习题 P254

1 、用系统命名法命名下列各化合物

⑴2,4,4- 三甲基 -2- 溴 - 戊烷　　⑵ 2- 甲基 -5- 氯 -2- 溴已烷　　　 ⑶2- 溴 -1- 已烯 -4- 炔　　　⑷ (Z)-1- 溴 -1- 丙烯　　 ⑸ 顺 -1- 氯 -3- 溴环已烷　　

2 、  写出符合下列 名称的结构式

(1) 叔丁基氯CH3―C ―Cl

CH3

CH3

(2) 烯丙基溴

(3) 苄基氯

(4) 对氯苄基氯

CH2=CH ―CH2Br

―CH2Cl

―CH2ClCl ―

(1)4―chloro ― 2 ― methylpentane

(2)*cis―3 ― bromo ― 1 ― ethylcyclohexane

3 、  写出下列有机物的构造式，有“ *” 的写出构型式

CH3CH(CH3)CH2CHCl―CH3

Br

CH2CH3

(3)*(R)―2 ― bromooctane

(4)5 ― chloro―3 ― propyl ― 1,3 ― heptadien ― 6 ― yne

Br

CH3

C8H17

H

CH=CHC=CHCHClC CH

C3H7

  4 、 用方程式表示 α- 溴代乙苯与下列化合物反应的主要产物。

(1)NaOH （水）

(2)KOH( 醇 )

(3)Mg 、乙醚

CH3

―CHOH

―CH=CH2

CH3

―CHMgBr

(4)NaI/ （丙酮）

(5) 产物（ 3 ） +CH CH

(6)NaCN

(7) NH3

CH3

―CHI

―CH2CH3

CH3

―CHCN

CH3

―CHNH2

(8)CH3C C―Na+

(9)AgNO3 、醇

(10)C2H5ONa

CH3

―CHC CCH3

CH3

―CHONO2

CH3

―CHOC2H5

5 、 写出下列反应的产物

(1) ―CHCH3Cl ―

OH

Br―CH2CH2CH2Cl

HO―CH2CH2CH2I

(2)

(3) ―MgBrCl ―(4)

(5) (6) ―CH3ClCH2 ―

CH=CHBr

CH2CN

CH3C CCH3(7) (8)

(9)

(10)

(11)

CH3

Br

Br

CH3 H3C C

C

O

O

O

―MgBrCH3 ― CH3 ― CH3CH2OMgBr

NO2(CH3)2CH

Br

NO2

Br

(CH3)2CH

Br

(B)

(B)

(B)

(A)

(A)

(A)

(C)

(C)

(12)

(A)

CH3CH2CH=CH2 CH3CHBrCH=CH2

― CHCH=CH2

CH3

(B)

(C)

6 、将以下各组化合物 , 按照不同要求排列成序 :

(1) 水解速度

(2) 与 HNO3- 乙醇溶液反应难易程度：

― CHCH3

Cl

― CH2CH2Cl ― ClCH3 CH2 ―> >

CH3 ― C ―

CH3

Br> > >CH3 CHCH3 CH3 CH2CH2Br CHBr=CHCH3

Br

(3) 进行 SN2 反应速率

（ 1 ） 2- 甲基 -2- 溴丁烷 > 3- 甲基 -3- 溴丁烷 > 3- 甲基 -1- 溴丁烷

（ 2 ）溴甲基环戊烷 > 1- 环戊基 -2- 溴丁烷 > 2- 环戊基 -2- 溴丁烷

(4) 进行 SN1 反应速率

（ 1 ） 1- 溴丁烷 > 3- 甲基 -1- 溴丁烷 > 2- 甲基 -1- 溴丁烷 > 2 ， 2- 二甲基 -1- 溴丁烷

（ 2 ） α- 苯基乙基溴 > 苄基溴 >β- 苯基乙基溴

（ 3 ）>>

CH2Cl CH3ClCH3

Cl

7 、写出下列化合物在浓 KOH 醇溶液中脱卤化氢的反应式，并比较反应速率的快慢。

Br

Br

Br

从上到下逐渐减慢

8 、哪一种卤代烃脱卤化氢后可产生下列单一的烯烃？

(1)

(2)

(3)

CH2

CH3CH2CH2CHCH2Cl

CH3

CH3CH2CCH2CH2Cl

CH3

CH3

CH2Br

(4)

CH3CHCHCH2CHCH3

Cl

Cl

CH3

9 、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应 , 下列反应情况中哪些属于SN2 历程 , 哪些则属于 SN1 历程 ?

