00 dreamreactions abschlussbericht einleitung 2 · patente aus der industrie deutlich. trotz der...

ABSCHLUSSBERICHT

ZE

Bayer Technology Services GmbH

Karlsruher Institut für Technologie

Technische Universität Dortmund

Technische Universität Darmstadt

Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität

Rostock

Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissen-

schaften e.V.

Kontaktperson

Herr Dr. Aurel Wolf;

Bayer Technology Services GmbH;

51368 Leverkusen;

Tel.: +49 (0) 214 30 61102

Email: [email protected]

Förderkennzeichen

01RC0901A-G

Vorhabensbezeichnung

Dream Reactions – Stoffliche CO2-Verwertung

Laufzeit des Vorhabens

01. März 2009 – 29. Februar 2012

Berichtszeitraum

01. März 2009 – 29. Februar 2012

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„Dream Reactions – Stoffliche Verwertung von CO 2“

Einleitung und Übersicht

Im Zentrum des Projektes „Dream Reactions“, bei dem die Bayer Technology Ser-

vices GmbH in einem Konsortium mit Forscherinnen und Forschern vom Karlsruher

Institut für Technologie, der Technischen Universität Dortmund, der Technischen

Universität Darmstadt, dem MPI für Kolloid- und Grenzflächenforschung, der RWTH

Aachen sowie dem Leibniz-Institut für Katalyse an der Universität Rostock zusam-

menarbeitete, stand die Entwicklung neuartiger chemischer Technologien zur Nut-

zung von CO2 als alternative Kohlenstoffquelle im Fokus. Dabei wurde insbesondere

die Entwicklung innovativer und nachhaltiger chemischer Prozesse, die zum einen

ein hohes CO2-Fixierungspotenzial und zum anderen eine maximale Wertschöpfung

ermöglichen, anvisiert. Dabei beruht das Fundament dieser neuartigen Prozesse auf

eine grundlegende Entwicklung von Katalysatorsystemen, die die stoff- und energie-

effiziente chemische Nutzung von CO2 als C1 Baustein ermöglichen sollen. Die kata-

lytische Darstellung von monomeren und polymeren Carbonaten auf Basis von CO2

wurde somit im Rahmen dieses BMBF-Projektes untersucht.

Abbildung: “Dream Reactions” - CO2 als Polymerbaustein (mit freundlicher Geneh-

migung der Bayer AG)

Im Rahmen des Projektes wurden zwei unterschiedliche Projektziele verfolgt: Zum

einen wurde die Entwicklung hoch aktiver und selektiver Katalysatorsysteme für die

Synthese von Polyether-Polycarbonat-Polyolen aus Kohlendioxid und Epoxiden be-

trieben. Diese „neuartige“ Polyole können insbesondere als Baustein für die Herstel-

lung von Polyurethanen eingesetzt werden und sind daher hochinteressante Verbin-

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dungen. Zum anderen wurde die katalytische Synthese von monomeren Carbonaten

wie Dimethyl- und Diphenylcarbonat bearbeitet. Dazu wurden unterschiedliche Rou-

ten, wie zum Beispiel die direkte Carboxylierung von Methanol sowie die direkte Car-

bonylierung von Phenol und anderen Alkoholen, untersucht, um so zu diesen nützli-

chen Intermediaten für die phosgenfreie Darstellung von konventionellen Polycarbo-

nat-Strukturen zu gelangen.

Die Forschungsarbeiten im Rahmen des Projektes haben entscheidende Beiträge

insbesondere zur katalytischen Darstellung von Polyether-Polycarbonate-Polyolen

geliefert und somit neue Anknüpfungspunkte geschaffen.

In folgendem werden die Ergebnisse der einzelnen Partner in den jeweiligen Ab-

schlussberichten vorgestellt:

1. Bayer Technology Services GmbH

2. Karlsruher Institut für Technologie

3. Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen

4. Technische Universität Darmstadt

5. Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.

6. Leibniz-Institut für Katalyse e.V. an der Universität Rostock

7. Technische Universität Dortmund

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ZE

Bayer Technology Services GmbH

Kontaktperson

Herr Dr. Aurel Wolf;

Bayer Technology Services GmbH;

51368 Leverkusen;

Tel.: +49 (0) 214 30 61102

Email: [email protected]

Förderkennzeichen

01RC0901G


Dream Reactions – Stoffliche CO2-Verwertung


01. März 2009 – 29. Februar 2012

Berichtszeitraum

01. März 2009 – 29. Februar 2012

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I. Kurze Darstellung

1. Aufgabenstellung

Ziel des BMBF geförderten Projektes „Dream Reactions“ ist die stoffliche Verwertung von CO2

und dessen Fixierung gewesen. Die Aufgabe hierbei war es das CO2 als kostengünstigen, leicht

verfügbaren und nicht toxischen C1-Synthesebaustein durch die Entwicklung nachhaltiger

Prozesse zur Synthese von monomeren und polymeren Carbonaten verfügbar zu machen. Das

Gesamtprojekt war in zwei Teilprojekte unterteilt, nämlich das Teilprojekt „aliphatische

Polycarbonate“ (PPP) und das Teilprojekt „aromatische Carbonate“ (DPC).

Das Teilprojekt PPP beschäftigt sich mit der Copolymerisation von Epoxiden (insbesondere

Propylenoxid) und Kohlendioxid mit mehrwertigen Alkoholen als Starter zur Herstellung von

Polyether-Polycarbonat-Polyolen (PPP).

1.1 Aufgabenstellung Teilprojekt „aliphatische Polycarbonate“ (PPP)

Für die Copolymerisation von Epoxiden und Kohlendioxid (s. Abb. 1) sind homogene und

heterogene Katalysatoren bekannt. Homogene Katalysatoren wie z.B. Chrom-Salen-Komplexe

zeichnen sich durch hohe Selektivität und hohen CO2-Einbau aus. Ihre Aktivität ist jedoch gering

(< 20 g PPP/ g Katalysator und Stunde). Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC) werden

großtechnisch für die Homopolymerisation von Propylenoxid bzw. weiteren Epoxide eingesetzt,

wobei diese Katalysatoren bei der Copolymerisation mit CO2 eine im Vergleich zu den

homogenen Katalysatoren um den Faktor 10 höhere Aktivität bei gleichzeitig niedriger Selektivität

zeigen. Trotz der höheren Aktivität sind die Leistungsparametern dieser Katalysatoren nicht

ausreichend für einen industriellen Ansatz. Ziel dieses BTS Teilprojektes ist es, durch

sequentielle Optimierung einen aktiven und selektiven Katalysator zu entwickeln, der folgende

Leistungsparameter erfüllt:

- Reaktivität > 10000 gPPP / gKat * h

- Variabler CO2-Einbau ins Polymer, steuerbar durch Reaktionsbedingungen

- Enge Molmassenverteilung (Polydispersität)

- Geringe Mengen oder kein Nebenprodukt (cyclisches Propylencarbonat)

Dafür soll zum einen ein Katalysatorscreening durchgeführt werden und anschließend eine

Maßstabsvergrößerung bzw. Rezepturoptimierung im 1-2 kg Bereich. Im Rahmen der

Maßstabsvergrößerung sollen erste Mustermengen für erste anwendungstechnische Tests

hergestellt werden. Hierbei soll auch das grundlegende Verständnis zum Reaktionsmechanismus

angearbeitet werden.

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OO

O

R

cyclisches Carbonat

CO2

O

R

[Kat.]

Polyether-Polycarbonat-Polyol (PPP)

+Starter

+Starter

OO

O

H

RO

R

n

m

unerwünschtes Produkterwünschtes Produkt (0 < m ≤ n)

Abb. 1: Herstellung von Polyether-Polycarbonat-Polyolen aus Propylenoxid und CO2

1.2 Aufgabenstellung Teilprojekt „aromatische Carbonate“ (DPC)

Ziel dieses Teilprojektteils ist die phosgenfreie, wirtschaftlich erfolgreiche Synthese von DPC-

Einheiten, die in einer Folgereaktion mit Bisphenol-A, dem mit Abstand bedeutendsten Monomer

für Polycarbonate, zu Polycarbonaten umgesetzt werden. Als C1-Ressource soll vor allem CO2

Verwendung finden. Hierfür werden zwei Wege parallel verfolgt.

Diphenylcarbonat (DPC), welches in weiteren Prozessschritten mit Bisphenol-A zur Synthese von

Polykarbonaten verwendet werden kann, ist die Schlüsselkomponente, dessen Synthese

Gegenstand des Teilprojektes 2 des Verbundvorhabens war. Von den in Abb. 2 dargestellten

DPC-Syntheserouten ausgehend von CO2 als Rohstoff, ist die Direktsynthese von DPC aufgrund

des ungünstigen chemischen Reaktionsgleichgewichts nicht möglich. Stattdessen wurden die

Syntheserouten über die oxidative Carbonylierung von Phenol mit Kohlenstoffmonoxid sowie die

Carboxylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat mit anschließender Umesterung zu

Diphenylcarbonat verfolgt. Bezüglich des erstgenannten Synthesewegs ist es aufgrund des

Boudouard-Gleichgewichts möglich CO2 über dessen Umsetzung mit Kohlenstoff zu

Kohlenmonoxid der Synthese zuzuführen. Alternativ ist es möglich, einen Weg über die reduktive

Umsetzung von Benzol mit CO2 zu Phenol und CO zu beschreiten. Von besonderem Interesse ist

jedoch die direkte Umsetzung von CO2. Dieser Weg eröffnet sich in der zweiten Syntheseroute,

der Carboxylierung von Methanol zu Dimethylcarbonat.

Aufgabe von Bayer Technology Services ist die Untersuchung bzw. Weiterentwicklung der

oxidativen Carbonylierung von Phenol. Hierzu soll der Fokus auf der Weiterentwicklung der

Palladium-basierenden Katalysatoren bzw. Syntheserouten liegen.

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OHO2/cat.

cat.O O

OCO2 +

+CO

DPC

+ C + C6H6

CH3 OH O O

Ocat.

CO2 +DMC

OH

Abb. 2: Phosgenfreie Syntheserouten zu Diphenylcarbonat (DPC) ausgehend von CO2

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

In der Business Unit von Bayer MaterialScience (BMS) werden Polycarbonate und Polyole im

großtechnischen Maßstab seit Jahrzenten gefertigt. Insofern besteht eine umfangreiche Expertise

aus produkttechnischer und anwendungstechnischer Sicht.[1,2] Weiterhin ist insbesondere in der

Gruppe BTS-PR-RPT Reaction Engineering and Catalysis umfangreiches methodisches Wissen

sowie entsprechende Laborapparaturen im Bereich der Katalyse, Polymerisationen und

mehrphasigen Reaktionen vorhanden. Analytik der Reaktionsprodukte kann mit den

standardmäßig im Labor betriebenen GC und HPLC durchgeführt werden, wobei weiterführende

Analytik (TEM, REM, IR, 1H-NMR, 13C-NMR, GPC, EA, ICP-OES, XRD, Viskositätsmessungen,

OHZ/Titrationen etc.) im Hause oder bei der Bayer-eigenen Tochtergesellschaft Currenta GmbH

(Nachfolgeorganisation der Zentralen Analytik) durchgeführt werden kann.

3. Planung und Ablauf des Vorhabens

Der Schwerpunkt der Arbeiten bei BTS lagen im Bereich der heterogenen Di-Metall-Cyanid-

Katalyse (DMC-Katalyse) für die Reaktion von Propylenoxid mit CO2 und im Bereich der

homogenen Katalyse für die Herstellung von Diphenylcarbonat. Im ersten BTS-Teilprojekt sollte

ein umfangreiches Screening durchgeführt werden, um so potentiell hoch aktive katalytische

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Rezepturen zu identifizieren. Dabei sollte eine Laborapparatur entsprechend ertüchtigt werden,

um die hergestellten Katalysatoren einem Screening unterziehen zu können. Durch iterative

Verbesserung der strukturellen Parameter soll so eine optimale „Katalysatorrezeptur“ entwickelt

werden. Erfolgsversprechende Katalysatorrezepturen werden dann genauer untersucht und die

dabei hergestellten Produkte sollen für erste anwendungstechnische Tests eingesetzt werden. Im

zweiten BTS-Teilprojekt (DPC) soll aufbauend auf den Stand der Technik eine Weiterentwicklung

bzw. Optimierung der Pd-katalysierten Phenolcarbonylierung untersucht werden. Im Vordergrund

soll eine Steigerung der Aktivität bzw. Verbesserung der Langzeitaktivität (Minimierung der Pd-

Reduktion) stehen. Genaue Informationen sind im Arbeitsplan (s. Tabelle 1) dargestellt.

