1. bevezetés - emte.siculorum.roalszep/fizikai kemia fejezetek/fk_1-2.pdf · kémiai termodinamika...

Fejezetek a fizikai kémiából

- 1 -

1. Bevezetés

A fizikai kémia lévén a technikai haladás szülötte, ti. a XIX. század

nagyon sok gyakorlati megvalósításának az elméleti megalapozást tűzte célul,

sok mindenben az elméleti magyarázatok mellett megmaradt egy gyakorlati

eredményeket feldolgozó, és tudománnyá kovácsoló, tárgynak. Bár nevét

Lomonoszovnak köszönheti, igazi bevezetője Friedrich Ostwald, a rigai egyetem

kémia és a lipcsei egyetem Fizikai kémia professzora, aki a szervetlen és a

szerves kémia mellé beiktatta a Fizikai kémiát, mint külön tantárgy. A fizikai

kémiai az anyagok fizikai tulajdonságainak és kémiai összetételének

összefüggéseit, valamint a kémiai reakciókat kísérő fizikai változásokat

tanulmányozza. A fizikai kémia tárgyát képezik az anyag molekula- és

szupramolekula szerkezete, különböző állapotai, kristályszerkezete, az anyag

transzformációinak kémiai termodinamikája, kinetikája, a különböző energia-

behatások – sugárhatás kémia, fotokémia, stb.– és, nem utolsó sorban az oldatok

fizikai kémiája. Bár eleinte a fizikai kémia tárgykörébe tartozott az

ELEKTROKÉMIA és az ALKALMAZOTT ELEKTROKÉMIA, mostanra már

kivált, és külön tudományosságot képvisel.

Nagyon sok ideig a fizikai kémia szakképesítést is jelentett, ami több volt

egy kémiát és fizikát ismerő szakembernél, hisz alapjában a kémiai átalakulások

elméleti leírásában szakosodott. A modern természet és anyagtudományi oktatás a

fizikai kémiát alap- vagy tudományterületet meghatározó tantárgyként kezeli. Épp

azért megtaláljuk a vegyész, a biokémikus, a gyógyszerész, a fizikus, az anyag-, a

vegyész-, az élelmiszeripari-, a környezet- stb. mérnökképzési curriculákban.

Általában az alkalmazott természettudományok területén a fizikai kémia négy

főbb fejezete van jelen, éspedig az ANYAGSZERKEZET, KÉMIAI

TERMODINAMIKA, a KINETIKA és a FELÜLETI TULAJDONSÁGOK. Sok

esetben az akadémiai szférában az anyagszerkezetet a fizika vagy a kémiai

tárgyak valamelyike tanulmányozza mélyrehatóan, épp úgy, mint, ahogy az

ELEKTROKÉMIA tantárgy hiányában az ismereteket vagy a fizikai kémia vagy

a MŰSZERES ANALIZIS szolgáltatja.

Figyelembe véve a tantárgy szerepét a mérnökképzésben és a

curriculában megszabott óraszámot, jelen Fejezetek a fizikai kémiából csak

ízelítőt nyújtnak a kémiai termodinamika, a reakció kinetika és a felületi

tulajdonságok ismeretanyagából. A tantárgy három részre tagolódva (2/3 óra

előadás, 1 óra szeminárium és 2 óra gyakorlat) igyekszik biztosítani a

Kémiai termodinamika

- 2 -

legfontosabb fogalmak elsajátítását és azoknak gyakorlati alkalmazásait. A

fejezetek szerkesztésében a fizikai kémia mérnöki tudományokban való

alkalmazásának tapasztalatain túl felhasználtam, a hallgatók számára is

hozzáférhető, Atkins professzor háromkötetes könyvét (Atkins W.P., Fizikai

kémia, I. II. III, Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 2002), Tökés Béla professzor

két kötetes könyvét (Tőkés B., Fizikai Kémia I-II, Mentor Kiadó,

Marosvásárhely, 2001), Erdey Grúz Tibor klasszikus fizikai kémiáját (Erdey-

Grúz T., Proszt J., Fizikai-kémiai praktikum, Tankönyvkiadó, Budapest, 1976) és

az irodalomjegyzékben feltüntetett kiadványokat.

A fogalmak elsajátításában a hallgatónak szüksége lesz az első évben oktatott

KÉMIÁRA, a FIZIKÁRA és természetesen a MATEMATIKÁRA. De

ugyanakkor szüksége lesz ismereteinek, mindennapi tapasztalatainak

újraértékelésére is az elsajátított fizikai kémia fogalmak tükrében.


- 3 -

2. Kémiai termodinamika

A Kémiai termodinamika a termodinamika azon része, amelyben a

makroszkopikus anyagban végbemenő kémiai és fizikai reverzibilis folyamatok

leírása a cél. Általában olyan anyagok tulajdonságaival foglalkozik, amelyben a

mikroszkopikus részecskék (pl. atomok, ionok, molekulák) sokaságának

viselkedése meghatározó, amelyekben fontos a kémiai összetétel, illetve annak

megváltozása. Mint ismeretes, a termodinamika tudománya a gőzgépek – vagy

tágabb értelemben a hőerőgépek – működésének értelmezése során fejlődött ki, s

alakult tudománnyá a XIX század során [1,2]. Épp ezért e tudományág az

anyagokat felépítő nagyszámú molekula belső szerkezetében és mozgásában rejlő

un. termikus energia, vagy hőenergia más energiafajtákba való alakulásával

foglalkozik. „Mivel az anyagot felépítő molekulák együttes mozgásának és

kölcsönhatásaiknak nemcsak az energiára nézve vannak meghatározó

következményei, ezért a termodinamika ennél általánosabban alkalmazható az

anyagok viselkedésének leírásában” [1,2, 8].

2.1. Alapfogalmak

A termodinamika tanulmányozása megköveteli néhány fogalom bevezetését,

olyat, mint a rendszer, a fázis, a termodinamikai folyamat, az intenzív és

extenzív tulajdonságok, állapotjelzők, állapot egyenletek stb.

A termodinamikai rendszer alatt sokszor az anyag azon részét értjük, amelyet

épp tanulmányozunk [1-5]. Ez azt jelenti, hogy a rendszer el van választva a

környezetétől egy valós vagy imaginárius felülettel, amelyen keresztül anyagot

(komponenst), hőt vagy más energiaformát is cserélhet. A felület tulajdonságai

függvényében a rendszert különbözőképpen nevezik: szigetelő felület esetén

izolált a rendszer, hőszigetelő felület esetén a rendszer adiabatikus, hővezető

felület esetén, diabatikus, merev felület esetén a rendszer egyszerűen merevfalú,

komponenst áteresztő felület estén a rendszer nyitott, a komponenst nem

áteresztésekor a rendszer zárt, ha a felület szelektíven engedi át a komponenst,

akkor félig zárt vagy félig nyitott rendszerről beszélünk. A rendszert fel lehet

bontani alrendszerekre és az alrendszereket egyesíteni lehet, a leírás elvárásainak

megfelelően. Egyszerű rendszernek nevezzük azokat az anyagi részeket,

amelyek makroszkopikusan homogének, izotrópok (minden irányba ugyanazzal a

tulajdonsággal rendelkeznek), elektromosan töltetlenek, kémiailag inertek,


- 4 -

térfogatukhoz (kiterjedésükhöz) képest kicsi a felületük, továbbá rájuk

elektromos, mágneses vagy gravitációs tér nem hat. Ezzel ellentétben a komplex

rendszerekre érvényes az, hogy a komponensek között kémiai kölcsönhatás

nincs kizárva, melyből adódóan, bár a többi feltételt teljesítik, összetételükben

változóak lehetnek.

Az összetételük szerint a rendszerek lehetnek homogének, ugyanolyan

makroszkopikus tulajdonsággal rendelkeznek, vagy heterogének (a

makroszkopikus tulajdonságaik változók). Az energiacsere szempontjából a

termodinamikai rendszer lehet elszigetelt (a rendszer nem cserél környezetével se

energiát se anyagot), nyitott (képes anyagot cserélni környezetével), zárt (anyagot

nem, de energiát cserélhet), adiabatikus (hőt nem cserél, de mechanikai munkát

végez). Létezik olyan rendszer is, amelyben a kémiai vagy biokémiai átalakulás

következtében megváltozik a komponenseinek mennyisége, a reakció(k) folytán

új minőség keletkezik benne.

A heterogén termodinamikai rendszerek homogén részei a fázisok. Ezeket

felületek választják el a rendszer többi részétől. A felületen a fázis tulajdonságai

törést mutatnak. A fázisok lehetnek gáz, cseppfolyós vagy szilárd

halmazállapotúak. Míg a gázhalmazállapotú anyagok csak egyetlen fázist

eredményeznek, addig a cseppfolyós és szilárd halmazállapotúak több fázist is

alkothatnak.

A létező termodinamikai rendszer állapotát egy bizonyos pillanatban mérhető

tulajdonságok segítségével írhatjuk le. Léteznek minőségi és mennyiségi

tulajdonságok. Legtöbbjük azonban mennyiségi, vagyis egy adott pillanatban, egy

meghatározott mértékrendszerben, értékkel lehet őket kifejezni. Ide sorolható a

hőmérséklet, a nyomás, a térfogat, az anyagmennyiség, stb. A rendszer állapotát

meghatározó tulajdonságok között léteznek független és függő mennyiségek.

Ezeknek kiválasztásában különböző szempontok érvényesülnek. Épp ezért egyes

változásoknál bizonyos független változót, más változásnál más változókat

tekintünk függetlennek. A függő mennyiségeket a függetlenek felhasználásával

összefüggések segítségével írjuk le. Ezeket az összefüggéseket nevezzük állapot

egyenleteknek vagy állapot összefüggéseknek [3-5]. Minden rendszer elemzése

feltételezi a rendszert meghatározó változók definícióját.

A termodinamikai rendszer akkor tekinthető egyensúlyinak, ha a tulajdonságai

időben változatlanok. Ahhoz hogy a rendszer egyensúlyba legyen, szükséges,

hogy a környezetétől egy szilárd fallal legyen elzárva. Ha valamilyen okból az így

elképzelt rendszer tulajdonsága megváltozik, egy bizonyos idő elteltével újra

visszaáll a termodinamikai egyensúly.


