f t

J 69

Московский государственный технический университет имени Н.Э. Баумана

Методические указания

А.Ю. Логинова

РАСТВОРЫ

Издательство МГТУ имени Н.Э. Баумана

УДК 541.132 ББК 24.5

JI69

Рецензент:

канд. хим. наук, доцент кафедры химии КГГ1У им. К.Э. Циолковского Н.И. Савиткин

Утверждено методической комиссией КФ МГТУ им. Н.Э. Баумана (протокол №1 от 14.10.08)

Логинова А.Ю. JI69 Растворы: Методические указания по выполнению лаборатор-

ных работ по курсу «Физическая химия». — М.: Издательство МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2010. — 24 с.

Методические указания для выполнения лабораторных работ по физи-ческой химии (раздел «Растворы») содержат необходимые теоретические сведения, описание лабораторных работ и контрольные вопросы.

В данных лабораторных работах студенты проводят такие важнейшие химические исследования растворов, как определение рН буферных рас-творов, фотоколориметрия растворов одноцветного индикатора, исследо-вание распределения растворенного вещества между несмешивающимися растворителями, а также изучение экстракционных процессов.

Методические указания рекомендуются студентам III курса для групп ФТМ, ЭКД.

УДК 541.132 ББК 24.5

© Логинова А.Ю., 2010 © Издательство МГТУ

им. Н.Э. Баумана, 2010

Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 1 . Ф О Т О К О Л О Р И М Е Т Р И Ч Е С К О Е О П Р Е Д Е Л Е Н И Е

К О Н С Т А Н Т Ы Д И С С О Ц И А Ц И И О Д Н О Ц В Е Т Н О Г О И Н Д И К А Т О Р А

Цель работы: колориметрическое определение константы дис-социации одноцветного индикатора, точки перехода и области его применения.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Некоторые слабые кислоты или основания имеют в недиссо-циированном и диссоциированном состояниях различную окраску. Такие соединения можно применять в качестве индикаторов. Пе-ремена окраски связана с диссоциацией. При отрыве иона водоро-да или гидроксила от молекулы в органическом катионе или анио-не деформируется электронная структура, в результате чего изме-няется спектр поглощения и окраска этого иона.

Положим, индикатор является слабой кислотой Hind. Равнове-сие диссоциации в растворе выражается уравнением

Hind Н+ + bid".

В достаточно кислой среде равновесие сдвинуто влево, и окра-ска раствора определяется цветом молекул (кислой формой инди-катора); в достаточно щелочной среде окраска раствора определя-ется цветом аниона (щелочной формой индикатора).

При употреблении терминов «кислая» или «щелочная» форма индикатора речь идет о состоянии индикатора в среде с меньшим или большим значением рН, но не обязательно о значении рН, меньшем или большем 7. Таким образом, окраска раствора данного индикатора зависит от водородного показателя раствора.

Константа диссоциации слабой органической кислоты может быть выражена через активности ионов и молекул в растворе:

а„+ - а. „ k' - н fad < 1 а(инд) ~ ' w акш

3

v = и н д ^ = и н д ^ (2)

С учетом среднеионного коэффициента активности ионов и считая, что активность недиссоциированной кислоты равна кон-центрации, т.е. коэффициент активности слабой кислоты в разбав-ленном растворе равен единице, можно записать:

а Ш = Y± [Qnd ]"> aHInd ~ [^-Hlnd ]•

Если общая (исходная) концентрация индикатора в растворе С, моль/л; а — степень диссоциации слабой кислоты при данном значении рН, то

[ С ы ] = С а ; [CHInd] = C - C - a = C ( l - a ) ;

и соответственно константа индикатора будет равна:

V Y f C - a инд C ( l - a ) '

где у± — среднеионный коэффициент активности, тогда

К и н д С ( 1 - а ) ^ К и н д ( 1 - о с )

Y ± - C a Y ± a

После логарифмирования уравнения (2) получаем 1 - а

lgaH+ = l g K H H J l + l g - - lgy± .

