1

7. POLICIKLUSOS AROMÁS VEGYÜLETEK

7.1. Az aromaticitás

Az aromaticitás fogalma az aromás vegyületek létrejöttének szerkezeti feltételeit és ezek fizikai

következményeit foglalja össze. Az aromás-rendszer kialakulásának szerkezeti feltételei az alábbiak:

a gyűrű(rendszer)koplanáris legyen;

a gyűrű(rendszer) mindegyik pillératomjának legyen a σ-váz létrehozásában részt nem vevő pz

atompályája (azaz a második periódus elemei esetén az atomok sp2 hibridállapotúak legyenek);

a pz atompályák kombinálódásával létrejövő aromás (gyűrűs delokalizált) πz-elektronrendszer

kialakításában a Hückel-szabálynak megfelelő számú (azaz 2+4n, ahol n = 0, 1, 2, 3 …)

elektron vegyen részt.

Az előző feltételek teljesülése eseténi

az sp2 hibridállapotú m db atomból felépülő gyűrű m db pz atompálya (AO) kombinálódásával

létrejövő m db, a gyűrűsíkjában csomósíkkal rendelkező, πz molekulapályát (MO) tartalmaz;

a πz molekulapályák közül 2n+1 db betöltött, a legkisebb energiával rendelkező egyetlen MO

feletti energiaszinteken két-két azonos energiájú molekulapálya található;

a Hückel-szabálynak megfelelő elektronszám esetén a legkisebb energiával rendelkező

egyetlen MO és felette lévő n számú energiaszinten lévő két-két MO válik betöltötté.

E

üres, lazító MO-k

betöltött, kötõ MO-k

benzol

1. ábra: A benzol πz-molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó pz atompályákkal

szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomósíkokat piros vonallal jelképezve.

Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk.

A benzol esetén a πz-MO-k száma, m = 6, a Hückel-szám, n = 1, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 3.

Aromás kondenzáltii gyűrűrendszer esetén, a gyűrűrendszer geometriai alakja határozza meg a

molekulapályák alakját és energiáját. A Hückel-szabály ez esetben is érvényes, ellenben már nem

biztos, hogy vannak azonos energiájú molekulapályák a πz-elektronrendszerben. Vizsgáljuk meg a

legegyszerűbb kondenzált gyűrűrendszerű vegyület, a naftalin πz-molekulapályáit. A naftalin esetén

nincs azonos energiájú molekulapálya, az xz csomósíkkal rendelkező pályák energiája mindig

nagyobb, mint az azonos számú csomófelülettel rendelkező párjuk energiája.iii

A szubsztituensek

elektronikus hatásai ez esetben is jelentősen befolyásolhatják a molekulapályák alakját és energiáját.

i E következmények a leírt formában szubsztituálatlan monociklusos aromás vegyületekre igazak. Szubsztituált vegyületek

esetén, ha az aromás πz-elektronfelhő a szubsztituensek elektronfelhőjével konjugálódik, a molekulapályák alakja és

energiája ennek megfelelően módosul. ii Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos gyűrűnek két egymás

melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. iii

A benzol esetén az azonos számú csomófelülettel rendelkező molekulapályák energiája azonos, és általában az azonos

számú csomófelülettel rendelkező pályák energiája közel van egymáshoz.

2

E

betöltött, kötõ MO-k

üres, lazító MO-k

HOMO

HOMO-1

naftalin

2. ábra: A naftalin πz-molekulapályái a gyűrű síkjára merőleges irányból ábrázolva a létrehozó pz atompályákkal

szemléltetve, a gyűrű síkjára merőleges – energiaszintenként növekvő számú – csomófelületeket piros vonallal jelképezve.

Az ábrán függőleges irányában növekszik az MO-k energiája. Baloldalt az MO-k energiaszintjeit ábrázoltuk.

A naftalin esetén a πz-MO-k száma, m = 10, a Hückel-szám, n = 2, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 5.

Az általánosan érvényes Hückel-szabály alapján megállapítható, hogy stabil aromás elektronfelhő

akkor jön létre, ha az azonos számú csomófelülettel rendelkező – azonos, vagy közel azonos energiájú

– molekulapályák vagy teljesen betöltöttek, vagy teljesen üresek. Az aromás vegyületek a körkörös

delokalizáció miatt stabilabbak, mint az azonos π-elektronszámú lokalizált kettőskötéseket tartalmazó

határszerkezetek lennének.iv

A benzol esetén ez a delokalizációs energia kb. 150 kJ/mol.

3. ábra: A benzol két lokalizált határszerkezete, és középen a valóságban létező delokalizált szerkezet.v

A delokalizációs energia meghatározása termodinamikai mérések alapján történik. A konjugált

telítetlen vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hőt hasonlítják össze a megfelelő egy kettőskötést

tartalmazó vegyület hidrogénezésekor felszabaduló hővel. A benzol hidrogénezésekor 208 kJ/mol, a

ciklohexa-1,3-dién hidrogénezésekor 231 kJ/mol, míg a ciklohexén hidrogénezésekor 120 kJ/mol hő

fejlődik. Ha a konjugált rendszerekben nem lenne delokalizáció, a benzol hidrogénezésekor a

ciklohexén hidrogénezési hőjének háromszorosa, a ciklohexa-1,3-dién hidrogénezésekor pedig

kétszerese kellene, hogy felszabaduljon. A lokalizált határszerkezetre („ciklohexatrién”) számított és a

valódi benzol esetén mért reakcióhő közötti különbség a delokalizációs energia közelítő értéke. vi

iv A határszerkezetek a valóságban nem létező, a valóságos elektronsűrűségi függvény szélsőértékeihez tartozó szerkezetek.

A határszerkezetekhez tartozó elektronsűrűségi függvények súlyozott matematikai átlagával kaphatjuk meg a valóságban

létező szerkezet elektronsűrűségi függvényét. v E fejezet ábráin a hidrogénatomokat csak szükséges mértékig jelöljük.

vi A bemutatott számítás nem veszi figyelembe az entrópiát, azt is figyelembe véve kapjuk a pontos 150 kJ/mol értéket.

3

100

200

300

208 kJ/mol 360 kJ/mol

"ciklohexatrién"

benzol

H

delokalizációsenergia

231 kJ/mol

120 kJ/mol

240 kJ/mol

cikohexán

cikohexén

cikohexa-1,3-dién

4. ábra: A benzol és a ciklohexa-1,3-dién delokalizációs energiájának közelítő meghatározása, a hidrogénezési reakciók

termodinamikai adatainak a segítségével.

