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沉淀滴定法沉淀滴定法Precipitation titrationPrecipitation titration

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教学指导： 方法简介 银量法的概念及确定终点的方法 莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法特点 应用实例

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一、方法简介 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析法。

作为滴定用的沉淀反应条件： 反应快速，生成沉淀的溶解度小； 反应按一定的化学式定量进行； 终点易观察，有准确确定理论终点的方法。

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二、银量法 根据确定终点的指示剂不同分类： 莫尔 (Mohr) 法 佛尔哈德 (Volhard) 法 法扬司法

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1 、莫尔 (Mohr) 法—铬酸钾作指示剂

以Ｋ 2CrO4为指示剂，在中性和弱碱性溶液中，用 AgNO3标准溶液测定氯化物。

滴定反应： Ag ＋ ＋ Cl- ＝ AgCl（白色）

指示剂反应： CrO42- ＋ 2Ag+ = Ag2CrO4（砖红

色） 终点时的颜色变化：由白色变为砖红色

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注意事项： 指示剂浓度： 理论终点时， [Ag+] ＝ ( Ｋ spAgCl)1/2＝ 1.34×10 － 5 mol/L

理论终点后 Ag2CrO4开始析出： [CrO4

2-]≥ Ｋ spAg2CrO4 /[Ag ＋ ]2＝ 1.1× 10 － 2 mol/L

实际上由于 CrO42 －本身有颜色，指示剂浓度应保持在

0.002-0.005 mol/L 较合适，（ 1~2mL 5% Ｋ2CrO4）。

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注意事项： 最适宜 pH6.5-10.5 ，当有铵离子存在时， pH 应在 6.5-7.2 。

酸性太强， [CrO42-] 浓度减小，碱性过

高，会生成 Ag2O 沉淀。

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2 、佛尔哈德 (Volhard) 法—铁铵矾作指示剂 （ 1 ）直接滴定法（测 Ag+）

在酸性介质中，铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+，当 AgSCN 沉淀完全后，过量的 SCN-与 Fe3+

反应： 滴定反应： Ag ＋ ＋ SCN- = AgSCN↓( 白色 )

指示剂反应： Fe3 ＋ ＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（红色络合物 )

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（ 2 ）返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子酸性试液中，先加入已知过量

的 AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN 标准溶液反滴定剩余过量的 AgNO3

反应如下： Ag+ ＋ Cl- ＝ AgCl （白色） 剩余过量的 AgNO3反应： Ag+ ＋ SCN- = AgSCN↓( 白色 ) 指示剂反应： Fe3 ＋ ＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物 )

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注意事项： AgCl 沉淀溶解度比 AgSCN 的大，近终点时加入的 NH4SCN 会使 AgCl 发生转化反应，使测定结果误差极大：

AgCl+SCN- = AgSCN↓ ＋ Cl-

避免措施： 加热煮沸使 AgCl 沉淀凝聚，过滤后返滴滤液。（沉淀分离法）

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注意事项： 避免措施： 在用 SCN-返滴定之前，加入有机溶剂硝基苯或 1,2- 二氯乙烷 1-2mL ，把 AgCl 沉淀包住，阻止转化反应发生。

适当增加 Fe3 ＋浓度，使终点 SCN-浓度减小，可减少转化造成的误差。

返滴定法测 Br-、Ｉ -离子时，不会发生转化反应。

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3 、法扬司法—吸附指示剂法 在中性或弱碱性介质中，荧光黄作指示剂，用硝酸银标准溶液滴定Cl- 。

滴定反应： Ag+ ＋ Cl- = AgCl↓(白色胶状 ) 指示剂工作原理： HFIn H ＋ + FIn-

滴定终点前： {(AgCl)m} •Cl- + FIn- 指示剂不被吸附呈荧光黄阴离子的黄绿色；

滴定终点后： AgCl•Ag+ + FIn- ={(AgCl)m} Ag+• FIn- 荧光黄的阴离子被吸附，而呈粉红色。

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注意事项： 指示剂的颜色变化发生在胶粒沉淀的表面，应尽量使胶粒沉淀的表面积大，加入淀粉保护胶体，增加氯化银的表面积。

吸附指示剂多为有机酸，控制溶液酸度在 pH7-10 ，以电离出更多的指示剂阴离子。

AgCl 光照易分解出金属银，滴定过程中应尽量避免日光照射。

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三、 AgNO3 标准溶液的配制与标定

用 AgNO3优级纯试剂直接配制

先配制后标定

用基准试剂 NaCl 标定

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五、应用示例

电解液中氯离子的测定 洗涤剂中氯离子的测定 饮用水中氯离子的测定