С учетом того что

Ркинд = - 1 е К и н Д ; pH = - l g a H , ,

выразим рК: 1 - а

- lga H + = — lg Кинд — lg ———h lg y± ;

1 - a рН = рКинд — lg—-—+ lgy±;

pKH H a=pH + l g - ^ - - l g Y ± . (3)

Для точных расчетов среднеионный коэффициент активности для 1-1-электролита можно определить по закону Дебая-Хюккеля.

4

В некотором интервале значений рН, называемом зоной перехо-да индикатора, происходит постепенное изменение окраски (свя-занное с изменением отношения ( 1 - а ) / а ) . Однако в силу особен-ной чувствительности зрения к перемене окраски, мы ощущаем её лишь тогда, когда отношение обеих окрашенных форм достигает

1 - а 1 ^ , т.е. при рН = р К - 1 , наблюдатель констатирует 10

а 10 1 - а 1 4

цвет А, а при = — , т.е. при рН = рК +1, — цвет В. V а Ю J

Таким образом, область применения индикатора зависит от его константы Кинд и приближенно находится в пределах двух единиц рН:

рН = рК ± 1. (4)

Точкой перехода индикатора называется значение рН = рК при равенстве обеих форм.

Например, для метилового красного (ки н д = 7,9-10~6 j зона пере-

хода отвечает рН = 4,2 -г- 6,3 и точка и перехода отвечает рН = 5,1. Область применения индикатора зависит от температуры, при-

роды растворителя и примесей посторонних веществ (белков, со-лей). Так, в присутствии электролитов изменение окраски проис-ходит в области рН, несколько отличающейся от таковой в отсут-ствии электролитов (солевая ошибка индикатора).

Индикаторы делятся на двухцветные (окрашенные в разные цвета в кислой и щелочной формах) и одноцветные (окрашенные только в одной форме).

Расчет константы диссоциации одноцветного индикатора в рас-творе с определенным значением рН (буферные растворы) произ-водится по уравнению (3), в котором можно пренебречь значением lg Y+ из-за его малой величины для слабой кислоты. Для нахожде-ния степени диссоциации можно использовать колориметрический метод. В основе метода лежит объединенный закон Бугера-Лам-берга-Бэра, выражающий зависимость поглощения света от кон-центрации окрашенного вещества и толщины поглощаемого слоя:

D = 8 С/, (5)

где D-\g(l0/l) —оптическая плотность; е —коэффициент экс-тинкции (поглощения), величина постоянная для растворов данно-го вещества при прохождении света с определенной длиной волны; / — толщина поглощающего слоя; С — концентрация вещества.

Из уравнения (5) видно, что при постоянной толщине слоя оп-тическая плотность пропорциональна концентрации.

При постоянной температуре коэффициент экстинкции зависит от природы растворенного вещества и длины волны падающего света (рис. 1).

Рис. 1. Спектр поглощения слабой органической кислоты при различных значениях рН растворов.

Фотоколориметрический метод даст наиболее точные результа-ты при использовании для данного раствора света с длиной волны Л т а х и при величине оптической плотности в пределах от 0,2-0,8.

Так как оптическая плотность прямо пропорциональна концен-трации окрашенных частиц, то по её изменению можно судить о степени диссоциации. Для этого готовят растворы одноцветного индикатора (слабой кислоты) одной и той же концентрации в бу-ферных растворах с возрастающим значением рН.

Буферными называются растворы с определенной концентраци-ей водородных ионов, смесь слабой кислоты и её соли (СН3СООН

6

и CH3COONa), или слабого основания и его соли (NH4OH и NH4C1). Величина рН буферных растворов мало изменяется от добавления небольшого количества сильной кислоты или щелочи и разбавления раствора, что дает возможность проводить химиче-ские процессы при неизменных условиях среды.

