锂离子电池正极材料 LiMnPO4

的制备及改性研究报告人：张文轩指导老师：单忠强

1 、选题依据2 、国内外研究动态3 、研究内容及创新点

概要

1 、选题依据

为什么研究正极材料？ 重要的地位 目前锂电中唯一或者主要的锂离子提供者 成本 正极材料的成本在电池成本中所占高达 40% 据估算，锂离子电池正极材料容量提高 1 倍（假定材料的

其他物理参数相近），则电池体系能量密度可提高约 57% 。可见正极材料对提高锂离子电池能量密度的重要性。

Tarascon J M.Key challenges in future Li-battery research

[J].Phil.Trans.R.Soc.A,2010,368:3227-3241

目前动力电池主要体系

高容量 无合适材料

材料成本高

提高循环特性

提高安全性

课题

开发高电压、高能量密度正极

选择不使用 Co

不使用层状类、尖晶石类

解决措施

正极材料

橄榄石系

LiMPO4

下一代锂离子正极材料

LiFePO4 LiMnPO4 和 LiMn1-XMXPO4

LiCoPO4：放电平台 4.8V ，原料价格高且有毒LiNiPO4 ： 放电平台 5.2V 超出目前电解液体系的稳定电化学窗口 LiFePO4 ：放电平台仅为 3.4V ，已商业化LiMnPO4：放电平台为 4.1V

高容量可以通过提升电压平台（即能量密度 )来弥补

LiMnPO4 特点

电压平台高，接近已商业化的 LiCoO2,更具有发展潜力

电压平台 4.1V ，位于电解液稳定区间原材料便宜、结构稳定

优点

缺点电化学活性差——离子和电子导电率低Jnhn-Teller 效应

充放电反应机理

LiMnPO4

LiMnPO4MnPO4

充放电前后 LiMnPO4 和 MnPO4 两相示意图

（ 1-x） LiMnPO4+xMnPO4+xLi++xe-

2、国内外研究动态

制备纳米 LiMnPO4

LiMnPO4 纳米颗粒表面包覆碳（均匀、多

孔以及不同包覆手段等）

金属离子掺杂

制备工艺改进

制备纳米颗粒 Drezen et al 采用传统的溶胶 -

凝胶和球磨相结合的方法，研究了 LiMnPO4/C 放电性能与粒子大小的关系。合成过程中，随着煅烧温度的增加，粒子大小从纳米级增加到亚纳米。电化学测试表明 140 、 160 、 200 、 270 和 830nm 粒子在室温 25℃ 、 0.1C 放电倍率下，其放电比容量分别为 134 、 120 、 100 、 90 、 60mAh/g 。

LMP 颗粒越小，锂离子扩散通道越短，离子和电子导电性增加

T. Drezen, N. H. Kwon, P. Bowen, I. Teerlinck, M. Isono and I. Exnar, J. Power Sources , 2007, 174 , 949– 953

LiMnPO4颗粒表面包覆碳

Fig.1 SEM images of the LiMnPO4 samples obtained from water–benzyl alcohol ( b) and water–PEG400 (d) mixed solvent

BM: 球磨 CVD ：化学气相沉淀 优点：碳包覆更均匀、密致，防止电解液侵蚀 LiMnPO4 ，减少Mn 溶解

片状

棒状

均匀、密致的包覆更有利于增强材料的循环性能、稳定性能以及导电性能

不同形貌影响

F. Wang, J. Yang, P. Gao, Y. NuLi and J. Wang, J. Power Sources, 2011, 196 , 10258– 10262.

多孔 C、   in situ和 ex-situ 包覆 C 、不同碳源的影响以及包覆 LiFePO4 的双重结构

增加导电性 有利于循环性能和高倍率性能提高

金属离子掺杂

[2]S.K. Martha, J. Grinblat, O. Haik, E. Zinigrad, T. Drezen, J.H. Miners, I. Exnar, A.

