塩素系難燃剤Dechlorane Plus（ＤＰ）

1.DPの概要（スライド番号2‐8）

2.大阪府公衛研で行った調査の報告（スライド番号9‐17）

12013/11/18

Dechlorane Plusの概要

Dechlorane Plus®

塩素系の難燃剤

殺虫剤や難燃剤として使われて使用禁止となったＭｉｒｅｘ（Ｄｅｃｈｌｏｒａｎｅ）の代替品として登場してきた

・ポリマー樹脂に混合して使用（10‐30%）・主に電気ケーブルやワイヤーの被膜に用いられる。（トラッキングを起こしにくい）・安価である

製品の特徴

Occidental Chemical Corporation (OxyChem)により1960年代から生産されている・

・

現在でのアメリカにおける生産および輸入量は少なくとも450 t /year日本における2003、2004年度の需要量600 t (難燃剤・難燃材料の活用技術、2010)

22013/11/18

ＤＰの工業的合成

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl＋ 2

(65‐75%)

Diels‐alder反応

シクロオクタジエンヘキサクロロシクロペンタジエン

工業原体ではＡｎｔｉ体がＳｙｎ体より多い 32013/11/18

ＤＰの危険性

Mirex(Dechlorane)Aldrine

Heptachlor

OXyChem社が行なった試験(これらの試験をクリア)

・急性毒性試験（経口、経皮、吸入）、・皮膚過敏性試験、・亜慢性毒性試験（経口、経皮、吸入）、・生分解性試験、・水生毒性、・変異原性試験

・高いオクタノール／水分配係数 Log Kow = 9.3 > 3.5 (化審法で高濃縮性の判断基準)を有する

上記の毒性試験の他は行なわれていない

・これまでのPOPｓとの構造的類似性 Dechlorane Plus

環境中、または生体内蓄積の懸念42013/11/18

ＤＰの検出事例

北米5大湖周辺の環境（大気、土壌、魚）中から初めて検出 (Hoh et al.)

土壌中の垂直濃度分布解析1970年代後半から増加していることがわかった (Hoh et al.)

Environmental Science&Technology (2006)

OxyChemの所在地ナイアガラ滝の近く

52013/11/18

ＤＰ検出試料とその採集地点

大気（８）

水（河川水 海水）（３）

土壌（８）

ハウスダスト（２）

樹皮（２）

魚（５）

鳥（４）

ヒト（血清、髪）（２）

中国（４）、北米（３）、その他（１）

中国（２）、その他（１）

中国（５）、北米（３）

中国（１）、北米（１）

中国、ドイツ、イタリア、韓国、北米

中国（２）、北米（２）、韓国（１）

北米（３）、スペイン（１）

中国（２）

試料（報告数2011時点） 採取地点

非生物試料

生物試料

62013/11/18

“Dechlorane Plus”論文報告数推移

0

5

10

15

20

25

30

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013(～May)

報告件数

(中国)

2006年の論文を皮切りに年々論文報告数は増加特に中国からの報告が多数を占めている

72013/11/18

中国における生産

3000トン/yearつくれます

82013/11/18

大阪府における塩素系難燃剤デクロランプラス濃度レベル（食品・大気）

食事 大気

食事

大気

1.魚試料（環境汚染物質の影響を受けやすい）2.トータルダイエットスタディー試料（2012）

・石英繊維フィルターにより捕集した大気粉塵

予想される主要DP曝露源

汚染実態調査（大阪府）

9

を想定

2013/11/18

食品試料分析フロー

食品試料

ジエチルエーテル/ヘキサン

抽出

GPC

硫酸処理

GC‐HRMS分析JMS‐800Dカラム：DB‐1

水洗濃縮

濃縮

Std 1ppb

トータルダイエットスタディー試料

syn‐DP anti‐DP

クロマトグラム例

濃縮

102013/11/18

魚試料中DP濃度

スズキで も高く、サワラ、イワシ、アジ、カンパチで比較的高い値となったPBDEの10～100分の1

DP (pg g‐1 wet wt) PBDE (pg g‐1 wet wt)syn‐ anti‐ ΣDP ƒantia #28 #49 #47 #66 #100 #99 #126 #154 #153 ΣPBDE