- 5 -

Transzformáció vagy folyamat alatt a termodinamikai rendszer állapotának

bárminemű megváltozását értjük

[1]. Nevezzük a megfigyelés

kezdeti időpontjában ( 0 ) az

egyensúlyi rendszert kezdeti

rendszernek, míg a megfigyelés

végén lévőt ( 0 f ), végső

állapotúnak. A kezdeti egyensúlyi

és a végső egyensúlyi állapot között a rendszer egyensúlyon kívüli helyzetben

van. A rendszer állapotainak érzékelésére vegyünk egy hármas csappal

összekötött ugyanolyan térfogatú lombikokat (2.1. ábra). Az egyik lombikban

vákuum van, míg a másikban, egyensúlyi állapotban lévő gáz található. A

fizikából tudjuk, hogy e rendszer jellemzésére, két paraméterre van szükségünk,

éspedig a térfogatra és nyomásra. Ha most a két lombikot elválasztó csapot

átfordítjuk úgy, hogy a gáz átáramoljon a vákuumon lévő lombikba, az átáramlás

bármely pillanatában a rendszer egyensúlyon kívüli helyzetbe van, mindaddig,

amíg a két lombikban a nyomás ki nem egyenlítődik, amikor is egy új egyensúlyi

állapot alakul ki. Az egyensúlyi helyzeten kívüli állapot jellemzésére ismernünk

kell a folyamatban résztvevő térfogatelemek nyomását, sűrűségét és áramlási

sebességét. Mint látható, az egyensúlyi állapot meghatározására kevesebb

változóra van szükségünk, mint a nem-egyensúlyi állapot esetében.

Reverzibilis transzformációról vagy más szóval kvázisztatikus

transzformációról beszélünk akkor, amikor a rendszer nem csak a kezdeti

állapotából tud a végső állapotába kerülni, hanem ezt az utat fordítva is

megteheti. Képzeljünk el egy folyamatot, amely alkalmával a rendszerünk kezdeti

állapotból a végsőbe nagyon sok kezdeti és végső egyensúlyi állapoton keresztül

jut el. Ha egy bizonyos a1 állapotból az a2 állapotba való átalakulás reverzibilis,

akkor visszafele is a rendszer ugyanazon az alrendszereken keresztül ér el, mint

az a1-ből az a2 be. A természetben ilyen reverzibilis/kvazisztatikus folyamat nem

létezik, de a természeti folyamatok is leírhatók így elég jó megközelítéssel.

Legyen egy Vo térfogatú és po nyomású dugattyúval ellátott hengerbe zárt gáz

(2.2. ábra). Mozdítsuk el a dugattyút jobbra, nagyon kismértékbe növelve a gáz

térfogatát. Egy nagyon kis idő múlva a gáz egy újabb egyensúlyi állapotba kerül.

Megismételve a folyamatot elérhetjük a Vf végső térfogatot úgy, hogy közben a

gáz nagyon sok egyensúlyi és nem egyensúlyi állapoton ment keresztül. Ha a

térfogatváltozás végtelen kismértékű, akkor a Vf végső térfogat eléréséig a

2.1. ábra. Összecsatolt lombikok kezdeti

pillanatban.


- 6 -

rendszer végtelen kvázisztatikus állapoton keresztül ment át. Ilyen transzformáció

elméletben létezhet, a valóságban csak megközelíteni lehet, elérni nem. Azokat a

folyamatokat, amelyek fordítva nem történnek meg, mert a változást előidéző

mechanikai munka hővé alakul, irreverzibilisnek nevezik. Bár a kémiai

termodinamika az egyensúlyban lévő termodinamikai rendszerekre érvényes, az

utóbbi időben a nem egyensúlyi rendszerekre is alkalmazzák az elveit [3,6-9].

A termodinamikai rendszer tulajdonságait extenzív illetve intenzív mutatókkal

fejezzük ki. Az extenzív tulajdonságok függnek az anyag mennyiségtől, míg az

intenzívek nem. Extenzív tulajdonság a térfogat, az anyagmennyiség, a tömeg és

ezekhez kapcsolódó más tulajdonságok. Az intenzív tulajdonságok nem függnek

az anyagmennyiségtől. Ilyenek a hőmérséklet, a nyomás, a felületi feszültség,

kémiai potenciál, stb. Ha az extenzív tulajdonságot az anyagmennyiséghez

viszonyítjuk, akkor a tulajdonság elveszti extenzív jellegét. Ilyenkor az új

tulajdonság, ha tömegre vonatkoztatjuk, fajlagos tulajdonság néven szerepel

(m

Vv

1m

3/kg – fajlagos térfogat), és moláris tulajdonságnak hívjuk, ha mól

mennyiségre vonatkoztatjuk (3mol/m,

n

VVm - móltérfogat).

2.2. A termodinamika első tétele

A termodinamika első tétele az energia megmaradását fogalmazza meg, miszerint

a folyamatok alatt az energia nem semmisíthető meg, csak egyik formából a

másikba alakítható át. Ezt még úgy is mondhatjuk, hogy egy zárt rendszer

energiája állandó.

VO Vf

2.2.ábra. Gázzal töltött henger kezdeti pillanatában.


- 7 -

2.2.1. Belső energia.

A termodinamikai rendszerre jellemző, hogy környezetétől határolt, és

környezetével való viszonyát anyag és energia cserével tudjuk kifejezni. Ez

feltételezi, hogy a termodinamikai rendszer rendelkezik egy bizonyos energiával,

amellyel képes valamilyen cserét lebonyolítani, vagy amelyhez hozzá tud adni a

környezetével való kölcsönhatás következtében. A rendszer energiáját belső

energiának nevezzük. A belsőenergia értéke nem függ attól az úttól, amelyen

keresztül a rendszer abba az állapotba került. Így a belsőenergia állapot függvény.

Értékét nem, csak annak változását mérhetjük. Általában a változást egy

referencia állapothoz viszonyítjuk, mikor is a belső energia értéket nullának

vesszük. A belső energia extenzív mennyiség, értéke függ az anyagmennyiségtől.

A termodinamika I. tétele értelmében, a rendszer a belső energiáját fel tudja

használni hő-közvetítésre és munkavégzésre, tehát a belső energiaváltozás

egyenlő a cserélt hőmennyiséggel és a végzett munkával [8,9]:

LQU , J (2.1)

U - belső energia különbség, kezdeti illetve a végső állapotok közti

belsőenergia különbség (vk UUU ), J, Q - hőmennyiség, J, L -

munkavégzés, J.

A hő mint energiaforma abban különbözik a munkától, hogy míg a munka a

részecskék rendezett mozgásának következménye, a hőenergia a részecskék

rendezetlen mozgásnak az eredménye. Tehát a rendszer belső energiája egy

rendezett és egy kaotikus elemet foglal magába. Az adiabatikus rendszer belső

energia változása nem más, mint a rendszer munkavégző képessége. Ha egy zárt

rendszeren munkát végzünk, annak az energiáját növeljük (+ előjellel vesszük az

értékét), ha a rendszer munkát végez, akkor annak energiája csökken (– előjellel

vesszük az értékét), hisz később kevesebb munkát képes végezni. Ugyanakkor a

rendszer energiáját lehet változtatni, ha hőt veszünk el vagy adunk neki. Akkor,

amikor a rendszer hőt szabadít fel, akkor exoterm folyamat megy végbe (–

előjellel szerepel az érték), amikor hőt von el a környezetétől, akkor endoterm (+

előjellel van az értéke). Molekuláris értelembe véve a hőenergia-átvitel a

kaotikus, molekuláris mozgást hasznosítja. A molekulák vagy más alkotó

részecskék mozgását nevezzük hőmozgásnak. A melegebb környezetben lévő

molekulák intenzívebb hőmozgása arra készteti a hidegebb, kevésbé mozgékony

molekulákat, hogy energikusabban mozogjanak, és ezzel növelik a rendszer

energiáját.


- 8 -

A kémia termodinamikában a főleg a térfogati munkával találkozunk. Ha munkát

úgy tekintjük, mint az erő és az elmozdulás szorzata ( dxfdL ), és az erőt a

nyomás függvényében fejezzük ki ( Apf ), akkor a felület és az elmozdulás

szorzatát térfogatváltozással jelölve ( dVdxA ) fel lehet írni:

2

1

2

1

V

V

x

x

pdVdxApL (2.2)

Az összefüggésben azért szerepel a mínusz előjel, mert a nyomással szemben

végzett munka (összenyomás) a rendszer energiáját növeli, míg a nyomással

megegyező „irányban” végzett munka, azt csökkenti. A termodinamikában bár

ismert más típusú munka is, mint például a felületi munka ( 2

1

dL ), az

elektromos munka ( 2

1

q

q

dqL ) és a nyújtási munka ( 1l

fdlL ) a legtöbbször a

térfogati munkavégzést vesszük figyelembe. Látható, hogy a munka definíciós

egyenleteiben mindig egy intenzív tényező ( ,,, fp ) és egy extenzív tényező

( ,,, lqV ) szerepel [9].

Ha most eltekintünk a más típusú munkavégzéstől, és csak a térfogati

munkavégzést tekintjük fontosnak, akkor beszélhetünk szabad kiterjedésről,

állandó nyomással szembeni kiterjedésről, reverzibilis és izoterm reverzibilis

kiterjedésről.

A szabad kiterjedés esetében a külső nyomás értéke nulla. Ez azt jelenti, hogy a

munkavégzésnek az értéke is nulla lesz ( 002

1

2

1

V

V

V

V

dVpdVL ). Ez az un.

vákuummal szembeni kiterjedés.

Amikor állandó nyomással szembeni kiterjedésről beszélünk, akkor a külső

nyomás mindvégig állandó marad. Így az elvégzett munka értéke:

21

2

1

2

1

VpVVpdVppdVLV

V

V

V

(2.3)

Ez a munka nem más minta p és V1 illetve a V2 egyenesek közti felület területe,

ahogy azt az indikátor diagram (2.3. ábra) is mutatja.


- 9 -

A reverzibilis kiterjedés az a kiterjedés, amit a változók nagyon kismértékű

(infinitezimális) módosításával vissza lehet fordítani. Arra a rendszere, amelyik

visszafordítható munkát tud végezni, fel lehet írni:

VpL

V

P=konst

V1 V2

p

VV1 V2

p

P konst

VpL

2.3. ábra. Az állandó nyomással

szembeni kiterjedés ábrázolása

2.4. ábra. A reverzibilis izoterm

kiterjedéskor a tökéletes gáz által

végzett munka (a görbe alatti a V1 és

V2 közti terület) és az állandó nyomás

ellen végzett munka (sötét terület)

összehasonlítása.

