第八章核磁共振波谱法（ nmr ）

第八章核磁共振波谱法（ NMR ）

Modern Modern Instrumental Instrumental

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@ Tarim University 2011

1 概述

核磁共振波谱（ Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR ）类似于红外或紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。

核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（ 4 ～ 600MHz ）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学、食品化学等与化学相关的各个学科。


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1930 年代，物理学家伊西多•拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。由于这项研究，拉比于 1944 年获得了诺贝尔物理学奖。


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1952 年诺贝尔物理学奖：布洛赫 (Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell) 因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。

布洛赫 (Felix Bloch ) 珀赛尔 (Edward Purcell)

Related Nobel Prize


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1991 年诺贝尔化学奖：恩斯特 R.R.Ernst （ 1933 －）瑞士物理化学家

他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献包括：一 . 脉冲傅利叶变换核磁共振谱

二 . 二维核磁共振谱

三 . 核磁共振成像


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2002 诺贝尔化学奖 : 瑞士科学家库尔特 ·. 维特里希“ for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution".他将获得 2002 年诺贝尔化学奖另一半的奖金。

If one knows all the measurements of a house one can draw a three-dimensional picture of that house. In the same way, by measuring a vast number of short distances in a protein, it is possible to create a three-dimensional picture of that protein.


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2003 年诺贝尔医学奖 : 美国科学家保罗 · 劳特布尔 (Paul Lauterbur) 和英国科学家彼得 · 曼斯菲尔德 (Peter Mansfield )

用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象

Peter


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MRI is used for imaging of all organs in the body.


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NMR 的应用

１结构的测定和确证，有时还可以测定构象和构型；２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用

其它方法检查不出来的杂质；３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能

测定出混合物的比率，如邻间对异构、顺反异构；４质子交换，单键的旋转和环的转化等。5 核磁成像诊断（ MRI ）


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核磁共振基本原理

原子核的磁矩　　原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象，

因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。

　　 p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　式中： h 为普郎克常数（ 6.63×10−34J·s ）；− I 为自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。

）（ 12

IIh

p


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由于原子核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平行，且磁矩与角动量成正比，即　　　　　　　 μ = γ p 　　　　　　　式中： γ 为旋磁比，即核磁矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比，它是磁核的一个特征值； μ 为磁矩，用核磁子表示， 1 核磁子单位等于 5.05×10−27J·T−1 ；


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自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系

质量数 A 　　原子序数 Z 　　自旋量子数　 NMR 信号　　　原子核

　偶数　　　偶数　　　　　　 0 　　　　　无　　　 12C6 16O832S16 　　

　　　　　　　

　奇数　　奇　　　　　 ½ 　　　　　有　　　 1H1,13C6 　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　 19F9， 15N7 ， 31P15

　奇数　　偶数　　　 3/2,5/2 …　　　有　　 17O8 ， 33S16

　偶数　　　奇数　　　　 1,2,3 　　　　　　有　　　 2H1 ， 14N7


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原子核分成三种情况

① I=0 ，有 16O 、 12C 、 32S 、 28Si 等无自旋，不产生磁矩。不产生共振吸收谱。② I≥1 的原子核， I=3/2 ： 11B 、 35Cl 、 79Br 、 81Br 等 I=5/2 ： 7O 、 127I 等 I=1 : 2H 、 14N 等这类原子核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷

分布不均匀，它们的共振吸收常会产生复杂情况，应用得较少。


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③ I=1/2 的原子核 1H 、 19F 、 31P 、 13C 等

这些核可当作一个电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。这些核特别用于核磁共振实验。

1H 、 19F 、 31P 三种原子在自然界的丰度接近 100%，核磁共振容易测之，尤其是 1H，是组成有机化合物的主要元素之一。因此，对于 1H的 NMR谱测定，在有机分析中十分重要。


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　当 I=0 时， p=0 ，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当 I＞ 0 时， p≠ 0 ，原子核磁矩不为零，有自旋现象。

　　 I=1/2 的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见图（ b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是 NMR 主要的研究对象。 I＞ 1/2 的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布

原子核的自旋形状


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　　　　有机化合物的基本元素 13C 、 1H 、 15N 、 19F 、 31

P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为 1/2 ，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定

　　　　然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如 1H 的天然丰度为 99.985%， 19F和 31P的丰度均为 100%，因此，它们的共振信号较强，容易测定，而 13C 的天然丰度只有 1.1%，很有用的 15N 和 17O 核的丰度也在 1%以下，它们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经过多次扫描才能得到有用的信息。