サワラ Hyogo, Japan 0.67  0.84  1.51  0.56  7.7  7.4  25.3  4.4  N.D. 3.2  N.D. 3.5  N.D. 52 サワラ Toyama, Japan 1.27  1.87  3.14  0.59  6.0  21.0  39.9  2.3  11.1  7.1  2.5  24.6  N.D. 115 サワラ Kyoto, Japan 1.10  1.56  2.66  0.59  16.9  68.2  119  9.5  43.7  20.9  18.7  55.4  11.7  364 カツオ Kochi, Japan N.D. 0.37  0.37  ‐ N.D. 2.1  2.5  N.D. N.D. N.D. N.D. 5.8  N.D. 10 カツオ Miyagi, Japan N.D. 0.28  0.28  ‐ N.D. 2.8  2.5  N.D. N.D. N.D. N.D. 2.8  N.D. 8 タイ Fukuoka, Japan N.D. 0.62  0.62  ‐ N.D. 1.5  3.7  N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 5 タイ Fukuoka, Japan N.D. 0.45  0.45  ‐ N.D. N.D. 3.0  N.D. N.D. N.D. N.D. 3.8  N.D. 7 サバ Fukuoka, Japan 0.92  1.68  2.60  0.65  11.7  112  265  20.8  91.1  89.1  15.9  204  68.7  878 サバ Chiba, Japan 0.33  0.83  1.16  0.72  1.7  9.2  16.1  N.D. 5.5  3.5  N.D. 12.4  N.D. 48 ヨコワ Nagasaki, Japan 0.54  1.04  1.58  0.66  9.2  76.3  161  18.4  67.9  38.7  11.6  118  27.3  529 舌ヒラメ Hyogo, Japan 0.59  0.78  1.37  0.57  N.D. N.D. 3.5  N.D. N.D. N.D. N.D. 2.6  N.D. 6 イサキ Wakayama, Japan N.D. N.D. ‐ ‐ N.D. 1.7  4.0  N.D. N.D. N.D. N.D. 3.5  N.D. 9 スズキ Hyogo, Japan 6.10  8.09  14.2  0.57  17.4  25.7  89.3  9.4  16.2  5.1  3.1  32.6  6.8  206 ヒラメ Aomori, Japan N.D. 0.70  0.70  ‐ 17.9  109  291  8.8  62.6  21.4  15.8  84.0  19.8  631 イワシ Chiba, Japan 1.62  2.47  4.09  0.61  4.3  17.2  31.6  2.4  7.3  6.4  9.6  15.9  N.D. 95 アジ Hyogo, Japan 1.54  2.15  3.69  0.58  2.8  8.1  21.6  N.D. 8.3  N.D. 6.8  9.4  N.D. 57 カレイ Ishikawa , Japan 0.25  0.54  0.79  0.68  1.0  11.0  28.0  N.D. 6.4  N.D. 3.3  13.9  N.D. 64 タラ Hokkaido , Japan N.D. N.D. ‐ ‐ N.D. N.D. 2.2  N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. 2 カンパチ Unknown, Japan 1.76  3.23  4.99  0.65  17.3  100  199  4.5  106  39.3  41.4  138  24.0  670 カラスガレイ Unknown, Denmark N.D. 0.44  0.44  ‐ 9.4  19.4  144  4.4  19.6  15.8  N.D. 10.4  N.D. 223 

112013/11/18

１.米・米加工品

2.穀類・種実類

3.砂糖・菓子類

4.油脂類

5.豆・豆加工品

6.果実

7.緑黄色野菜

8.淡色野菜、海藻

9.嗜好飲料

10.魚介類

11.肉・卵

12.乳・乳製品

13.調味料その他

1日摂取量(g/day)

