螺旋轴（ screw axis) 即平移和旋转轴的偶合

21

c1/2c

31

c1/3c

晶体学中很常见的对称元素，记作 nm ， n 表示螺旋轴的阶次， m 表示沿轴平移的分量 c

21 轴， 180 度，平移 1/2c

31 轴， 120 度，平移 1/3c

滑移面和螺旋轴对称元素 符 号 平 移 量

轴滑移面 a 、 b 、 c a/2 、 b/2 、 c/2

对角滑移面 n (a+b)/2 或 (a+c)/2 或 (b+c)/2

菱形滑移面 d (a±b)/4 或 (a±c)/4 或 (b±c)/4

二重螺旋轴 21 a/2 或 b/2 或 c/2

三重螺旋轴 31 、 32 c/3 、 2c/3

四重螺旋轴 41 、 42 、 43 c/3 、 2c/3 、 3c/4

六重螺旋轴 61 、 62 、 63 、 64 、 65 c/6 、 2c/6 、 3c/6 、 4c/6 、 5c/6

利用这所有的对称元素就能推导出描述晶体中所有可能的内部对称性排列的 230 个空间群

4 ．不对称单元

在空间群的对称操作作用下，可以产生晶胞中全部原子的最少数目的原子或原子团，就叫不对称单元（位）（ asymmetric unit) ，也叫晶体学独立单元 (crystallographic independent unit)

在晶体结构解析中，独立单元中常常只有一个分子，甚至半个、不足半个，有时也会二个、三个。

三、空间群 1 ．空间群和 Laue 群

空间群可以明确说明一种晶体可能具有的对称元素种类及其在晶胞中的位置，故在晶体结构解析中，了解晶体的空间群十分重要

晶体点阵结构的空间对称操作群称为空间群

晶体的宏观对称性是在晶体结构基础上表现出的相应对称性 由于宏观上，晶体不具备平移对称性，晶体结构中的螺旋轴和滑移面，分别表现为宏观的旋转轴和镜面

则 230 个空间群又可归并为 32 个点群，又只表现出 11 种中心对称点群称为 Laue 群

实际上， Laue 群就是忽略了反常散射条件下，晶体 X 射线衍射花样的 11 种中心对称点群

Laue 群、点群、空间群一些参考书中都可查到，特别是在“ X- 射线晶体学国际表”中对 230 个空间群有详细的描述，并附有完整的图示和其它有用的资料

2 ．空间群的国际记号国际记号的格式： P1 、 C2/c 、 Pnma

符号中，第一个斜体大写字母表示 Bravais 点阵的种类，其后最多三个位置，表示主要的对称操作，字母小写用斜体，数字用正体

Pnma¾§̧ñ

Õý½»¾§Ïµ

a ·½ÏòµÄ¶Ô³ÆÔªËØ

b ·½ÏòµÄ¶Ô³ÆÔªËØ

c ·½ÏòµÄ¶Ô³ÆÔªËØ

C2/c µ¥Ð±¾§Ïµ

¾§̧ñ b ·½ÏòµÄ¶Ô³ÆÔªËØ

各晶系空间群国际记号中三个位置代表的方向

晶 系 可能的点阵 位置所代表的方向

1 2 3

三斜 triclinc P 一 一 一单斜 monoclinc P， C b 一 一正交 orthorhombic P， C， F， I a b c

四方 tetragonal P， I c a (110)

六方 hexagonal P c a (210)

三方 trigonal R c a (210)

正方 cubic P， F， I c (111) (110)

2 ． 2 衍射几何和结构因子 一、 X- 射线与衍射几何

1 ． X- 射线的产生

X- 射线（光）管 , 真空度 10-4Pa

30~60kV 的加速电子流，冲击金属（如纯 Cu 或 Mo ）靶面产生 常用 MoKα 射线，包括 Kα1 和 Kα2 两种射线（强度 2:1 ），波长 71.073pm

CuKα 射线的波长为 154.18pm

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X-ÉäÏßÒõ¼«Ñô¼«

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2 ．衍射几何

晶体的点阵结构类同于光栅， X- 光照上就会产生衍射效应

一维晶体引起的散射光程差示意图

a ¦È

0¦È

光程差 : Δ = acosθa0 + acosθa

衍射方向和强度，即衍射花样决定于晶体的内部结构及其周期性。描述衍射方向可用 Laue 和Bragg 方程

2¦Ð

2¦Ð

一束相邻光程差 Δ 为 λ/2 的散射光叠加示意图

一束相邻光程差 Δ 为 λ/8 的散射光叠加示意图

衍射条件： Δ = hλ h 为整数

Laue 方程是产生衍射的严格条件，满足就会产生衍射，形成衍射点（ reflectin )

acosθa0 + acosθa = hλ

bcosθb0 + bcosθb =kλ

ccosθc0 + ccosθc = lλ

即： acosθa0 + acosθa = hλ 这就是一维结构的衍射原理。据此可推导出适用于真实的晶体三维 Laue 方程：

Laue 方程中， λ 的系数 hkl 称做衍射指标，它们必须为整数，与晶面指标（ hkl ）的区别是，可以不互质

衍射点是分立、不连续的，只在某些方向出现

已讲过，晶体的空间点阵可划分成平面点阵族。它们是一组相互平行、等间距 [d(hkl) ] 、相同的点阵平面

平面点阵对 X- 射线的散射

要保证产生衍射，则必须： PP’ = QQ’ = RR’ ，这就要求：入射角和散射角相等，而且入射线、散射线和点阵平面的法线在同一个平面 上。

1

2

3

d(hkl)