Rózsaszínnel a lokalizált határszerkezetekre számított értékeket; kékkel a delokalizációs energiákat; pirossal, zölddel és

feketével a benzol, a ciklohexa-1,3-dién és a ciklohexén redukciója során mért értékeket jelöltük.

Azaz a benzol delokalizációs energiája közelítőleg:

3*120 kJ/mol – 208 kJ/mol = 152 kJ/mol

A ciklohexa-1,3-dién delokalizációs energiája közelítőleg:

2*120 kJ/mol – 231 kJ/mol = 9 kJ/mol

Látható, hogy az aromás benzol esetén a delokalizációs stabilitás sokkal jelentősebb, mint a nem

körkörösen konjugált ciklohexa-1,3-dién esetén.

Azokat a gyűrűs vegyületeket, amelyekre az igaz, hogy minden résztvevő atom rendelkezik a σ-váz

létrehozásában részt nem vevő pz atompályával, ellenben a πz-elektronrendszerben résztvevő

elektronok száma 4n, azaz nem felel meg a Hückel-szabálynak, antiaromásnak nevezzük. Az

antiaromás vegyületek delokalizált πz-elektron-rendszere nem stabil, ezért e vegyületek – ha lehetséges

– olyan konformációt vesznek fel, hogy ne tudjon létrejönni a delokalizáció. Például a ciklooktatetraén

stabil konformerében négy egymással nem konjugálódó kettőskötés található. Ennek a konformernek

az energiája kb. 60 kJ/mol-lal kisebb, mint a nem létező planáris antiaromás konformációé lenne.

5. ábra: A ciklooktatetraén stabil konformere, és a nem létező antiaromás planáris szerkezete.

A cikloktatetraén esetén a delokalizáció teljes hiányát bizonyítja a hidrogénezés során mért reakcióhő

is. A ciklooktén redukciója során mért reakcióhő 96 kJ/mol, míg a cikloktatetraén redukciója esetén a

mért reakcióhő 410 kJ/mol, azaz picit több mint a négyszerese a cikloktén esetén mért értéknek.vii

A benzol esetén a két határszerkezethez tartozó elektronsűrűségi függvényt azonos súlyfaktorral kell

figyelembe venni a valóságos elektronsűrűségi függvény meghatározásakor, ennek megfelelően a

benzol szén–szén-kötéseihez azonos elektronmennyiségek tartoznak, ezért a benzol összes szén–szén-

vii

A különbséget az entrópia okozza.

4

kötéshossza azonos, 139,5 pm.viii

Mivel összesen 6 πz-elektron jut hat szén–szén-kötésre, a benzol πz-

kötésrendje mind a hat kötés esetén pontosan 0,5.ix

Ezért a benzol πz-elektronrendszerének az

ábrázolására legmegfelelőbb a hat szén–szén-szigmakötést jelző hatszögbe rajzolt szimmetrikus

delokalizációt jelző kör.

A naftalin három lokalizált határszerkezettel jellemezhető. A három határszerkezethez tartozó

elektronsűrűségi függvények nem egyenlő mértékben vesznek részt a valóságos elektronsűrűségi

függvény létrehozatalában. Ezért a naftalin egyes kötéseihez tartozó πz-kötésrendek és kötéshosszak

sem azonosak.

136,5 pm139,3 pm140,4 pm142,4 pm

1

2

345

6

7

8

4a

8a

6. ábra: Középen a naftalin három lokalizált határszerkezete, alul a valóságban létező delokalizált szerkezet, felül a

„dién” reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet.

A középső határszerkezeten jelöltük a naftalin szénatomjainak helyzetszámát is.

A középső és felső határszerkezeten sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó „dién” rész, mely a kék

háttérben lévő „benzol” részhez konjugálódik.

A delokalizált szerkezeten a különböző kötéshosszúságú kötéseket eltérő színnel jelöltük.

A pirossal jelölt kötések kötéshossza kisebb, a rózsaszínnel és kékkel jelölt kötések kötéshossza közel azonos, a zölddel

jelölt kötések kötéshossza ellenben nagyobb, mint a benzolban található kötéshossz.

A naftalin ábrázolására ezért jól alkalmazhatóak a nem egyenletes konjugációt jelző határszerkezetek

is. A három határszerkezet közül a 6. ábrán középen lévő határszerkezet elektronelrendeződése van

legközelebb a valódi elektroneloszláshoz.x A nem teljesen egyenletes delokalizáció miatt a naftalin

aromás stabilitása is kisebb, mint benzolé. A naftalin delokalizációs energiája 255 kJ/mol, azaz a

delokalizáció második gyűrűre történő kiterjedése csak 105 kJ/mol energiakülönbséget jelent.xi

E

csökkent aromás stabilitás jelentkezik a naftalin reaktivitásában is. A naftalin nemcsak aromás

vegyületként képes reagálni, hanem megjelenik a benzolgyűrűhöz konjugált „dién” reaktivitás is. (lásd.

6. ábra és 7.2. fejezet)

viii

A C–C egyszeres kötés kötéshossza kb. 154 pm, míg a C=C kettőskötés kötéshossza kb. 134 pm. ix

Kötésrend: egységnyi kémiai kötést kételektronnyi elektronanyag hoz létre. A kötőpályán lévő elektronok növelik a

kötéserősséget, a lazítópályán lévők csökkentik. Ennek megfelelően kötésrendnek (BO, bond order) nevezzük a vizsgált

kötés térrészében található kötőpályán lévő elektronmennyiség (nB) és lazító pályán lévő elektronmennyiség (nA)

különbségének a felét.

𝐵𝑂 = 𝑛𝐵 − 𝑛𝐴

2

x Ha a 6. ábrán látható kötéshosszakat összevetjük a 2. ábrán látható molekulapályákkal megállapítható, hogy a legnagyobb

π-kötésrendek, azaz a legkisebb kötéshosszak a HOMO pályán kötő viszonyban lévő 1,2-, 3,4-, 5,6- és 7,8-helyzetszámú

atomok között jönnek létre (pirossal jelölt kötések). A HOMO-1 pályán kötő viszonyban lévő 2,3-, 6,7- és 4a,8a-

helyzetszámú atomok között jönnek létre a közepes π-kötésrendek (kékkel és rózsaszínnel jelölt kötések), míg a 6. ábrán

zölddel jelölt kötések π-kötésrendje a legkisebb, amely atomok között sem a HOMO sem a HOMO-1 pályán nem jön létre

kötő kölcsönhatás. xi

A 105 kJ/mol energiaérték a 6. ábrán felül látható részben aromás határszerkezet és a valódi vegyület energiája közötti

különbség.