Тогда при определенном значении рН произойдет полная дис-социация индикатора и соответственно оптическая плотность ста-нет максимальной ( D „ ^ j (рис. 2). Дальнейшее повышение рН не вызовет увеличения оптической плотности. Следовательно, сте-пень диссоциации при данном значении рН равна:

D

О • рН

Рис. 2. Зависимость оптической плотности раствора слабой кислоты от рН

2. УКАЗАНИЯ ПО РАБОТЕ С РН-МЕТРОМ-МИЛЛИВОЛТМЕТРОМ ( Р Н - 1 5 0 М )

рН-метр-милливольтметр (рис. 3) состоит из преобразователя, блока сетевого питания и набора электродов. Преобразователь выполнен в

7

пластмассовом корпусе. На лицевой панели расположены органы управления (4), цифровой жидкокристаллический индикатор (2).

Рис. 3. Преобразователь рН-150М с электродами и термокомпенсатором: 1 — кнопка переключения режимов измерения; 2 — цифровой

жидкокристаллический индикатор; 3 — преобразователь; 4 — лицевая панель с органами управления; 5 — держатель; 6 — стойка; 7 — вспомогательный

электрод; 8 — стакан с раствором; 9 — измерительный электрод; 10 — столик

8

3. ИЗМЕРЕНИЕ РН

Для проведения измерений необходимо нажать кнопку «Вкл.» на панели прибора. Кнопкой 1 установить режим работы в рН-метрии. Перед началом измерений следует промыть электроды в стакане с дистиллированной водой, затем остатки воды с электро-дов удаляют фильтровальной бумагой и помещают в исследуемый раствор, который после измерения сливают обратно в склянку. Из-меренные значения рН высвечиваются на цифровом жидкокри-сталлическом экране. Электроды следует промывать дистиллиро-ванной водой после каждого погружения в исследуемый раствор. После проведения эксперимента необходимо выключить прибор и электроды оставить в стаканчике с дистиллированной водой.

4. УКАЗАНИЯ ПО РАБОТЕ С ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРОМ ( Ф Э К )

Фотоэлектроколориметр (рис. 4) включить в сеть за 15 мин до начала измерений.

Рис. 4. Фотоэлектроколориметр: 1 — регистрирующий прибор; 2 — ручка ввода светофильтров;

3 — крышка кюветного отделения; 4 — ручка переключения кювет; 5 — ручка установки чувствительности; 6 — ручка установки «100» (грубо)

На время прогрева крышку кюветного отделения открыть. Све-тофильтр установить на значение необходимой длины волны. Руч-ку чувствительности установить в положение «2», ручку установки «100» (грубо) — в крайнее левое положение.

В кюветные отделения поместить кюветы с дистиллированной водой и с исследуемым раствором. Закрыть крышку кюветного от-деления и ввести в световой поток кювету с дистиллированной во-дой. Ручкой установки «100» (грубо и точно) установить отсчет «0» по шкале оптической плотности D колориметра. Затем пово-ротом ручки кювету с водой заменить кюветой с исследуемым рас-твором. Снять показания по шкале D.

5. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Приборы и реактивы: • рН-метр-милливольтметр (рН-150М); • фотоэлектроколориметр (ФЭК); • стаканчики (100 мл); • градуированные пипетки (10 мл, 1 мл); • буферные растворы; • раствор одноцветного индикатора (ц-нитрофенол, «-нитро-

фенол, а-динитрофенол, (3-динитрофенол). 1. Измерить точно значения рН буферных растворов (№№ 1-8) и

полученные результаты занести в табл. 1. 2. В 3 стаканчика налить по 10 мл буферного раствора №1 (гра-

дуированной пипеткой на 10 мл) и по 0,1 мл раствора одноцвет-ного индикатора (градуированной пипеткой на 1 мл). Для уста-новления равновесия полученную систему необходимо выдер-жать 10-15 мин.