2

1

V

V

pdVL (2.4)

Ahhoz, hogy a munka értékét meg tudjuk határozni, szükségünk van a rendszer

állapot egyenletére. Például egy ideális gáz esetében, ha a kiterjedés reverzibilis,

akkor fel tudjuk írni:

1

2ln12

1

2

1V

VnRTdV

VnRTpdVL

V

V

V

V

(2.5)

A 2.4. ábráról jól látható, hogy az izoterma (a görbe) alatti terület nagyobb, mint

az állandó nyomással szembeni terület. Ez azt jelenti, hogy több munkát nyerünk

a rendszertől, ha a kiterjesztés reverzibilis, mert ilyenkor a külső nyomás mindig

kompenzálja a belső nyomást.

Legyen az Atkins által megfogalmazott gyakorlat a gázképződés munkájának

kiszámítására [9].


- 10 -

1. Gy. Határozzuk meg azt a munkát, amelyet akkor végez a rendszer, ha 112 g tiszta

vasat állandó térfogaton zárt vagy nyitott edényben, 298 K hőmérsékleten, oldunk

sósavban.

Megoldás

Amennyiben a zárt edényben a térfogat nem változik, ott nincs akkor térfogati munka.

Nyitott edényben a térfogatváltozásra fel lehet írni:

nRTp

nRTpVpL

A reakcióból hidrogén fejlődik (222 HFeClHClFe ) éspedig minden mól vasból

ugyanannyi mól hidrogén fejlődik, tehát a végzett munka:

kJ 954,4298314,856

112 nRTL

A termodinamikai rendszer belső energiájának végtelen kismértékű változását a

következő összefüggés írja le:

eV dLdLdQdU (2.6)

Abban az esetben, amikor a

térfogati munka (dLV) és az

elektromos munka (dLe) nulla,

akkor a belső energiaváltozást a

hőátmenet határozza meg, vagyis:

VdQdU (2.7)

A rendszer belső energia-

változását izochor körülménye-

ken a hő formájában bekerült

vagy kiadott energián keresztül

mérjük. Erre alkalmazható az un.

állandó térfogatú bombakalori-

méter (lásd a 2.5. ábrát), amely

egy hőváltozás mérésére alkalmas

készülék, és adiabatikus

körülmények között mérünk vele.

Ahhoz, hogy a kaloriméterrel

maghatározzuk a hőmennyiséget,

valójában a hőmérsékletváltozást kell mérni, és természetesen tudni kell a

2.5. ábra. A bombakaloriméter vázlata:

1-hőmérő, 2- oxigén bevezető csonk, 3-

keverő, 4-gyujtó,5-folyadék,6-

próbatartó,7- fűtő ellenállás.


- 11 -

kaloriméter vízértékét, vagy más szóval a kaloriméter állandóját. Ezt az utóbbit

úgy határozzuk meg, hogy mérjük a bevitt elektromos vagy kémia energiát.

Ha a bevitt energia elektromos eredetű, akkor fel lehet irni:

TCQV

* ,

1

*T

EIC

(2.8)

ahol: I- az elektromos áram erőssége, A, E- az elektromos áram feszültsége, V,

-a fűtési idő, s, 1T - az okozott hőmérsékletváltozás, K.

2.2.2. Állandó térfogatú hőkapacitás és fajlagos hőkapacitás / fajhő

A belső energia hőmérséklet függését izochor körülményeken a 2.6. ábrán

tüntettük fel. Látható, hogy ha nő a rendszer hőmérséklete, nő belső energiája is.

A

B

T

U

C

T1 T2 T

C

1TC

2Tc

2

1

T

T

cdT

2.6. ábra. A belső energia

változása a hőmérséklet

függvényében állandó térfogatú

körülményeken.

2.7. ábra. A valós fajlagos hőkapacitás és a

közepes hőkapacitás/közepes fajhő közötti

összefüggés.

Ugyanakkor a belső energia növekedése magával hozza a hőmérsékletnövekedést

is. Ugyancsak a diagramról látható, hogy alacsonyabb hőmérsékleten (A pont) a

görbe deriváltja kisebb, mint a magasabb hőmérsékleten (B pont), vagyis

felírható:

AkonstVBkonstV T

U

T

U

A belső energia a hőmérséklet függvényben izochor körülményeken

maghatározott parciális deriváltját állandó térfogatú hőkapacitásnak nevezzük,

és VC -vel jelöljük. Mértékegysége J/K, ami azt jelenti, hogy extenzív mennyiség.


- 12 -

Sok esetben jobb, ha az anyag mól-mennyisségére vonatkoztatott, un. állandó

térfogaton vett moláris hőkapacitását ismerjük.

Definíciója:

11

, KJmol,1

V

mVT

U

nc (2.9)

Máskor azonban az állandó térfogatú fajlagos hőkapacitást jó tudni, amit még

nem hivatalosan fajhőnek neveznek. Ennek definíciója:

11

, KJkg,1

V

mVT

U

mc (2.10)

Mivel a belső energia hőmérséklet és térfogat függő, annak állandó nyomáson a

parciális deriváltja is függ a hőmérséklettől (látható az A és a B pontban húzott

egyenesek meredekségéből – 2.6. ábra). Innen következik, hogy a fajlagos

hőkapacitás is hőmérsékletfüggő. A hőmérséklet növekedésével nő, annak

csökkenésével pedig csökken. Igaz, sok esetben a változás nem is oly

nagymértékű. Épp ezért kis hőmérséklet intervallumra eltekinthetünk a

hőmérsékletfüggéstől, és állandónak vehetjük, vagy átlagos fajlagos

hőkapacitással dolgozunk.

Ha a T1 és T2 hőmérséklet közt izochor körülményeken felvett hőt számoljuk,

akkor megkapjuk a közepes fajhő definícióját:

12

2

12

1 TT

cdT

c

T

TT

T

(2.11)

Grafikai ábrázolása a 2.7. ábrán látható. Ha ismert a c-T összefüggés, akkor az

integrálást megoldhatjuk analitikus vagy grafikus módon. A hőkapacitást úgy is

elképzelhetjük, mint az állandó térfogaton vett belső energia változás és

hőmérsékletváltozás összefüggésének az együtthatója:

dTCdUv (2.12a) vagy TCU

V (2.12b)

Mivel az állandó térfogaton vett belső energiaváltozás megegyezik az átvitt hővel,

fel lehet írni, hogy

TCQVv (2.13)

Ha most a fajlagos hőkapacitást alkalmazzuk, akkor felírható:

TcmQ VV vagy TcnQ mVV , (2.14 a,b)

Ha a rendszernek nagy a hőkapacitása, akkor, ha hőt vesz fel, kevésbé változtatja

hőmérsékletét. Amikor kicsi a hőkapacitása, akkor hamarabb felmelegszik. A


- 13 -

végtelen nagy hőkapacitás azt jelenti, hogy bármekkora hőt is közlünk a

rendszerrel, annak hőmérséklete nem változik. Ezt látjuk például a víz

forralásakor, bármennyi hőt is adunk a rendszernek, annak hőmérséklete nem

változik meg. Ezt úgy értelmezhetjük, hogy fázisátmenetkor az anyagok

hőkapacitása végtelen nagy.

2.2.3. Entalpia

Az entalpia fogalmára azért van szükség, mert ha a rendszer szabadon

változtathatja térfogatát, a belső energiaváltozás nem egyezik meg a közölt hővel.

Ilyenkor a hő formában közölt energiából valamennyi munkává, térfogati

munkává alakul. Így az állandó nyomáson véghezvitt hőátadásra fel lehet írni az

entalpia függvényt:

H=U+pV (2.15)

Az entalpia extenzív mennyiség, mértékegysége megegyezik a belső energiáéval

és a térfogati munkáéval, tehát J. Mivel az U, p, V mind állapotfüggvények, az

entalpia is állapotfüggvény.

Ha a rendszer nyomása állandó, akkor az állandó nyomáson nincs külön

munkavégzés, így a közölt hőmennyiség egyenlő lesz az entalpiaváltozással.

.konstpdQdH (2.16)

Ezt bizonyíthatjuk az energia mérleg segítségével. A rendszer energia mérlegét

fel tudjuk írni:

dpdVVdppdVpVdUUdVVdppdUUdHH ))(()(

(2.17)

Csoportosítva.

0

)(

VdppdVdUHdHH

dpdVVdppdVdUpVUdHH (2.18)

Innen:

VdppdVdUdH (2.19)

Ha behelyettesítjük a dU -t és figyelembe vesszük a térfogati munkát:

VdpdQVdppdVpdVdQdH (2.20)

Tehát, ha a nyomásváltozás nulla, akkor állandó nyomáson az entalpiaváltozás

egyenlő a közölt hővel. Ezért, ha a rendszer nyomása nem változik a folyamat

alatt, akkor a felvett hő entalpiaváltozást okoz. Ha, például, a kaloriméter

állandójának meghatározásakor elektromos főtővel a rendszerbe beviszünk 5000


- 14 -

J- nak megfelelő energiát, akkor a rendszerben lévő víz entalpiája 5000 J-lal nő,

ami azt jelenti, hogy az entalpiaváltozás 5000 J.

A fizikai vagy kémiai folyamatok entalpiaváltozásának meghatározására az

állandó nyomású kaloriméter hőmérséklet-változását mérjük. A másik módszer a

belső energia mérése bomba-kaloriméterben, majd a kapott érték átalakítása

entalpiává. Az átalakítás a következő elven alapszik. Ha a folyamatban csak

szilárd és cseppfolyós halmazállapotú anyagok vesznek részt, akkor az

elhanyagolható térfogatváltozás következménye az, hogy amVp szorzat

elhanyagolható. Így fel lehet írni:

mmmm UVpUH (2.21)

Innen következik, hogy azon reakciók vagy fizikai átalakulások esetében, ahol a

térfogatváltozás elhanyagolható, így a rendszer csak nagyon kis térfogatmunkát

végez, a belső energiaváltozás csaknem megfelel az entalpia-változásnak.

2. Gy. Legyen egy s-s fizikai változás, vagyis egy allotropikus átalakulás. Számítsuk ki a

kalcit aragonittá való átalakulásakor fellépő entalpiaváltozás és belső energiaváltozás

közti különbséget, ha a nyomás 1 atm. Adott a kalcit ( 3kgm 2710 K ), illetve az

aragonit ( 3kgm 2930 A ) sűrűsége [9].