⑴ 一级卤代烷速度大于三级卤代烷 ; ⑵ 碱的浓度增加 , 反应速度无明显变化 ; ⑶ 二步反应 , 第一步是决定的步骤 ;

⑷增加溶剂的含水量 , 反应速度明显加快 ;⑸产物的构型 80% 消旋 ,20% 转化 ;

⑹ 进攻试剂亲核性愈强 , 反应速度愈快 ; ⑺ 有重排现象 ;

⑻增加溶剂含醇量 , 反应速率加快 .

⑴ SN2      S⑵ N1    S⑶ N1     S⑷ N1

   ⑸ SN2 为主 ⑹ SN2    S⑺ N1     ⑻SN2

10 、指出下列各对亲核取代反应中，哪一个反应较快？并说明理由。

⑴ (CH3)2CHCH2Br+NaCN→ （ CH3） 2CHCH2CN+NaBr

CH3CH2CH2Br+NaCN→ CH3CH2CH2CN+NaBr

⑴ 按 SN2 反应 , 后者比前者快 , 因为反应物空间位阻较小 , 有利于 CN- 进攻 .

⑵ 在极性溶剂中 , 有利于 SN1 反应 , 故按 SN1 反应时 , 前者比后者快 . 因为所形成中间体的稳定性 (CH3)3C

+>(CH3)2CH +

⑶ 反应后者比前者快 , 因为试剂的亲核性 SH-

>OH-

⑷ 按 SN2 反应后者比前者快 , 因为反应空间位阻较小 .⑸ 后者比前者快 , 因为 I- 比 Cl- 易离去 .

11 、推测下列亲核取代反应主要按 SN1 还是按 SN2 历和进行？

⑴ SN2      S⑵ N2     S⑶ N1    

⑷ SN1   ⑸ 二者均有

⑹ 分子内的 SN2 反应

12 、 用简便的化学方法鉴别下列化合物。

3- 溴环己烯 氯代环己烷 碘代环己烷

甲苯 环己烷

a b c

de

a b c d e

AgNO3/EtOH

黄色↓ 无↓

不退色 退色

KMnO4/H+

a 3- 溴环己烯 d e

e d

浅黄色↓ 深黄色↓b c

13 、写出下列亲核取代反应产物的构型式 ,反应产物有无旋光性 ? 并标明 R 或 S 构型 , 它们是 SN1 还是 SN2?

（ 1 ） R 型，有旋光性 .SN2 历程。

（ 2 ）无旋光性 ,SN1 历程。

14 、氯甲烷在 SN2 水解反应中加入少量NaI 或 KI 时反应会加快很多 , 为什么 ?

解 : 因为 :I- 无论作为亲核试剂还是作为离去基团都表现出很高的活性 ,CH3Cl 在SN2 水解反应中加入少量 I-, 作为强亲核试剂 ,I- 很快就会取代 Cl-, 而后 I- 又作为离去基团 , 很快被 OH- 所取代 , 所以 , 加入少量 NaI 或 KI 时反应会加快很多。

15 、解释以下结果 : 已知 3- 溴 -1- 戊烯与C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于 [RBr]和 [C2H5O] ，产物是 3- 乙氧基 -1- 戊烯；但是当它与 C2H5OH 反应时，反应速率只与[RBr] 有关，除了产生 3- 乙氧基础戊烯，还生成 1- 乙氧基 -2- 戊烯。