334

176

32

10

52

107

95

184

679

72

120

111

101

食事経由1日DP推定曝露量 576 pg day−1であることがわかった PBDE 61800 pg day−1

100分の1

TDS試料中DP濃度

DP (pg g‐1 wet wt) PBDE (pg g‐1 wet wt)

Groups syn‐ anti‐ ΣDP ƒantia #209 ΣPBDE

1 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐2 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐3 0.98  2.36  3.34  0.71  153  153 4 ‐ ‐ ‐ ‐ 75.9  79.1 5 0.94  1.88  2.82  0.67  74.6  74.6 6 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐7 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐8 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐9 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐

10 0.99  0.95  1.94  0.49  31.8  308 11 0.58  0.94  1.53  0.62  87.2  94.8 12 ‐ ‐ ‐ ‐ ‐ ‐13 ‐ ‐ ‐ ‐ 186  186 

0.620 0.09

122013/11/18

大気試料

ジクロロメタン

超音波抽出

シリカゲルカラム

硫酸処理

GC‐HRMS分析

濃縮

濃縮ハイボリウムエアーサンプラ―石英繊維フィルターを装着

500L/hr、1週間捕集total 5040m3

2012.11月～2013.3月の間

大気粉塵試料分析フロー

捕集後のフィルター

132013/11/18

DP (pg m‐3) PBDE (pg m‐3)

filtera syn‐ anti‐ ΣDP ƒantib #209 ΣPBDE1 5.5  9.9  15.4  0.64  9.82  11.7 2 2.6  7.8  10.4  0.75  21.1  23.3 3 3.4  11.0  14.4  0.76  8.13  9.9 4 1.8  6.4  8.2  0.78  12.2  13.5 5 3.2  11.0  14.2  0.77  13.8  15.5 6 1.9  5.2  7.1  0.74  17.2  19.4 7 2.1  6.0  8.1  0.75  11.3  12.9 

mean 11.1  0.74  ### 15.2 a sampling period 3.5  4.7 

1Nov.21‐Nov.28,20122Nov.29‐Dec.6,20123Feb.13‐Feb.19,20134Feb.20‐Feb.26,20135Feb.28‐Mar.7,20136Mar.7‐Mar.14,20137Mar.14‐Mar.21,2013

大気粉塵試料中DP濃度

大気経由1日DP推定曝露量 174 pg day−1 PBDE 238 pg day−1であることがわかった

同程度

Std 100ppb

大気粉塵

呼吸率 15.7 m3 day‐1(US EPA, 2011) 142013/11/18

Std 1ppb Std 100ppb

大気粉塵TDS試料

syn‐DP anti‐DP

Ｆanti＝anti‐DP

anti‐DP + syn‐DP工業製品（0.65‐0.75）

大気試料ではanti‐DPの割合が食品試料に比べ多い傾向が見られた。

DP異性体組成比の傾向

152013/11/18

Syn体の方が生体内蓄積性が高い？ （Xian et al,2011）食物連鎖上位にいくほどAnti体の割合が低下することが示唆されている。

Ｓｙｎ体の蓄積性に関する知見

162013/11/18

まとめ

1・大阪における食事、大気からのDP曝露量を明らかにすることができた2・食品試料中濃度はPBDEの100分の1程度であったが、大気中濃度はPBDEと

同程度であることがわかった

3・DPとPBDEで食品と大気中濃度比が異なる

・使用量が減少しているPBDEに比べてDPは 近使用量が増加してきたばかり（汚染段階の差）

4・食品試料と大気試料でsyn‐とanti‐比に違いが見られた（生体蓄積性に差がある可能性）

今後、臭素系難燃剤の製造禁止（PBDE、HBCD）の影響を受けDPの使用量の増加が見込まれる

対象範囲をデクロラン類に広げモニタリング調査（大気中デクロラン類の季節変動および日本以外の大気、粒径分布等）を続けていく

DP曝露量750(pg/day)

食事

大気

PBDE曝露量62000(pg/day)

食事

大気

172013/11/18