Der Stand und der Fortschritt des Projekts wurden bei vierteljährlichen Treffen der Projektpartner

erörtert. Anhand des Meilensteins wurde nach zweijähriger Projektlaufzeit der Fortgang des

Projektes überprüft und die notwendige Ausrichtung der Arbeiten entsprechend angepasst. Aus

diesem Grund wurde im letzten Projektjahr eine weitere Optimierung des DMC-Katalysators

hinsichtlich des maximalen CO2-Einbaus und minimaler cPC-Bildung durchgeführt.

Tabelle 1: Projektplanung der Teilprojekte

DPC-Herstellung BTS RWTH TUDA LIKAT MPI KGF 2009 2010 2011 2012

SP1: Identifizierung des Reaktions-/Katalysatorsystems Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 AP1.1: Identifikation und Synthese von Katalysatoren

a) homogene Katalysatoren X X b) Nano-Katalysatoren X X c) heterogene Katalysatoren X X X

AP1.2: Analytik Aufbau X X X X X AP1.3: Katalysator-Screening X X X X X AP1.4: Strukturelle Optimierung X X X X X AP1.5: Parameter Optimierung X x X X X

SP2: Technikbewertung und ggf. technische Umsetzung AP2.1: Wirtschaftlichkeitsprüfung X AP2.2: Patentbewertung für Verfahren und Anwendungen X AP2.3: Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes X AP2.4: Langzeitstudien X AP2.5: Scale-up X X

SP3: Wissenschaftliche Dokumentation AP3.1: Erstellung von Berichten, Patenten, Publikationen x x X x X

4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde

PPP-Synthese Die Synthese von Polyether-Polycarbonat-Polyolen (PPP) beruht auf der Copolymerisation von

Epoxiden z.B. Propylenoxid mit CO2. Es können sich sowohl kettenförmige als auch cyclische

Carbonate (s. Abb. 1) bilden. Grundsätzlich zeigen homogene Katalysatoren auf Basis von

Übergangsmetallkomplexen (Co, Zn, Cr, etc.) bzw. Aluminium eine hohe Selektivität hinsichtlich

streng alternierenden Copolymeren ohne den Nachteil der Bildung des cyclischen

Propylencarbonates.3 Die GPC-Molmassen der Copolymeren liegen zwischen 3.100 und 22.000

g/mol, bei Polydispersitäten von unter 1.6, wobei relativ hohe CO2-Drücke (> 50 bar) eingestellt

wurden. Generell sind Cobalt enthaltende Katalysatoren in Bezug auf ihr Verhalten gegenüber

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der Ringöffnung von Epoxiden4,5 bzw. auch bezüglich der Koordinationsfähigkeit von CO26 in

jüngster Zeit umfangreich untersucht worden.

Zink-Glutarat ist ein heterogener Katalysator, der in Anwesenheit von CO2 und PO hauptsächlich

ein alternierendes Copolymer ergibt (mit bis zu 5 % cyclischen Propylencarbonats als

Nebenprodukt), wobei auch die Homopolymerisation von PO durchgeführt werden konnte.7 Die

Molmassen der mit diesem heterogenen Katalysator hergestellten PO-CO2-Copolymere liegen

jenseits von 200.000 g/mol. Diese Befunde konnten von Coates et al. mit dem Einsatz

homogener Katalysatoren auf Zn(β-diiminat)-Basis8,9,10 im Wesentlichen bestätigt werden. Bei

sterisch gehinderten Aluminium-Katalysatoren ist zudem die Variation der Copolymere von streng

alternierend bis hin zu reinen PO-Homopolymeren möglich.11,12

Das industrielle Interesse an der Copolymerisation von CO2 mit PO wird durch die Vielzahl der

Patente aus der Industrie deutlich. Trotz der erheblichen Forschungsaktivitäten auf diesem

Gebiet konnte bisher kein Katalysator mit kommerziellem Potenzial identifiziert werden. Die

höchsten Aktivitäten der in Tabelle 2 beispielhaft aufgeführten Systeme werden von Zink-DMC

(Dimetallcyanid) erreicht und betragen bis zu 44 g PPC / g Kat über lange Reaktionszeiten (48 h)

und bei einem Druck von knapp 50 bar. Dieses System ist den oben genannten Katalysatoren

mindestens ebenbürtig. Praktisch alle literaturbekannten Katalysatoren für die Umsetzung von

PO mit CO2 zu PPP-artigen Strukturen zeichnen sich derzeit durch eine vergleichsweise geringe

Katalysatoraktivität aus.

Tabelle 2: Übersicht über Patentanmeldungen zur PPP-Synthese

Wettbewerber Anmeldungen Katalysator Bemerkungen

Air Products,

Arco, Mitsui

US5026676

US4943677

ZnO / Zn(OH)2 / Carbonsäuren geringe Aktivität, Säurewäsche des

Metalls aus dem Polymer

Mitsui US4981948 ZnO / Dicarbonsäure heterogener Katalysator,

Arco US4783445 Zn / Säureanhydrid / geringe Aktivität

Air Products US4665136 ZnEt2 / Al2(SO4)3 • 18H2O Vermutlich sehr geringe Aktivität;

Herstellung von Blockcopolymeren

Dow US4500704 Zn-DMC geringe Aktivität

Nippon Oil US4166898 Isopren / Mg geringe Aktivität

DPC-Synthese

Das industriell bedeutendste Polycarbonat basiert auf Bisphenol-A und wird z.B. durch die

Umesterung von Bisphenol-A mit Diphenylcarbonat (DPC) in der Schmelze hergestellt. DPC als

ein bedeutender Rohstoff für die Produktion von Polycarbonaten wird derzeit im großen Maßstab

hauptsächlich über eine Phosgenierung von Natriumphenolat in Gegenwart eines Katalysators

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nach dem Phasengrenzflächenverfahren hergestellt. Dieses Verfahren birgt sowohl aufgrund der

aufwendigen Handhabung von Phosgen als auch durch den Anfall von erheblichen Mengen NaCl

als Koppelprodukt erhebliche Nachteile.

Aufgrund dieser Nachteile hat die chemische Industrie in den letzten Jahren einen enormen

Forschungsaufwand betrieben, um neue Herstellungsverfahren für dieses industriell sehr wichtige

Polycarbonat zu entwickeln. Die Vorteile eines derartigen Verfahrens wären eine erhebliche

Verminderung des Gefahrenpotenzials, die Vermeidung von Abfällen und eine Verbesserung der

Umweltverträglichkeit.

Die Direktsynthese von Dimethylcarbonat aus Methanol und CO2 wurde vielfach untersucht.

Insbesondere die günstigen und leicht verfügbaren Rohstoffe zeichnen dieses Verfahren aus.

Relevante Patente zeigen, dass Zinn-basierte Organometallkatalysatoren (z.B. n-Bu2Sn(OCH3)2)

ein hohes Potenzial haben.13 Die höchsten DMC Ausbeuten werden bei 150 – 180 °C bei einem

Druck von 200 bar erhalten. Die Umsätze im beschriebenen System sind in der Regel mit nur ca.

1 - 2 % aber sehr niedrig. Derzeit sind zwei Herausforderungen der Reaktion anzugehen, zum

einen die Aktivität des Katalysators und zum zweiten eine verbesserte Reaktionsführung. Eine

Verbesserung der Ausbeute (bis zu 50 %) kann durch die in-situ Entfernung des Koppelproduktes

Wasser erreicht werden.14 Die Entfernung des Wassers wird z.B. durch den Einsatz

anorganischer Adsorbentien unterhalb der Reaktionstemperatur erreicht. Dies macht eine

Kreislaufreaktionsführung notwendig. Das über diese Route hergestellte DMC kann in einem

anschließenden, wohl bekannten Verfahrensschritt mit Phenol zu DPC umgeestert werden.

Im zweiten vorgestellten Reaktionsweg wird das CO2 mit Phenol in Chlorbenzol (CB) über die

reaktivere Zwischenstufe CO zu Diphenylcarbonat an einem Pd-Katalysator umgesetzt. Die

Aktivierung von CO2 kann entweder über eine Reduktion mit Kohlenstoff, oder viel vorteilhafter

über die Reduktion mit Benzol, wobei Phenol gebildet wird.15 Diese C-effiziente Route bezieht

ihren außergewöhnlichen Reiz durch die gleichzeitige Synthese von Phenol, das zurzeit

großtechnisch über das energieintensive und C-ineffiziente Hock-Verfahren (Koppelprodukt

Aceton) hergestellt wird. Bei der oxidativen Carbonylierung von Phenol werden Pd-Katalysatoren

eingesetzt, deren Oxidation mit Sauerstoff sehr langsam ist, so dass die Zugabe weiterer Co-

Katalysatoren wie z.B. Cu, V, Co oder Mn Salze oder organischen Verbindungen wie

Benzochinon notwendig ist. Zudem hilft ein Kolloidstabilisator (z.B. Tetrabutyl-ammoniumbromid),

den Palladium-Katalysator im katalytischen Zyklus zu stabilisieren.16,17

In neueren Entwicklungen werden heterogene Katalysatorsysteme mit Pd auf Aktivkohle

eingesetzt, die eine gute Aktivität zeigen und durch die Vorteile eines heterogenen Katalysators,

leichte Isolierung und einfaches Recycling, aufweisen.18,19

Sowohl im homogenen als auch im heterogenen System ist der Katalysator derzeit nicht aktiv

genug, um ein wirtschaftliches Verfahren zu ermöglichen. Eine der Hauptherausforderungen der

Reaktion besteht darin, die aktive Katalysatorspezies zu erhalten und z.B. ein Ausfallen des

homogenen Katalysators bzw. ein Leaching des heterogenen Katalysators zu verhindern.

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Dieser einstufige Syntheseweg der oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol wird oder wurde

von nahezu allen bedeutenden Polycarbonatherstellern (General Electrics, Bayer, Teijin,

Mitsubishi, Mitsui, Idemizu Sekiyu Kagaku Co., Asahi Kasei) verfolgt. Das erhebliche Interesse

der Chemischen Industrie wird anhand der vielen Patente zur phosgenfreien DPC Herstellung

deutlich (s. Tabelle 3).

Tabelle 3: Übersicht über die Anzahl der Patentanmeldungen zur phosgenfreien DPC-Synthese der bedeutenden Polycarbonat Hersteller.

JP US/EP/WO

Bayer - 8

General Electrics 2 39

Mitsubishi 15 2

Ube 10 3

Teijin 5 3

Asahi 2 1

AIST (Agency for Industrial Science and Technology) 5 -

5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Mit allen Projektpartnern wurden regelmäßige halbjährliche Treffen abgehalten, in Rahmen deren

die jeweiligen Ergebnisse und Fortschritte dargestellt und diskutiert wurden. Zusätzlich zum

Vertiefen der fachlichen Diskussion und Austausches fand ebenfalls halbjährlich ein

entsprechendes Teilprojektmeeting statt.

Im Rahmen der Zusammenarbeit im Projekt wurde der TUDa die Durchführung von MeOH/CO2-

Hochdruckversuche ermöglicht. Hierfür wurde eine entsprechende Druckapparatur (Rührkessel)

sowie entsprechende sicherheitstechnische Betreuung zur Verfügung gestellt. Weiterhin wurden

alkoholische Starter an das KIT geliefert.