5

Három benzolgyűrű fúziójával két 14 szénatomos aromás kondenzált gyűrűrendszer, az antracén és a

fenantrén vezethető le. E vegyületek aromás stabilitása jelentősen kisebb a benzolénál, az antracén

delokalizációs energiája 347 kJ/mol, a fenantréné 381 kJ/mol. Azaz a két szélső benzolgyűrű középső

gyűrűn keresztüli konjugálódása csak 47 kJ/mol, illetve 81 kJ/mol energiakülönbséget jelent. xii

1

2

3

45

6

7

8

9

10

1

2

3

45

6

7

8 9

10

7. ábra: Felül balról jobbra: az antracén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás

határszerkezet és a delokalizált határszerkezet.

Alul balról jobbra: a fenantrén egy lokalizált határszerkezete, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás határszerkezet és a

delokalizált határszerkezet.

A középső határszerkezeteken jelöltük az antracén és a fenantrén szénatomjainak helyzetszámait is.

A középső határszerkezeteken sárga háttérben látható a nem aromás reaktivitást hordozó rész, mely a kék háttérben lévő

„benzol” részekhez konjugálódik.

Az antracén és a fenantrén esetén a πz-MO-k száma, m = 14, a Hückel-szám, n = 3, azaz a betöltött MO-k száma, 2n+1 = 7.

E csökkent aromás stabilitás jelentkezik az antracén és a fenantrén reaktivitásában is. Mindkét

vegyület könnyen reagál addíciós reakciókban a 9-es és 10-es helyzetszámú szénatomokon. (lásd. 7.

ábra és 7.2. fejezet)

A gyűrűs delokalizált π-rendszerben ún. aromás köráram indukálódik, amely hatását legkönnyebben a

külső mágneses térrel létrejövő kölcsönhatással igazolhatjuk. Az aromás köráram által gerjesztett

másodlagos mágneses tér a gyűrűn belül ellentétes, a gyűrűn kívül azonos irányú a külső mágneses

térrel.

8. ábra: Az aromás köráram modellje benzolon szemléltetve.

Vörös nyíl: a benzol síkjára merőleges külső mágneses tér iránya; lila kör: indukált aromás köráram;

zöld szaggatott nyilak: gerjesztett másodlagos mágneses tér erővonalai.

Páratlan szénatomszámú, így egy telített szénatomot is tartalmazó MANCUDxiii

gyűrű(rendszerek)ből

proton-, vagy hidridion-távozással aromás ionos vegyületek keletkezhetnek. Így ciklopentadiénből 6 π-

elektronos ciklopentadienid-anion, cikloheptatriénből 6 π-elektronos tropilium-kation, indénből 10 π-

elektronos indenid-anion és flurénből 14 π-elektronos fluorenid-anion képződik.

xii

A 47 kJ/mol, illetve 81 kJ/mol energiaértékek a 7. ábrán középen látható részben aromás határszerkezetek és a valódi

vegyületek energiája közötti különbség. xiii

MANCUD (MAximum number of NonCUmulative Double bond): maximális számú nem kumulált kettőskötést

tartalmazó gyűrű. Kumulált kettőskötésnek nevezzük, ha két kettőskötésnek közös pillératomja van (Pl. allén

CH2=C=CH2). A MANCUD gyűrű(rendszer) a nem kumulált helyzetű kettőskötésekből a lehető legtöbbet tartalmazza. Az

aromás vegyületek is MANCUD vegyületek közé tartoznak (ez esetben a lokalizált határszerkezeten értelmezhető a

MANCUD feltétel), de nem minden MANCUD vegyület aromás.

6

H

H H

H

H H

H

H

H H

H

HH H

H

H

H

H H

H

HH

H

H

HH

H H H

HH

H

H

H H

H

H

H

H H

H

H

H

H

H

H

H H

H

H

H

HH

HH

HH

H

H

H

NaNa + 0,5 H2

Br2Br + HBr

KOtBu

KOtBuK + tBuOH

K + tBuOH

9. ábra: Ionos aromás vegyületek előállítása.

Ciklopentadién redukálása fém nátriummal. Ciklopentadienid-ion: Hückel-szám, n = 1.

Cikloheptatrién oxidációja brómmal. Tropilium-ion: Hückel-szám, n = 1.

Indén (pKa = 20) deprotonálása. Indenid-ion: Hückel-szám, n = 2.

Fluorén (pKa = 23) deprotonálása. Fluorenid-ion: Hückel-szám, n = 3.

7.2. Kondenzált policiklusos aromás vegyületek

Kondenzált gyűrűrendszernek nevezzük azokat a gyűrűrendszereket, amelyekben két szomszédos

gyűrűnek két egymás melletti közös atomja, azaz egy közös oldala van. A kondenzált gyűrűs aromás

vegyületek közül e fejezetben a naftalinnal, az antracénnal és a fenantrénnal foglalkozunk.

1

2

3

45

6

7

8

9

10

1

2

3

45

6

7

8 9

10

5

6

7

8 1

2

3

4

10. ábra: Felül: a naftalin egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.

Középen: az antracén egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.

Alul: a fenantrén egy lokalizált, a reaktivitásnak megfelelő részben aromás és delokalizált határszerkezete.

7

A naftalin (C10H8) 10 elektronos, az antracén és a fenantrén (C14H10) 14 elektronos gyűrűs πz-

elektronrendszert tartalmazó aromás vegyület. A vegyületek benzolhoz képest csökkent aromás

stabilitását a 7.1. fejezetben mutattuk be. Ennek megfelelően e vegyületek az aromás elektrofil

szubsztitúciós reakciók mellett addíciós reakciókban is szívesen reagálnak el (10. ábra).

7.2.1. Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók

A három vizsgált vegyület közül az aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók a naftalinra jellemzőek.

A benzolhoz képest csökkent aromás stabilitás miatt a naftalin könnyebben reagál el elektrofilekkel. A

naftalin ecetsavban oldott salétromsavval nitrálható, cc. salétromsav–cc. kénsav eleggyel nitrálva

dinitroszármazék keletkezik; xiv

vaskatalizátor jelenlétében mono- vagy diklórozható; cc. kénsavval

szulfonálható,xv

és a Friedel–Crafts-acilezése már 0°C alatti hőmérsékleten is végbemegy.xvi

HNO3

AcOH

NO2

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

Cl2

Fe

Cl

2 Cl2

Fe

Cl

Cl

H2SO4

CH3COCl

AlCl3

C

SO3H

H3C O

11. ábra: Naftalin mono- és dinitrálása, mono- és diklórozása, szulfonálása és Friedel–Crafts-acilezése.