·¨ Ïß

¦È

d(hkl)

¦È

P

P'

QQ'R

R'

1

2

3

d(hkl)

·¨ Ïß

¦È

d(hkl)

¦È

M NB

¦Ë

整个平面点阵族对 X- 射线的散射

射到两个相邻平面（如图 1 和 2 ）的 X- 射线的光程差：Δ = MB + NB

而 MB = NB = dsinθ

根据衍射条件得 --Bragg 方程：

2dhklsinθ = nλ

对于每一套指标为 hkl 、间隔为 d 的晶格平面，其衍射角和衍射级数 n 直接对应 不同 n 值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如， hkl 晶面在 n=2 时的衍射和2h2k2l 晶面在 n=1 时的衍射点等同 这样 Bragg 方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个 hkl 来标记

sin ¦Ë2 dhkl

1¡¤¦È=

3 ．分辨率

定义为 Bragg 方程中的最小 d 值：

dmin = λ/2sinθmax

MoKα 射线，最大分辨率是 36pm ，当 θmax 等于 20 、 22 、 25 、 30 度时的分辨率分别为： 104 、95 、 84 、 71pm

CuKα 射线的分辨率要低得多

二、倒易点阵和晶体的衍射方向 1 ．倒易点阵

单斜晶体点阵 S 和相应的倒易点阵 S*

Z

X

Z*

X*

a

c

a*

c*

001

002

003

100

101

102

103

200

201

202

203

300

301

302

303

400

401

402

403

¦Â

¦Â*

若在点阵 S 中任选一点 O 为原点，对一族平面点阵作法线，沿该法线方向在离 O 为 n/dhkl

处，画出一系列点（ n 为整数），这些点形成了一直线点阵，所有这些直线点阵形成的三维点阵，称为点阵 S的倒易点阵 S*

S 和 S* 的关系如下：

a·a*=b·b*=c·c* = 1

a·b*=a·c*=b·a*=b·c*=c·a*=c·b*= 0

V·V*= 1

a*=(b x c)/V b*=(c x a)/V c=(a x b)/V

a*=bcsinα/V b*=acsinβ/V c*=absinγ/V

a*=1/d100 b*=1/d010 c*=1/d001

2 ．倒易点阵和晶体的衍射方向

晶体产生衍射的基本条件是满足 Bragg 方程：

sin ¦Ë2 dhkl

1¡¤¦È=

此式可用几何图形表达

产生衍射的几何关系

当 S* 的阵点P 点在园周上时，sinθ=OP/AO =(1/dhkl)·(λ/2)符合 Bragg 方程，满足衍射条件，就能产生衍射。而 SP 的方向就是衍射线的方向

SA

O

P

¦È 2

1/¦Ë

¦ÈX-ÉäÏß

ÑÜÉäÏß

1/dhkl

¦È

结论：当入射 X 射线射到晶体（ S ）上，在入射线方向上找一点 O （使 OS = 1/λ ）为倒易点阵的圆心，以S 为圆心、以 1/λ 为半径做园，当倒易点阵点 P 与园周相遇时， SP 的方向即为衍射的方向

如果以 S 为球心，以 1/λ 为半径做球，则这种球称为反射球，同样，当倒易点阵点 P 与球面相遇时， SP 的方向即为衍射的方向

所以倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相应于倒易空间的点阵点

各种衍射数据的收集方法的基本原理，都是根据反射球与倒易点阵的关系设计的

三、衍射强度与结构因子 1 ．原子散射因子

X- 射线散射是由核外电子引起的，故原子散射强度约正比于原子序数，并与电子分布和衍射角 θ和波长 λ 有关

d¦Ä

故散射中心偏离衍射平面，如果偏离的距离为δ ，则相应的相角差为 2πδ/d

将原子中不同空间位置对 X 射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子（ formfator), 记为 f

一个原子对 X- 射线的衍射能力正比于原子序数。重原子对散射的贡献大，而氢原子周围电子少，对散射贡献很少，因此其位置很难确定

另外， f 值随衍射角 θ 的增加而减小（ 25° ）

在晶体学中把比碳明显重的原子，称为重原子；把碳、氮、氧等非氢原子称为轻原子；最轻的氢原子就直称氢原子

还由于，分散于原子外围的价电子与内层电子相比贡献很少，故中性原子和其离子的贡献差别非常小。因此，几乎所有的 X- 射线衍射实验均采用中性原子的散射因子参与结构计算