Megoldás:

Ismerjük, hogy egy mól aragonit és egy mól kalcit móltömege azonos (100 gmol-1

). A

mól–térfogatokat a mól–tömeg és a sűrűség segítségével tudjuk meghatározni

(

A

mA

MV

,

K

mK

MV

).

Írjuk fel az entalpiaváltozást:

mKmAKAmKKmAAKAKA VVpUpVUpVUHHH )()(

Tehát:

J 28,02710

10100

2930

1010010013,1

335

mKmAKAKA VVpUH

Innen jól látható, hogy a különbség nagyok kicsi (0,28 J hasonlítva a 210 J mol-1

entalpiaváltozáshoz, 0,1 % körüli értéket kapunk, ami elhanyagolható).

Amikor a folyamat gázfázis felszabadulását vagy annak elhasználását

eredményezi, akkor a térfogati munkát a gáztörvény alapján tudjuk megbecsülni,

vagyis:

nRTUpVUH (2.22)


- 15 -

Innen az entalpiaváltozás:

RTdndUpVddUdH gáz )( vagy RTnUH gáz (2.23)

3. Gy. Nézzük meg mennyi az entalpiaváltozás és a belső energia változás közötti

különbség a cseppfolyós víz keletkezésének a 2 mol hidrogén gáz és 1 mol oxigén gáz

reakciójából:

lOHgOgH 222 22

Megoldás:

A reakcióból látható, hogy mol 3 gázn

Alkalmazva az előbbi összefüggést, következik:

kJ 43,7298314,83 RTnUH gáz

Vegyünk egy fázis átalakulási gyakorlatot és számítsuk ki az entalpia és a belső

energiaváltozást [9].

4. Gy. Vizet melegítünk 750 torr nyomáson egy villanymelegítővel, melybe I=0,5 A,

E=12 V áramot vezetünk be 300 s alatt. E közben a vízből 795 mg gőzzé alakul.

Számítsuk ki a moláris belső energia és moláris entalpiaváltozást a 373 K hőmérsékleten.

Megoldás:

Mivel a forrás állandó nyomáson megy végbe, akkor fel lehet írni:

J 1800300125,0 EIQH p

Innen a moláris entalpiaváltozás:

1-

3kJmol 75,40

1810795

1800

n

HH m

A moláris entalpiaváltozást felírhatjuk:

-1Jmol 650.37373314,8750.4011 RTHURTUH mmmm

Innen látható, hogy mivel a rendszer a környezetbe bocsát gőzmolekulákat, elhasználja

belső energiájának egy részét, s így annak változása kisebb, mint az entalpiaváltozás.

2.2.4. Állandó nyomású hőkapacitás

Az entalpia hőmérséklet-változása ugyanolyan jellegű, mint a belső energia

hőmérséklet függősége. Tehát a hőmérséklet növekedésével az entalpia értéke

növekszik. Ha az entalpia-hőmérséklet görbe P pontjába (lásd a 2.8. ábrát)

húzunk egy érintőt, akkor görbe meredeksége megadja az entalpia P pontba lévő

parciális deriváltjának az értékét, vagyis az un. állandó nyomásra

vonatkoztatott hőkapacitást:


- 16 -

p

konstp

CT

H

2.24)

Az állandó nyomású hőkapacitást úgy is értelmezhetjük, mint az entalpia–

változás és a hőmérsékletváltozás összefüggésének együtthatóját, tehát

felírhatjuk:

dTCdHp (2.25)

Ha a hőkapacitást állandónak

tekintjük abban az intervallum-

ban, amelyben a hőmérséklet-

változást mérjük, fel lehet írni:

TCH p (2.26)

Mivel az állandó nyomású

entalpiaváltozás megegyezik a

hőmennyiség változással,

felírható:

dTCQ pp (2.27)

Épp úgy, mint az állandó

térfogatú hőkapacitás esetében az

állandó nyomású hőkapacitást is

viszonyíthatjuk az anyag-

mennyiségre, így megkapva a

moláris, vagy tömegre kifejezett fajlagos hőkapacitást, vagyis:

Kmol

J ,

1,

p

mpT

H

nc ,

kgK

J ,

1

p

pT

H

mc

(2.28a és b)

Az állandónyomású fajlagos hőkapacitást is hatványfüggvényként szokás

megadni, éspedig:

....2 cTbTacp vagy ....2

T

cbTac p (2.29a és b)

Ismerve az állandó nyomású moláris fajlagos hőkapacitást, a moláris

entalpiaváltozást a következő összefüggés alapján számítjuk ki:

P

T

H

2.8. ábra. Az entalpia- hőmérséklet

görbe.


- 17 -

12

21

22

12

2

11

22)(

2

1

2

1

2

1

TTc

TTbTTa

dTT

cbTadTcHdH

T

T

T

Tp

H

Hm

T

T (2.30)

5. Gy. Ismerve az állandó nyomású hőkapacitás összefüggését, határozzuk meg mennyit

változik a széndioxid moláris entalpiája, ha 298 K hőmérsékletről 373 K hőmérsékletre

melegítjük:

11

2

5

KmolJ,1062,8

00879,022,44

T

Tc p

Megoldás:

Figyelembe véve az előbbi összefüggést, fel lehet írni:

12

2

1

2

2

12

2298,373,

11

22)(

2

1

2

1

2

1

TTc

TTbTTa

dTT

cbTadTcHHdH

T

T

T

T

pmm

H

H

m

T

T

1-22

Jmol 2956298

1

373

1862000

2

298

2

37300879,029837322,44

Ha elhanyagoljuk az állandó nyomású hőkapacitás hőmérsékletváltozását, akkor fel lehet

írni:

1-

2

298,298,373,

Jmol 2785298373298

86200029800879,022,44

)298373(

pmm

cHH

Látható, hogy a különböző számításmód 5,78% hibával jár.

Mivel az entalpia és a belső energia különbözik egymástól, várható hogy az

állandó nyomású és az állandó térfogatú fajlagos hőkapacitások különböznek

egymástól. A különbség a rendszer térfogatának megváltoztatáshoz szükséges

azon munka, ami a nyomás állandó értéken való tartáshoz szükséges. Ez a munka

a környezettel szemben és a rendszer elemei belső kölcsönhatásainak

megváltoztatására kell. Egy ideális gáz esetében, ahol a kölcsönhatások nullák,

csak a rendszernek a környezetével szembeni munka jön számításba.

Nézzük meg, hogy hogyan tudjuk összekötni az entalpia állandó nyomáson való

deriváltját a belső energia állandó térfogaton való deriváltjával.


- 18 -

Írjuk fel a hőkapacitások közti különbséget:

Vp

VpT

U

T

HCC

(2.31)

Ha most az entalpia ideális gázra felirt összefüggését (H=U+nRT)

behelyettesítjük, következik:

VpVp

VpT

UnR

T

U

T

U

T

nRTUCC

)( (2.32)

Már tudjuk a belső energia állandó térfogaton való parciális deriváltjának az

értékét, nézzük meg mi a belső energia állandó nyomáson lévő parciális

deriváltja?

Legyen az állandó nyomású belső energia állapot egyenlet U=U(T, V). Írjuk fel

az összefüggés differenciálját állandó nyomásra:

dTT

UdV

V

UdU

VT

(2.33)

Vagyis:

dTCdVV

UdU V

T

(2.34)

Jelöljük a T

TV

U

vel, ami nem más, mint a belső nyomás értéke, akkor fel

lehet írni:

dTCdVdU VT (2.35)

Most fel lehet írni:

V

p

T

p

CdT

dV

dT

dU

(2.36)

Bevezetve a térfogati kitágulási tényezőt, fel lehet írni:

VT

V

T

V

V pp

1 (2.37)

innen:

VT

p

CVdT

dU

(2.38)


- 19 -

Mivel az ideális gázok esetében a belső munka nulla, hisz nem létezik belső

nyomás, fel lehet írni:

V

p

VVT

p

CdT

dUCVCV

dT

dU

0 (2.39)

ez azt jelenti, hogy az ideális gáz esetében fel tudjuk írni:

Vp dT

dU

dT

dU

(2.40)

Figyelembe véve ezt a megállapítást, következik:

nRT

UnR

T

UCC

VV

Vp

(2.41)

Egy mól gázra pedig megkapjuk a Robert–Meyer összefüggést [9-11].

RCC Vp (2.42)

2.2.5. Az elemi folyamatok entalpia változása

A kémiai reakciók által termelt vagy elfogyasztott hőmennyiségek

meghatározásával a termokémia fogalakozik. A reakcióban keletkezett vagy

elfogyott hőmennyiség kaloriméterrel mérhető. A mért hő megegyezik vagy az

entalpia vagy a belső energiaváltozással. Ha a reakcióban ismert a belső energia-

vagy az entalpiaváltozás, akkor a termelt vagy fogyasztott hőmennyiség is

meghatározható. Ha a rendszer a környezetének hőt ad le, akkor negatív jellel

látjuk el a hőmennyiséget, ellenkező esetben pozitívval. Ezt alkalmazva

mondhatjuk, hogy az exoterm folyamat entalpiaváltozása negatív, míg az

endoterm folyamat entalpia változása pozitív. Az entalpiaváltozásokat általában a

standard körülményekre szokták vonatkoztatni. A standard entalpiaváltozás lehet

fizikai folyamatra (halmazállapot, vagy allotropikus) vagy kémia folyamatra

(reakcióra) megadni. Például a víz párolgási entalpiáját a következő folyamatra

határozzuk meg:

-1

vap22kJmol 66,40)K373(H ), ( gOHlOH [9] (2.43)

A standard entalpiákat bármilyen hőmérsékletre vonatkoztathatjuk. A

termodinamikai adatok közlésére létezik egy konvencionális hőmérséklet,

éspedig a 298,15 K. Így a standard állapot alatt a 298,15 K hőmérsékletet és

1 bar nyomást értjük [9-12].


- 20 -

A fizikai standard entalpiaváltozást másképp még fázisátmeneti változásnak is

nevezzük. Ilyen példa a vízjég olvadása, a víz párolgása, vagy a vízjég

szublimációja, vagy ennek fordítottja, a gőzfázisú víz jéggé való átalakulása.

Mivel az entalpia állapotfüggvény, a fázisátmeneti entalpiaváltozás se függ az

úttól, csakis a kiinduló és a végső állapotoktól. Ezt azt jelenti, hogy bármilyen

úton haladunk, ha kiinduló és a végső állapot megegyező, akkor az

entalpiaváltozás ugyanaz lesz. Vegyük példának a vízjég gőzzé való

szublimációját, amelyet két lépésben tudunk megvalósítani, a jég olvadásával,

majd a cseppfolyós víz elpárologtatásával.