Csak a főtermékeket tüntettük fel, α-val és β-val a szubsztitúció pozícióját jelölve.

Mind az első, mind a második szubsztitúció esetén erős regioszelektivitás (irányító hatás) érvényesül.

A naftalin anellációs pontjaxvii

melletti szénatom helyzetére az α-, míg a távolabb lévőére a β-jelölést

alkalmazzuk. A naftalin aromás elektrofil szubsztitúciós reakcióiban a kinetikus kontrolxviii

α-, míg a

termodinamikus kontrolxix

β-szubsztituált termékeket eredményez. A kinetikus kontrolt a Hammond-

elvxx

értelmében a lehetséges köztitermékek stabilitásával tudjuk értelmezni. Az α-helyzetű

szubsztitúció köztiterméke egy benzolgyűrűvel konjugált allil-kation, míg a β-helyzetű szubsztitúció

köztiterméke egy benzil-kation, amely orto-pozíciójához egy olefin konjugálódik. Míg az első esetben

két olyan határszerkezetet lehet felírni, amelyben a benzolgyűrű aromás marad, addig az utóbbi

esetében csak egy ilyen határszerkezet van. A lehetséges határszerkezetek száma a szerkezet

xiv

A benzol mononitrálása cc. salétromsav–cc. kénsav eleggyel történik. xv

A benzol csak óleummal szulfonálható. xvi

A benzol acilezése 0°C felett megy végbe. xvii

Anellációs pontnak nevezzük a policiklusos vegyületek gyűrűinek közös atomjait. xviii

Kinetikusan kontrollált reakcióban alacsony hőmérsékleten a legkisebb energiagátú reakcióúton képződő termék

keletkezik. xix

Termodinamikusan kontrollált reakcióban magasabb hőmérsékleten a legstabilabb termék keletkezik. xx

Hammond-elv: a nagyenergiájú köztitermék energiatartalma és szerkezete hasonlít a hozzávezető átmeneti állapot

energiatartalmára (energiagát) és szerkezetére.

8

entrópiatartalmán keresztül befolyásolja a köztitermék szabadentalpiáját. A delokalizáció mértéke a

termodinamikai paraméterek közül az entrópiával (S) van szoros kapcsolatban, ha nő a delokalizáció,

azaz a valóságos szerkezet több határszerkezettel írható le, akkor nő a rendezetlenség, azaz az entrópia,

és így csökken a szabad entalpia.

∆𝐺# = ∆𝐻# − 𝑇∆𝑆#

NO2

NO2

2 HNO3 NO2 + NO3 + H2O

NO2HH

H

H

NO2HH

H

H

H

H

H

NO2

HNO2

H

H

H

H

NO2

H

H

-nitronaftalin

-nitronaftalin

12. ábra: Naftalin kinetikusan kontrollált mononitrálása;

50°C-on végezve a reakciót a termékarány: α-nitronaftalin/β-nitronaftalin = 9:1.

A szulfonálás a hőmérséklettől függően egyensúlyi reakció. Alacsonyabb hőmérsékleten (80°C)

egyirányú folyamatban kizárólag α-naftalinszulfonsav keletkezik. Magasabb hőmérsékleten (160°C) az

α-naftalinszulfonsav képződése egyensúlyi reakcióvá válik, és megnyílik a β-naftalinszulfonsavhoz

vezető reakcióút is. A termodinamikailag stabilabb β-naftalinszulfonsav még ezen a hőmérsékleten

sem alakulhat vissza, ezért megfelelően hosszú reakcióidő esetén kizárólag β-naftalinszulfonsavat

tudunk izolálni. Ugyancsak β-naftalinszulfonsav keletkezik, ha α-naftalinszulfonsavat 160°C-on

hevítünk.

SO3

SO3H

2 H2SO4 SO3 + H2SO4*H2O

SO3HH

H

H

SO3HH

H

H

H

H

H

SO3

HSO3

H

H

H

H

SO3H

H

H

-naftalinszulfonsav

-naftalinszulfonsav

KK

TDK

13. ábra: Naftalin kinetikusan és termodinamikusan kontrollált szulfonálása.

Kinetikus kontrol (KK): 80°C-on végezve a reakciót a termék az α-naftalinszulfonsav.

Termodinamikus kontrol (TDK): 160°C-on végezve a reakciót a termék a β-naftalinszulfonsav.

Hasonló termékarány-váltás figyelhető meg a Friedel–Crafts-acilezés során. A magasabb

hőmérsékleten végzett reakciót célszerű polárisabb oldószerben végezni, mert a β-naftiletanonhoz

vezető út köztiterméke polárisabb, mint az α-naftiletanonhoz vezető úton található jobban delokalizált

köztitermék. Ezért a kinetikusan kontrollált reakció oldószere a szén-diszulfid, míg termodinamikusan

kontrolált reakcióban nitrobenzolt alkalmaznak oldószerként.

9

AcHH

H

H

AcHH

H

H

H

H

H

HAc

H

H

H

H

H

H

H3C

O

Cl

AlCl3H3C C O AlCl4

Ac+AlCl4-

H3C O

CH3

O -naftiletanon

-naftiletanon

KK

TDK

14. ábra: Naftalin kinetikusan és termodinamikusan kontrollált Friedel–Crafts-acilezése.

Kinetikus kontrol (KK): –15°C-on végezve a reakciót az α-naftiletanon/β-naftiletanon termékarány 65:15.

Termodinamikus kontrol (TDK): 40°C-on nitrobenzolban végezve a reakciót a termék a β-naftiletanon.

A második szubsztitúció kedvezményezett helye függ az elsőként beépült szubsztituens elektronikus

hatásától és pozíciójától is. Elektronküldő (Z) szubsztituens esetén kinetikusan kontrollált reakcióban a

szubsztituált gyűrű azon α-helyzetében történik a második szubsztitúció, amely a szubsztituenshez

képest para-, vagy ha ilyen nincs, akkor orto-helyzetben található. Elektronszívó (W) szubsztituens

esetén elsősorban a nem szubsztituált gyűrű távolabbi α-helyzetében történik a második szubsztitúció.

Z

Z

W

15. ábra: Szubsztituált naftalin kinetikusan kontrollált második szubsztitúciójának kedvezményezett pozíciói.