3. На фотоколориметре измерить оптическую плотность смесей в каждом из трех стаканчиков. Полученные данные занести в табли-цу и рассчитать среднее значение (Dcp) буферного раствора №1.

4. Аналогичные измерения оптической плотности выполняются для всех остальных растворов №№ 2-8.

5. По полученным данным строят графическую зависимость в ко-ординатах Dcp = / ( р Н ) и определяют Dnax.

10

6. Используя уравнение (6), рассчитывают степень диссоциации слабой кислоты в буферных растворах и по уравнению (3) оп-ределяют рКинд .

7. Рассчитывают среднее значение рКинд(ср) для всех растворов, определяют точку перехода одноцветного индикатора и область его применения.

Таблица 1 Результаты измерений

№ раст-вора

рН буферного раствора

Оптическая плотность (£>) °ср а= D<v

А ™ Р К рк с р

№ раст-вора

рН буферного раствора

1 2 3 °ср а= D<v

А ™ Р К рк с р

1 2 3 4 5 6 7 8

6. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какие вещества называются электролитами? Сильные и слабые электролиты.

2. Дайге определение степени и константы диссоциации. 3. Какие растворы называются буферными? 4. Дайте определение одноцветным и двухцветным индикаторам.

Приведите примеры. 5. В чем сущность колориметрического метода определения кон-

станты диссоциации индикатора? 6. Что называется точкой перехода и зоной перехода индикатора?

11

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ МЕЖДУ

ДВУМЯ НЕСМЕШИВАЮЩИМИСЯ ЖИДКИМИ ФАЗАМИ. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ. ЭКСТРАКЦИЯ

Цель работы: определение коэффициента распределения кар-боновой кислоты между находящимися в равновесии водной и ор-ганической фазами при разных концентрациях кислоты в водной фазе; расчет значения константы равновесия реакции димеризации кислоты; изучение процесса одноступенчатой и многоступенчатой экстракции.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Закон распределения. Изучение процесса распределения веще-ства между жидкими фазами представляет большой интерес как для практических целей (разделение смесей веществ с помощью селективных (избирательных) растворителей, очистка металлов в процессе плавления и т.д.), так и теоретических, так как позволяет определить, в каком состоянии, диссоциированном или ассоцииро-ванном, находится растворенное вещество в растворе.

Рассмотрим процесс перехода /-го компонента из одной фазы в другую в двухфазной гетерогенной системе

ф«;р>ф( 2)

с тремя компонентами. Распределение г'-го компонента между двумя жидкими фазами определяется следующими условиями равновесия:

Г ( 1 ) = Г ( 2 ) ; / , ( 1 ) = р ( 2 ) ; ^ ) = ц ( 2 ) ) ( ? )

где Т — температура; Р — давление; и р Р — химический потенциал г-го компонента соответственно в первой и второй фа-зах. Так как в общем случае для реальных растворов

ц, =ц° + ЯГ1па,.,

то при Р, Т = const из условия (7) следует:

12

^ П / г п п а р ^ ^ - ь / г п п а р ) ,

откуда

или

( К = а- 2 ' / а -^ = const при Т = const, (8)

(!) (2)

где а- ' и а) ' — активности г-го компонента соответственно в пер-

вой и второй фазах; (if1 ' и щ 0 ^ — стандартные химические по-

(8)

тенциалы i-го компонента в первой и второй фазах. Соотношение (8), показывающее, что отношение активностей

вещества в двух фазах, находящихся в равновесии, есть величина постоянная при постоянной температуре, является законом рас-пределения.

Величину к, зависящую только от температуры и природы ком-понентов, называют коэффициентом распределения.

Коэффициент распределения будет равен единице только в том случае, если г'-й компонент образует идеальные растворы как в первой, так и во второй фазах или же одинаково ведет себя в обоих растворителях. Часто коэффициент распределения практически почти постоянен в широком интервале концентраций, но, тем не менее, следует помнить, что коэффициенты активности всегда за-висят от состава, а также от температуры и давления.