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自旋核在外加磁场中的取向数和能级

　　按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向数不是任意的，可按下式计算：

　　　　　　　　　　自旋取向数 = 2I＋ 1　　以 H 核为例，因 I =1/2 ，故在外加磁场中，自旋取向

数 =2 （ 1/2 ）＋ 1=2 ，即有两个且自旋相反的两个取向，其中一个取向磁矩与外加磁场 B0 一致；另一取向，磁矩与外加磁场 B0 相反。


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H 核在磁场中的行为


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能级裂分与外加磁场强度的关系


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　　　同理， I=1/2 的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（ μF）＜（ μH ），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核


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核的回旋

　　　当原子核的核磁矩处于外加磁场 B0 中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为 Larmor进动。


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　　　原子核在磁场中的回旋 , 这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。

　　　　换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　式中： v — 进动频率（回旋频率）； γ— 旋磁比（特

征性常数）

2

0B


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　　　由 Larmor 方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度 B0 增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对 1H 核来说，当磁场强度 B0 为 1.4092T(1T=104)高斯时，所产生的回旋频率 v为 60兆赫（ γ =26. 753×107 rad·T−1·s−1 ）；B0 为 2.3487T 高斯时，所产生的回旋频率 v为 100兆赫。


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核跃迁与电磁辐射 ( 核磁共振 )

已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为 ν射的电磁波照射磁场中的 1H 核时，电磁波的能量为

E 射 = h v 射


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当电磁波的频率与该核的回旋频率 ν 回相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外 E 射 =ΔE，所以发生核磁共振的条件是 :

或

可见射频频率与磁场强度 B0 是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。

02B

hγhvhvE

射回

02B

γvv

回射


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核磁共振波谱仪

仪器原理及组成我们知道，实现 NMR 即满足核跃迁的条件

是： △E（核跃迁能） = △E ，（辐射能）

即 2μB0 = h v


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实现核磁共振的方法，只有以下两种：（ 1 ） B0 不变，改变 v 方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（ frequency sweep ）。

（ 2 ） v不变，改变B0

方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（ field sweep ）。

通常，在实验条件下实现 NMR 多用扫场法。

2μB0 = h v


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核磁共振波谱仪主要由磁铁、射频振荡器、检测器（射频接收器）等组成


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（ 1 ）磁铁

可以是永久磁铁，也可以是电磁铁，前者稳定性好。磁场要求在足够大的范围内十分均匀。当磁场强度为 1.409T 时，其不均匀性应小于六千万分之一。这个要求很高，即使细心加工也极难达到。因此在磁铁上备有特殊的绕组，以抵消磁场的不均匀性。磁铁上还备有扫描线圈，可以连续改变磁场强度的百万分之十几。可在射频振荡器的频率固定时，改变磁场强度，进行扫描。

由永久磁铁和电磁铁获得的磁场一般不能超过 2.4T ，这相应于氢核的共振频率为 100MHz 。对于 200MHz 以上高频谱仪采用超导磁体。由含铌合金丝缠绕的超导线圈完全浸泡在液氦中间，对超导线圈缓慢地通入电流，当超导线圈中的电流达到额定值（即产生额定的磁场强度时），使线圈的两接头闭合，只要液氦始终浸泡线圈，含铌合金在此温度下的超导性则使电流一直维持下去。使用超导磁体，可获得 10~17.5T 的磁场，其相应的氢核共振频率为 400~750 MHz 。


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（ 2 ）射频振荡器

射频振荡器就是用于产生射频， NMR仪通常采用恒温下石英晶体振荡器。射频振荡器的线圈垂直于磁场，产生与磁场强度相适应的射频振荡。一般情况下，射频频率是固定的，振荡器发生 60MHz （对于 1.409T 磁场）或 100MHz （对于 2.350T 磁场）的电磁波只对氢核进行核磁共振测定。要测定其它的核，如 19F， 13C ，11B，则要用其它频率的振荡器。


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（ 3 ）射频接收器

射频接收器线圈在试样管的周围，并于振荡器线圈和扫描线圈相垂直，当射频振荡器发生的频率 v0 与磁场强度 B0达到前述特定组合时，放置在磁场和射频线圈中间的试样就要发生共振而吸收能量，这个能量的吸收情况为射频接收器所检出，通过放大后记录下来。所以核磁共振波谱仪测量的是共振吸收。


