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Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, August 2013, 412-415

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1-Hexyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate으로 제조된 팔라듐 탄소촉매를

이용한 Hexafluoropropylene 수소화 반응

정지백⋅유계상†

서울과학기술대학교 화공생명공학과

(2013년 4월 24일 접수, 2013년 5월 6일 심사, 2013년 5월 8일 채택)

Development of Hexafluoropropylene Hydrogenation with Pd/C Particles Prepared

with 1-Hexyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate

Ji Baek Jeong and Kye Sang Yoo†

Department of Chemical Engineering, Seoul National University of Science & Technology, Seoul 139-743, Korea

(Received April 24, 2013; Revised May 6, 2013; Accepted May 8, 2013)

상온 이온성액체 중 하나인 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate을 이용하여 팔라듐이 담지된 탄소입자를 제조

하였다. 제조된 입자는 hexafluoropropylene (HFP) 수소화 반응용 촉매로 사용되었다. 또한 최적의 수소화 반응공정을

개발하기 위하여 다양한 반응조건에서 반응을 수행하였다. 팔라듐의 함량의 경우 3 wt% 이상을 유지하고 이온성액체와

팔라듐전구체의 몰비가 1 : 1로 합성된 촉매가 우수한 수소화 반응성을 보였다. 반응조건의 경우 수소와 HFP의 유량

비가 1.25 이상이고 GHSVHFP는 50000 mL/g-h 이하일 때 전환율 100%를 달성하였다.

Palladium on carbon powder was prepared using 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, one of room temperature ion-

ic liquids. The synthesized particles were tested as a hexafluoropropylene hydrogenation catalyst. Moreover, the hydrogenation

was performed under various reaction conditions to develop an optimum reaction process. The catalyst prepared by more than

3 wt% of palladium and the unity mole ratio of ionic liquid to palladium precursor showed higher catalytic activity. For re-

action conditions, the complete hexafluoropropylene (HFP) conversion was achieved at these conditions; the volume flow ratio

of hydrogen to HFP was higher than 1.25 and GHSVHFP was lower than 50000 mL/g-h.

Keywords: palladium on carbon, hydrogenation, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, process optimization

1. 서 론1)

오존층 파괴 및 지구온난화 문제로 인하여 기존에 사용되고 있던

냉매를 대체하려는 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 최근에 많이

사용되고 있는 염화불화탄소(CFC) 및 수소염화불화탄소(HCFC)의

경우 오존층 파괴에 대한 영향은 미비하나 지구온난화에는 커다란

영향을 주고 있다. 따라서 염화불화탄소를 대체하는 새로운 냉매

물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 이 중, 수소불화탄소(HFC) 중

하나인 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf)는 낮은 오존파괴

효과 및 지구 온난화 영향을 보이는 대체 냉매로 관심을 받고 있다.

HFO-1234yf는 hexafluoropropylene (HFP)의 수소화 반응을 포함하는

4단계 반응공정을 거쳐 생산된다[1]. 따라서 경제적인 HFO-1234yf

공급을 위해서는 각각의 단계별로 성능의 우수한 촉매의 개발이 필

† Corresponding Author: Seoul National University of Science & Technology

Department of Chemical Engineering

172 Gongneung-dong, Nowon-gu, Seoul 139-743, Korea

Tel: +82-2-970-6602 e-mail: kyoo@seoultech.ac.kr

pISSN: 1225-0112 @ 2013 The Korean Society of Industrial and Engineering Chemistry.

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요한 실정이다.

다양한 촉매 중 팔라듐은 다양한 반응공정에서 사용되는 활성물질

로서 수소화/탈수소화 반응, 자동차 배기오염물질 제거 및 석유 크래킹

반응에 사용된다[2-4]. 특히 Suzuki, Heck 그리고 Stille 반응과 같이

다량의 탄소-탄소 결합이 생성되는 유기합성 반응용 촉매로 널리 이용

되고 있다[5-7]. 여기서 주목할 점은 팔라듐 촉매에서 팔라듐입자의

크기나 모양이 반응공정의 성능을 결정하는데 중요한 요인이 된다는

점이다. 이를 위하여 다양한 모양의 팔라듐을 합성하는 연구가 진행

되고 있으며, 대부분의 경우 다양한 유기용매 및 계면활성제를 사용

하고 있다. 하지만 유기용매의 경우 환경적인 측면에서 바람직하지

못하므로 새로운 친환경 용매로서 이온성액체가 관심을 받고 있다.