Kay, B. Markovsky, D. Aurbach, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009)8559–8563

[1] D. Wang, C. Ouyang, D. thierry ， et al, J. Electrochem. Soc. 157 (2010): A225-A 229

C–LiMn0.8Fe0.2PO4 at 30 ℃at various discharge rates

制备工艺

传传传传传传传 传传传

特点： 工艺简单、易于工业化生产，但是得到的产物颗粒粒径大小以及大小分布不容易控制，而且温度过高时容易结块

特点： 包括溶胶 - 凝胶、共沉淀、多元醇法、溶剂热及水热方法 液相方法可以相对精确地控制产物的成分、形貌以及粒径分布

3 、研究内容及创新点

水热法制备掺杂稀土元素的纳米 LiMnPO4

水热合成

原材料+去离子水

洗涤

真空干燥

LiMnPO4粉末

C包覆

影响性能关键因素： 温度、原料不同、加料顺序、 表面活性剂、各原料比例、 反应溶剂、反应物浓度等

水热法优点：通过调控水热过程中温度、压力、 PH、矿化剂、溶剂成本、前驱物种类及浓度来影响生成物的晶型、颗粒尺寸和形貌。另外污染少、成本低，易于商业化。

水热法研究最新动态

LiMnPO4 nanoparticles of high crystallinity were synthesized by using a hydrothermal method Carbon was coated by pyrolyzing sucrose wetted on the nanoparticle surfaces The theoretical capacity of 171 mAh/g was achieved at a rate of 0.1 C at 55℃

Hung-Cuong Dinh ， Sun-il Mho ， Yongku Kang ， In-Hyeong Yeo ， Journal of Power Sources ， 244 (2013) 189—195.

水热法制备的 LiMnPO4 具有较高的电化学性能、倍率性能、循环性能

具体研究内容：1 、因纳米材料在提高大倍率性能方面有着较显著的效果，所以采用水热或溶

剂热合成方法制备粒径更小的纳米 LiMnPO4 ，有利于减小 Li+扩散通道，增强导电性。

探讨表面活性剂或者矿化剂、不同溶剂、反应物浓度、 PH值、温度、时间、压力、加料顺序等对颗粒大小、相貌的影响。

探讨合成不同形貌的 LiMnPO4 主要因素，检测不同形貌 LiMnPO4 的电化学性能差异。

2 、优化水热法合成纯相 LiMnPO4 的工艺，并包覆碳形成 LiMnPO4/C复合物。提高充放电性能、循环性能，要求其可以达到目前较高水平。

探讨不同包覆 C 方法的影响。比如水热直接包覆、球磨包覆、原位或者非原位包覆等。

探讨包覆同样 C含量，但不同碳源的影响。例如蔗糖、葡萄糖、超级导电炭黑、乙炔黑等。

探讨如何包覆多孔碳或者更密致、更均匀包覆 C 的方法。3 、在 2 的工艺基础上，进行水热掺杂稀土元素（ La、 Y、 Ce、 Eu、 Sc

等），并对不同元素、不同掺杂量来做对比实验。对比步骤 2 和 3 中合成材料的充放电性能。做放大试验，优化试验的重复性条件

4 、平时实验中，可以多参考合成 LiFePO4实验方法。同时采用高温固相法制备 LiMnPO4/C 以及金属掺杂材料，和水热法做对比分析。

创新点

稀土掺杂 稀土导电性好、成本低（世界储量第三），离子半径大，

掺杂进晶格里可以扩大锂离子扩散通道水热法 通过调节反应温度、反应时间以及溶剂的成分、ｐＨ值、

所用前驱物的种类及浓度等来研究对颗粒尺寸、形貌、电化学性性能的影响

工作计划

先不做 La 等稀土元素掺杂，水热合成纯相 LiMnPO4 ，包覆 C ，优化反应条件，注意观察影响形貌因素

注意实验过程中的一些细节，例如 C 包覆、加料顺序原因、超声振荡效果等

尝试溶剂热法，改换非水溶剂做溶剂，加入模板剂、表面活性剂等以到达控制形貌以及颗粒均匀性的目的

平时注意多看综述、创新点高的文章，多总结，多对比

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