1

I. Растворы электролитов.

Сольватация

Виктория Андреевна Никитина

nikitina@elch.chem.msu.ru

o Электрохимия - это раздел химической науки, в котором

изучаются физико-химические свойства конденсированных ионных

систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с

участием заряженных частиц (электронов или ионов).

ионика

2

3

Электрохимия в 411 группе. Зачем?

4

Конденсированные ионные системы

o Полярные растворители

o Растворы электролитов

- водные и другие протонные

- апротонные

- низкомолекулярных веществ

- полиэлектролитов

o Расплавы

- высокотемпературные

- неорганических солей (до ~1300 K)

- оксидов (до ~2300 К)

- органические ионные жидкости (до 500 К)

Спектроскопические методы исследования

Частота, Гц

106 109 1012 1015 1018

Дифракционные методы

Мёссбауэр

Ближайшая коорд. сфера

УФ-видимаяИК, Раман

Электронная

Колебательная

ЭПР

Водородные

связи

Диэлектрическая

спектроскопия

Диэлектрическая

проницаемость

ЯМР

АкустическаяСжимаемость

Окружение,

подвижность

5

6

Структура жидкостей

Межмолекулярные взаимодействия

Аттракционные

(диполь/диполь; инд. диполь/диполь)

~1/r6

Потенциал Леннард-Джонса (1924 г.)

𝑢 𝑟 = 4𝜖𝜎

𝑟

12

−𝜎

𝑟

6

Отталкивательные

(перекрывание электронных оболочек)

~1/r12

o Ближний порядок – радиальная функция

распределения

o Вероятность (нормированная) найти

частицу “1” на расстоянии r2, при условии,

что частица “2” находится на расстоянии r1

(локальная плотность вблизи центральной

частицы)

7

Из дифракционных экспериментов (X-Ray, нейтроны)

Эксперимент + молекулярная модель

(LJ)

Координационные числа

𝑛 𝑟 = 4𝜋𝜌න0

𝑟′

𝑔 𝑟 𝑟2𝑑𝑟

n=7.3

J. Phys. Chem. B 2006, 110, 18553-18559

8

ЯМР на разных ядрах:числа сольватации, коэффициенты самодиффузии

1H NMR2.1 m Al(ClO4)3

-46.3 °C

-26.4 °C

cвободные протоны

связанные протоны

Laidler, K. J. Chemical Kinetics, 3rd ed.; Harper and Row: New York, 1987

o Только для систем с медленным обменом молекул растворителя

9

OHstretch

bend

Колебательная спектроскопия

Разностные спектры

- меньше свободных молекул ANLiClO4

10

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости –

информация о релаксационных процессах

𝐸𝑣𝑎𝑐 = 4𝜋𝜎/𝜀0

𝐸 = 4𝜋𝜎/𝜀0𝜀𝑠

𝑃 = 𝜎 − 𝜎/𝜀𝑠 поляризация диэлектрика

11

Поляризация диэлектрика P

Поляризация смещения(смещение электронных оболочек атомов,

изменение молекулярных конфигураций)

быстро

Ориентационная поляризация

(ориентация под действием поля

существующих диполей)

медленно

𝛼 - молекулярная поляризуемость

(средний по времени дипольный

момент, наведенный в молекуле

полем единичной напряженности)

Неполярные изотропные диэлектрики

ф-ла Клаузиуса-Моссотти (1850 г.)

Формула Дебая (1912 г.)

Полярные газы,

разбавленные растворы

полярных молекул в

неполярном растворителе

µ0 - дипольный момент молекулы

1 D = 3.336*10-30 Кл•м

𝑛2 − 1

𝑛2 + 2

𝑀

𝜌=4𝜋𝑁𝐴

3𝛼

𝜀𝑜𝑝 = 𝑛2

ф-ла Лоренца-Лоренца (1880 г.)