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（ 4 ）探头

样品探头是一种用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件，探头中不仅包含样品管，而且包括扫描线圈和接收线圈，以保证测量条件一致。为了避免扫描线圈与接收线圈相互干扰，两线圈垂直放置并采取措施防止磁场的干扰。


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仪器中还备有积分仪，能自动划出积分曲线，以指出各组共振峰的面积。

NMR仪其工作过程，将样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如50~60周 /s ）旋转，使样品受到均匀的磁场强度作用。射频振荡器的线圈在样品管外，向样品发射固定频率（如 100MHz 、 200MHz ）的电磁波。安装在探头中的射频接收线圈探测核磁共振时的吸收信号。由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。


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样品处理

对液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠样品都是配成溶液（通常用内径 4mm的样品管，内装 0.4mL质量分数约为 10%的样品溶液）进行测定。

溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。


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NMR 的信息

一、化学位移如上所述，当自旋原子核处在一定强度的磁场中，根据公式 v = γ B0 / 2π可以计算出该核的共振频率，例如，当 1H 核受到 60MHz 的射频作用时，其共振的磁场强度为 1.409T 。如果有机化合物的所有质子（ 1H ）的共振频率一样，核磁共振谱上就只有一个峰，这样核磁共振对有机化学也就毫无用处。 1950 年 Protor 和 Dickinson 等发现了一个现象，它在有机化学上很有意义，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场


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自旋核在 B0 中的感生磁场


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核周围的电子对核的这种作用，叫做屏蔽作用，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为 B=B0 （ 1—σ）（ σ为屏蔽常数）。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：

2

)1(0 B


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从上式看出，如果磁场强度固定而改变频率，或将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数 σ的质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。


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化学位移表示方法

因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场 B0(sample)与某标准物（如 TMS，四甲基硅烷）氢核共振峰所在磁场 B0(ref) 进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以 δ表示：

参考

参考试样

-

)(0

)(0)(0

ref

refsample

B

BB


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这样，化学位移（ δ）就成了一个无因次的数了，因△v是 Hz 单位表示的化学位移，分子以 Hz ，分母以 MHz 来表示，因此， δ是以百万分之一（ ppm）为单位的参数（△ v和 v (ref) 相比仅为百万分之几）

6

0

)ref()sample(10)ppm(

ν

νν


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标准氢核

理想的标准氢核应是多层没有电子屏蔽的裸露氢核，但实际上是做不到的。因此常用具有一尖锐共振峰的化合物代替，其中常被用来加入待测样品中作为内标物的化合物是四甲基硅烷（ tetramethylsilane 简称 TMS）。由于它的结构对称，波谱图上只能给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出现在它的左侧，因此用它作为参考标准是很方便的。此外它还有沸点低，容易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小等优点。


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按照 IUPAC 的建议，通常把 TMS峰位规定为零，待测氢核共振峰则按左正右负的原则，分别用＋ δ及－δ表示。

例如，在 60MH仪器上测得的 1H-NMR 谱上，某化合物的 CH3氢核峰位与 TMS峰相差 134Hz ，而 CH2氢核峰位与 TMS相差 240Hz ，故两者的化学位移值分别为：

δ（ CH3 ） =［（ 134－ 0/60×106］×106 = 2.23 δ（ CH2 ） =［（ 240－ 0/60×106］×106 = 4.00


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但同一化合物在 100MHz仪器测得的 1H-NMR 谱上，两者化学位移值（ δ）虽无改变，但它们与 TMS峰的间隔以及两者之间的间隔（△ v）却明显增大了。 CH3

基为 223Hz ， CH2基则为 400Hz 。由此可见，随着照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及 NMR 谱中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改变


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影响化学位移的因素

1H 核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个 1H 核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种。


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（ 1 ）诱导效应

对于所要研究的 1H 核，是由电子云包围着的，核周围的电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用越强。而影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小有关。电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移；电负性小的取代基（推电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。


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（ 2 ）磁各向异性效应

除电子屏蔽作用外，化学位移还受到一些别的因素的影响。实践证明，化学键尤其是 π键，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect ）

在含有 π键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，其磁的各向异性效应对化学位移的影响十分重要。


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i 芳烃以苯环为例，在外加磁场 B0条件下，苯环 π电子的电

子流系统产生的磁的各向异性效应如图

苯环中由 π电子诱导环流产生的磁


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显然，在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。

屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上 1H 核的 δ= 7.27ppm


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ii 双键化合物以醛基为例，在一外加磁场 B0条件下，因— C=O基π电子流的磁的各向异性效应，如图

双键质子的去屏蔽


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显然，由于环电子流与 C=O 平行，故上下为正屏蔽区，左右为去屏蔽区，氢核共振信号将发生在很低的磁场处。故醛基上 1H 核的 δ = 9～ 10ppm。

烯烃情况与芳环相似，因为氢核（烯烃）位于 π键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处， δ= 4.5 ～ 5.7ppm


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iii 炔烃

乙炔质子的屏蔽作用

由上图看出，炔烃三键上的 π电子云围绕三键运行，形成 π电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。 δ=2.0 ～ 3.0ppm。


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（ 3 ）氢键效应

化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中 1H 核周围的电子云密度降低，1H 核处于较低的磁场处，其 δ值增大。

共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则 δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故 δ值减小。


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（ 4 ）溶剂效应

溶剂的影响也是一种不可忽视的因素， 1H 核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。


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核磁共振图谱

下图是用 60MHz仪器测定的乙醚的核磁共振谱，横坐标用 δ表示化学位移。左边为低磁场（简称低场），右边为高磁场（简称高场）。 δ=0 的吸收峰表示标准样品 TMS的吸收峰。它左边第一个三重峰是乙基中的甲基（— CH3 ）中质子的吸收峰。图中阶梯式曲线是积分线，积分曲线的高度等于响应吸收峰的面积，用来确定各基团的质子比。


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乙醚核磁共振波谱图


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从质子的共振谱图中，可以获得如下信息：

(1)吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质子组数。图 5.10 中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。

(2)质子的化学位移值 δ是和分子中的基团相关的信息(3)吸收峰分裂个数和偶合常数（分裂峰之间的距离），说明基团之间的连接关系

(4)阶梯式积分曲线高度与响应基团的质子数呈正比。


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各类质子的化学位移

各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。可作为解析共振谱图的参考。各种结构环境中质子的吸收位置见下表


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各种结构环境中质子的吸收位


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自旋偶合（自旋裂分）

在 1H—NMR 谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以 CH3 及 CH2 为例，在 CICH2C- (CI)2CH3 中，虽然都表现为一个单峰，但在 CH3CH2CI 中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（ CH3 ）及相当于两个氢核的一组四重峰（ CH2 ），这种现象称自旋—自旋裂分。


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吸收峰裂分的原因

吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋—自旋偶合（ spin-spin coupling ）或自旋 -自旋干扰（ spin-spin interaction ）所引起。为方便起见，先以 HF分子为例说明如下：

氟核（ 19F）自旋量子数 I 等于 1/2 ，与氢核（ 1H ）相同，在外加磁场中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁场方向平行（自旋 ↑ ），m = ＋ 1/2 ；另一种取向与外加磁场方向相反（自旋 ↓ ），m = −1/2 。在 HF分子中，因 19F与 1H挨得特别近，故 19F核的这两种不同自旋取向将通过键合电子的传递作用，对相邻 1H 核的实受磁场产生一定影响。吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋—自旋偶合（ spin-spin coupling ）或自旋 -自旋干扰（ spin-spin interaction ）所引起。为方便起见，先以 HF分子为例说明如下：


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HF键合电子的传递


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当 19F核的自旋取向为 ↑ 、m = ＋ 1/2 时，因与外加磁场方向一致，传递到 1H 核时将增强外加磁场；反之，当 19F核的自旋取向为 ↓ 、m = −1/2 时，则因与外加磁场方向相反，传递到 1H 核时将削弱外加磁场。

因为，氢核发生共振的磁场 = 外加磁场＋从氟核传递的磁场。

故当氟核自旋m = ＋ 1/2 时，则氟核传递到氢核的磁场就是正的，氢核共振峰将出现在强度较低的外加磁场区；反之，当氟核自旋m = −1/2 时，则由氟核传递到氢核的磁场是负的，故氢核共振峰将出现在强度较高的外加磁场区。


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由于 19F核这两种自旋取向的几率相等，故 FH 中 1H 核共振峰将如图所示，表现为一组二重峰。