Tehát fel tudjuk írni:

olvHlOHsOH 0

22 (2.44a)

párHgOHlOH 022 (2.44b)

szublHgOHsOH 0

22 (2.44c)

Mint látható a harmadik összefüggés az első kettőnek az összege, ez azt jelenti,

hogy fel lehet írni: 000párolvszubl HHH (2.45)

Ha folyamatokat fordítva kezeljük, akkor fel lehet írni, hogy a jobbról balra

irányuló folyamat entalpiaváltozása ugyanakkora, csak fordított előjelű, mint a

balról jobbra irányulóé. Vagyis a víz párolgáshője ugyanakkora abszolút értékben

kifejezve, mint a kondenzációs hője.

A kémiai reakciók esetében az entalpiaváltozást a reakció standard

entalpiaváltozásával 0

298HR szokták kifejezni. Erről akkor beszélünk, amikor

a standard állapotú reagensekből standard körülményekre számított termékeket

kapunk.

Legyen például a metángáz égése oxigénben a következő termokémiai egyenlet

szerint:

-10

298R2224 kJmol 890 22 HlOHgCOgOgCH [9] (2.46)

Tehát ez a reakció azt írja le, hogy 1 mol gázhalmazállapotú metánból és két mol

gázhalmazállapotú oxigénből keletkezik 1 mol széndioxid gáz és 2 mol

cseppfolyós halmazállapotú víz, miközben az entalpiaváltozás 890 kJ lesz. Ha

most a termékek standard entalpiájára és a reagensek standard entalpiájára

vonatkoztatunk, akkor fel tudjuk írni:

000298 i

reagensekii

termékekiR HHH (2.47)


- 21 -

Vagyis:

000298 im

reagensekiim

termékekiR HHH (2.48)

Alkalmazva a fenti reakcióra:

00000

298 242222

mOgmCHlOmHgmCORHHHHH (2.49)

Ha a reakciót úgy írjuk fel, mint egy általános sztöchiometriai egyenletet, akkor a

következő összefüggéseket kapjuk:

0 ii A (2.125) i

miiR HH 00

298 (2.50)

A i a reakcióban szereplő komponensek sztöchiometriai együtthatói. Ezeket.

konvencionálisan pozitív jellel vesszük a termékekre, és negatív jellel a

reagensekre, ami az alábbi egyenlőségből is jól látszik:

321 23 AAA (2.51)

ezt fel lehet még írni:

032 213 AAA , (2.128) tehát: 2,3,1321 AAA (2.52)

Ahhoz, hogy a reakció entalpiákat kiszámíthassuk, szükség van az un. standard

képződési entalpiákra. Egy anyag standard képződési entalpiája az anyag

referenciaállapotú elemeiből történő képződésének standard

reakcióentalpiája [9]. Egy anyag referencia állapotának az adott

hőmérsékleten és 1 bár nyomáson az adott anyag legstabilabb állapotát tekintjük.

A standard képződési entalpiát egy mólnyi anyagra szokás kifejezni, 298 K

hőmérsékleten, tehát mértékegysége kJ/mol. Az elemek standard képződési

entalpiája referenciaállapotukban bármely hőmérsékleten nulla.

A reakcióentalpiákat úgy tudjuk meghatározni, hogy figyelembe vesszük a

képződési entalpiákat, a következő összefüggés szerint:

i

fiiR HH 00298 (2.53)

Ahol a i a sztöchiometriai együttható.

Például a propén égési reakciójának az entalpiaváltozását a következőképp

határozzuk meg. Felírjuk a termokémiai összefüggést [9]:

lOHgCOgOgHC 22263 332

9

Majd alkalmazva (2.53)-as összefüggést, felírjuk: 0

)(

0

)(

0

)(

0

)(

0

298 632225,433 gHfCgfOlOfHgfCOR HHHHH


- 22 -

Az egyes reakciók standardentalpiájának kombinálásával más reakció

standardentalpiáját tudjuk meghatározni. Ezt, Hess így fogalmazta: az eredő

reakciók standardentalpia változása egyenlő azon reakciók standard

entalpiaváltozásnak összegével, amelyek kiadják a globális reakciót. Nézzük

meg egy példán keresztül, mit is jelent ez az állítás.

6. Gy. Határozzuk meg a propén oxidációjának a standardentalpia változását, ismerve az

alábbi termokémiai reakcióegyenleteket:

)(83)(2)(63 ggg HCHHC -124 kJ

)(2)(2)(2)(83 435 lggg OHCOOHC -2220 kJ

)(2)(2)(2 5,0 ggl OHOH +286 kJ

Megoldás:

Mint látható, ha összeadjuk a három termokémiai egyenletet, a propén oxidációs

egyenletét kapjuk:

0

298)(2)(2)(2)(63 335,4 HOHCOOHC Rlggg

Innen felírható, hogy a reakció standardentalpia-változása egyenlő:

-10

298 kJmol 20582862220124 HR

Ismeretes, hogy az entalpia hőmérséklet függésére fel lehet írni:

2

1

12)(

T

T

pTT dTTcHH (2.54)

Figyelembe véve ezt az összefüggést, a reakció standardentalpia hőmérséklet

függésére felírhatjuk a Kirchhoff által felállított összefüggést:

T

pRRTR dTTcHH298

0

298

0 )( (2.55)

ahol:

2)()( TcTbaTcTci

ii

i

ii

i

ii

i

pipR

(2.56)

7. Gy. Egy 298 K hőmérsékleten működő bomba kaloriméterben benzolsavat égetünk

oxigén jelenlétében. Ismerve a benzolsav mennyiségét (m= 1,04 g), a mért

hőmérsékletemelkedést (t=2,6 K), a kaloriméter vízértékének meghatározására

alkalmazott áramerőséget (I=5 A), feszültséget (E=8 V), a fűtés idejét (=229 s) és a

hőmérsékletemelkedést (t=0,87 K) számítsuk ki a reakcióentalpia értékét [13].


- 23 -

Megoldás:

Először kiszámítjuk a kaloriméter vízértékét:

J/K 7,1052887,0

22958

EIW

Most kiszámítjuk a benzolsav égetéséből keletkezett hőmennyiséget:

J 6,273746,27,10528, tWQ VT

Most számítsuk ki az 1 mol benzolsav égetésből keletkezett entalpiát:

J/mol 102,3122/04,1

6,27374

/

60298

Mm

QH TV

R

2.3. A termodinamika II. tétele. Entrópia

A termodinamika első tétele megfogalmazta, hogy a folyamatok alatt az energia

nem tűnik el, csak egyik formából átalakul a másikba. Tapasztaltuk, hogy

léteznek olyan folyamatok, amelyek egy bizonyos irányba önként végbemennek.

Ilyen például az összepréselt gáz kiterjedése, mely arra törekszik, hogy kitöltse a

rendelkezésére álló teret, a kikapcsolt villanymelegítő lehűlése, a kémiai reakciók

egy bizonyos irányba való lefolyása. Léteznek tehát olyan természeti folyamatok,

amelyek nem igényelnek munkabefektetést és önként lejátszódnak. Mások pedig

nem. A mechanikából már ismert, hogy ha egy labdát egy felületre ejtünk, az

addig pattog, amíg energiáját átadja a felületnek. Minden visszaugrása kisebb

magasságot ér el, mint a kezdeti magassága. Fordított folyamatról nem tudunk,

vagyis arról, hogy a felület átadná az energiáját a labdának és az, munkavégzés

nélkül, pattogni kezdene. A vákuumba kiterjedt gáz se tér vissza spontánul az

edénybe, amelyből származott, a környezetbe került hő se tér vissza a

villanymelegítőbe és így tovább. Tehát vannak olyan folyamatok, amelyek

spontánul megvalósulnak, és olyanok, amelyeknek megvalósítására valamilyen

munkabefektetésre van szükség, ezek nem valósulnak meg spontánul.

De mi határozza meg az önként végbemenő folyamatok irányát? Mint ismert, a

mechanikai egyensúly feltétele az energia minimuma. Legyen egy téglatest

nyugalmi állapotban az asztal lapján. Ha lejjebb helyezzük, akkor csökkenve

energiája, stabilabb lesz. Sőt, ha lapjára helyezzük a földre, akkor kerül a

legstabilabb helyzetbe, hisz akkor lesz energiájának a minimumán. Azok a

termodinamikai rendszerek, amelyeknek az alkotóik „teljesen bejárhatják” az

összes lehetséges részecske állapotot, legstabilabbak lesznek. Amikor a

részecskék korlátozva vannak a mozgásukban, akkor a rendszer kevésbé stabil


- 24 -

állapotba jut. Az ilyen állapotot metastabil állapotnak nevezzük. Ez általában

szilárd halmazállapotú anyagoknál könnyebben elérhető, mint cseppfolyós vagy

gáz halmazállapotúaknál. Bár a rendszer nem éri el az egyensúlyi állapotot, amíg

a metastabil állapotot előidéző feltételek érvényben maradnak, addig erre az

állapotra is alkalmazhatók a termodinamika összefüggései.

Tudjuk, hogy az energia megmaradás tétele szerint, a folyamatban az energia nem

vész el, csak átalakul. Amit a rendszer veszít, azt megkapja környezete. De mi

van az izolált rendszerben végbemenő folyamatokkal, ott, ahol a rendszer

energiája állandó, hisz itt is spontánul mehet végbe a folyamat? Tehát nem lehet

mondani, hogy a spontán folyamat az energia minimuma felé tartó

átalakulás. Bár a nem izolált rendszerek esetében az energia csökken, hisz a

környezete felveszi, mégse mondható, hogy a spontán változásnak az energia

csökkenés az okozója. Azt ellenben megállapíthatjuk, hogy egy spontán

átalakulás folytán az energia mind rendezetlenebbé válik [5, 9, 12].

Mint, ahogy az említett labda esetében az energia szétszóródik, úgy képzelhető el

a spontán folyamatoknál is a rendezetlenség növelése. Tehát azon folyamatok,

amelyekben a rendszer alkotóinak kaotikus mozgását elősegítik, spontánul

valósulnak meg. A fordított folyamat, amely rendezettség felé tart, az nem

spontán, hisz nagyon valószínűtlen, hogy az összevissza szóródott energia, újra

rendezetté váljon.

