствора. Из разлика ове две температуре налази се снижење тачке мржњења. У криоскопски суд (A) стави се чист растварач и суд затвори запушачем кроз који пролази мешалица и Бекманов термометар. Суд А се смести у шири суд (B) који се потом стави у трећи суд (C) у коме је смеса за хлађење. Суд B служи да би спречио брзо хлађење садржаја суда А и тиме омогућио ефикасно одређивање температуре мржњења. Температура смесе за хлађење треба да је 3-5 степени нижа од температуре мржњења растврача односно раствора испитиване супстанце. Када се испитују водени раствори као смеса за хлађење користи се смеса леда и соли.

Слика 2.4. Бекманов термометар

33

Када је апаратура склопљена, приступа се извођењу експеримента. Температура у криоскопском суду почиње да опада и жива се из горњег резервоара спушта полако у капилару Бекмановог термометра. Нулто време, када се почиње са очитавањем температуре, је тренутак када се живин конац нађе на скали. Садржај у криоскопском суду се равномерно меша и на сваких 15 секунди се бележи температура. Температура у почетку стално опада. Од тренутка када почне кристализација термометар ће показивати сталну температуру док не искристалише читава количина растварача. Могуће је да дође и до прехлађења течности, тј. да се температура спусти испод тачке мржњења, а да не наступи кристализација. Мешањем прехлађене течности се изазива кристализација и пошто је тај процес праћен ослобађањем латентне топлоте кристализације, температура расте (када температура почне да расте треба смањити интервал између мерења температуре). Максимална вредност до које порасте температура, а која се неко време не мења, је температура мржњења раствора односно растварача. Мерење се понови још два пута и узима се средња вредност мерења као тачка мржњења растварача. Могуће је извести мерења и без снимања кривих хлађења. У том случају треба обратити посебну пажњу на ток температуре како би се тачно очитала температура мржњења. Након што се одреди температура мржњења чистог растварача, у суд са растварачем се сипа растворак познате масе m1, а потом се на описан начин одреди и тачка мржњења раствора. Као температура кристализације узима се температура првог застоја или највиша температура после прехлађивања. На основу измерених вредности за m1, m2 и ∆Tf израчунава се непозната релативна молекулска маса према:

Слика 2.5. Апаратура за криоскопско одређивање моларне масе

34

1

22

1000

mT

mKM

ee ∆

= (2.23)

Смеше за хлађење Смеша Постигнута температура / 0C лед/вода 0 лед/NaCl (81:33 масени однос) -21 лед/CaCl2 (81:100 масени однос) -40 хлороформ/течни N2 -64 суви лед/пропан-2-ол -78 суви лед/ацетон 78 толуен/течни N2 -95 пентан/ течни N2 -130 изо-пентан/ течни N2 -160 течни N2 -196

2.6.3. Одређивање степена дисоцијације Уколико желимо да одредимо степен дисоцијације упстанце познате моларне масе могуће је применити следећи приступ. Како је снижење тачке мржњења пропорционално броју честица у систему, а тај број се повећао i пута, следи да ће снижење тачке мржњења када растворена супстанца дисосује, ∆Тf’ , бити i пута веће од ∆Тf када нема дисоцијације.

∆Тf’=i ∆Тf (2.24)

Одатле је степен дисоцијације са снижењем тачке мржњења повезан на следећи начин:

1

1'

−

−∆∆

=z

T

T

αf

f

(2.25)

Како је 12

21000

mM

mKT ff =∆ , то се заменом и преуређивањем добија:

1000)1(

1000'

2

212

mKz

mKmMTα

f

ff

−−∆

= (2.26)

Када се измери снижење тачке мржњења за раствор m2 g растворене супстанце, релативне молекулске масе М2, која подлеже дисоцијацији у m1 g растварача, заменом у горњи израз се може одредити степен дисоцијације. Само снижење тачке мржњања (∆Tf’ ) се одређује према поступку описаном у делу 2.6.2.

35

2.6.4. Одређивање криоскопске константе растварача Одређивање криоскопске константе растварача се врши у истој апаратури као и криоскопско одређивање моларне масе растворка. Према једначини (2.17) Kf је могуће израчунати ако се зна нормална температура мржњења и латентна топлота за исти процес, али је потребно имати у виду низ апроксимација које су уведене при извођењу ове једначине. С друге стране, могуће је искоритити једначину (2.23) ако је позната моларна маса растворка, али су оваква одређивања подложна грешкама. Одређивање Kf се врши на следећи начин. У апаратури на слици 2.4. се прво одреди температура мржњења растварача, а након тога се у исту количину растварача убаци позната маса растворка тако да је молалност m1 и одреди снижење тачке мржњења ∆T1. Након тога се у овај раствор поново дода одређена маса растворка тако да је укупна молалност ратвора m2 и поново одреди снижење тачке мржњења ∆Т2. Ово се понови за неколико различитих маса растворка, а резултати се унесу у табелу:

мерење i mi / molKg-1 ∆Ti / K ∆Ti/mi / KgKmol-1 1 2 ...

На основу података датих у табели нацрта се график зависности ∆Ti/mi=f(mi) и екстраполира на m=0 molKg-1. На овај начин Kf се налази из одсечка добијене функције на y оси.