Színes α-val a második szubsztitúció pozícióját jelölve csak a fő reakcióirányokat tüntettük fel.

Elektronküldő (Z) szubsztituenssel rendelkező vegyület pl. az α- és a β-naftol. Aromás diazónium-

sókkal (pl. p-nitrobenzoldiazónium-kloriddal) való reakciójukkal azoszínezékek állíthatóak elő (lásd

3.7. fejezet)

NH2 ClN

N

NaNO2 + 2 HCl NaCl + 2 H2O

NO2 NO2

OH NaOH O

Na H2O

Ar

N

OH

N

NaCl

NaOH

Na H2OOH O OH

NN

Ar

NaCl

16. ábra: Azokapcsolás. (Ar = p-nitrofenil)

10

Elektronszívó (W) szubsztituensek (pl. nitro-, halogén-) kinetikusan kontrollált hatását a 11. ábra

mutatja be. Termodinamikus kontrol esetén a második szubsztituens is β-helyzetbe épül be. Pl.

naftalint kénsavval 160°C feletti hőmérsékleten diszulfonálva naftalin-2,6-diszulfonsav és naftalin-2,7-

diszulfonsav elegyéhez jutunk.xxi

H2SO4SO3H

HO3S

+

SO3HHO3S

17. ábra: Naftalin diszulfonálása 160°C feletti hőmérsékleten.

7.2.2. Addíciós reakciók

A három vegyület közül a legkisebb aromás stabilitással rendelkező antracén maleinsav-anhidriddel a

diénekre jellemző Diels–Alder-reakcióban reagál el.

H

HO

H

H

O

O

O

O

O

H

H

+

H

H

18. ábra: Antracén Diels–Alder-reakciója

A reakcióban résztvevő molekularészek pirossal jelölve.

A naftalin, antracén és fenantrén előszeretettel reagálnak el elemi klórral és brómmal. A keletkezett

adduktok nem túl stabilak, és ezért melegítés hatására hidrogén-halogenid eliminációval

rearomatizálódnak. Az addíció naftalin esetén 1,4-, míg antracén és fenantrén esetén 9,10-helyzetben

játszódik le.

1

2

3

45

6

7

8

9

10

1

2

3

45

6

7

8 9

10

5

6

7

8 1

2

3

4

X2

X2

X2

X H

H X

H

H

X H

H X

X

X HH

-HX

-HX

-HX

X

H

H

H

X

H

X

H

19. ábra: Naftalin, antracén és fenantrén reakciója elemi halogénekkel. (X = Cl, Br)

Ha a brómozást ecetsavas oldatban végezzük, vegyes mechanizmussal történik a termék képződése, az

aromás elektrofil szubsztitúciós és az addíciós-eliminációs reakcióút verseng egymással. A kompetitív

reakciómechanizmust a fenantrén példáján mutatjuk be.

xxi

A szulfonsavcsoport, mint elektronszívó csoport, dezaktiválja a saját gyűrűjét, ezért a második szubsztitúció a nem

szubsztituált gyűrűben történik.

11

Br Br

CCH3O

OH

Br

HH

Br H

CCH3O

O

H

Br

Br H

CCH3O

OH

b

Br HH

Br

a

H

H

20. ábra: A fenantrén reakciója elemi brómmal ecetsavas oldatban.

a: addíciós-eliminációs mechanizmus; b: szubsztitúciós mechanizmus

A naftalin, antracén és fenantrén viszonylag könnyen redukálhatóak. A naftalin 1,4-helyzetben, illetve

az antracén 9,10-helyzetben Birch-redukcióval redukálható. A 2e–/2H

+ típusú redukció során a fém

nátrium szolgáltatja az elektront és az etanol a protont, a folyékony ammónia az oldószer.

1

2

3

45

6

7

8 9

10

5

6

7

8 1

2

3

4

2 Na/NH3f

H H

H H

H

H

H H

H H

2 EtOH

2 Na/NH3f

2 EtOH

21. ábra: Naftalin és antracén Birch-redukciója.

1,4-dihidronaftalin (triviális neve: dialin) és 9,10-dihidroantracén képződése.

Enyhe katalitikus hidrogénezéssel a naftalinból 1,2,3,4-tetrahidronaftalin (triviális néven tetralin), a

fenantrénből 9,10-dihidrofenanrén állítható elő. A Pd/C és Cu/Cr-oxid katalizátor alkalmazásával a

benzolgyűrűk nem redukálódnak.

1

2

3

45

6

7

8

9

10

5

6

7

8 1

2

3

4

2 H2

H2

H H

H H

H

H

H

H HH

H

H

Pd/C

Cu/Cr-oxid

22. ábra: Naftalin és fenantrén katalitikus hidrogénezése.

12

Erélyesebb katalitikus hidrogénezéssel, Pt/C katalizátor alkalmazásával, a naftalinból dekalinxxii

izomerek állíthatóak elő.

5

6

7

8 1

2

3

4

5 H2

H H

H H

H

H

H

H

Pt/C4a

8aH

HH

H

H

H

HH

HH

H H

H H

H

H

H

HHHH

H

H

H

HH

HH

+

cisz transz

23. ábra: cisz- és transz-dekalin előállítása.

A katalitikus hidrogénezés főterméke a cisz-dekalin,xxiii

de termodinamikailag a transz-dekalin

stabilabb. A termodinamikai stabilitást az anellációs pontokban helyet foglaló hidrogénatomok

térállásával magyarázhatjuk. Mindkét vegyület stabil konformerében a gyűrűk szék konformációt

vesznek fel. A transz-dekalin esetén a közös szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomok mindkét

gyűrűre nézve axiális térállásúak, míg a cisz-dekalin esetén mindkét hidrogénatom az egyik gyűrűre

nézve axiális, de a másik gyűrűre nézve ekvatoriális térállású.xxiv

H

H

a,a

a,a

H

H

a,e

e,a

24. ábra: cisz- és transz-dekalin stabil konformere.

a: axiális térállás, e: ekvatoriális térállás a megfelelő színű gyűrűre vonatkoztatva.

7.2.3. Oxidációs reakciók

A kondenzált policiklusos aromás vegyületek enyhe oxidációs módszerekkel is oxidálhatóak. A

naftalin és a fenantrén króm-trioxiddal, míg az antracén nátrium-kloráttal naftokinonná,

fenantrénkinonná, illetve antrakinonná oxidálható.