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II. Eingehende Darstellung

1 Erzieltes Ergebnis

1.1 TP PPP

Im Rahmen des Projektes wurde ein 6x-Druckreaktor (Abb. 3) zum primären

Katalysatorscreening aufgebaut. Diese Apparatur erlaubt es sechs Reaktionen in der batch-

Fahrweise bei bis zu 300 bar und 350 °C parallel un d unabhängig voneinander durchführen zu

können. Nachteilig ist jedoch, dass aufgrund der starken Wärmetönung der Polymerisation kein

isothermer Betrieb möglich ist. Für eine genaue Untersuchung der Katalysatoren sowie für die

weiteren Arbeitspakete wie Rezepturentwicklung und Mustermengenproduktion, wurde eine

Versuchsapparatur aufgebaut, die eine Reaktionsführung im semi-batch Modus erlaubt.

Gleichzeitig wurde hiermit eine Maßstabsvergrößerung auf 1 kg durchgeführt, so dass erste

Mustermengen hergestellt wurden.

Abb. 3: Sechsfach Hochdruckreaktor (V = 10 mL) zum Katalysatorscreening und Hochdruckreaktor (V = 1000 mL) zur semi-

batch Fahrweise bei der Rezepturentwicklung und Mustermengenproduktion.

1.2 Katalysatorentwicklung

Die Katalysatorentwicklung bei der PPP-Herstellung beruht auf der Weiterentwicklung des

sogenannten DMC-Katalysator (Di-Metall-Cyanid-Katalysator), dessen vereinfachte Struktur in

Abb. 4 dargestellt ist. DMC-Katalysatoren werden üblicherweise durch Reaktion eines Zinksalzes

(häufig Zinkchlorid) und eines Metallcyanid-Salzes (häufig Kaliumhexacyanocobaltat) hergestellt,

wobei noch diverse organische Verbindungen zugesetzt werden.

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Abb. 4: Vereinfachte Struktur der DMC-Katalysatoren.

Der erste Hauptansatz zur rationalen Weiterentwicklung des DMC-Katalysators stellte die

systematische Variation der strukturellen Parameter des Katalysators dar. Eine Übersicht hierzu

ist in Abbildung 5 dargestellt. Bspw. bei der Variation der Zinkquelle wurden Zinkchlorid, bzw. die

weiteren Halogen-Analoga Zinkbromid und Zinkiodid eingesetzt (s. Abb. 6). Aufbauend auf der

Änderung der Zinkquelle wurden noch die am Zn-Atom koordinierten alkoholischen- und

Polymer-Liganden (s. Abb. 7; in Abb.4 ist das Bsp. mit t-BuOH aufgeführt), die verschiedenen

Additive, die zur aktiven Spezies zugegeben wurden etc. variiert. Es wurden mehr als 60

Katalysatoren im standardmäßigen 1L-Druckreaktor getestet und das Produkt wurde auf CO2-

Einbau und Selektivität (cPC) analysiert.

Abb. 5: Variierte Parameter bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.

Abb. 6: Variierte Zinkquelle bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.

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Abb. 7: Variierte Polymer-Liganden und anorganische Additive bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.

In Rahmen dieser Untersuchungen konnten eine Reihe von vorteilhaften Katalysatorrezepturen

identifiziert werden, wobei insbesondere der CO2-Einbau erheblich gesteigert werden konnte. Die

hohe Aktivität scheint einen gegensätzlichen Effekt auf die Selektivität zu haben. Eine

konsequente Weiterführung der strukturellen Optimierung ist jedoch sehr zeit- und kostenintensiv.

Eine Übersicht der durchgeführten Versuche bzw. der noch offenen Optionen ist in Abb. 8

dargestellt.

Abb. 8: Gesamtanzahl (in %) untersuchter Parameter bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren.

Um die vielfältigen strukturellen Merkmale (s. auch Abb. 4) mit ihren gegensätzlichen

Auswirkungen auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators voraussagen zu können und so gezielt

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maßgeschneiderte Katalysatoren herzustellen, wurde basierend auf den experimentellen

Befunden (Data Mining) ein mathematisches „black-box“-Modell aufgestellt, um so eine präzise

Vorhersage der CO2-Einbauraten, sowie der Menge des Nebenproduktes, zu ermöglichen (s.

Abb. 9). Diese Vorgehensweise zielt auch darauf hin, den experimentellen Aufwand zu minieren,

um so insgesamt den Entwicklungsaufwand zu reduzieren und zu beschleunigen.

Abb. 9: Modell zu ‘data mining‘.

Eine exemplarische Darstellung der Ergebnissen, der mathematischen Vorrausagen durch das

Modell, sowie der experimentellen Validierung, ist in der untenstehenden Abbildung dargestellt.

Abb. 10: Experimentelle Validierung des mathematischen Modells.

Weiterhin gab es parallel zu der strukturellen/chemischen Weiterentwicklung des Katalysators

einen Ansatz zur gezielten Einstellung der Katalysatorpartikelgröße basierend auf speziellen

Fällungsmethoden (s. Abb. 11). Die Größe der Katalysatorpartikel sollte durch die gezielte

Bildung von Emulsionen kontrolliert werden. Bei den so erhaltenen µ-partikulären Katalysatoren

sollte für die Reaktanden ein besserer Zugang zu dem katalytisch aktiven Zentrum gewährt

werden, um so einheitlichere Polymerkettenlängen zu bilden und die Nebenreaktionen zu

minimieren. Leider waren die Ausbeuten der Synthesen mangelhaft und die Aktivität der

hergestellten Katalysatoren blieb deutlich hinter den Erwartungen zurück.

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Abb. 11: Variierte Additive und die Fällungsmethoden bei der Entwicklung der DMC-Katalysatoren (L = Lewasil)

Zusammenfassend sei erwähnt, dass im Rahmen dieses Teilprojektes mehrere

vielversprechende, auf ZnCl2 beruhende Katalysatorsysteme gefunden werden konnten. Deren

wichtigste Leistungskenndaten sind:

- Katalysatoraktivitäten um 5200 - 10700 g (PPP) / g (Kat)

- Katalysatorrestmenge: 70 - 190 ppm

- Selektivitäten: 94,5 - 98,2%

(Details zur Reaktionsführung: 1 kg semi-batch Reaktor, Temp.-Polymerisation ~ 100 °C, 50 bar,

70 ppm DMC-Katalysator (Zn3[Co(CN)6]2*ZnCl2*H2O*ROH), PO-Dosierung 1,8 g/min, Vorlage

Starter, Mn(target) 3000 g/mol).

Demzufolge konnte hiermit der Meilenstein im TP PPP erfüllt werden.

1.3 Chemische Rezepturentwicklung

Im Rahmen dieses Arbeitspaketes wurden eine Reihe von maßgeschneiderten Polyether-

Polycarbonat-Polyolen hergestellt. Anschließend wurden diese Verbindungen hinsichtlich der

erforderlichen PUR-Schaumanwendungen charakterisiert. Insbesondere die Viskosität spielt hier

eine zentrale Rolle. Die gezielte Einstellung der Viskosität wurde durch Variation folgender

Parametern kontrolliert eingestellt:

- End-Molekulargewicht des Polyols

- CO2-Gehalt

- Auswahl des OH-Starters (Funktionalität des Starters F = 2, 3 und Molekulargewicht)

Bspw. kann durch Einsatz eines niedermolekularen Starters wie 1,8-Oktandiol (MG 146 g/mol)

oder durch den Einsatz eines polymeren Starters (Polyether-Polyol mit MG ca. 700 g/mol) die

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Viskosität im weiten Bereich (1000 - 10.000 mPa*s) variiert werden. Dieses lässt sich insofern

begründen, dass die chemische Struktur des gebildeten Polyols stark beeinflusst wird. Durch den

Einsatz des niedermolekularen Starters, 1,8-Oktandiol, wird ein statistisches Copolymer gebildet,

während bei der Reaktion eines hochmolekularen Starters eher ein ABA-Triblock-PET-CO2

Copolymer gebildet wird (s. Abb. 12).

Abb. 12: Modell der gebildeten Polymere (Zielmolekulargewicht 2000 g/mol)

Exemplarisch dargestellt ist die Änderung der Viskosität als Funktion des CO2-Einbaus bzw. des

Molekulargewichtes für ein Polyol mit dem anfänglichen Zielmolekulargewicht von 2000 g/mol (s.

Abb. 13). Darauf aufbauend wurden weitere Synthesevorschriften für den 1L-Druckreaktor

entwickelt und optimiert, wobei die Zielmolekulargewichte zwischen 2000 und 3500 g/mol lagen.

Die CO2-Einbauraten variierten im Bereich 15 - 30 Gew.-%. Erwartungsgemäß wurde

beobachtet, dass die Viskosität in einem weiten Bereich mit dem Molekulargewicht, dem CO2-

Einbau aber auch mit der Molekulargewichtsverteilung variiert. Demzufolge eignen sich diese

Polyole prinzipiell für eine Reihe verschiedener Anwendungen im Bereich der Polyurethane.

Abb. 13: Hergestellte Polymere (Zielmolekulargewichte 2000 – 3500 g/mol).

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2 TP DPC

Ziel dieses Projektteils ist die phosgenfreie, wirtschaftlich erfolgreiche Synthese von

Diphenylcarbonat-Einheiten (DPC), die weiter mit Bisphenol-A, dem mit Abstand bedeutendsten

Monomer für Polycarbonate, zu Polycarbonaten umgesetzt werden. Der Fokus von Bayer

Technology Services liegt auf der direkten Carbonylierung von Phenol. Die Umsetzung von wenig

reaktivem Phenol mit CO2 ist thermodynamisch stark benachteiligt. Um dennoch den direkten

Weg ohne eine Umesterung beschreiten zu können, wird die Zwischenstufe CO, bspw. über die

Boudouard-Reaktion aus CO2 und Kohlenstoff zugänglich, in der oxidativen Direktcarbonylierung

mit Phenol zum DPC umgesetzt ( s. Abb. 14).

Abb. 14: Reaktionsgleichung der DPC-Synthese mit Katalysatorbeteiligung.

Kritische Punkte des vorliegenden Katalysatorsystems sind vor allem die zu geringe Aktivität

des Katalysators, die Komplexität des Katalysatorsystems sowie die Deaktivierung des Pd-

Katalysators z.B. durch Ausfallen von metallischem Pd(0), welches der Reaktion nicht mehr als

aktiver Katalysator zur Verfügung steht.

2.1 Katalysatorentwicklung und –stabilisierung

Im Rahmen der Arbeiten der BTS wurden verschiedene Möglichkeiten zur Katalysator-

stabilisierung erforscht, so zum Beispiel der Einsatz eines Ionentauschers zur Immobilisierung

und Stabilisierung der Pd-Katalysatoren (s. Abb. 15). Chemischer Ansatz war dabei der Ersatz

von TBAB als Kolloid-Stabilisator. Dazu wurden verschiedene Ionentauscher als Additive und

Katalysator-Support getestet. Der proof-of-principle zum Einsatz von immobilisierten Pd-

Katalysatoren konnte zwar erbracht werden, zeigte aber keine wesentliche Verbesserung im

Vergleich zu den herkömmlichen Systemen. Sogar zu TBAB analogen Strukturen war der

Umsatz zu gering und es wurde ein hohes Pd-Leaching festgestellt (>3 Gew.-%). Insgesamt

führte nur die Zugabe von TBAB zu einer Erhöhung der Katalysatoraktivität.

TBAB

2

OH

+ 1/2 O2

2

O

+ H2O

2 MnII

2 MnIII

PdII

Pd0 O O

O

2

O

+ CO

TBAP

Seite 18 von 152

Abb. 15: Schematischer Aufbau eines Pd-Ionentauschers und REM-Abbildung eines eingesetzten IT.

Aufgrund dieser Ergebnisse wurde nach einer Möglichkeit zur Stabilisierung von Pd mittels

geeigneter Liganden gesucht. Im Fokus standen dabei Pd(0)-stabilisierende P- und N-

Liganden (s. Abbildung 16). Ziel war die Stabilisierung und Immobilisierung des Pd auf einem

Polymer-Support und der anschließende Einsatz des Katalysators als heterogenen Katalysator

in einem Fixed-Bed Reaktor.