A spontán változás irányára az entrópia függvényt vezették be. A termodinamika

II. tétele szerint az izolált rendszer entrópiája valamilyen spontánul lejátszódó

folyamatban növekedik [9], vagyis:

0S (2.57)

Így az entrópia a rendszer rendezetlenségének lett a mértértéke.

A rendszerben a rendezetlenséget a hő fokozza és nem a munka, amely egy

rendezett mozgást feltételez. Így az entrópiát a hővel tudjuk kifejezni, éspedig a

rendszer entrópia változása a hőmennyiség változásával fejezhető ki:

T

dQdS (2.58)

Vagyis egy véges mértékű változáskor:

T

QS

(2.59)

Ezen összefüggések értelmében, ha a hőt joulban és a hőmérsékletet kelvinben

fejezzük ki, akkor az entrópia mértéke J/K. A moláris entrópia mértékegysége

pedig J/(molK). Extenzív mennyiség lévén, értéke függ a belső energia, térfogat


- 25 -

és az anyagmennyiség értékeitől [S = S (U, V, n1, n2,… nk)]. Az entrópia

folytonos, differenciálható, és a belső energiának szigorúan monoton növekvő

függvénye. Az entrópia-függvény a rendszerről minden szükséges

termodinamikai ismeretet magában foglal. Fontos megjegyezni, hogy az entrópia-

függvény konkrét alakja természetesen anyagonként különböző, csak ritkán lehet

találni szélesebb érvényességi körű, általános entrópia-függvényt. Ahhoz, hogy

igazoljuk, hogy az entrópia a spontán változás állapotfüggvénye, be kell

bizonyítani, hogy bármilyen változásra 0totdS . Vegyünk egy olyan rendszert,

amely a környezetével termikusan és mechanikusan érintkezik. Bármilyen

változáskor a rendszer és környezetének entrópiája változik, a teljes entrópia nőni

fog, tehát:

0 környdSdS (2.60)

A környezettel cserélt hőt véve figyelembe, felírhatjuk:

0T

dQdS

körny (2.61)

Mivel a környezettel cserélt hő, nem más, mint a rendszerből kikerülő hő, fel

lehet írni:

0T

dQdS (2.62)

Innen kapjuk a Clausius féle egyenlőtlenséget [9, 13]:

T

dQdS (2.63)

Ha a rendszer a környezetétől elszigetelt, akkor a dQ nulla és a dS nagyobb, mint

0. Ez azt jelenti, hogy egy izolált rendszer entrópiája önmagában nem csökkenhet,

ha spontán változás megy végbe.

Legyen egy rendszerünk, amelyben irreverzibilis adiabatikus változás megy

végbe. Vagyis .0dQ Ez azt jelenti, hogy az entrópia változás az pozitív. Mivel

nem jut hő a környezetbe, ennek entrópia változása nulla marad, de az teljes

entrópia-változás nagyobb, mint nulla. Tehát bár a dSkörny nulla, a dSössz nem nulla,

mert a dS nagyobb, mint nulla.

A spontán lehűlés esetében a Th magasabb hőmérsékletű rendszerből dQ

hőmennyiség jut a Tk hőmérsékletű környezetbe. Az entrópia változás így:

hkkhkörnyössz

TTdQ

T

dQ

T

dQdSdSdS

11 (2.64)


- 26 -

Mivel: kh TT az hk TT

11 , s így a 0összdS .

A termodinamika II. tétele különböző fogalmazásban ismert [7, 10, 11]:

a) Thomson szerint: lehetetlen egy olyan ciklikusan működő gépet

építeni, amely kivegye egy test hőjét és azt mechanikai munkává alakítsa,

b) Clausius szerint: a hő spontánul nem tud átmenni egy hideg testből egy

melegebbe,

c) Planck szerint: a súrlódással hővé átalakult mechanikai munkát nem

lehet visszanyerni.

Az entrópiát bevezetve a II. tételt így értelmezhetjük: belső kényszerfeltétel-

mentes, izolált, összetett, egyensúlyi helyzetben lévő rendszerben az extenzív

változók olyan egyensúlyi értékeket vesznek fel, amelyek maximalizálják az

entrópiát.

A fázisváltozáskor az anyagok rendezettségében átalakulás történik. Például, az

olvadáskor meg a forráskor a rendezettebb helyzetből rendezetlenebb helyzetbe

megyünk át. Ilyenkor természetesen az entrópia is változik. A változásnak az okát

is ismerjük, ami nem más, mint a felvett hő. Mivel az ilyen folyamatok állandó

nyomáson és hőmérsékleten valósulnak meg, fel tudjuk írni:

transz

transz

ptransz

transzT

H

T

QS

,

(2.65)

Amikor a transzformációs entalpiaváltozás negatív (exoterm folyamatról van

szó), akkor a rendszerben az entrópia csökken, ami azt feltételezi, hogy az

átalakulás egy rendezetlenebből egy rendezettebb felé tart. Ilyen a de-szublimálás,

a kondenzálás, a kristályosodás. Abban az esetben, amikor a folyamat

entalpiaváltozása pozitív, vagyis endoterm az átalakulás, akkor az entrópia

változás pozitív, ami arra utal, hogy az entrópia-változás egy rendezettebb

helyzetből egy rendezetlenebb helyzetbe való átalakulást ír le.

Összehasonlítva sok transzformációs entrópiát, megállapítható nagyon sok

folyadék esetében, hogy a forrponti moláris entrópia változás megközelítőleg

azonos, és értéke 85 J/(molK) körüli. Ez a kísérleti tapasztalat a Touton-szabály

néven ismert [9,12,13]. Vannak azonban olyan folyadékok, amelyeknek a

forrponti transzformációs entrópia változása nagyon eltér ettől az értéktől. Ezen

folyadékok esetében az alkotók közötti kapcsolat megszűnéséhez nagyobb

hőmennyiségre van szükség, mint ami olyan folyadéknál észlehető, ahol az

alkotók nincsenek semmilyen kapcsolatban. Ilyen viselkedése van például a

víznek, ahol a dipólok közt kialakult hidrogénkötések rendezettebbé teszik az


- 27 -

anyagot, így a l-g entalpiaváltozás is nagy, ami a forrponti entrópia értéken is jól

látszik [109,1 J/(mol K) a 85 J/(molK) hoz viszonyítva]. A Trouton-szabály

értelmében az entrópia változást kiszámíthatjuk az entalpiaváltozásból és fordítva,

az entalpiaváltozást megbecsülhetjük az alábbi összefüggés szerint:

J/mol ,85 transztransz TH (2.66)

Az entrópia hőmérséklet függőségét a következő összefüggés szerint lehet

kiszámítani:

2

1

12T

dQTSTS rev (2.67)

Az állandó nyomású rendszerek esetében a hőmennyiség változást (dQ)

kiszámíthatjuk az állandó nyomású hőkapacitás függvényében:

dTCdQ p (2.68)

Ezt figyelembe véve, fel lehet írni:

2

1

12

T

T

p

T

dTCTSTS (2.69)

Amennyiben a hőkapacitás független a hőmérséklettől, fel tudjuk írni:

1

2

112ln

2

1T

TCTS

T

dTCTSTS

p

T

T

p (2.70)

Ugyancsak így lehet felírni az állandó térfogatú entrópia változást is.

8. Gy. Számítsuk ki, mennyit változik az argon entrópiája, ha a kezdeti 1 atm, 298 K

hőmérsékletű és 0,5 L térfogatú gázt 373 K hőmérsékletre melegítjük, míg a térfogata 1

litere nő [9].

Megoldás:

Az átalakulást két egyszerű folyamatként tekinthetjük, egy izoterm tágulás és egy izochor

melegítés. Ami a térfogat növeléskor fellépő entrópia változást illeti, azt a következő

összefüggés írja le:

Állandó hőmérsékleten felírható:

revrev

rev QT

dQTT

dQS

11 2

1

2

1

Az izoterm reverzibilis kiterjedésre azonban felírható:

1

2

1

2 lnlnV

VnRT

V

VnRTLQ Vrev

innen


- 28 -

K

J 118 ,0

500

1000ln314,8

22410

298

273500

lnlnln1

1

21

1

2

1

2

V

VR

V

V

V

VnR

V

VnRT

TS

m

Most számítsuk ki az entrópia változást, az állandó térfogaton történt melegítéskor, ha

fajlagos hőkapacitás 12,48 J/(molK).

298

373ln48,12

22410

298

273

500ln1

2

T

TcnS p

0,053 J/K

Tehát az összes entrópia változás 0,118+0,053=0,171 J/K lesz.

Az entrópia gyakorlati meghatározására az állandó nyomású fajhőmérést

alkalmazhatjuk. Ezért nagy hőmérséklet intervallumban megmérjük a

hőkapacitást, majd ennek összefüggését integráljuk. Természetesen a

halmazállapot változásokat is figyelembe kell venni. Például, ha létezik egy s-g

átfogó változás, az entrópiát a következő összefüggéssel határozzuk meg:

r

forr

forr

olv

olv T

T

gp

forr

forr

T

T

lp

olv

olv

T

spdT

T

TC

T

HdT

T

TC

T

HdT

T

TCSTS

)()()(0

0

(2.71)

Ebben az összefüggésben csak az S(0) nem ismert, hisz azt nem tudjuk bemérni.

Ahhoz, hogy ezt meghatározzuk, nagyon alacsony hőmérsékleten bemérjük a

hőkapacitást, majd hozzáillesztjük a Debye féle megközelítés alapján

meghatározott aT3 függvényt, meghatározva az a értékét. Így megkapjuk alacsony

hőmérsékleten is a hőkapacitást (3aTC p ). Ezt az összefüggést érvényesnek

tekintjük egész T=0 értékig [5,9,10].

9. Gy. Ha ismerjük egy anyag 10 K mért fajlagos hőkapacitását ( 43,0pc J/molK),

akkor meghatározható ezen a hőmérsékleten az entrópiája is [9].