(связь n и α)

𝜀𝑠 − 1

𝜀𝑠 + 2

𝑀

𝜌=4𝜋𝑁𝐴

3𝛼

𝜀𝑠 − 1

𝜀𝑠 + 2

𝑀

𝜌=4𝜋𝑁𝐴

3𝛼 +

𝜇02

3𝑘𝑇

12

Диэлектрическая спектроскопия

o ε уменьшается с ростом частоты

o Для дипольных частиц одного вида:

𝜀 = 𝜀∞ +𝜀𝑠 − 𝜀∞1 + 𝑗𝜔𝜏

𝜏 - время релаксации процесса

(поляризация падает до e-1

после удаления внешнего поля)

или

𝜀 = 𝜀∞ +𝜀𝑠 − 𝜀∞1 + 𝜔2𝜏2

− j𝜔𝜏𝜀𝑠 − 𝜀∞1 + 𝜔2𝜏2

𝜀𝑖𝑛 = 𝜀∞ +𝜀𝑠 − 𝜀∞

1 + 𝜔2𝜏𝐷2

𝜀𝑜𝑢𝑡 =𝜔𝜏𝐷 𝜀𝑠 − 𝜀∞1 + 𝜔2𝜏𝐷

2

низкие частоты: 𝜀𝑖𝑛 = 𝜀𝑠высокие частоты: 𝜀𝑖𝑛 = 𝜀∞

𝜀𝑜𝑢𝑡 = 0

𝜀𝑠 − 𝜀∞

𝜏𝐷 =4𝜋𝜂𝑟𝑠

3

𝑘𝑇

13

Вода и водные растворы

Chem. Phys. Lett. 306 (1999) 57

𝜀 = 𝜀∞ +𝜀𝑠 − 𝜀2

1 + 𝑗𝜔𝜏𝐷1+

𝜀2 − 𝜀∞1 + 𝑗𝜔𝜏𝐷2

T (K) εs τD1

(ps)ε2 τD2

(ps)ε∞

273.35 87.57 17.67 6.69 0.9 3.92

o Медленный процесс –

коллективная релаксация

водородносвязанных

кластеров

o Быстрый процесс –

образование/разрыв

водородных связей

14

Растворы электролитов (ассоциация)

0.363 М MgSO4(aq), 25 °C

o Ионные пары обладают

дипольным моментом – новые

релаксационные процессы

(медленные)

o Водные растворы NaCl

1 – водa 2 – 0.400 M

3 – 0.990 M 4 – 4.643 M

o Снижение ε

- уменьшение мольной доли

растворителя

- связывание растворителя

15

Электролитическая диссоциация

Механизм Гротгуса

de Grotthuss, C.J.T. (1806). "Sur la

décomposition de l'eau et des corps qu'elle

tient en dissolution à l'aide de l'électricité

galvanique". Ann. Chim. 58: 54–73.

Электролитическая диссоциация

oОсмотическое давление 𝜋 = 𝑖𝑐𝑅𝑇

oДавление пара над раствором

∆𝑝 = 𝑖𝑝0𝑀

0

1000𝑐

oКрио- и эбулиоскопия

oТепловой эффект нейтрализации

oКислотно-основной катализ

С.Аррениус, 1887 г.

oСпонтанная диссоциация при

растворении

oНеполная диссоциация

oПрименимость закона

действующих масс

oИоны не взаимодействуют

друг с другом (?)

Физические причины диссоциации?

Закон разведения

В. Оствальда (1888 г.)

2 2

1 ( )

c cK

= =

− −

Кислота: HA H+ + A–

Основание: MOH M+ + OH–

𝑀𝐴 = 𝑀+ + 𝐴− 1 − 𝛼 𝑐 + 𝜈𝛼𝑐 = 𝑐[1 + 𝛼(𝜈 − 1)]

𝑖 = 1 + 𝛼(𝜈 − 1)

16

Энергия кристаллической решетки

работа на разведение составляющих решетку ионов на бесконечно большое

расстояние в вакууме

Макс Борн

Модель Борна (1920 г.)