Abb. 15: Struktur P- und N-Liganden und Bildung von immobilisierten Pd-Katalysatoren.

Die ligandenstabilisierten Systeme zeigten in Abhängigkeit vom Liganden eine moderate

Aktivität. Aber auch hier führte nur der Zusatz von TBAB zu einer Erhöhung der

Katalysatoraktivität. Die höchsten Umsätze konnten durch die Kombinationen von Ph3P und

BINAP mit TBAB erzielt werden.

Um den Einfluss der geringen spezifischen Aktivität mittels Menge an Katalysator

wettzumachen, wurde der Katalysator in einem Fixed-Bed Reaktor mit heterogener

Katalysatorphase und entsprechender Absorberphase getestet, da hiermit eine höhere

Katalysatorbeladung mit ausreichender Gasversorgung möglich war. Mit diesem

experimentellen Reaktor Set-up konnte nur eine geringe Ausbeute von 0,4 % erreicht werden,

jedoch bei gleichzeitig sehr geringem Katalysatorleaching.

Pd Pd Pd

Pd Pd

Pd Pd

PPh2PPh2

N N

NFe Pd

ClP(NORB)H

P

NN

PdCl Cl

N

ClPPd BINAP

ClCl

PPd t-Bu3

ClCl

Ph2P

PPd

ClCl

PPh2

Fe

Seite 19 von 152

2.2 Untersuchungen zum Kolloidstabilisator und IL

Der Pd-Katalysator wird im Reaktionssystem vermutlich durch das vorhandene TBAB, das als

Kolloidstabilisator wirkt, in Lösung gehalten. Dieses quaternäre Ammoniumsalz verhindert das

Agglomerieren der Pd(0)-Partikel zu größeren, sich aus der Lösung abscheidenden Partikeln.

Es konnte festgestellt werden, dass ein erhöhter Anteil TBAB im Reaktionssystem den Umsatz

verringert und schließlich sogar ganz verhindert (s. Abb. 16). Bei 30 % Tetrabutyl-

ammoniumbromid im Lösungsmittel ist keine Umsetzung mehr zu beobachten. Dies konnte

darauf zurückgeführt werden, dass TBAB bei erhöhten Temperaturen, > 80 °C, in einem

erheblichen Umfang zersetzt wird und dabei das Tributylamin freigesetzt wird. Das freigesetzte

Tributylamin inhibiert das Katalysatorsystem.

0%

5%

10%

15%

20%

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

TBAB-Anteil an Gesamtmasse der Lösungsmittel

Aus

beut

e D

PC

in %

0,00E+00

5,00E+05

1,00E+06

1,50E+06

2,00E+06

2,50E+06

3,00E+06

3,50E+06

4,00E+06

4,50E+06

FID

-Sig

nal (

ents

pric

ht M

asse

)

Abb. 16: Zusammenhang der Ausbeute an DPC mit dem Anteil an TBAB im Reaktionssystem.

Als Alternative wurden Kolloidstabilisatoren aus der Substanzklasse der Ionischen

Flüssigkeiten (ILs) eingesetzt, die eine höhere Temperaturstabilität aufweisen und in der

Struktur dem eingesetzten Ammoniumsalz ähneln. Weiterhin sollte eine Erleichterung des

Katalysatorrecyclings durch Immobilisierung des Pd-Katalysators in der IL. Es konnte gezeigt

werden, dass alle Reaktionen, in denen ILs eingesetzt wurden eine geringere Aktivität als das

Reaktionssystem mit TBAB aufwiesen (Abb. 17). Die IL mit der höchsten Aktivität war

[BMPyrrol][TFA] (=Butyl-methyl-pyrrolidinium-trifluoracetat).

Seite 20 von 152

0

5

10

15

0 100 200 300Zeit in min

Aus

beut

e D

PC

in %

[BMPy]Br

[BMIM][CH3SO3]

[R4P][BF4]

[EMIM]Br

[BMIM]Br

[BMIM][PF6]

[BMPyrrol][TFA]

MCB

Abb. 17: Vergleich eines Versuches unter Standardbedingungen (gelb: Reaktion in Monochlorbenzol (MCB) mit TBAB

als Kolloidstabilisator) mit Reaktionen in die ILs als Kolloidstabilisatoren eingesetzt wurden (([BMPy]Br = Butyl-methyl-pyridinium-bromid; [BMIM][CH3SO3] = Butyl-methyl-imidazolium-methylsulfonat; [R4P][BF4] =

Trihexyltetradecylphosphonium-tetrafluoroborat; [BMIM]Br = Butyl-methyl-imidazolium bromid; [BMIM][PF6] = Butyl-methyl-imidazolium bromid).

Zusammenfassend sei erwähnt, dass die verschiedenen untersuchten Ansätze zur

Verbesserung des Katalysatorsystems bzw. zur Verbesserung der Pd-Stabilität bzw. Isolierung

kein positives Ergebnis lieferten. Demzufolge wurden die experimentellen Aktivitäten in diesem

TP nach dem Meilenstein eingestellt.

3. Voraussichtlicher Nutzen / Verwertbarkeit des Ergebnisses

3.1 Wissenschaftliche Erfolgsaussichten

Die im Rahmen des Projektes getätigten Veröffentlichungen sind in Abschnitt II 4. aufgeführt.

Zudem konnte auf dem Gebiet eine Diplomarbeiten getätigt. (s. Abschn. 5)

3.2 Wirtschaftliche Erfolgsaussichten

Im Rahmen des Projektes erzielten Ergebnisse zur Katalysatorentwicklung im Bereich PPP

stellen die Basis einer möglichen Kommerzialisierung dar. Die Maßstabsvergrößerung und

erste Mustermengenherstellung (~ 100 kg Bereich) wird in einem BMBF-Nachfolge Projekt

„Dream Production“ angegangen. Hier wird neben der Untersuchung der Nutzung von

technischem CO2 aus einer Energiegewinnungsanlage auch eine systematische LCA-Analyse

des Gesamtprozesses durchgeführt. Im Rahmen dieses Projektes wird eine geplante

Kommerzialisierung ab 2015 verfolgt. Weiterhin sei noch erwähnt, dass im Rahmen des

Projektes mehrere Anmeldungen getätigt worden sind.

Seite 21 von 152

4. Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen (während der Durchführung des FE-Vorhabens)

Speziell auf dem Gebiet der Herstellung kurzkettiger Polyether-Polycarbonat Polyole mittels

DMC-Katalysatoren sind im Berichtszeitraum keine relevante Anmeldungen bekannt

geworden. Im Bereich der Nutzung von CO2 als Polymerbaustein waren mehrere industrielle

Wettbewerber, BASF (D), Novomer (USA), Global SK Innovation (KR) und mehrere

chinesische KMU, tätig. Deren Technologie basiert jedoch hauptsächlich auf Einsatz

homogener Katalysatoren und dadurch sind die Produkte alternierende Polycarbonate mit

hohem Molekulargewicht. Aufgrund der dadurch deutlich unterschiedlichem Eigenschaftsprofil

der Polymere liegen deren Anwendungen im Bereich der bioabbaubaren Polymeren bzw.

Thermoplaste.

5. Erfolgte oder geplanten Veröffentlichungen des Ergebnisses

Eine Übersicht der durchgeführten Publikationen und Veröffentlichungen ist unten dargestellt.

a. M. Anthofer, „Untersuchungen zum Mechanismus der Copolymerisation von Epoxiden und

CO2“, 2011.

b. Grosse Boewing, Alexandra; Wolf, Aurel; Tellmann, Kilian; Mleczko, Leslaw., WO

2010037477 „Preparation of diphenylcarbonate using catalyst comprising ionic fluids”,

2010.

c. Wolf, Aurel, Prokofieva, Angelina; Doro, Franco; Koehler, Burkhard; Leitner, Walter;

Guertler Christoph; Mueller, Thomas Ernst et. Al.: “Bimetallic Schiff base-phenanthroline

complexes as catalysts for oxidative carboxylation of phenols in production of diaryl

carbonates”, DE 102009058053 A1 , 2011.

d. Wolf, Aurel; Grasser, Stefan; Guertler, Christoph; Hofmann, Joerg; “Method for activating

double metal cyanide catalysts for producing polyether-polycarbonate polyols”; WO

2011089120, 2011

e. Wolf, Aurel; Grasser, Stefan; Guertler, Christoph; Hofmann, Joerg; “Process for production

of polyether carbonate polyols by polymerization of carbon dioxide with alkylene oxides”;

WO 2011101403, 2011

Seite 22 von 152

f. Wolf, Aurel, Innovation in Catalysis for Sustainable Production and Energy/IDECAT

Conference; “CO2 to polymers and chemicals”, Messina (I), 2010

g. Wolf Aurel, Schwarzheider Kunststoffkolloquium, Polymermaterialien auf Basis von CO2,

Schwarzheide (D), 2011

6 Literatur

[1] US 7223832.

[2] WO 2008-013731.

[3] Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484.

[4] M. Tokunaga, J. F. Larrow, F. Kakiuchi, E. N. Jacobsen, Science 1997, 277, 936.

[5] E. N. Jacobsen, F. Kakiuchi, R.G. Konsler, J. F. Larrow, M. Tokunaga, Tetrahedron Lett.

1997, 38, 773.

[6] C. Bergquist, T. Fillebeen, M. M. Morlock, G. Parkin, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6189.

[7] M. H. Chisholm, D. Navarro-Llobet, Z. Zhou, Macromolecules 2002, 35, 6494.

[8] M. Cheng, E. B. Lobovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 11018.

[9] M. Cheng, D. R. Moore, J. J. Reczek, B. M. Chamberlain, E. B. Lobovsky, G. W. Coates,

J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738.

[10] D. R. Moore, M. Cheng, E. B. Lobovsky, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41,

2599.

[11] T. Sarbu, T. Styranec, E. J. Beckman, Nature 2000, 405, 165.

[12] R. Dagani, Chem. Eng. News 2000, 78 (20), 11.

[13] A. Wagner, W. Loffler, B. Haas (RWE Gesellschaft für Forschung und Entwicklung)

WO/1994/022805; N. Miyake, J. Watanabe (Asahi Kasei Chemicals Corporation),

WO/2003/055840; N. Miyake, B. Budianto (Asahi Kasei Chemicals Corporation)

JP/2006/159090; K. Kasaki, T. Imai, H. Ozora, A. Yasutake, Y. Seiki (Mitsubishi

Heavy Industries), JP/2006/289157; J.-C. Choi, T. Sakakura (AIST), JP/2006/083065.

[14] T. Sakakura, J.Choi, Y. Ooshima, K. Iwakabe, M. Nakaiwa, H. Yasuda, T. Takahashi, J.

Chem. Eng. JP (2005), 38, 1020.

[15] F. Goettmann, A. Thomas, M. Antonietti, Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 2717.

[16] J. S. Lee, U. A. Joshi, W. B. Kim, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43, 1897.

[17] L. Toniolo, A. Vavasori, J. Mol. Cat. A, 1999, 139, 109-119.

[18] K. Takeuchi, M. Ueda, M. Asai, J. Sugiyama, R. Nagahata, M. Goyal, J. Mol. Cat. A, 1999,

137, 147-154.

[19] Song et al., J. Mol. Cat. 2000, 154, 243.