Megoldás:

Mivel a hőmérséklet nagyon alacsony, felírható: 3aTC p . Ezt alkalmazva felírhatjuk:

3

0

3

3

1)0()0()10( aTSdT

T

aTSS

T

Mivel az aT3 megfelel a hőkapacitásnak, akkor a moláris entrópiára fel lehet írni,


- 29 -

(molK)/J 143,0)0(43,03

1)0(

3

1)0(10 mmpmm SScSS

De mennyi is a nulla kelvinen az entrópia? Erre a termodinamika harmadik

tétele ad választ. Mint ismeretes, a Nernst féle tétel kimondja, hogy bármilyen

fizikai vagy kémiai átalakulást kísérő entrópia változás tart a nullához, ha a

hőmérséklet is a nullához tart. Planck tétele szerint, ha nulla kelvinen minden

tökéletes kristályos elem entrópiáját nullának vesszük, akkor nulla kelvinen a

tökéletes kristályos vegyületek entrópiája is nulla, és a nullánál nagyobb

hőmérsékleten az entrópiájuk mindig pozitív marad [9, 11]. Tehát ha nulla

kelvinen minden stabil állapotú elem entrópiáját nullának vesszük, akkor minden

anyagnak T=0-án nulla lesz az entrópiája, beleértve a vegyületeket is.

Az anyag T hőmérsékleten és standard körülményeken meghatározott entrópiáját

standard entrópiának nevezzük. Ezt, épp úgy, mint az entalpia esetében, 298 K

hőmérsékleten és 1 bár nyomáson szokás megadni.

A standard reakció entrópia nem más, mint a tiszta különálló termékek és a

kiinduló anyagok entrópiája közti különbség standard körülményeken 0

,

Re

0

,

0

im

agensek

iim

Termekek

iR SSS (2.72)

Általánosan ezt így is felírhatjuk:

i

imiR SS 0

,

0 (2.73)

10. Gy. Ismerve a táblázatban feltüntetett adatokat, számítsuk ki a víz standard

reakcióentalpiáját.

Komponens Halmazállapot Entrópia, J/molK

Hidrogén Gáz 130,684

Oxigén Gáz 205,138

Víz Cseppfolyós 69,91

Megoldás:

)()(5,0)( 222 lOHgOgH

Írjuk fel a reakcióentalpia összefüggést:

11-

0

,

0

,

0

,

0

Jmol 34,163138,2055,0684,13091.69

5,011222

K

SSSS gOmgHmlOHmR

A negatív érték azt mutatja, hogy a reakció folyamán a rendezetlenség csökken.


- 30 -

2.4. A szabadenergia- és a szabadentalpia-változás

Legyen egy termodinamikai rendszerünk, amely a T hőmérsékleten termikus

egyensúlyban van a környezetével. Írjuk fel erre a rendszerre a Clausius féle

egyenlőtlenséget:

0T

dQdS (2.74)

A folyamat megvalósítás körülményeinek függvényeként felírhatjuk a

hőmennyiség változást, éspedig:

Izochor körülmények között (V=konst.): dUdQ , (2.75)

Izobár körülmények között (p=konst.): dHdQ (2.76)

Ha állandó térfogaton visszük át a hőt, akkor a Clausius egyenlőtlenség felírható:

V

dQTdS vagyis dUTdS (2.77)

Ebből következik, hogy állandó entrópián 0, VSdU , míg állandó belső energia

értéken 0, VUdS .

Ha állandó nyomáson tekintjük a rendszert, akkor a kővetkező összefüggéseket

kapjuk:

p

dQTdS vagyis dHTdS (2.78)

Ha az entrópia állandó, akkor 0, pSdH , míg állandó entalpián 0, pHdS .

Látható, hogy az entalpia csökken, ha az entrópia állandó marad. A rendszer

entrópiájának növekednie kell, ha az entalpia állandó marad.

A termodinamikában két új állapotjelzőt vezettek be, az egyik a Helmholtz

energia vagy szabadenergia függvény, a másik a szabadentalpia függvény,

vagy más szóval Gibbs-függvény. Mivel a szabadenergia, a lehetséges maximális

munkához kötődik, A-val (arbeit németül a munkát jelenti) vagy F-el (free

energy- angolul szabadenergiát jelenti) jelölik, míg a másikat, G betűvel [3-12].

De lássuk alakjukat, ahogy Helmholz és Gibbs definiálták:

STUF , illetve STHG (2.79a és b)

A belső energia, entalpia, szabadentalpia és szabadenergia függvények közti

állapotot jól tükrözi a következő diagram:


- 31 -

H pV U H=U+pV

G TS H=G+TS

F(A) TS F=U-TS

Ha állandó hőmérsékleten fellép a változás, akkor felírható:

TdSdUdF , illetve TdSdHdG (2.80a,b)

A kémikusok számára ezek az összefüggések a legfontosabbak, hisz ezek, az F és

G függvények, megmondják a rendszer szempontjából a kémiai reakciók

spontán átalakulását [11], vagyis spontán folyamatok esetében:

0,

TVdF illetve 0, TpdG (2.81a, b)

A szabadenergia változás megmutatja a rendszer maximális munkavégző

képességét:

maxdLdF (2.82)

Ismerjük a Clausius egyenlőtlenségből, hogy T

dQdS vagy dQTdS .

A termodinamika első tételéből azonban tudjuk, hogy dLdQdU .

Ha ide most behelyettesítjük a Clausius egyenlőtlenséget, következik:

TdSdUdLdLTdSdU (2.83)

Innen a maximális energia, amit munka formájában kapunk a következő:

dFTdSdUdL max (2.84)

Állandó nyomáson és hőmérsékleten a maximális nem térfogati munka

egyenlő a szabad entalpiaváltozással.

Az entalpiaváltozás felírható:

)()( pVddLdQpVddUdH (2.85)

Ha a változás reverzibilis, akkor fel tudjuk írni: revdLdL , illetve

TdSdQdQ rev .

Mivel a VdppdVpVd )( , felírható:

pdVVdpdLTdSpdVVdpdLTdS

TdSVpddLdQTdSpVddUTdSdHdG

revrev

))(()( (2.86)


- 32 -

Ha most a reverzibilis munkát felírjuk, mint a térfogati munka és nem térfogati

munka ősszege, következik:

VdpdLpdVVdpdLpdVdGrevnemtfrevnemtf

., (2.87)

De mivel a nyomást állandónak vettük, akkor a szabad-entalpiaváltozás

egyenlő lesz a nem térfogati munka maximális értékével.

revnemtfTp dLdG ., (2.88)

11. Gy. Mekkora nem térfogati munkát tud végezni az izom, amelyben a vér

hőmérsékletén (310 K) elégetünk 1 mol glükózt? (A reakció standard entalpiaváltozása –

2808 kJ/mol, standard entrópia változása 182,4 J/(molK) [9].

Megoldás:

Ismerve, hogy állandó nyomáson és hőmérsékleten a maximális nem térfogati munka

megegyezik a szabadentalpia változással, akkor, ha ismerjük ennek értékét, megmondható

a munka értéke is:

MJ/mol 865,24,182310102808 3000

, TRTRTpR STHG

Ismerve, hogy a folyamatba egy mól glükóz használódott el, következik, hogy az

elvégzett munka egyenlő 2865 kJ-al.

Nézzük csak a szabad entalpia néhány tulajdonságát. Mint ismert, a

szabadentalpia (G=H-TS) infinitezimális változását felírhatjuk:

SdTTdSdHdG (2.89)

Mivel az entalpiaváltozást is fel tudjuk írni:

VdppdVdUVpddUdH )( , (2.90)

ahol a pdVTdSdLdQdU . (2.91)

Behelyettesítve a szabadentalpia összefüggésébe, következik:

SdTVdpSdTTdSVdppdVpdVTdSdG (2.92)

Innen azt látjuk, hogy a szabadentalpia változása a hőmérséklettől és a

nyomástól függ. A gyakorlatban a legjobb, ha a szabadentalpia-változást a

nyomás és a hőmérséklet függvényében írjuk fel. Ez azért is fontos, hisz a

folyamatokra legjobban a nyomás és a hőmérséklet segítségével tudunk hatni. Ha

felírjuk a szabadentalpia nyomás és a hőmérséklet függvényében elvégzett

parciális differenciálját, akkor következik:

Vp

G

T

, illetve ST

G

p

(2.93a,b)


- 33 -

A szabadentalpia változását a hőmérséklet függvényében az entrópia határozza

meg. Minél nagyobb annak értéke, annál meredekebb a G–T összefüggés. Tehát a

nagy moláris entrópiájú gázfázisú anyagok szabadentalpiája meredekebben

csökken, mint a folyadékoké, és ezeké meredekebb, mint a szilárd anyagoké.

Mivel a V mindig pozitív, a nyomás növekedésével a szabadentalpia mindig nő,

ha a hőmérséklet és az összetétel állandó. Mivel a gázok moláris térfogata nagy, a

G sokkal jobban nő a gázfázisú anyagok nyomásváltozásával.

2

1

)()( 12

p

pmmm dpVpGpGG (2.94)

A tökéletes gáz esetében fel lehet írni:

1

212 ln)()(

2

1

2

1p

pRTdp

p

RTdpVpGpGG

p

p

p

pmmm (2.95)

A hőmérséklet befolyását a szabad entalpia értékére az alábbi összefüggéssel

fejezhetjük ki:

T

HGS

T

G

p

(2.96)

Ezt fel tudjuk írni:

T

H

T

G

T

G

p

(2.97)

Ha felírjuk a G/T változó hőmérséklet szerinti parciális differenciálját,

következik:

T

G

T

G

T

T

G

T

G

TTTG

T

G

TT

G

T

p

ppp

1

1)

1(

12

(2.98)

Behelyettesítve az előbbi összefüggést, következik:

2

11

T

H

T

H

TT

G

T

G

TT

G

T pp

(2.99)

Ezt az összefüggést nevezzük még Gibbs–Helmholtz egyenletnek, ami

megmondja, hogy a szabadentalpia változás a hőmérséklet függvényében, állandó


- 34 -

nyomáson egyenlő az entalpia és hőmérséklet négyzetének arányával. Tehát ha

ismerjük a rendszer entalpia változását, akkor a G/T változás is meghatározható.

Épp úgy, mint az entrópia esetében, itt is meghatározható az un. standard

reakció szabadentalpia változás, a standard moláris reakció szabadentalpia

változás és a standard képződési szabadentalpia változás.