Для разбавленных растворов вместо отношения активностей в уравнении (8) можно использовать отношение молярных концен-траций растворенного вещества в обеих фазах:

Закон распределения был сформулирован и разработан В. Нерн-стом, А.А. Яковиным, Н.А. Шиловым (1890 г.) и имеет большое значение для анализа металлургических процессов. Чугун и шлам, сталь и шлак, шлак и штейн представляют собой пары несмеши-вающихся жидкостей, между которыми распределяются различные растворяющиеся в них элементы и соединения. Закон распределения

К = С р - / c f ) = const при Т = const. (9)

13

описывает также распределение примесей между твердой и жидкой фазами при кристаллизации. Его применяют для разработки теоре-тических основ метода зонной плавки, используемого для очистки материалов, а также для получения и очистки пищевых продуктов.

Если в одной из фаз растворенное вещество диссоциирует, а в другой ассоциирует, то значение коэффициента распределения из-меняется с концентрацией, при этом уравнение (9) принимает вид

К = (10,

где « — степень диссоциации в первой фазе; п — число молекул в ассоциированном комплексе во второй фазе

Уравнение (10) является уравнением Нернста-Шилова и пред-ставляет собой аналитическое выражение закона распределения в общем виде. В случае если вещество не диссоциирует и не ассо-циирует, уравнение (10) переходит в уравнение (9).

Если вещество ассоциирует только во второй фазе, то уравне-ние (10) приобретает вид:

К = С1"/С2, (11)

или

К = С,/«/С2. (12)

Распределение карбоновых кислот между водой и органиче-ской фазами. Карбоновые кислоты (например, уксусная, пропио-новая и т.д.) склонны к образованию прочных димеров в малопо-лярных растворителях (гептане, бензоле, четыреххлористом угле-роде, хлороформе, хлористом бутиле и т.д.) (рис. 5).

О Н - Оч ^ \ R — С С— R

\ / / о— н о Рис. 5. Димер

Такие димерные молекулы образуются за счет водородных свя-зей. В воде карбоновые кислоты не димеризуются, так как вода разрывает димерные молекулы и сама образует водородные связи с

14

карбоновыми кислотами. При этом карбоновые кислоты, являясь слабыми электролитами, в очень незначительной степени диссо-циируют на ионы, и их диссоциацией можно пренебречь.

Пусть первой фазой является водный раствор карбоновой ки-слоты, а второй — раствор карбоновой кислоты в органическом растворителе. При таком выборе жидкостей первую фазу называют водной, а вторую — органической.

Термодинамические свойства органической фазы будут опреде-ляться размерами и взаимодействием частиц трех видов: мономера карбоновой кислоты R-COOH, димера ( R - C O O H ) , и молекул растворителя.

Выберем в качестве стандартного раствора карбоновой кислоты, а также мономера и димера такой, который обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора. В последнем вся карбоновая кислота находится в виде мономера. Это значит, что стандартные химические потенциалы мономера и карбоновой кислоты равны:

(13) В достаточно разбавленных реальных растворах каждая из час-

тиц R -СООН и (R -СООН) 2 окружена в среднем большим чис-лом молекул растворителя, поэтому для разбавленных растворов взаимодействием молекул R - СООН друг с другом и с молекула-ми димера можно пренебречь. Следовательно, активности мономе-ра и димера ( а [ и a-f') в органической фазе можно принять рав-ными их концентрациям См и Сд, т.е.

4 2 ) = С М ; 4 2 ) = С Д . (14)

Можно показать, что химический потенциал карбоновой кисло-ты в целом в органической фазе равен химическому потенциалу мономера:

М'м (15) Поэтому с учетом соотношения (13) находят:

откуда

15

/ ? r i n f l ( 2 ) = n j 2 ) + / ? r i n a i 2 ) - n ? 2 ) .