Seite 23 von 152

ZE

Institut für Katalyseforschung und -techno-

logie (IKFT)

Karlsruher Institut für Technologie (KIT)

Hermann-von-Helmholtz-Platz 1,

76344 Eggenstein-Leopoldshafen

Kontaktperson

Dr. Thomas A. Zevaco

Telefon: (+49) 0721 608-24126

-23689

Telefax: (+49) 0721 608-22244

e-mail: [email protected]

Förderkennzeichen

01RC0901D


Dream Reactions – Stoffliche CO2-Verwertung –Teilprojekt 1 (Verwendung von CO2 zur

phosgenfreien Synthese von Polyether-Polycarbonat-Polyole (PPP))


01. März 2009 – 29. Februar 2012

Berichtszeitraum

01. März 2009 – 29.Februar 2012

Seite 24 von 152

Abkürzungsverzeichnis

°C Grad Celsius aPC Aliphatisches Polycarbonat bpb N,N-Bis(2-pyridin)carboxamidliganden CC Cyclisches Carbonat CHC Cyclohexencarbonat CHO Cyclohexenoxid CO2 Kohlenstoffdioxid et al. und andere I Integral Kat Katalysator LDA Lithiumdiisopropylamid ml Milliliter Mn zahlenmittlere Molmasse NMR Nuclear Magnetic Resonance (Kernresonanz) p Druck PC Propylencarbonat PCHC Polycyclohexencarbonat PDI, D Polydispersität PO Propenoxid PPC Polypropylencarbonat PPNCl Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid PPP Polyether-Polycarbonat-Polyolen PPY 4-Pyrrolidinopyridin PU Polyurethan THF Tetrahydrofuran tmtaa Tetramethyltetraazaannulen

(Tetramethyldibenzo[1,4,8,11]-tetraazacyclotetradecene) δ Deformationsschwingung

Seite 25 von 152

I. Kurze Darstellung

1. Aufgabenstellung Ziel des Teilvorhabens ist die Entwicklung hoch aktiver, leicht zu optimierender

Katalysator-Systeme für die Synthese von OH-funktionalisierten Polyether-

Polycarbonat-Polyolen (PPP), die als Bausteine in der Herstellung weiterer

Hochleistungspolymere (Polyurethan, PU) verwendet werden können. Diese, durch

die Reaktion von CO2 mit Epoxiden hergestellte neue Generation von Poly(ether-

Carbonaten), soll PU-Werkstoffen vielversprechende Eigenschaften verleihen.

Durch unterschiedliche Molekulargewichte der Bausteine können die resultierenden

PU-Schaumsysteme für neue Anwendungsgebiete maßgeschneidert werden.

Aufgrund des Einbaus der rigideren, polareren Carbonat-Einheiten (aus CO2) werden

hier neben den verbesserten mechanischen Eigenschaften auch eine erhöhte

biologische Abbaubarkeit, eine Abnahme der Entflammbarkeit und eine größere

Hydrolysestabilität erwartet. Die neu entwickelten Katalysatoren aktivieren das sonst

reaktionsträge CO2, so dass es als wertvoller Rohstoff für die Carbonatsynthese

genutzt werden kann.

Als Standardtestsubstrate wurden die Epoxide Propenoxid (PO) und Cyclohexenoxid

(CHO) ausgewählt. Die optimalen Eigenschaften eines potentiellen OH-terminierten

Polycarbonats sind ein Molekulargewicht von 2000-5000 g/mol am besten einstellbar,

eine Polydispersität, die mindestens kleiner als 1.5 ist und ein Carbonatanteil von

~20-25 wt%. Dabei sollten möglichst geringe Mengen des Nebenprodukts

Propencarbonat entstehen. Die Umsetzung soll im Temperaturbereich zwischen 80-

150°C durchgeführt werden und einem CO 2-Druck von 10-54 bar.

Seite 26 von 152

2. Voraussetzungen, unter denen das Vorhaben durchgeführt wurde

Das IKFT blickt auf eine jahrelange Erfahrung im Gebiet der CO2-Chemie zurück.

Dabei wurde der Schwerpunkt stets auf die Entwicklung homogener Katalysatoren

für Umsetzung von CO2 mit Epoxiden gelegt.1

3. Planung und Ablauf des Vorhabens Der Schwerpunkt unserer Arbeiten lag auf der homogenen Katalyse der Reaktion

von Epoxiden und CO2 zu Polyether-carbonaten. Dabei sollten zuerst potentiell

katalytisch aktive Verbindungen identifiziert und synthetisiert werden. Der Aufbau

einer passenden Analytik (Autoklaven-Testbank, GPC, FT-IR, in situ FT-IR, NMR)

sollte es ermöglichen die hergestellten Katalysatoren einem Screening zu

unterziehen und die Ergebnisse sowohl durch strukturelle Optimierung der

Katalysatoren als auch durch Anpassung der Parameter zu verbessern. Die genauen

Daten sind dem Arbeitsplan zu entnehmen:

PPP-H erstellung BTS KIT TU D

Q1 Q2 Q3 Q4 Q1 Q2 Q 3 Q4 Q1 Q2 Q3 Q4SP1: Identifizierung des Reaktions-/Katalysatorsystems AP1.1: Identifikation und Synthese von Katalysatoren a) homogene Katalysatoren Y X X b) Nano-Katalysatoren X c) heterogene Katalysatoren X AP1.2: Analytik Aufbau X X X AP1.3: Katalysator-Screening X X X AP1.4: Strukturelle Optimierung X X X AP1.5: Parameter Optimierung X X X

SP2: Technikbew ertung und ggf. technische Umsetzung AP2.1: W irtschaftlichkeitsprüfung X AP2.2: Patentbewertung für Verfahren und Anwendungen X AP2.3: Entwicklung eines Verfahrenskonzeptes X AP2.4: Langzeitstudien X AP2.5: Scale-up X

SP3: Wissenschaftliche Dokumentation AP3.1: Erstellung von Berichten, Patenten, Publikationen X X X

MS

20112009 2010

1 U. Storzer, O. Walter, T. Zevaco and E. Dinjus, Organomet. 2005, 24, 514; T. A. Zevaco, A. Janssen, J. Sypien, E. Dinjus, Green Chem. 2005, 7, 659–666; M. Kröger, M. Döring, Cat. Today 2006, 115, 146; M. Kröger, C. Folli, O. Walter, M. Döring, Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 1908 – 1918; T. A. Zevaco, J. K. Sypien, A. Janssen, O. Walter, E. Dinjus, J. Organomet. Chem. 2007, 692, 1963–1973.

Seite 27 von 152

4. Wissenschaftlicher und technischer Stand, an den angeknüpft wurde

Zum Zeitpunkt des Projektsstarts waren bereits eine Vielzahl von homogenen

Katalysatorsystemen bekannt, die eine Umsetzung von Epoxiden und CO2 zu

Polycarbonaten ermöglichen. Hier soll nur auf einige wenige Beispiele eingegangen

werden. Für eine umfassende Zusammenstellung von Katalysatoren wird auf die

Übersichtsartikel von Sakakura, Coates, Darensbourg und Williams verwiesen.2

Bei den Zinksystemen waren bereits eine Vielzahl von aktiven Verbindungen als

Katalysatoren bekannt. Darunter die Zink-dicarboxylate (Zink-glutarate)3 (� PPC),

die Zink-β-diiminate4 (� PCHC und PPC) und die makrocyclischen Zink-amino-

bisphenoxide5 (� PCHC bei 1 atm CO2) (Abbildung 1).

Abbildung 1: Beispiele für homogene Zinkkatalysatorsysteme (Zink-dicarboxylate (oben links), Zink-β-diiminate (oben rechts), makrocyclischen Zink-amino- bisphenoxide (unten))

2 G. W. Coates, D. R. Moore, Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,2 –23; T. Sakakura, J.-C. Choi, H. Yasuda, Chem. Rev. 2007, 107, 2365-2387; D. J. Darensbourg, Chem. Rev. 2007, 107, 2388-2410; M. R. Kember, A. Buchard, C. K. Williams, Chem. Commun. 2011, 47, 141–163. 3 W. Kuran, T. Listos, Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 977; A. Rokicki, US 4943677, 1990, Arco Chemical Co; M. Ree, J. Y. Bae, J. H. Jung, J Polym Sci Part A:Polym Chem,1999,37, 1863; M. Ree, J. Y. Bae, J. H. Jung, T. J. Shin, Y. T. Hwang, T. Chang, Polym. Eng. Sci. 2000, 40, 1542–1552; J. S. Kim, H. Kim; J. Yoon, K. Heo, M. Ree, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 4079. 4 D. R. Moore, M. Cheng, E. B. Lobkovsky, G.W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2599–2602; S. D. Allen, D. R. Moore, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14284-14285. 5 M. R. Kember, P. D. Knight, P. T. R. Reung, C. K. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 931–933.

Seite 28 von 152

Beispiele für die bereits bekannten Aluminiumsysteme sind die porphyrinbasierten

Aluminium-alkoxide6 (� PPC). Desweiteren war bereits eine Auswahl von

Aluminium-alkoxiden und –carboxylaten7 (�PCHC) bekannt. Wie von vielen

Übergangsmetallverbindungen, sind auch Aluminiumsalen-Verbindungen8 aktive

Katalysatoren (� PCHC). (Abbildung 2)

Abbildung 2: Beispiele für Aluminium-Katalysatoren (porphyrinbasierte (oben links), Alkoxide und Carboxylate (oben rechts), Salensysteme (unten))

Wichtige bereits bekannte Chrom- und Cobaltsysteme basieren auf dem

Salenligandensystem. Zum einen das von Darensbourg erforschte Chrom(III)salen9

(� PCHC, PPC) und zum anderen das von Coates etablierte Cobaltsalen10 (� PPC,

PCHC). Letzteres ist hochreaktiv und selektiv, benötigt aber einen Cokatalysator

(Abbildung 3).

6 T. Aida, S. Inoue, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 39-48. 7 T. Sarbu, E. J. Beckman, Macromolecules 1999, 32, 6904–6912; T. Sarbu, T. J. Styranec, E. J. Beckman, Ind. Eng. Chem. Res. 2000, 39, 4678–4683. 8 H. Sugimoto, H. Ohtsuka, S. Inoue, J. Pol. Sci.: Part A: Pol. Chem. 2005, 43, 4172-4186; D. J. Darensbourg, D. R. Billodeaux, Inorg. Chem. 2005, 44, 1433-1442. 9 D. J. Darensbourg, J. C. Yarbrough, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6335-6342; R. L. Paddock, S. T. Nguyen, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498–11499. 10 Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484 –5487; C. T. Cohen, C. M. Thomas, K. L. Peretti, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, Dalton Trans. 2006, 237–249.

NN

NN

Ph Ph

PhPhAl

OMe O Al Cl2

OO

AlOO

(H2C)7 ClH3C

2

OO

OO

(H2C)7H3C Al OCl

Seite 29 von 152

Abbildung 3: Beispiele für Cobalt- und Chromverbindungen

5. Zusammenarbeit mit anderen Stellen Neben dem Austausch von Literaturquellen, wurde uns als Starter für die Polymerisationsreaktionen ein langkettiges Diol von Bayer Technology Services zur Verfügung gestellt.

Seite 30 von 152

II. Eingehende Darstellung

1. Erzielte Ergebnisse

Die Umsetzung von CO2 mit Epoxiden zu Polyether-Polycarbonat-Polyolen (PPP)

wird unter Verwendung homogener Katalysatoren durchgeführt. Diese ein- und

mehrkernigen Koordinationsverbindungen basieren auf den Metallen der achten

(VIIIB: Fe, Co, Ni, Pd), sechsten (VIB: Cr) und zweiten Nebengruppen (IIB: Zn, Cd),

sowie der dritten Hauptgruppe (IIIA: Al, Ga). Durch Variation der Liganden

(N4/Aminoimidoacrylate, N2O2 auf Cyanessigsäure Basis, 2,2’-Methylen-

(bisphenolate)) und der Cokatalysatoren (stickstoffhaltige Basen und Ammonium-

bzw. Phosphonium-Salze) wird die Feinabstimmung der Katalysatoren erreicht.

1.1. Aufbau der Versuchsanlagen Um Versuche in Autoklaven durchführen zu können, wurde ein Destillationslabor in

ein Hochdrucklabor umgewandelt.

Es wurde ein „Hochdruck-Teststand“ mit „zwei mal vier“ Autoklaven (Material 1.4571-

SS 316Ti; Innenvolumen 70 ml; Tmax=250°C, p max=200bar; mit elektronischer Druck-

und Temperaturerfassung via Agilent Multimeter und PC) aufgebaut.

Seite 31 von 152

Im Rahmen des Projektes wurde auch ein größerer Autoklav in der Mechanischen

Werkstatt des IKFT entwickelt und hergestellt. (V4A Edelstahl, V: 200 ml; Pmax.:300

bar; Tmax.:250 °C; P-,T-, Drehzahl-Erfassung) Diese r Autoklav wird mit

mechanischem Rührkopf und optimiertem Rührer betrieben.