1

2

3

45

6

7

8

9

10

1

2

3

45

6

7

8 9

10

5

6

7

8 1

2

3

4

CrO3

NaClO3

CrO3

H

HAcOH

AcOH

AcOH

O

O

O

O

O

O

25. ábra: Naftalin, antracén és fenantrén enyhe oxidációja.

xxii

A dekalin szisztematikus neve 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-dekahidronaftalin, vagy biciklo[4.4.0]dekán xxiii

A katalizátor felületéről a gyűrű egyik (a katalizátor felületéhez adszorbeálódó) oldalára kerülnek a hidrogénatomok. xxiv

A nagyobb térkitöltésű szubsztituens számára az ekvatoriális térállás a kedvező, ezért a gyűrűrendszer számára a

hidrogénatom axiális térállása a kedvező.

13

A benzol ezekkel az enyhe módszerekkel nem oxidálható. Ha a benzol oxidációjához használt erőteljes

oxidációt alkalmazzuk a benzolból maleinsav-anhidridet, a naftalinból ftálsav-anhidridet kapunk.

O2

V2O5

O

O

O

O2

V2O5

O

O

O

26. ábra: A benzol és naftalin erélyes oxidációja.

7.2.4. Oxigéntartalmú funkciós csoportot tartalmazó származékok reakciói

Az 1.2. fejezetben bemutattuk, hogy az oxo–enol-tautomer egyensúly általában az oxo-alak irányában

van eltolódva. A 6.3. fejezetben láttuk, hogy a delokalizáció növelheti az enol-alak stabilitását, és így

megfordulhat a tautomer egyensúly eltolódásának az iránya is. A delokalizáció egy különleges formája

az aromás szerkezet létrejötte. A benzolgyűrű nagy aromás stabilitása miatt a fenolnak nem létezik a

ciklohexa-2,5-dién-1-on tautomere. Az antracén csökkent aromás stabilitása miatt az antranol–antron-

tautomer egyensúlyban ellenben a nem aromás oxo- és az aromás enol-alak összemérhető

mennyiségben van jelen. E tautomer egyensúly létrejöttével magyarázhatjuk, hogy az antrakinon

ón/savas redukciója során csak egy oxocsoport redukálódik.

OH O

H H

H

H

H

H

H H

H H

H

O

O

O

H H

2 Sn

2 HCl

OH

H

27. ábra: A fenol nem létező oxo-alakja (zöld).

Az antrakinon redukciója, a 9-antron–9-antranol tautomer egyensúly.

A benzolnál kisebb, de az antracénnél jelentősen nagyobb aromás stabilitással rendelkező naftalin

esetén sem kimutatható naftol–nafton-tautomer egyensúly, ellenben megfelelő reakcióközegben a

reakció végbemeneteléhez szükséges mértékben keletkezhet a nem aromás oxo-alak. Ha β-naftolt

(naftalin-2-ol) nátrium-hidrogén-szulfit tartalmú ammónia oldattal reagáltatják, az ún. Bucherer-

reakcióban, β-naftil-amin (naftalin-2-amin) keletkezik. A reakcióelegyben a β-naftol kismértékben

naftalin-2(1H)-onná izomerizálódik, amelyre (mint egy α,β-telítetlen ketonra) a hidrogén-szulfit-anion

(mint nukleofil) a naftalin 4-es pozíciójában (azaz az α,β-telítetlen keton β-pozíciójában)

addícionálódik. Az in situ létrejött telített keton és az ammónia között így már lejátszódhat az

addíciós–eliminációs-reakció (lásd 1.3. fejezet), és a keletkezett imin tautomerizálódásával, valamint a

hidrogén-szulfit-anion eliminációjával jutunk a végtermékhez. A reakció összes lépése egyensúlyi, így

megfordítható. Ha β-naftil-amint nátrium-hidrogén-szulfit vizes oldatával hevítjük, β-naftolhoz jutunk.

Hasonló egyensúlyi reakció játszódik le α-naftol és α-naftil-amin között is naftalin-1(4H)-on

intermedieren keresztül.

14

SOO

OH

OH O

H

H

H

H H

H

H

H

OHH H

HH

SO3

OH H

H

H

SO3

H

NH3

OH

H H

H

H

SO3

H

H

NH3NH2

H H

H

H

SO3

H

H2O

NH2

H H

H

H

SOO

OH

NH2

H

H

H

H

28. ábra: A β-naftol Bucherer-reakciója.

Kék színű nyilak: a β-naftol → β-naftil-amin irányú reakciósor elektronelmozdulásai.

Piros nyilak: a β-naftil-amin → β-naftol irányú reakciósor elektronelmozdulásai.

SOO

OH

H

OH

H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

SO3

NH3

H

HO

H

H

HSO3

H

H

H

H

HSO3

H2O

H

HH

SOO

OH

H

NH2

H

H

H

O

H

H

OH

SO3

O

H

H

NH3NH2

HH

H

NH2

29. ábra: Az α-naftol Bucherer-reakciója.

Kék színű nyilak: az α-naftol → α-naftil-amin irányú reakciósor elektronelmozdulásai.

Piros nyilak: az α-naftil-amin → α-naftol irányú reakciósor elektronelmozdulásai.

A Bucherer-reakció felhasználható mind 1-szubsztituált, mind 2-szubsztituált naftalinszármazékok

előállítására. Az egyik legkönnyebben előállítható 1-szubsztituált naftalinszármazék az 1-nitronaftalin

(11. ábra), amely Bechamp-redukciójával naftalin-1-amin állítható elő. Az α-naftol Bucherer-

reakcióval könnyen előállítható a naftalin-1-aminból. Az egyik legkönnyebben előállítható 2-

szubsztituált naftalinszármazék a naftalin-2-szulfonsav (11. ábra), amely nátrium-hidroxidos

ömlesztésével β-naftolt kapunk. A naftalin-2-amin Bucherer-reakcióval a β-naftolból állítható elő.

15

OH

H

H

H

NH2

H

H

H

SO3H

H

H

H

H

NH2

H

H

H

OH

H

H

H

NO2

H

H

Fe/HCl

H2O

NaOH

ömlesztés

NaHSO3

H2O

NaHSO3

NH3

30. ábra: A Bucherer-reakció felhasználása naftalinszármazékok előállítására.

Az élővilágban előforduló naftalinszármazékok közül a véralvadásban szerepet játszó K-vitaminokat

mutatjuk be. A K1-vitamin egyes növényekben a K2-vitamin a bélbaktériumokban szintetizálódik.

CH3

O

O

H

3

CH3

O

O

H

nK1-vitamin K2-vitamin, n=5-8

31. ábra: A K-vitaminok szerkezete.