Legyen a következő reakció: '

' j

jAA

i

A AAjii (2.100)

Erre a reakcióra fel tudjuk írni az entalpia, entrópia és a szabadentalpia változást: 0

,

0

,

0

,

0

,

0

2211'2

'2

'1

'1

AmAAmAAmAAmATR HHHHH (2.101)

0

,

0

,

0

,

0

,

0

2211'2

'2

'1

'1

AmAAmAAmAAmATR SSSSS (2.102)

0

,

0

,

0

,

0

,

0

2211'2

'2

'1

'1

AmAAmAAmAAmATR GGGGG (2.103)

Az utolsó összefüggés még felírható: 000

TRTRTR STHG (2.104)

2.5. Állapotegyenletek

A termodinamikai rendszer állapotát különböző állapotfüggvények segítségével

tudjuk leírni. Az U, S, V, n mennyiségek közül csak a belső energiának (U) nincs

megszabott nullpontja, annak zérus pontját ezért mindig önkényesen, valamilyen

megállapodás alapján szokás rögzíteni. Azt az állapotot, amelyben az energia

értékét önkényesen zérusnak tekintjük, referenciaállapotnak szokás nevezni.

Az entrópia függvény S = S (U, V, n1, n2,… nk), mint említettük, az energiának

szigorúan monoton, differenciálható és folytonos függvénye. Ismert entrópia

függvényből belsőenergia függvényt ),....,,,,,( 321 knnnnVSUU tudunk

felállítani. Az ),...,,,,,( 321 knnnnVSUU energiafüggvény megadása

egyenértékű az S = S (U, V, n1, n2,… nk) függvény megadásával, amiről pedig

tudjuk, hogy annak segítségével a rendszer egyensúlyi állapota megadható.

Következésképpen a ),...,,,,,( 321 knnnnVSUU egy fundamentális egyenlet,

amit megkülönböztetésül az entrópia-alapú korábbi változattól, energia-alapú

fundamentális egyenletnek nevezünk.

Felhasználva ezt a fundamentális egyenletet, felírhatjuk a belső energia teljes

differenciálját:


- 35 -

k

i

i

nVSinSnV

dnn

UdV

V

UdS

S

UdU

ji1 ,,,,

(2.105)

A tagok mindegyike energiadimenziójú, tehát a mértékegységük SI-ben J.

Az első tag

dS

S

U

nV ,

a belső energia entrópia szerinti parciális

deriváltjának és az entrópia-változásnak a szorzata, ami a parciális

energianövekményt jelenti. Mivel, mint láttuk, ha a V és az n állandó, akkor a

belső energianövekedésnek az oka a felvett hő.

A második tag

dV

V

U

nS ,

a térfogatváltozásra bekövetkezett

energianövekedést jelképezi, ami nem más mind a térfogati munka.

A harmadik tag

i

k

inVSi

dnn

U

ji

1,,

az a komponensektől függő, un. kémiai

energiának megfelelő tag, amelyet úgy határozunk meg, hogy külön kiszámítjuk

minden komponensre, majd összeadjuk.

Mint látható, mind a három tag egy szorzat, éspedig egy extenzív mennyiség

változás és az extenzív mennyisség deriváltjának a szorzata. Ezek a deriváltak,

hasonló módon a moláris mennyiségekhez, intenzív mennyisségek. Tehát a belső

energia differenciálja, extenzív és intenzív mennyiség szorzatok összege. Mint

már szó volt róla, a térfogati munka a nyomás és a térfogatváltozás szorzata, ez

azt jelenti, hogy fel lehet írni:

p

V

U

nS ,

(2.106)

Az energia növekményt elemezve megállapítható, hogy az entrópia extenzív

mennyisség lévén, a belső energia entrópia szerinti deriváltja intenzív, a szorzatuk

pedig energia dimenziójú, mint a belső energia, a derivált nem lehet más, mint a

hőmérséklet, tehát:

T

S

U

nV ,

(2.107)

Az energiafüggvény anyagmennyiségek szerinti deriváltja pedig a kémiai

potenciál:


- 36 -

i

nVSii

n

U

,, (2.108)

Meg kell jegyezni, hogy mivel a belső energiára érvényes az U=U(V,S,n)

összefüggés, annak a parciális deriváltjaira is érvényes marad, vagyis:

),,( ),,,( ),,,( nSVnSVppnSVTTii

(2.09 a,b,c)

Ezeket az összefüggéseket állapotegyenleteknek nevezzük.

Átírva a belső energia differenciálját (2.105), következik:

i

k

i

idndVpdSTdU

1

(2.110)

Ebből az összefüggésből jól látható, hogy a kémiai potenciál mértékegysége

J/mol. Az egyenlet átrendezésével kapjuk az entrópia-alapú differenciális

fundamentális egyenletet:

k

i

ii dn

TdV

T

pdU

TdS

1

1

(2.111)

Ennek az egyenletnek jellemzője, hogy az intenzív változók újabb

állapotegyenleteket eredményeznek, éspedig:

),,(11

nVSTT

),,( nVST

p

T

p ),,( nVS

TT

ii (2.112,a,b,c)

Az entrópia és a hőmérséklet deffiniciója összefügg, hisz a két mennyisség

szorzata energiadimenziójú.

A termodinamikai hőmérséklet deffinició előtt már alkalmaztak hőmérséklet skálát. Ilyen

volt a Celsius fok (oC), amelynek egysége az atmoszférikus nyomáson mért víz-jég

olvadáspontja és a víz forrpontja közti intervallum századrésze. Ugyancsak európai

születésű, de főleg az angolszász világban elterjedt hőmérséklet skála, a Fahrenheit fok

(oF), amelynek zérus pontja a szilárd konyhasót és jeget is tartalmazó telített vizes oldat

egyensúlyi hőmérséklete, 100 °F pedig a tehén végbélben mérhető testhőmérséklete. A

két skála közti átszámításhoz a Fahrenheit skálán megadott hőmérsékletből ki kell vonni

32-t, majd az eredményt el kell osztani 1,8-del [8,9].

Amint látható, egyik hőmérsékletskála sem felel meg a termodinamikai tételek

támasztotta feltételeknek. A hőmérséklet nem lehet negatív és a zéruspontja

meghatározott. A termodinamikai hőmérséklet SI mértékegységét a korábbi

Kelvin-skála alapján rögzítették, amely szerint a víz hármaspontja (ahol tiszta víz,

jég és vízgőz van egymással egyensúlyban) pontosan 273,16 kelvin, a skála

osztásrésze pedig éppen megegyezik a Celsius skáláéval. A Kelvin-skála egységét


- 37 -

K-val rövidítjük. A hőmérséklet SI egységben kifejezett értékét úgy kapjuk, hogy

a °C fokban megadott hőmérséklet számértékéhez hozzáadunk 273,15-ot:

152730 ,CtKT (2.113)

Mint ismeretes, a fundamentális egyenlet intenzív részei, a deriváltak,

megfelelnek az állapot egyenleteknek. Ahhoz, hogy a teljes fundamentális

egyenletet kialakíthassuk, C+2 deriváltra van szükségünk. Az állapot egyenletek

azonban nem függetlenek egymástól. Euler tételét alkalmazva a homogén

elsőfokú függvényekre, felírható:

i

k

i xi

k xx

fxxxxf

i

1

321 ),...,,,(

(2.114)

Alkalmazva a belső energia függvényre:

i

nVS

k

iinSnV

nn

UV

V

US

S

UU

j

,,

1,,

(2.115)

Most írjuk fel az összefüggést, behelyettesítve a parciális deriváltakat:

i

k

i

inVpSTU

1

(2.116)

Ezt az összefüggést nevezzük még a belső energia Euler féle összefüggésének.

Írjuk fel a belső energia differenciálját, vagyis differenciáljuk a (2.116)-os

egyenletet:

k

i

ii

k

i

ii dndnVdppdVSdTTdSdU11

(2.117)

Helyettesítsük be a belső energia differenciálját (a 2.110) az összefüggésbe:

k

i

ii

k

i

ii

k

i

ii dndnVdppdVSdTTdSdnpdVTdS111

(2.118)

Innen következik:

01

k

i

iidnVdpSdT (2.119)

Ez az összefüggés Gibbs-Duhem összefüggéseként tartjuk számon. Mint

látható, az összefüggés szerint a rendszer T, p, i intenzív változói nem

függetlenek egymástól.

Ami a belső energiára érvényes volt, felírhatjuk az entrópia fundamentális

egyenletére is. Ha az entrópia fundamentális egyenletét vesszük:


- 38 -

i

k

i

i nT

VT

pU

TS

1

1 (2.120)

akkor erre a Gibbs-Duhem egyenlet a következő alakot ölti:

01

1

Tdn

T

pdV

TdU i

k

i

i

(2.121)

Gyakorló feladatok

1. A 0,168 kJ/K állandójú kaloriméterben 0,3 kg víz van. A víz felszínén egy 0,05 kg

tömegű jég úszik. A kaloriméterbe bevezetünk m kg 373 K hőmérsékletű vízgőzt:

Ismerve, hogy a vízgőz kondenzál, határozzuk meg azt a mennyisséget, amely szükséges

a 303 K hőmérséklet beállításához.

2. Mennyi 263 K hőmérsékletű jég olvad el egy 0,168 kJ/K állandójú kaloriméterben, ha

átveszi a 0,3 kg tömegű réz hőjét amely eközben 40 K hőmérséklet csökkenést szenved.

3. Két jégkocka, az egyik 0,5 kg és 263 K hőmérsékletű, a másik, 1 kg és 268 K

hőmérsékletű, egy a külvilágtól elzárt térben van helyezve. Miután elérték az egyensúlyi

helyzetet, addig súroljuk egymással a két kockát, amíg 10 % elolvad. Határozzuk meg

szükséges mechanikai munka értékét.

4. Számítsuk mennyi 30000 kJ/kg fűtő hővel rendelkező szenet kell elégetni, ahhoz hogy

a 0,2 kg, 268 K hőmérsékletű jégből keletkezett vizet forrásba hozzuk egy 0,9 kJ/K

állandójú kaloriméterben, amikor a hőveszteség 20%-os.

5. Egy 0,05 kg tömegű, 400 J/(kg K) fajhőjű kaloriméter 0,2 kg 303 K hőmérsékletű vizet

tartalmaz. A kaloriméterbe behelyezünk egy 0,015 kg tömegű és 268 K hőmérsékletű

jégkockát. Határozzuk meg a rendszer végső hőmérsékletét, amikor a veszteségektől

eltekintünk.

6. Ismerve az oxigén állandó nyomáson mért fajhőjének hőmérséklet függését

(cp=6,19+0,008T), számítsuk ki a 273...473 K hőmérséklet intervallumban az átlagos

fajhő értékét.

1. bevezetés - emte.siculorum.roalszep/fizikai kemia fejezetek/fk_1-2.pdf · kémiai termodinamika...

Documents