Rührer

Motor

Überdruckventil

Druckaufnehmer

Rührkopf

Heizpatronen (4x)

Heizblock

Drehzahl - erfassung

Thermoelement

Seite 32 von 152

1.2 Ligandensysteme Es wurde eine Auswahl verschiedener Ligandensysteme für die Umsetzung zu

Metallkomplexen hergestellt. Durch ihre Modifikation und Variation konnten die

Eigenschaften der Komplexe besser an ihren Zweck als Katalysatoren angepasst

werden.

1.2.1. Hydroxymethylphenole und Bisphenole

Es wurde die Umsetzung von elf verschieden substituierten Phenolen zu

Hydroxymethylphenolen versucht. Bereits im ersten Jahr des Projekts gelang die

Optimierung dieser Umsetzung und es konnten vier 2-Hydroxy-methylphenole in 100-

Gramm-Maßstab hergestellt werden (Tabelle 1, Abbildung 4). Die Umsetzung unter

Verwendung von Arsenitlösung (As2O3 in basischem, wässrigem Medium) führte

dabei jeweils zu einem größeren Produktspektrum und zu höheren Ausbeuten.

Tabelle 1: Versuche 2-Hydroxy-methylphenole zu synthesisieren

OH

OMe

OH OHMeO

Cl

OH OH

CH3OH/ 10% NaOH/

Formalin 37%

� � � � � � � � � � �

Arsenit- lösung/ 4,5% NaOH/ Formalin 37%

� � ~ � � � � � � � ~

69% 87% 39% 56%

OH OHMeO

OH OH

ClOHOH

OHOH

Abbildung 4: Hergestellte 2-Hydroxymethylphenole mit Ausbeuten Anschließend wurden die hydroxymethylsubstituierten Phenole unter sauren

Bedingungen mit weiteren Phenolkomponenten umgesetzt. Eine Zusammenstellung

der durchgeführten Versuche findet sich in Tabelle 2. Es gelang auf diesem Weg

insgesamt 10 asymmetrische und drei symmetrische 2,2’-Methylenbisphenole

Seite 33 von 152

herzustellen (Abbildung 5), wobei die Ausbeuten der Synthese symmetrischer 2,2’-

Methylenbisphenole niedriger waren als mit der üblichen, säure-katalysierten „one-

pot“ Synthese ausgehend von Phenolen und Paraformaldehyd.

Tabelle 2: Optimierte Synthese substituierter asymmetrischer 2,2’Methylen-bisphenole.

[sym] �

43%

�

87%

�

80%

�

32%

�

79%

�

46%

�

57%

�

�

�

33%

78%

�

- [sym] - �

55%

�

- - - �

�

�

- �

[sym] �

�

- - - �

R1 R2 R3 R4 Ausbeute H Me H tBu 43%

H OMe H tBu 87%

H Me H Me 80%

H Me H OMe 32%

Me Cl H iPr 79%

Me Me H Cl 46%

Me H Me Me 57%

Me H H Me 33%

Abbildung 5: Die hergestellten Liganden im Überblick

1.2.2. Neue N4-Liganden auf Aminoiminoacrylat-Basis

Die Herstellung von N4-Liganden auf Aminoiminoacrylat Basis verlangt die Synthese

einer Vorstufe (3) mit reaktiver Ethoxymethylen-Gruppe, die leicht mit Diaminen

reagieren kann.

OH OH OH

OMe

OHOH OH

MeOOH

Cl

OH

ClOH

OHOH

OH

tBu

tBu

OH

OH

Me

Me

OH

OH

OMe

Me

OH

OH OH

Cl

55%OH OH

R4

R2R3R1

Seite 34 von 152

R1

O

O

N R2

R2

R1

O

NH

N R2

R2

R1

O

HN

NR2

R2NH2NH22

N4-Ligand(3)

Die Synthese von zwei Zwischenstufen mit Methyl- und Isopropyl-Substituenten

wurde zuerst untersucht und optimiert (Ausbeute 97% und 95%). Die

entsprechenden Amide (1) wurden quantitativ ausgehend von Cyanessigsäure

hergestellt und, nach sorgfältiger Neutralisierung, mit Triethyloxonium

Tetrafluoroborat umgesetzt, um die gewünschten Iminoester (2) darzustellen

(Ausbeute 54% und 81%). Die weitere Umsetzung mit Triethylorthoformiat in

Essigsäureanhydrid wurde danach untersucht und lieferte die reaktiven

Ethoxymethylen-Vorstufen (3) in guten Ausbeuten (Me: 60% und iPr: 84%).

R R

NH2

NCOH

O R R

NHNC

O

DCM, reflux

HN

R

RO

CNBF4OEt3 N

R

ROEt

CNDCM, rt, 4d

N

R

ROEt

CN

NC

O

O

N R

RHC(OEt)3Ac2O

Die Umsetzung der Vorstufen 3a und 3b wurde mit einer Auswahl an Diamino-

Linkern getestet. Dabei zeigte sich, dass vor allem die iso-propyl-substituierte

Komponente 3b N4-Liganden mit hohen Ausbeuten lieferte (Tabelle 3).

1a & 1b R= Me:97%, i-Pr:95%

2a & 2b R= Me:54%, i-Pr:81%

3a & 3b R= Me:60%, i-Pr:84%

Seite 35 von 152

Tabelle 3: Umsetzung der Vorstufen 3a und 3b zu N 4-Liganden mit verschiedenen

Diaminolinkern

Diamino-Linker

3a

3b

H2NNH2

- 52%

H2N NH2 - 81%

H2N NH2

- 77%

32% 76%

- : nicht getestet

1.2.3. Synthese der N2O2-Liganden

Die Synthese von N2O2-Liganden auf Basis des kommerziell erhältlichen

Ethyl(ethoxymethylene)-cyanoacetat und Diethyl-ethoxymethylen-malonat erwies

sich als unproblematisch und lieferte mit diversen Test-Diaminen die gewünschten

N2O2-Liganden in guten Ausbeuten (Tabelle 4).

Seite 36 von 152

Tabelle 4: Übersicht zu den synthetisierten N 2O2-Liganden

-: nicht getestet

Diam

ino-

Linker

68%

92%

78%

80%

-

76%

-

70%

-

84%

52%

58%

99%

91%

64%

94%

-

93%

-

92%

-

91%

Seite 37 von 152

1.3 Vorgehen für die Auswertung der Autoklavenversuche Die Copolymerisationsversuche wurden in einem „Hochdruck-Teststand“ (acht

Autoklaven; Material 1.4571- SS 316Ti; Innenvolumen 70 ml; Tmax=250°C,

pmax=200bar; mit elektronischer Druck- und Temperaturerfassung via Agilent

Multimeter und PC) ausgeführt. Bei den eingesetzten Epoxiden handelte es sich um

die „Standard“-Testsubstrate: Propylenoxid (PO) und Cyclohexenoxid (CHO). Die

Versuchsbedingungen wurden jeweils durch zugegebenen Katalysator, Temperatur

und CO2-Druck variiert. Die aus den Autoklaven gewonnen Produktgemische wurden

jeweils roh mit FT-IR-Spektroskopie untersucht, um festzustellen ob cyclische

Carbonate oder Polycarbonate entstanden sind. Die Ausbeute der cyclischen

Carbonate wurde anschließend mittels 1H-NMR-Spektroskopie mit beigefügtem

Standard ermittelt. Die Polycarbonate wurden einer Fällung aus einem

Dichlormethan/Methanol- oder Dichlormethan/Methanol/HCl-Gemisch unterzogen.

Dabei wurde die Polymerausbeute nach folgender Formel berechnet:

)()(

)(

)(

)().().( epoxideMolzahlMolmasse

II

IMolmasse

II

IFragmentEther

ethercarb

etherFragmentCarb

ethercarb

carb ×

×

++×

+

Der Ether-und Carbonatanteil der Polymere ergab sich aus den Integralen der

zugehörigen Peaks im 1H-NMR-Spektrum der Produkte. Die Polymerlänge und

Polydispersität wurden mit Gel Permeation Chromatographie (GPC) bestimmt.

1.4 Synthese von tmtaa-Komplexen und deren Testung als Katalysator

Forschungsarbeiten von Darensbourg et al.11 aus dem Jahr 2007 zeigten, dass

Chrom(III)tmtaa-Komplexe (tmtaa = Tetramethyltetraazaannulen) effektive

Katalysatoren für die Copolymerisation von Cyclohexenoxid und CO2 sind. In

Analogie dazu stellten wir Eisen(III)- und Cobalt(III)-tmtaa-Verbindungen her. Die

Herstellung verläuft über eine Templatsynthese mit Nickelzentrum. Durch Einwirkung

einer Säure wird dann das Metallzentrum entfernt und der freie Ligand gewonnen.

Anschließend wird der durch eine starke Base wie LDA deprotoniert und mit einem

Metall(III)salz umgesetzt. Die erhaltenen Komplexe sind in Abbildung 6 gezeigt.

11 D. J. Darensbourg, S. B. Fitch, Inorg. Chem. 2007, 46, 5474

Seite 38 von 152

Abbildung 6: Hergestellte Cr(III)-, Eisen(III)-, und Co(III)-tmtaa-Komplexe und ihre Ausbeuten

Sie wurden auf ihre Aktivität als Katalysator hin getestet. Dabei wurde ein

Molverhältnis von Epoxid zu Katalysator von 1:1000 gewählt. Die Temperatur lag bei

den Versuchen bei 80°C und der CO 2-Druck bei 35 bar. Weiterhin wurde die Wirkung

eines Cokatalysators getestet. Dabei wurden die Systeme jeweils ohne Cokatalysator

PPNCl (Bis(triphenylphosphin)iminiumchlorid) und mit 2 Äquivalenten bezogen auf

die Katalysatormenge getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5: Ergebnisse aus den Katalysatortests der tmtaa-Komplexe (80°C, 35 bar CO 2, 0,1 mol% Katalysator)

Katalysator Epoxid Cokatalysator PPNCl Ausbeute

Copolymer

Ausbeute cyclisches Carbonat

N N

NN

Cr

Cl

CHO ohne Spuren -

mit 12% 11%

PO ohne Spuren Spuren

mit Spuren 48%

N N

NN

Fe

Cl

CHO ohne Spuren -

mit Spuren 5%

PO ohne - Spuren

mit - 11%

N N

NN

Co

I

CHO ohne Spuren -

mit Spuren 8%

PO ohne Spuren Spuren

mit Spuren 29%

Die Ergebnisse zeigten, wie wichtig die Zugabe eines Cokatalysators ist. Ohne

konnten egal bei welchem Katalysator nur Spuren von Copolymer oder cyclischen

Carbonat festgestellt werden.

NH2NH2

O O

Ni(OAc)2* 4H2OMeOH

N N

NN

HCl

MeOHNi

N HN

NNH

LDA, MX3THF

N N

NN

M

X

N N

NN

Cr

Cl

N N

NN

Fe

Cl

N N

NN

Co

I

91% 94% 79%

Seite 39 von 152

Lediglich der Cr-Komplex zeigte im Versuch mit Cyclohexenoxid bei Zugabe von

PPNCl eine merkliche Bildung von Copolymer. Die Umsetzung von Propylenoxid

lieferte ausschließlich cyclisches Carbonat mit einer Ausbeute von 48 %. Das Eisen-

und das Cobaltpendant reagierten im Zusammenspiel mit dem Cokatalysator nur mit

der Produktion von cyclischem Carbonat mit Ausbeuten zwischen 5 % und 29 %.

1.5 Synthese von bpb-Komplexen und deren Testung als Katalysator Beim dritten getesteten N4-Ligandensystem handelt es sich um den N,N-Bis(2-

pyridin)carboxamidliganden (bpb). Zhou et al.12 zeigten bereits, dass dieser in

Übergangsmetallkomplexen als Katalysator für die Epoxidierung von Olefinen

einsetzbar ist.