7.3. Izolált policiklusos aromás vegyületek

Az izolált policiklusos aromás vegyületek közé tartoznak az aromás gyűrűtársulások, illetve a di- és

trifenilmetán-származékok. Az aromás gyűrűtársulások esetén a két aromás gyűrűt egyetlen kötés

kapcsolja össze. Ilyen vegyület pl. a bifenil, vagy az 1,1’-binaftil. A fluorén érdekesen ötvözi a

gyűrűtársulás és a difenilmetán tulajdonságait.

a

b

c

d

e

32. ábra: a: bifenil, b: 1,1’-binaftil, c: difenilmetán, d: trifenilmetán, e: fluorén.

7.3.1. Aromás gyűrűtársulások

A bifenil 12 πz-elektront, míg a binaftil 20 πz-elektront tartalmazó vegyület. Mivel a πz-elektronok

száma nem felel meg a Hückel-szabálynak, a két gyűrű(rendszer) nem egy síkban helyezkedik el. A

bifenil stabil konformerében 45°-os szöget zár be a két gyűrű síkja. Szobahőmérsékleten a 0°-os

szöghöz tartozó kisebb és a 90°-os szöghöz tartozó nagyobb energiagát is átjárható, így a két gyűrű

közötti σ-kötés körül szabad a rotáció.

16

33. ábra: A bifenil stabil konformere elöl- és oldalnézetben.

Az egyik gyűrű pirossal a másik kékkel jelölve.

Amennyiben a bifenil orto-helyzeteiben nagy térkitöltésű szubsztituensek foglalnak helyet, az

energiaminimum a 90°-os szöghöz tartozik, és a két gyűrű azonos síkban való elhelyezkedése sztérikus

okok miatt kizárt. Így a két gyűrű közötti σ-kötés körül a rotáció gátolttá válik. Ha mindkét

fenilgyűrűre igaz, hogy az orto-pozícióikban eltérő szubsztituensek foglalnak helyet, két tükörképi

viszonyban álló elrendeződés jöhet létre. Az egyes kötés körüli gátolt rotáció miatt létrejövő

sztereoizomériát axiális-, vagy atrop-izomériának nevezzük.

34. ábra: A 2,2’,6,6’-tetraszubsztituált-bifenil sztereoizomerei elöl- és oldalnézetben.

Az egyik gyűrű pirossal a másik kékkel jelölve.

A különböző szubsztituenseket a kék, zöld, piros és rózsaszín gömbök jelképezik.

Vegyük észre, hogy mint az aszimmetrikus szénatom esetén, a négy különböző szubsztituens ez

esetben is egy tetraéder csúcspontjaiban helyezkedik el, amely tetraédernek a középpontja most a két

fenilgyűrűt összekötő σ-kötés középpontjára esik.xxv

35. ábra: A 2,2’,6,6’-tetraszubsztituált-bifenil egy sztereoizomere.

A különböző szubsztituenseket a kék, zöld, piros és rózsaszín gömbök jelképezik.

A tetraéder középpontját a csúcsokkal összekötő egyenesek pirossal jelezve.

Hasonló axiális kiralitás jön létre 2,2’-szubsztitutált-1,1’-binaftilok esetén is.

36. ábra: A 2,2’-diszubsztituált-1,1’-binaftil sztereoizomerei elöl- és oldalnézetben.

Az egyik gyűrűrendszer pirossal a másik kékkel jelölve.

A különböző szubsztituenseket a zöld és rózsaszín gömbök jelképezik.

xxv

Geometriailag az axiális kiralitás annyiban különbözik a tetraéderes elrendeződésű aszimmetrikus szénatom

kiralitásától, hogy a kisebb belső szimmetria miatt az axiális kiralitás az esetben is jelentkezik, ha a négy szubsztituens

közül vannak azonosak, a kiralitás feltétele ez esetben az, hogy egy fenilgyűrűn lévő két szubsztituens ne legyen azonos.

17

A megfelelő komplexképző szubsztituenseket tartalmazó binaftilok, pl. a 2,2’-bisz(difenilfoszfinil)-

1,1’-binaftil (BINAP), C2 szimmetriával rendelkező fémkomplexeit előreszeretettel alkalmazzák

királis katalizátorként.xxvi

Pd

Cl

Cl

C2

37. ábra: Az [(R)-2,2’-bisz(difenilfoszfinil)-1,1’-binaftil]-palládium-diklorid szerkezete.

Az egyik gyűrűrendszer pirossal a másik kékkel, a klorid-ligandumok zölddel jelölve.

A (Ph2P) difenilfoszfinil-szubsztituenseket a piros és kék gömbök jelképezik.

A C2 forgási szimmetriatengely rózsaszínnel jelölve.

Aromás gyűrűtársulások előállítása:

Aromás gyűrűtársulások előállítása aril-halogenidekből rézzel hevítve az ún. Ullmann-reakcióval

valósítható meg. Az Ullmann-reakcióval — a Würtz-reakcióhoz hasonlóan — csak szimmetrikus

vegyületek állíthatóak elő. A SET mechanizmusú első lépés során a Grignard-reagenshez hasonló aril-

réz(II)-halogenid vegyület jön létre, azonban a Grignard-reagenssel ellentétben ez az intermedier egy

második rézatommal reagálva aril-réz(I) vegyületté alakul. Ez az aril-réz(I)-vegyület lép reakcióba a

második aril-halogeniddel, és egy réz(III)-intermedieren keresztül keletkezik a szimmetrikus

végtermék.

Cl CuCl

Cu

Cu

Cu

Cu

ArCl

Cl

+ 0,5 Cu2Cl2

NO2 NO2 NO2

NO2

NO2

NO2

O2N

+ 0,5 Cu2Cl2

0

+1+2

+3

0

38. ábra: Az Ullmann-reakció.

Ar = 2-nitrofenil. A réz oxidációs-állapotát piros számok jelzik.

Aszimmetrikus kapcsolás jöhet létre, ha az aril-réz(I)-vegyületet külön lépésben hozzuk létre aril-

lítiumból és réz(I)-halogenidből, majd ehhez adagoljuk a más arilcsoportot tartalmazó aril-halogenidet.

Li Cu

0,5 Cu2I2

Cu

ArCl

Cl NO2 O2N

+ 0,5 Cu2Cl2

+ LiI

39. ábra: A módosított Ullmann-reakció.