Согласно (13) и (14) получают

RT\naW =RTlna{V =RT\nCM, (16)

или a ^ =CM , т.е. активность карбоновой кислоты в органической фазе численно равна концентрации её мономера.

Рассмотрим процесс димеризации:

2R - СООН ?=± (R - СООН)2 .

Пусть К д — константа димеризации. Тогда

с д -2(ск-см) К д = — ^ = — = const при Т = const (17)

с„ См

(так как пк=пм+ 2пд, где п — число молей), откуда

С м = a « 2 ) ( 1 8 ) д

Константа распределения мономера между органической и вод-ной фазами К м с учетом (18) равна:

О » "к д"к

Величиной, определяемой на опыте, является коэффициент рас-пределения К, равный К = СК /СВ , где Св —общая концентрация раствора карбоновой кислоты в водной фазе.

Экспериментально установлено, что arj^ = Св , тогда

к м Л к д с в ( Т Г Т 8 а д - 1 ) ,

или

( 4 К м К д С в + 1 ) 2 = 1 + 8КдСвК, следовательно,

К = К м + 2 К д К 2 С в . (20)

После установления равновесия водного раствора карбоновой кислоты с органическим растворителем определяют равновесные значения Св и Ск, а также значение К. Затем строят график зави-симости К = / (Св). В соответствии с уравнением (20) это — прямая линия, которая при экстраполяции к Св —> 0 на оси ординат отсечет отрезок, равный К м , а тангенс угла наклона полученной прямой

1§Р = 2КДК^. (21)

Поэтому константу равновесия реакции димеризации можно вы-числить по формуле

К д = - Ц - . (22) 2К2

М

Экстракция. Рассмотрим подробнее наиболее известную об-ласть применения закона распределения — экстракцию (от лат. extraho — вытягиваю, извлекаю), т.е. способ извлечения вещесйв из сложных систем (жидких, твердых или смешанных) обработкой их селективным (избирательным) растворителем, называемым экстрагентом.

Это явление широко используется для рафинирования расплав-ленных металлов от примесей. Сталь очищают от серы, фосфора и кислорода с помощью жидкого шлака, в который они переходят. Широко применяют экстракционное разделение никеля, кобальта и меди, редкоземельных элементов, платиноидов, циркония и гаф-ния, ниобия и тантала и др.

Чаще всего экстрагент не растворяется в обрабатываемой сис-теме, а является отдельной фазой. В результате экстракции обра-зуются: экстракт — раствор извлеченных компонентов в экстра-генте, и рафинат — обработанная смесь, обедненная извлекаемы-ми компонентами. Весь процесс экстракции ведут в специальных аппаратах — экстракторах, различающихся как по конструкции, так и по принципу действия.

Принципиальная схема процесса экстракции имеет следующий вид (рис. 6).

К а л у ж с к и й ^ ф и л и а л | МГТУ им. Н. Э. Баумана

б и б л и о т е к А _

Рис. 6. Принципиальная схема процесса экстракции

Рассмотрим применение закона распределения для расчета ма-териального баланса процесса экстракции. Пусть экстракции под-вергается исходный раствор объемом V0, содержащий ш0 кг экст-рагируемого вещества. После введения в него экстрагента объемом V3, согласно закону распределения, часть этого вещества перейдет из исходного раствора в экстрагент. Пусть в результате такого пе-рехода образовался рафинат, содержащий тх кг растворенного вещества, и экстракт, содержащий g0 - g1 кг вещества. Тогда кон-центрация этого вещества составит:

• в рафинате — С] = тх jV0M ; • в экстракте — С2 = (т^ - тх )/V3M,

где М — молярная масса экстрагируемого вещества. При экстракции коэффициентом распределения условно приня-

то называть отношение концентрации раствора, из которого экст-рагируется распределяющее вещество, к концентрации раствора, которым производится экстрагирование.