2

1 2 0

2 1

04 n

z z e BF

r r += − +

0; ( ) 0dU

F F rdr

= − =

(n > 1)

2

1 2 0

0 0

11

4кр A

z z eG N A

r n

= −

A - константа

Маделунга

A=1.7476 (NaCl)

n=7.5 (NaCl)

2

1 2 0

0 0

11

4

z z eU

r n

= −

NaCl 762 кДж/молькрG =

+ -

- для одной пары ионов

Δ𝐺кр𝑁𝑎𝐶𝑙 = 757 кДж/моль 17

Энергия сольватации (М. Борн, 1920 г.)

энергия перенесения иона из вакуума в растворитель

▪ Ион – заряженный шар ri

▪ Диэлектрический континуум ε

▪ Работа переноса незаряженной частицы

в среду W2 = 0

▪ Электронейтральность раствора

2 2

0

2

0

1 d1

8 d

is A

i

z e TH N

r T

− = − −

Уравнение Борна-Бьеррума

NaCl NaCl(эксп) –768 кДж/моль (Борн) –1121кДж/мольs sH H = =

разряд в вакууме

пер

ен

ос

заряжение в среде

𝑊1 = −𝑧𝑖2𝑒0

2

8𝜋𝜀𝑜𝑟𝑖

𝑊3 =𝑧𝑖2𝑒0

2

8𝜋𝜺𝜀𝑜𝑟𝑖

Δ𝐺𝑠 = 𝑁𝐴

𝑖

𝑊𝑖 Δ𝐺𝑠 = −𝑁А

𝑧𝑖2𝑒0

2

8𝜋𝜀𝑜𝑟𝑖1 −

1

𝜀

𝜑 =𝑧𝑖𝑒0

4𝜋𝜀𝜀0𝑟𝑖𝑊 = න

0

𝑧𝑖𝑒0

𝜑𝑑𝑞 =𝑧𝑖2𝑒0

2

8𝜋𝜀𝜀0𝑟𝑖

Δ𝐻 = Δ𝐺 − 𝑇𝑑(Δ𝐺)

𝑑𝑇 18

Попытки уточнить примитивные модели:

o Пространственная дисперсия диэлектрической

проницаемости

o Среднесферическое приближение (MSA)

o Атомистические подходы (MC, MD, ab-initio MD)

19

2 2

0

0 оп оп оп

1 1 1 1 11

8

is A

i

z eG N

r

− = − + −

Радиус корреляции

для ориентационной

поляризации (радиус

сольватной оболочки)

+ эмпирические параметры

J. Phys. Chem. B 1999, 103, 11181-11185

катионы ЩМ и ЩЗМ

Анионы Hal-, S2-

𝜆𝑠2(1 + 𝜆𝑠)

4= 16𝜀

−Δ𝐺𝑠 = 𝑁𝐴𝑧𝑖2𝑒0

2

8𝜋𝜀01 −

1

𝜀

1

𝑟𝑖 + 𝑟𝑠/𝜆𝑠

Реальная и химическая энергия сольватации

( ) ( )s s iG реальная G химическая z F = +

0.1 В

для воды

( )реал р

s субл ион e мG G G zW zF = − − + −

измеряется рассчитывается

MΔGсубл

Mz+

ze–

ΔGион

–zWe

Mz+

р

мzF

( )реал

sG

ΔG = 0

20

21

J. Phys. Chem. B, 119(29), 9114

TIP3P

TIP4P-Ew

TIP5P-E

SSDQO1

Модель

Молекулярный расчет

Числа гидратации (nh)

22

23

Литература

1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина,

«Электрохимия», изд. «Химия», М., 2001 г.; второе

издание «КолосС-Химия», М., 2006 г.

2. Fawcett W.R. «Liquids, solutions, and

interfaces: From classical macroscopic

descriptions to modern microscopic

details». Oxford University Press, New

York, 2004.

3. Робинсон Р., Стокс Р. «Растворы

электролитов». Пер. с англ. 2 издания

1959 г. - М.: Иностранная литература,

1963. – 647 с.

24

http://www.elch.chem.msu.ru/rus/wp/index.php/dopglavi/