Ar = 2-nitrofenil.

xxvi

A kiralitás és a belső szimmetria összefüggéseivel a 10. fejezetben fogunk részletesen foglalkozni. Itt csak jegyezzük

meg, hogy az aszimmetrikus és a csak Cn szimmetriával rendelkező molekulák királisak. Meghaladja e tananyag kereteit

annak bizonyítása, hogy miért előnyős, ha a királis katalizátor C2 szimmetriával rendelkezik.

18

Újabb megoldás a Suzuki-reakció. A palládium-katalizált reakcióban arilboronsavakat és aril-

halogenideket kapcsolnak össze.

Br Pd

Pd(PPh3)4

Pd

PhB(OH)2

L

MeO MeO MeO

NaOHBr

L

L

L

MeO

+ PdL4

+ NaBr + H3BO3

+ 2L

- 2L

40. ábra: A Suzuki-reakció.

L = trifenilfoszfin.

7.3.2. Difenilmetán- és trifenilmetán-származékok

A difenilmetánxxvii

és a trifenilmetánxxviii

aromás gyűrűi izoláltak. Ha ellenben a középső telített

szénatom sp2 hibridállapotúvá változik, a π-elektronrendszer delokalizálódik. A difenilmetán

deprotonálódásával 14 elektronos – azaz a Hückel-szabálynak megfelelő számú elektront tartalmazó –

delokalizált π-rendszer jön létre. Ezért a difenilmetán (pKa = 34) jelentősen könnyebben

deprotonálható, mint a toluol (pKa = 41). A fluorén (pKa = 23) deprotonálódása még könnyebben

lejátszódik, hiszen ez esetben 14 elektronos gyűrűsen delokalizált π-rendszer jön létre.

CH2

CH2

NaNH2

H

H

KOtBu

Na

K

+ NH3

+ tBuOH

41. ábra: A difenilmetán és a fluorén deprotonálása.

A 14 elektronos delokalizált π-elektronrendszert piros színnel jelölve.

A trifenilmetán deprotonálódásával 20 elektronos – azaz a Hückel-szabálynak nem megfelelő számú

elektront tartalmazó – delokalizált π-rendszer jön létre. Ezért bár a kiterjedtebb delokalizáció az

entrópiát, azaz a stabilitást is növeli, a nem megfelelő elektronszám miatti entalpianövekedés ezzel

ellentétes hatást fejt ki. Így a trifenilmetán savassága (pKa = 31,5) nem különbözik jelentősen a

difenilmetánétól. Sokkal könnyebben képződik ellenben a 18 elektronos – azaz a Hückel-szabálynak

megfelelő számú elektront tartalmazó – trifenilmetil-kation. A trifenil-klórmetán (tritil-klorid)

folyékony kén-dioxidbanxxix

oldva jelentős mértékben ionosan disszociál (K = 4*10–5

), amit az oldat

sárga színe is jelez. Mind a trifenilmetán, a tritil-klorid, mind a trifenilmetanid-anion és tritil-kation

sztérikusan zsúfolt rendszer, ezért a fenilcsoportok nem tudnak egy síkban elhelyezkedni, ehelyett az

anionban és a kationban propellerszerű elrendeződés alakul ki. A tritil-kation könnyű képződése miatt

lehet a tritil-kloridot a sztérikusan nem zsúfolt primer alkoholok védésére felhasználni, illetve a tritil-

védőcsoportot savas körülmények között könnyen eltávolítani. A tritil-klorid szekunder és tercier

alkoholokkal a sztérikus gátlás miatt nem reagál el.

xxvii

A difenilmetán IUPAC neve: metiléndibenzol. xxviii

A trifenilmetán IUPAC neve: metántriiltribenzol. xxix

A kén-dioxid –10°C-os forráspontja alatti hőmérsékleten aprótikus poláris oldószerként viselkedik.

19

CH

NaNH2Na + NH3

C

SO2 fCl

Cl

42. ábra: A trifenilmetán deprotonálása, illetve a tritil-klorid ionos disszociációja.

A 20 elektronos delokalizált π-elektronrendszert kék, míg a 18 elektronos delokalizált π-elektronrendszert piros színnel

jelölve.

C

Cl

R OH +Et3N

CO R

+ Et3NH Cl

CO R

SN1

H3O CR OH+

H2O C

OH

43. ábra: Primer alkoholok reakciója tritil-kloriddal, illetve a védőcsoport eltávolítása savas vizes körülmények között.

Tritil-kloridból fém ezüsttel a 19 elektronos delokalizált π-rendszert tartalmazó tritil-gyök is könnyen

állítható elő. A kiterjedt delokalizáció miatt viszonylag stabil gyök egyensúlyi reakcióban

dimerizálódik. A dimer ellenben nem a hexafeniletán, ami sztérikus feszültség miatt nem keletkezik,

hanem a 3-(trifenilmetil)-6-(difenilmetilidén)ciklohexa-1,4-dién. A vegyület keletkezését könnyen

értelmezhetjük a tritil-gyök határszerkezeteivel.

C

Cl

22 Ag C

SET

C

H

H

H

H

H

CPh

Ph

H

H

H

H

HPh3C

2 Ph3C

2 AgCl

44. ábra: Gomberg-reakció: tritil-gyök keletkezése és dimerizálódása.

20

A tritil-gyök elemi jóddal tritil-jodiddá, levegő oxigénjével ditritil-peroxiddá alakítható, míg fém

káliummal SET-folyamatban kálium-trifenilmetanid keletkezik belőle. Ez utóbbi vegyület sztérikus

okok miatt nem nukelofil erős bázisként hasznosítható.

I22 Ph3C

O22 Ph3C

Ph3C I2

Ph3CO

OCPh3

KCPh3Ph3C K

45. ábra: A tritil-gyök reakciói.

A difenilmetán, a trifenilmetán, illetve a tritil-klorid benzol és diklórmetán, kloroform, illetve szén-

tetraklorid Friedel–Crafts-reakciójával állítható elő. Ez utóbbi reakcióban tetrafenilmetán sztérikus

okok miatt nem keletkezik.

2 + CH2Cl2AlCl3

3 + CHCl3AlCl3

3 + CCl4AlCl3

Cl

46. ábra: A difenilmetán, a trifenilmetán és a tritil-klorid előállítása.

A difenilmetán származékai a difenilmetanid-anion alkilezésével állíthatóak elő. A fluorén az

antracénhoz hasonlóan oxidálható.

NaNH2

CH2

C

H

Na

+ NH3

H3C

H2C ICH

CH2

Na I

H3C

CH2

C

O

Na2Cr2O7

AcOH

47. ábra: Az 1,1-difenilpropán és a fluorenon előállítása.