解 :3- 溴 -1- 戊烯与 C2H5ONa 在乙醇中的反应速率取决于［ RBr］和［ C2H5O

- ∵］， C2H5O-

亲核性比 C2H5OH 大，有利于 SN2 历程，∴是 SN2 反应历程，过程中无 C+ 重排现象，所以产物只有一种。

而与 C2H5OH 反应时 , 反应速度只与［ RBr］有关 , 是 SN1 反应历程 , 中间体为

域 ,其另一种极限式为　C – C – C+ – C =C,3 位的 C+ 与双键共轭而离

产物有两种。C – C – C =C–C+, 所以 ,

16 、由指定的原料 ( 基他有机或无机试剂可任选 ), 合成以下化合物 。

⑴

由 CH3CH=CH2

CH3CCH3

ClCH2CHCH2Cl

CH2CHCH2OH

CH2=CHCH2I

CH3CDCH3

Br

Br

OH

BrBr

(1)CH3CH=CH2

Br2 KOHEtOH

NaNH2

HBr

CH3CH=CH2

Cl2高温

Cl2 /H2OCH3CBr2CH3

ClCH2CHCH2ClOH

CH3CH=CH2

Br2

高温

H2O

OH–

Br2CH2CHCH2OH

Br Br

CH3CH=CH2

Br2

高温

NaI

丙酮CH2=CHCH2I

CH3CH=CH2

HClCH3CClCH3 CH3CDCH3

LiAlD4

THF

(2)

由

CH2CN

CHClCH2Cl

CH2OC2H5

CuLi2

+HCHO+HClZnCl2 NaCN CH2CN

+C2H5BrAlCl3 Br2

光照KOHEtOH

Cl2

CHClCH2Cl

+HCHO+HClZnCl2 NaOC2H5

CH2OC2H5

(3) 由环己醇合成 ①碘代环己烷

Br2

Fe

Li

石油醚

CuICuLi

2

② 3- 溴环己烯

③ Cl

① OH I浓 H2SO4

△HI

OH浓 H2SO4

△②

NBS3- 溴环己烯

③ OH浓 H2SO4

△

NBS NaOH

醇

CH2=CHCH2ClCl

17 、完成以下制备： ⑴ 由适当的铜锂试剂制备

① 2- 甲基己烷 ② 2- 甲基 -1- 苯基丁烷 ③甲基环己烷

⑵ 由溴代正丁烷制备 ①1- 丁醇 ② 2- 丁醇

（ CH3-CH)2CuLi+① CH3 CH2 CH2 Cl

CH3 CH3

CH3 CHCH2 CH2 CH2 CH3

(1)

③

②（ CH3 CH2 -CH)2CuLi+

CH3

- CH2 Cl

- CH2 CH CH2CH3

CH3

CuLi2

+CH3I CH3

(2)

CH3CH2 CH2 CH2Br①KOHEtOH

B2H6

H2O CH3CH2 CH2 CH2OH

② CH3CH2 CH2 CH2Br KOHEtOH

H2O

H+

CH3CH CH2 CH3

OH

18 、分子式为 C4H8 的化合物（ A ），加溴后的产物用 NaOH/ 乙醇处理，生成C4H6(B) ， (B)能使溴水褪色，并能与AgNO3 的氨溶液发生沉淀，试推测 (A)(B) 的结构式并写出相应的反应式。

（ A ）为 CH3CH2CH=CH2（ B ）为 CH3CH2C CH

CH3CH2CH=CH2

NaOH/ 乙醇溴水CH3CH2C CH

CH3CH2C CHAg(NH3)2

+

CH3CH2C C-Ag↓

CH3CH2C CH溴水

CH3CH2CBr2CHBr2

19 、某烃 C3H6(A) 在低温时与氯作用生成C3H6Cl2(B), 在高温时则生成 C3H5Cl(C).使（ C ）与碘化乙基镁作用得C5H10 （ D ），后者与 NBS 作用生成C5H9Br(E).使（ E ）与氢氧化钾的洒精溶液共热，主要生成 C5H8 （ F ），后者又可与丁烯二酸酐发生双烯合成得（ G ），写出各步反应式，以及由（ A ）至（ G ）的构造式。