Из закона распределения следует выражение С^ mV3M (23)

С2 V 0 M(rn 0 -m 1 ) V 0 ( m 0 - m , )

преобразование которого дает:

КУ ° • (24) V3+KV0

18

Выражение (24) можно использовать для расчета так называе-мого одноступенчатого процесса экстракции, когда исходный рас-твор обрабатывают экстрагентом лишь один раз. При такой экс-тракции в рафинате остается довольно много неизвлеченного ве-щества. Поэтому процесс экстракции повторяют несколько раз, беря каждый раз один и тот же объем свежего экстрагента. Такая реакция называется многоступенчатой.

Уравнение для расчета материального баланса многоступенча-той экстракции имеет вид

\ п

(25) т„ KVn

У э + К

где п — число самостоятельных стадий (ступеней) экстракции. На практике для повышения эффективности использования экс-

трагента кроме применения многоступенчатой экстракции стре-мятся проводить процесс при условиях, предупреждающих такие побочные явления, как диссоциация и др. Дня этого процесс ведут при пониженной температуре или в присутствии веществ, сме-щающих равновесие в сторону ассоциации экстрагируемого веще-ства. Так, при экстракции органических веществ из водных раство-ров искусственно понижают их растворимость в воде введением электролитов.

2. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ

Приборы и реактивы: • делительные воронки (250 мл); • пипетка (2 мл); • конические колбы (100 мл); • цилиндры (10 мл и 250 мл); • водные растворы карбоновой кислоты (№№ 1—4); • фенолфталеин; • органический растворитель (гептан, бензол, хлороформ, че-

тыреххлористый углерод и т.д.); • раствор NaOH.

1. С помощью мерных цилиндров наливают в делительные ворон-ки №1, №2, №3 по 15 мл водного раствора карбоновой кислоты

19

соответствующих концентраций и 15 мл органического раство-рителя в каждую воронку.

2. Делительные воронки тщательно закрывают стеклянными (при-тертыми) пробками и встряхивают в течение 15 мин. После встряхивания делительные воронки выдерживают в вертикаль-ном положении в течение 10 мин для установления равновесия в трехкомпонентной системе и полного разделения органиче-ского и водного слоев.

3. Органическую фазу (нижний слой) сливают в специальную ем-кость (при этом притертую пробку делительной воронки необ-ходимо удалить), а водную фазу (верхний слой) аккуратно пе-реносят в соответствующие конические колбы под номерами №1, №2 и №3.

4. Из каждой колбы пипеткой на 2 мл отбирают водный раствор (2 мл) и переносят его в соответствующую колбу для титрования, до-бавляют 10 мл дистиллированной воды и 3 капли фенолфталеи-на и отгитровывают раствором NaOH заданной концентрации до появления неисчезающей слабо-розовой окраски. Каждый из растворов титруют по три раза и берут средний результат объе-ма щелочи, пошедшего на титрование.

5. Концентрацию кислоты рассчитывают по формуле

_ Kp(NaOH) ' ^NaOH ^кислоты — TJ '

кислоты г д е Kp(NaOH) — среднее значение объема щелочи, пошедшего на

титрование; CNaOH — концентрация щелочи; Укислоты — объем раствора кислоты, взятого для титрования. Полученные результаты равновесной концентрации кислоты за-носят в табл. 2.