Der freie Ligand wurde nach einer Synthese von Vagg et al.13 hergestellt. Ausgehend

davon wurden 10 teils literaturbekannte, teils neue Übergangsmetallkomplexe in

guten Ausbeuten synthetisiert (Abbildung 7).

N

HO O

+

NH2

NH2

HNNHOO

N N

P O3

Pyridin

NNOO

N NCo

CN

86%

CN K

NNOO

N NFe

H2O

Cl

H2O

92%

NNOO

N NCo

Cl

Cl

NNOO

N NCo

OAc

OAc

NNOO

N NCo

OAc

NNOO

N NFe

Cl

Cl

NNOO

N NFe

OAc

OAc

NNOO

N NCr

Cl

Cl

NNOO

N NCr

OAc

OAc

NNOO

N NCo

H2O

77% 86% 71% 56%

83%90% 82% 81%

NEt4 NEt4

NEt4 NEt4 NEt4NEt4

Abbildung 7: Hergestellte bpb-Metallkomplexe und ihre Ausbeuten

Die Ergebnisse aus den Tests auf die katalytischen Aktivitäten der einzelnen

Komplexe sind in Tabelle 6 zusammengefasst. Alle Tests wurden bei einer

Temperatur von 80°C durchgeführt und es wurde ein C O2-Druck von 35 bar

12 X-G. Zhou, J-L. Zuo, L. Yang, R-N. Wei, R. Li, J. Molecular Catalysis A: Chem. 2007, 266, 284. 13 R. S. Vagg, D. J. Barnes, R. L. Chapman, E. C: Watton, J. Chemical and Engineering Data 1978, 23, 349.

Seite 40 von 152

eingestellt. Der Katalysator wurde in einem Katalysator-zu-Substrat-Verhältnis von

1 zu 200 eingesetzt.

Tabelle 6: Ergebnisse der Copolymerisationsversuche der bpb-Komplexe (80°C, 35 bar CO 2, 0,5mol% Katalysator)

Katalysator Epoxid Ausbeute Copolymer

Ausbeute cyclisches Carbonat

Carbonat/ Ether- Molar-

verhältnis GPC

NNOO

N NCo

OAc

OAc

NEt4

CHO 43% Spuren 49/1

Mn:3000

D: 1,2

PO - 62%

NNOO

N NFe

OAc

OAc

NEt4

CHO 12% 6% 5/1

Mn: 1100

D: 1,1

PO - 8%

NNOO

N NCr

OAc

OAc

NEt4

PO - 67%

NNOO

N NCo

Cl

Cl

NEt4

CHO - Spuren

PO - 3%

NNOO

N NFe

Cl

Cl

NEt4

CHO 8% 48% 3/1 Mn: 760

D: 1,3

PO - 71%

NNOO

N NCr

Cl

Cl

NEt4

CHO 29% - 7/1 Mn: 3000

D: 1,5

PO 15% 56% 1/1 Mn: 3800

D: 1,3

Bei den Copolymerisationsversuchen zeigten nur die Komplexe mit Tetraethyl-

ammonium-Gegenion katalytische Aktivität. Vermutlich wirkt dieses als „interner“

Cokatalysator. Mit Propylenoxid wird als Produkt nur cyclisches Carbonat erhalten.

Seite 41 von 152

Lediglich mit dem Chrom(III)-Komplex mit Chloridionen kann auch in geringer

Ausbeute Copolymer erhalten werden. Der Cobalt(III)-Komplex mit Acetationen zeigt

mit 43% die größte Ausbeute an Polymer.

Insgesamt weisen die Copolymere aus diesen Autoklavenversuchen eine geringe

mittlere Molmasse von 760-3800 auf und der Polydispersitätsfaktor liegt zwischen 1,1

und 1,5.

1.6 Aluminiumkomplexe mit Bisphenolen und Hydroxymethyl-phenolen

Die Umsetzung der Dihydroxyliganden (Hydroxymethyl-phenol oder Bisphenol)

verläuft nach dem gezeigten Schema. Zuerst wird der Ligand mit einem

Aluminiumprecursor (Triethylaluminium, Trimethylaluminium oder

Diethylaluminiumchlorid) in THF umgesetzt. Die entstehenden Aluminiumkomplexe

erster Generation können dann bereits als Katalysatoren getestet werden.

Des Weiteren können die Komplexe mit Carbonsäuren, Wasser oder Alkoholen

weiter umgesetzt werden zur zweiten Generation Aluminiumkomplexe, die ebenfalls

katalytisch aktiv sind.

Auf diesem Weg konnte eine Vielzahl verschiedener Aluminiumkomplexe hergestellt

werden. Sie sind mit den Ergebnissen der Autoklaventests in den folgenden Tabellen

aufgezeigt. Alle Katalysatoren haben gemeinsam, dass sie praktisch keine cyclischen

Carbonate sondern, mit dem geeigneten Epoxidsubstrat, ausschließlich Copolymere

produzieren, was mit FT-IR-Spektroskopie gezeigt werden konnte.

Die Ethyl-Aluminiumbisphenoxide zeigten mit Propylenoxid (PO) eine geringe

Aktivität. Ganz anderes mit Cyclohexenoxid (CHO), bei dessen Umsetzung mit CO2

OH

OH

AlEt3AlMe3

ClAlEt2

THF

O

O

AlX

THF (solvent)

H2O

RHO2C

ROH

O

O

AlHO

O

O

AlCO2R

O

O

AlRO

- C2H6X=Cl, Et, Me - CH4

- HCl

1. Generation 2. Generation

Seite 42 von 152

ein Copolymer mit quantitativer Ausbeute mit einer zahlenmittleren Molekularmasse

von 10800 und einer Polydispersität von 2,0 entstand (Tabelle 7).

Tabelle 7: Ergebnisse der Autoklaventests mit den Ethyl-Aluminiumbisphenoxiden

Katalysator Bedingungen Produkte Ausbeute

Carbonat/ Ether-

Molarverhältnis

GPC

O

Cl

O

Al

O

PO 55°C, 45 bar CO 2, 0,1

mol% Kat, 24 h

nur Polymer 2% 1/177 -

O O

Cl

AlO

PO 55°C, 45 bar CO 2

0,1 mol% Kat, 24 h

nur Polymer

1% 1/4 Mn: 540 D: 8,2

O O

Al

O

PO 55°C, 32 bar CO2, 0,1 mol% Kat, 24h


O OAl

O


0,2 mol% Kat, 96 h

nur Polymer 3% 1/12

Mn: 670 D: 2,5

O

O O

Al


0,2 mol% Kat, 24 h

nur Polymer

6% 1/21 Mn: 930 D: 7,0


0,2 mol% Kat, 96 h

nur Polymer 3% 1/21

Mn: 600 D: 1,9

CHO

55°C, 35 bar CO 2 0,2 mol% Kat, 17,5 h

nur Polymer

100% 1/5 Mn: 10800 D:2,0

Die getesteten „Carboxylato“-Aluminiumbisphenoxide ergaben weder bei der

Copolymerisation mit PO noch mit CHO cyclische Carbonate, sondern ausschließlich

Copolymer, was mittels FT-IR-Spektroskopie gezeigt wurde. Die Carbonat/Ether-

Molverhältnisse liegen mehr auf der Seite der Polyether. Mit weit unter 1000 sind die

entstandenen Polymerketten eher kurz, außer in einem Beispiel mit Benzoato-ligand.

Vor allem die Kombination von Benzoato-Ligand und Cyclohexenoxid zeigt eine hohe

Ausbeute von 80 %.

Seite 43 von 152

Tabelle 8: Ergebnisse der Copolymerisationstests der Aluminiumbisphenoxide


Carbonat/ Ether-

Molarverhältnis

GPC

O

O O

AlO C

O

CH3


0,2 mol% Kat, 96 h

nur Polymer

2% 1/10

Mn: 420 D: 1,1

O

O O

AlO C

O


0,2 mol% Kat, 20 h

nur Polymer 6% 1/11

Mn: 890 D. 2,5

CHO 55°C, 45 bar CO 2

0,2 mol% Kat, 18 h

nur Polymer 80% 1/3

Mn: 7530 D: 1,6

CHO 55°C, 40 bar CO 2, 0,2 mol% Kat, 17h

nur Polymer 34% 1/9

Mn: 11600 D:2,0

O

O O

AlO C

ON


0,2 mol% Kat, 21 h

nur

Polymer 10% 1/5 Mn: 430 D: 2,2


0,2 mol% Kat, 18 h

nur Polymer 5% 1/13

Mn: 820 D: 2,5


0,2 mol% Kat, 21 h

nur Polymer 11% 1/12

Mn: 950 D: 3,8

ClO

O O

Al

PO 55°C 35 bar CO 2

0,2 mol% Kat, 18 h

nur Polymer 5% 1/37

Mn: 680 D: 1,8

Insgesamt lässt sich sagen, dass die symmetrischen Bisphenole die geeigneteren

Liganden als die asymmetrischen sind und, dass Cyclohexenoxid wesentlich besser

mit den Aluminiumkomplexen umgesetzt wird als Propenoxid.

Die 2-Hydroxymethylphenole können ebenfalls als O2-Liganden dienen. Die

Ergebnisse der Autoklaventests von fünf Aluminiumhydroxymethylphenoxide mit

Cyclohexenoxid sind in Tabelle 9 gezeigt. Alle Copolymerisationen lieferten

ausschließlich Copolymer. Die besten Ausbeuten ergaben sich mit den zweifach

tert-butyl-substituierten Liganden und den tert-butyl-/methoxy-substituierten Liganden

mit jeweils über 90%. Es ist anzumerken, dass diese Aluminiumverbindungen mit

Propylenoxid kaum katalytische Aktivität zeigten.

Seite 44 von 152

Tabelle 9: Ergebnisse der Copolymerisationstests der Aluminiumhydroxymethylphenolen


Carbonat/ Ether-

Molarverhältnis

GPC

O OAl

O Cl


0,2 mol% Kat, 20 h

nur Polymer 91% 1/6

Mn: 16350 D:1,4


0,2 mol% Kat, 20 h

nur Polymer 41% 1/70

Mn: 24840 D: 1,7

OOAl

ClO


0,2 mol% Kat, 22 h

nur Polymer 27% 1/4

Mn: 15800 D:1,6


0,2 mol% Kat, 17 h



0,2 mol% Kat, 21 h

nur Polymer 97% 1/7

Mn: 13400 D:1,7

1.7 Komplexe mit N 4-Liganden auf Aminoiminoacrylatbasis Als erstes wurde versucht die iso-propyl-substituierte Variante mit

Diaminocyclohexan-linker mit Cobalt(II)acetat umzusetzen. Dies gelang allerdings

nicht.

NHHN

O

N

O

N

NN

Co(OAc)2 * 4 H2O

THF, EtOH (1:4)

Seite 45 von 152

Die N4-Liganden auf Aminoiminoacrylat-Basis wurden durch Deprotonierung mit

Lithiumdiisopropylamid (LDA) und anschließende Umsetzung mit Zinkacetat zu

bimetallischen Zinkkomplexen umgesetzt. Die erhaltenen Produkte konnten mit EI-

MS, dem Nachweis durch Rinmanns Grün und NMR-Spektroskopie charakterisiert

werden.

NHHN

O

N

O

N

NN

1. LDA, THF2. Zn(OAc)2 NN

O

N

O

N

NN

ZnO

O

ZnO

O

Diamino -Linker Komplexausbeute

52%

49%

77%

Die hergestellten Zinkkomplexe wurden einem Katalysator-Screening unterzogen

(Tabelle 10). Als Reaktionsbedingungen waren dabei ein CO2-Druck von 20 bar, eine

Temperatur von 80°C und eine Katalysatormenge von 0 ,2mol%. Getestet wurden

sowohl die Reaktion von CO2 mit Propylenoxid als auch die mit Cyclohexenoxid. Der

Einsatz von Zinkkomplexen mit Alkyldiamin-Spacern führte zu keiner Umsetzung.

Der Zinkkomplex mit 4,4'-Diaminodiphenylmethan-Linker erzielte mit beiden

Epoxiden jeweils Spuren der gewünschten Copolymere.