1H受 F核干扰裂分


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该二重峰中分裂的两个小峰面积或强度相等（ 1∶1 ），总和正好与无 19F核干扰时未分裂的单峰一致，峰位则对称、均匀的分布在未分裂的单峰的左右两侧。其中一个在强度较低的外加磁场区，因 19F核自旋取向为 ↑ 、m = ＋ 1/2 所引起；另一个在强度较高的外加磁场区，因 19F核的自旋取向为 ↓ 、m = −1/2所引起。同理 HF中的 19F核也会因相邻 1H 核的自旋干扰，偶合裂分为类似的二重峰图形，如前所述，由于 19F核的磁矩与 1H 的磁矩不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在 FH 的 1H-NMR 谱中虽可看到 19F核对 1H 核的偶合影响，却不能看到 19F核的共振信号


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由于偶合裂分现象的存在，使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息，如根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用由于偶合裂分现象的存在，使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息，如根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用


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低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形比较简单，分裂的小峰数目符合 n+1规律，小峰面积比大体可用二项式展开后各项前的系数表示， δ与 J 值可由图上直接读取。低级偶合图谱又称一级图谱。

低级偶合


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高级偶合系统由于自旋的相互干扰作用比较强，故分裂的小峰数将不符合 n+1规律，峰强变化也不规则，且裂分的间隔各不相等， δ与 J 值不能由图上简单读取，而需要通过一定的计算才能求得。高级偶合图谱又称二级图谱。

高级偶合


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1H NMR 图谱解析

从核磁共振图谱上可以获得三种主要信息：从化学位移判断核所处的化学环境；从峰的裂分个数鉴别谱图中相邻的核，以说明分子中基团间的关系；积分线的高度代表了各组峰面积，而峰面积与分子中相应的各种核的数目成正比，通过比较积分线高度可以确定各组核的相对数目。综合应用这些信息就可以对所测定样品进行结构分析鉴定。但有时仅依据其本身的信息来对试样结构进行准确的判断是不够的，还要与其他方法配合。


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1H—NMR图谱的解析大体程序为：（ 1 ）首先注意检查 TMS信号是否正常；（ 2 ）根据积分曲线算出各个信号对应的 H 数；（ 3 ）解释低磁场处（ δ10 ～ 16 ）出现的— COOH 及具有分子内氢键缔合的— OH基信号；（ 4 ）参考化学位移、小峰数目及偶合常数，解释低级偶合系统；（ 5 ）解释芳香氢核信号及高级偶合系统；（ 6 ）对推测出的结构，结合化学法或利用 UV、IR 、 MS等提供的信息进行确定。


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解析举例：

例 1 某化合物的分子式为 C6H10O3 ，其核磁共振谱图见下图，试确定化合物的结构。

C6H10O3 核磁共振谱图


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解：从化合物分子式 C6H10O3求得未知物的不饱和度为 2 ，说明分子式中含有 C=O 或 C=C 。但核磁共振谱中化学位移 5 以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有 4组峰，化学位移及峰的裂分数目为： δ4.1ppm（四重峰）， δ3.5ppm（单峰）， δ2.2ppm（单峰）， δ1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为 2∶2∶3∶3 ，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见 δ4.1ppm和 δ1.2ppm是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基（— COOCH2CH3 ）。 δ3.5ppm为 CH2 ， δ2.2ppm为 CH3 ，均不与其它质子偶合，根据化学位移 δ2.2ppm应与吸电子的羰基相连，即 CH3—C=O 。


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综上所述，分子中具有下列结构单元 CH3—C=O ，— COOCH2CH3 ， — CH2— 这些结构单元的元素组成正好与分子式相符，所以该化合物的结构为：

H3C

O

C CH2 C

O

O CH2CH3


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例 2 未知物分子式为 C11H12ON2 ，其氢谱如图所示，试推出该未知物结构。


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解：氢谱积分曲线从低场到高场显示各种氢原子数目之比为 1:2:2:2:3:2 ，再结合各峰组的 δ值及峰形，氢谱从低场到高场对应的官能团为：醛基，对位取代苯环、－ CH2－ CH2－、及－ CH3 。

C11H12ON2 ，苯环及醛基有 5 个不饱和度，而从分子式计算有7 个不饱和度， 3 个饱和碳原子又不可能成环，而分子又含氮，明显地，该未知物存在腈基，它的谱线正好在碳谱的不饱和碳原子区。存在腈基也使 7 个不饱和度的要求得到满足。


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思考题

P 143 第 3题、第 4题P 144 第 5题、第 6题


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第八章 核磁共振波谱法 （ nmr ）

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