6. Рассчитывают равновесную концентрацию кислоты в органиче-ской фазе по формуле

0>рг = с 0 ~СВ0Д. 7. По полученным данным строят график зависимости коэффици-

ента распределения К от концентрации кислоты в водной фазе:

к = /(свд). 20 •

\

Таблица 2 Результаты равновесной концентрации кислоты

Объем щелочи, израсходованной на Равновес-титрование водного Равновес- ная кон- Коэффи- Доля из-

03 Исходная СЛ0Я- cp(NaOH)1 МЛ ная кон- центрация циент рас- влечения концен- центрация кислоты кислоты СО концен- 4> центрация кислоты пределе- кислоты

а а. трация О X 4> К о S S X кислоты в органи- ния воды, органи-а а. кислоты, к я X а S м ЕР в водном ческой г ческим

% С0, моль/л со о е-S н

а в о е-S р

К п слое, Стсд> фазе, г

экстраген-со о е-S н н

в о е-S р О о X моль/л г орг' орг том, г|

и « о 3 моль/л Г) о & 1 2 3 4

Экстраполируя полученную прямую на ось ординат к Свод —»О, определяют константу распределения мономера между органиче-ской и водной фазами Км как отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат. Затем вычисляют тангенс угла наклона полученной прямой tgp. Константу равновесия реакции димеризации К д рас-считывают по формуле (22).

8. С помощью мерных цилиндров (25 мл) наливают в делительную воронку №4 15 мл водного раствора кислоты из емкости №4 и 5 мл органического растворителя. Делительную воронку тща-тельно закрывают и встряхивают в течение 15 мин. После встряхивания делительную воронку выдерживают 10 мин для установления равновесия и полного разделения органического и водного слоев. Органическую фазу сливают в емкость, а в ос-тавшуюся водную фазу добавляют еще 5 мл органического рас-творителя и т.д., чтобы общий объем экстрагента трехступенча-той экстракции составил 15 мл.

9. Рассчитывают долю извлеченной кислоты органическим раство-рителем по формуле

АС С«-С. С вод _ орг

и делают соответствующие выводы об оптимальных условиях экстрагирования.

10. Так как в данных системах распределяющееся вещество вслед-ствие диссоциации и ассоциации его молекул обладает неоди-наковой средней величиной частиц в разных растворителях, то закон распределения принимает следующий вид:

где п = Мо р г / /Мв о д ; Мвод — средний молекулярный вес рас-пределяющегося вещества в водной фазе; Морг — средний мо-лекулярный вес в органической фазе. Для определения п необходимо построить график в координа-тах lgCopr = / (lg Свод), прологарифмировав уравнение (26):

Тангенс угла наклона будет равен п, а отрезок, отсекаемый на оси ординат при Свод —»0, равен lg К.

11. Выразить закон распределения для данной трехкомпонентной системы.

3 . КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Сделайте вывод закона распределения. 2. От каких факторов зависит коэффициент распределения? 3. Какой процесс называется экстракцией? Приведите примеры ис-

пользования данного процесса в технологической практике. 4. Каким из двух растворителей, для которых коэффициент рас-

пределения К одинаков, выгоднее вести экстрагирование: с п = 1 или с п > 1 ?

С" _ вод * с

(26)

" I g Q o a - i g Q p r = №

lgC =nlgC B 0 ; i - lgK.

22

СОДЕРЖАНИЕ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА №1. ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ОДНОЦВЕТНОГО ИНДИКАТОРА 3 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ 3

2. УКАЗАНИЯ ПО РАБОТЕ С РН-МЕТРОМ-МИЛЛИВОЛТМЕТРОМ (РН-150М) 7

3. ИЗМЕРЕНИЕ РН 9

4. УКАЗАНИЯ ПО РАБОТЕ С ФОТОЭЛЕКТРОКОЛОРИМЕТРОМ (ФЭК) 9

5. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 10

6 . КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 11

Л А Б О Р А Т О Р Н А Я Р А Б О Т А № 2 . Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Е К А Р Б О Н О В Ы Х К И С Л О Т М Е Ж Д У Д В У М Я Н Е С М Е Ш И В А Ю Щ И М И С Я Ж И Д К И М И Ф А З А М И . З А К О Н Р А С П Р Е Д Е Л Е Н И Я . Э К С Т Р А К Ц И Я 12

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ 12

2. ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТЫ 19

3. КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ 2 2

23