H2NNH2

H2N NH2

H2N NH2

Seite 46 von 152

Tabelle 10: Ergebnisse aus den Katalysatortests der N 4-Zinkkomplexe (80°C, 20 bar CO 2, 0,2mol% Katalysator)

Diamino -Linker Epoxid Ergebnis*

H2NNH2

PO keine Reaktion

H2N NH2 PO keine Reaktion

H2N NH2

PO Spuren von PPC

H2N NH2

CHO Spuren von PCHC

* Untersucht mittels FT-IR-Spektroskopie

1.8 Colbalt-N 2O2-Komplexe und deren Testung als Katalysatoren Die Herstellung von Cobaltkomplexen mit N2O2-Liganden wurde durch die

Umsetzung von Cobalt(II)salzen wie Cobaltacetat und Cobaltchlorid realisiert. Es

wurden einige der verfügbaren Liganden für diese Umsetzung getestet. Die

Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefasst.

Tabelle 11: Aufstellung der getesteten Umsetzungen mit den N2O2-Liganden und Co(II)salzen

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

COOEt

OEt

O

NH

COOEt

OEt

O

Co(OAc)2

*4H2O 87% - 66% 35% 45% - -

CoCl2

*4H2O - in situ direkt

umgesetzt - 74% - - 64%

Die entstandenen Cobalt(II)komplexe sind wegen ihres Paramagnetismus NMR-

spektroskopisch nicht zu analysieren. Außerdem sollte in Anlehnung an die sehr

Seite 47 von 152

erfolgreichen Cobaltsalene14 Cobalt(III)komplexe hergestellt werden. Die dafür nötige

Oxidation wurde zu erst mittels Einwirkung von Luft/Essigsäure oder

H2O2/Essigsäure zu den Acetato-Cobalt(III)-Derivaten getestet. Dieser Versuch war

leider nicht erfolgreich.

R

EtO

N

O

R

N

O

Co

OEt

[Luft]

CH2Cl2AcOH

R

EtO

N

O

R

N

O

Co

AcOOEt

oder[H2O2]

Die direkte Oxidation mit einem Halogen, zum Beispiel Iod oder Brom gelang

dagegen in einigen Fällen. Die Liganden für die diese Umsetzungen erfolgreich

waren sind in Tabelle 12 gezeigt.

N

N

O

O

O

O

N

N

Co

0.5 equiv. Y2

THF

N

N

O

O

O

O

N

N

Co Y

CoX2*4H2ON

N

O

O

O

O

N

N

CoEtOH/THF 4:1

Y=I, BrX=Cl, OAc

Tabelle 12: N 2O2-Liganden und die Ergebnisse der Umsetzungen mit Co(II)-Salzen und anschließende Oxidation

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

NH

CN

OEt

O

Umsetzung mit Co(II)-

Salz + + + + + -

Oxidation mit

I2: 78% Br2: 78%

- - I2: 51% - -

Eine potentielle Möglichkeit um die Fähigkeiten der Katalysatoren noch zu

verbessern, ist die Umsetzung mit einer Stickstoff-Hilfsbase. Dabei wurde

anschließend an die Oxidation mit Iod 4-Pyrrolidinopyridin (PPY) zur

14 Z. Qin, C. M. Thomas, S. Lee, G. W. Coates, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484 –5487.

Seite 48 von 152

Reaktionsmischung gegeben. Die erhaltenen Koordinationsverbindungen konnten

erfolgreich kristallisiert und mittel Röntgenstrukturanalyse untersucht werden.

NH

NH O

O

O

O

1. LDA, THF2. CoCl2

N

N

N

N O

O

O

O

N

N

Co NN NN

I

58%

4. PPY3. I2

NH

NH O

O

O

O

1. LDA, THF2. CoCl2

N

N

N

N O

O

O

O

N

N

Co NN NN

I3

75%

4. PPY3. I2

Abbildung 8: Kristallstruktur des Cobalt(III)komplexes mit ortho -phenylendiaminlinker

Beim Test der Cobaltkomplexe auf ihre katalytische Aktivität für die Umsetzung von

Epoxiden mit CO2 zeigten alle Systeme lediglich die Fähigkeit zur Herstellung von

cyclischen Carbonaten. Der Cobalt(II)komplex zeigte gar keine Aktivität, ebenso wie

die Cobalt(III)verbindungen bei einer Temperatur von 40°C. Erst ab 60°C oder

besser ab 80°C wurde eine erfolgreiche Umsetzung be obachtet. Besonders effektiv

war das mit Brom oxidierte System unter Zugabe des Cokatalysators

Tetrabutylammoniumacetat (Bu4NOAc). In diesem Fall ergab sich eine Ausbeute von

75%. Für einen Überblick über die erzielten Ergebnisse siehe Tabelle 13.

Seite 49 von 152

Tabelle 13: Ergebnisse der Copolymerisationsversuche der N 2O2-Komplexe (80°C, 50 bar CO 2, 0,2 mol% Katalysator)


N

N

CN

O

OEt

CN

O

OEt

Co

PO 80°C, 40 bar CO 2 1 mol% Kat, 20 h

- -

N

N

CN

O

OEt

CN

O

OEt

Co Br


0,135 mol% Kat, 16 h - -


0,135 mol% Kat, 16 h

cyclisches Carbonat (PC) 2%


0,135 mol% Kat, 16 h



0,2 mol% Kat, 16 h



0,2 mol% Kat + 0,25mol% Bu4NOAc, 16 h


N

N

CN

O

OEt

CN

O

OEt

Co I3


0,2 mol% Kat, 16 h - -


0,2 mol% Kat, 16 h

cyclisches Carbonat (PC)

15%


0,2 mol% Kat, 16 h



0,2 mol% Kat, 14 h



0,2 mol% Kat, 14 h cyclisches Carbonat

(PC) 23% PC


0,2 mol% Kat, 14 h cyclisches Carbonat

(CHC) 14% CHC

Seite 50 von 152

1.9 Synthese von Mangan- und Zink-Katalysatoren und deren Testung Neben Cobaltsystemen wurden auch Mangan und Zink als Metallzentrum für N2O2-

Liganden getestet.

Die zur Testung hergestellten Mangansysteme wurden durch Umsetzung von

Manganbromid mit dem Liganden unter Einwirkung von Natriummethanolat

hergestellt.15

Die Herstellung des Zinksystemes erfolgte durch Zugabe von Diethylzink in Toluol

zum Ligand. Nach Entfernung des Lösungsmittels THF, blieb die Zielverbindung

zurück.

Im Test beider Systeme im Autoklav bei 80°C, einem CO2-Druck von 35 bar und

einer Katalysatorkonzentration von 0,2 mol% zum Epoxid zeigte weder die Mangan-

noch die Zink-Verbindung eine zu erkennende katalytische Wirkung, auch nicht in

Kombination mit einem zugegebenen Cokatalysator.

1. 10 N2O2-Komplexe aus Chrom- und Eisenchloriden Ein andere Weg Metall-N2O2-Komplexe herzustellen, ist die Deprotonierung des

Liganden mit einer Base gefolgt von der Zugabe eines Metallchlorids. Es wurde LDA

(Lithiumdiisopropylamid), Kaliumthrimethylsilylamid (KN(SiMe3)) und Triethylamin

15 E.-G. Jäger, J. Knaudt, M. Rudolph, M. Rost, Chem. Ber. 1996, 129, 1041.

Seite 51 von 152

(NEt3) als Base ausgewählt. Das LDA wurde aus Butyllithium und Diisopropylamin

jeweils frisch hergestellt. Für erste Versuche wurde ausschließlich der N2O2-Ligand

mit ortho-Phenylendiamin-Linker verwendet.

NH

NH O

O

O

O

N

N

FeCl3, KN(SiMe3)2

THF

N

N O

O

O

O

N

N

Fe Cl

78%

Die Analytik der Produkte ergab eine Verunreinigung durch LiCl, was sich in einer

Ausbeute über dem theoretisch möglichen Wert äußerte. Die vollständige Entfernung

aus dem Gemisch mit den Zielkomplexen erwies sich als komplex und ist noch nicht

vollständig gelungen. Weniger stark ist das Problem der Salzentfernung bei Einsatz

von KN(SiMe3)2. Am günstigsten erwies sich jedoch Triethylamin als Base. Auch

dabei fanden sich im Produkt Reste von Triethylammoniumchlorid. Dieses konnte

aber leicht durch Ausschütteln in einem Wasser/Chloroform-Gemisch entfernt

werden.

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Die Ergebnisse der Katalysetests sind in Tabelle 14 zusammengefasst. Dabei zeigt

sich, dass die Eisenverbindungen mit Propenoxid selektiv die Entstehung cyclischer

Carbonate bewirken. Mit Unterstützung eines Cokatalysators ist es möglich die

Ausbeute von Propencarbonat mit den Eisensystemen bis auf 98% zu erhöhen.

Dabei scheint sich die Verunreinigung der Katalysatoren nicht wesentlich auf die

Ausbeuten auszuwirken. Anders bei den Chromkomplexen, bei denen die Ausbeute

an Propencarbonat zu einer quantitativen Umsetzung erhöht werden konnte. Die

Menge an entstehendem Polycarbonat konnte durch Herstellung des Katalysators

mittel Triethylamin als Base kaum erhöht werden, ebenso wie sich das

Carbonat/Ether-Molverhältnis nicht verschoben hat.

Seite 53 von 152

Tabelle 14: Katalysetests der Chrom- und Eisen-N 2O2-Komplexe Katalysator Epoxid p/bar Produkt Ausbeute

verunreinigt mit LiCl

0,2 mol% PO 20 Cyclisches Carbonat

6%

0,2 mol% PPNCl PO 20

Cyclisches Carbonat 45%

0,2 mol% TBAB PO 50


N

N O

O

CN

CN

OEt

OEt

Cr Cl

verunreinigt mit LiCl

0,2 mol% TBAB PO 50


0,2 mol% TBAB CHO 50 Polymer

12,6% C:E=78:22

N

N O

O

O

O

N

N

Fe Cl

0,2 mol% 100°C

PO 30 keine Reaktion -

0,2 mol% TBAB PO 50

cyclisches Carbonat 98%

N

N O

O

CN

CN

OEt

OEt

Cr Cl

0,2 mol% TBAB PO 50

cyclisches Carbonat 99%

0,2 mol% TBAB CHO 50 Polymer

17% C:E=75:25

t=20h, T=80°C

1.11 Eisen-N 2O2-Komplexe mit Stickstoff-Hilfsbasen Der Einsatz von Eisenkatalysatoren für die homogene Katalyse gilt als äußerst

vorteilhaft, da sie meist sehr aktiv sind, aus günstigen Edukten bestehen und eine

geringere Toxizität aufweisen als analoge Verbindungen mit Chrom oder Cobalt.

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Es wurden Eisen(II)- und Eisen(III)-N2O2-Komplexe, die aus Eisen(II)acetat

synthetisiert wurden auf ihre katalytische Aktivität in der Umsetzung von CO2 mit

Epoxiden getestet.

Als erster Schritt wurde ein literaturbekanntes System16 ohne Hilfsbasen aus

Eisen(II)acetat hergestellt und mit Iod weiteroxidiert.

NH

NH O

O

O

O

N

N

Fe(OAc)2DMF/Et2O I2/THF

N

N O

O

O

O

N

N

FeN

N O

O

O

O

N

N

Fe I

33% 96%

Bei den Katalysetests (Tabelle 15) zeigte sich, dass der Eisenkomplex keine

Umsetzung von Cyclohexenoxid bewirkt und aus Propenoxid selektiv cyclische

Carbonate herstellen. Die beste Ausbeute ergab sich dabei bei einer

Reaktionstemperatur von 100°C. Es wurde der Einflus s der Zugabe der Hilfsbasen

DMAP und PPNCl untersucht. Beide wirkten sich eher vermindernd auf die Ausbeute

aus, ebenso wie

00 dreamreactions abschlussbericht einleitung 2 · patente aus der industrie deutlich. trotz der...

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