A CH3CH=CH2 B CH3CHCH2-Cl

C Cl-CH2CH=CH2D CH3CH2 -CH2CH=CH2

E CH3CH2 –CH-CH=CH2

Br

Cl

F CH3CH=CH-CH=CH2

O

O

O

G

有关反应

CH3CH=CH2 CH3CHCH2-Cl

Cl

Cl2

CH3CH=CH2

Cl2 Cl-CH2CH=CH2高温

Cl-CH2CH=CH2+CH3CH2 -MgI

CH3CH2 -CH2CH=CH2

CH3CH2 -CH2CH=CH2

NBS CH3CH2 –CH-CH=CH2

Br

CH3CH2 –CH-CH=CH2

Br

KOH/ 乙醇CH3CH=CH-CH=CH2

CH3CH=CH-CH=CH2 + O

O

O

O

O

O

20 、某卤代烃 (A), 分子式为 C6H11Br, 用 乙醇溶液处理得 (B)C6H10,(B) 与溴反应的生成物再用 KOH- 乙醇处理得 (C),(C) 可与 CH2=CHCHO 进行狄尔斯阿德耳反应生成 (D), 将 (C)臭氧化及还原水解可得

H-C-CH2CH2CHO 和 H-C-CHO,

(D) 的结构式 , 并写出所有的反应式。

试推出 (A)(B)(C)

O O

A

Br

C DBH

O

Br

NaOH/ 乙醇 KOH/ 乙醇Br2

+ CH2=CHCHO H

O

有关的反应：

21 、溴化苄与水在甲酸溶液中反应生成苯甲醇 ,速度与［ H2O］无关，在同样条件下对甲基苄基溴与水的反应速度是前者的 58倍。苄基溴与 C2H5O

- 在无水乙醇中反应生成苄基乙基醚，速率取决于 [RBr][C2H5O

-] ，同样条件下对甲基苄基溴 的反应速度仅是前者的 1.5倍 ,相差无几 .

为什么会有这些结果？试说明（ 1）溶剂极性，（ 2）试剂的亲核能力，（ 3）电子效应（推电子取代基的影响）对上述反应各产生何种影

响。

解 : 因为 , 前者是 SN1 反应历程 , 对甲基苄基溴中 -CH3  对苯环有活化作用 ,使苄基正离子更稳定 ,更易生成 , 从而加快反应速度 . 后者是 SN2 历程 . 溶剂极性 : 极性溶剂能加速卤代烷的离解 , 对 SN1 历程有利 , 而非极性溶剂有利于 SN2 历程 . 试剂的亲核能力 : 取代反应按 SN1 历程进行时 , 反应速率只取决于 RX 的解离 , 而与亲核试剂无关 , 因此 , 试剂的亲核能力对反应速率不发生明显影响 . 取代反应按 SN2 历程进行时 , 亲核试剂参加了过渡态的形成 , 一般来说 , 试剂的亲核能力愈强 ,SN2 反应的趋向愈大 . 电子效应 : 推电子取代基可增大苯环的电子密度 , 有利于苄基正离子形成 ,SN2 反应不需形成 C+  , 而且甲基是一个弱供电子基 , 所以对 SN2 历程影响不大 .

22 、以 RX 与 NaOH 在水乙醇中的反应为例 ,就表格中各点对 SN1 和 SN2 反应进行比较 .

SN1 SN2

1 、动力学级数2 、立体化学3 、重排现象4 、 RCl,RBr,RI 的相对速率

5 、 CH3X, CH3 CH2X, (CH3 )2CHX,

(CH3 )3CX, 的相对速率

6 、 [RX] 加倍对速率的影响

一级 二级外消旋化 构型翻转

有重排 无重排

RCl<RBr<RIRCl<RBr<RI

(CH3)3CX>(CH3)2CHX >CH3CH2X>CH3X

(CH3)3CX<(CH3)2CHX <CH3CH2X<CH3X

加快 加快

SN1 SN2

7 、 [NaOH] 加倍对速率的影响

8 、增加溶剂中水的含量对速 率的影响9 、增加溶剂中乙醇的含量对速率的影响

10 、升高温度对速率的影响

加快无影响

有利 不利

不利 有利

加快 加快

23 、试从适当的原料出发，用五种方法制备辛烷。

1 、 CH3CH2CH2CH2BrNa

n-C8H18

2 、 CH3(CH2)5CH=CH2

H2n-C8H18

3 、 CH3CH2CH2Br+CH3(CH2)3CH2MgBr n-C8H18

4 、 CH3CH2CH2Br+CH3(CH2)3CH2CuLi n-C8H18

5 、 CH3(CH2)5CH CHH2 n-C8H18

我会做了！