이온성액체는 이온만으로 이루어진 액체로서 일반적으로 질소를 포함

하는 양이온과 이보다 적은 음이온으로 이루어져 있다. 이러한 구조에

의해 낮은 용융점, 열적안정성, 낮은 휘발성, 높은 이온전도성을 가지고

있으며 금속, 유기물 및 유기금속에 대한 높은 용해성을 가지는 특성을

가지고 있다[8,9].

이전에 본 연구팀은 여러 가지 상온 이온성액체를 이용하여 탄소담

지 팔라듐 입자(Pd/C)를 합성하였고 이를 수소화 반응용 촉매로 성능

평가하였다[10]. 여러 가지 상온 이온성액체 가운데 1-hexyl-3-methylimi-

4131-Hexyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborate으로 제조된 팔라듐 탄소촉매를 이용한 Hexafluoropropylene 수소화 반응

Appl. Chem. Eng., Vol. 24, No. 4, 2013

(a)

(b)

Figure 1. TEM images of Pd particles prepared (a) without ionic

liquids and (b) with [Hmim][PF6].

dazolium tetrafluoroborate ([Hmim][PF6])를 이용하여 합성한 팔라듐

입자가 크기가 균일하고 상대적으로 적게 합성되었고 높은 수소화

반응성을 보였다. 따라서 본 연구에서는 [Hmim][PF6]를 이용하여 다

양한 합성조건에서 Pd/C 입자를 제조하였다. 제조된 입자를 HFP 수

소화 반응용 촉매로 사용하여 그 반응특성을 관찰하였다. 또한 다양한

반응조건에서 수소화 반응 수행하여 최적의 반응조건을 확립하였다.

특히 이온성액체의 효과를 규명하기 위해 이온성액체를 사용하지 않고

합성한 촉매와 비교평가하였다.

2. 실 험

2.1. 탄소 담지 팔라듐 촉매 제조

탄소 담지 팔라듐 촉매의 제조는 50 mL 비커에 증류수 10.5 mL와

Sodium palladium tetrachloride (Na2PdCl4, 99.8%, Sigma-Aldrich)을

0.15 g을 혼합하여 수용액을 제조하며, 다른 50 mL 비커에는 증류수

4.5 mL에 sodium borohydride (NaBH4, 99%, Sigma-Aldrich) 0.020 g을

혼합하여 수용액을 제조한다. 일정한 교반속도를 유지하면서 제조된

수용액과 정해진 비율의 [Hmim][PF6] (97%, C-Try, Korea)를 혼합하였다.

Carbon power (Sigma-Aldrich) 1.5 g을 취하여 교반 중인 혼합용액에

첨가한다. 교반속도를 동일하게 유지하면서 혼합용액에 Na2PdCl4와

몰비로 1 : 1인 환원제(NaBH4)를 녹인 수용액을 1 mL씩 취하여 한

방울씩 첨가한다. 침전된 촉매 분말은 증류수를 이용하여 세척한 후

오븐에서 100 ℃에서 건조한 후 2 h 동안 500 ℃에서 소성하여 분말

을 얻었다.

2.2. 특성분석

먼저 제조된 팔라듐 입자의 형상을 확인하기 위하여 투과주사전자

현미경(Philips CM-30, Philips Co.)을 사용하여 분석하였다. 제조된

카본 담지 팔라듐 촉매의 구조적인 특성은 비표면적 분석기(BELSORP-

MINI II, Bel Co.)를 사용하여 77 K에서의 질소흡착등온법을 통해

측정하였다. 모든 시료는 150 ℃에서 2 h 동안 He으로 전처리시킨 후

분석을 수행하였다. 또한 카본입자 위에 담지된 팔라듐의 특성분석을

위하여 CO 화학흡착법을 이용하여 분석하였다. 분석은 상온에서 펄스

흐름법으로 촉매분석기(BELCAT-B, BEL Co.)를 이용하여 수행하였다.

2.3. 수소화 반응실험

수소화 반응실험은 스테인레스 스틸로 만들어진 fixed-bed 반응기를

사용하였다. 촉매 0.10 g을 취해서 반응기에 넣은 후 H2 기체를 20 mL

의 유량으로 흘려주면서 200 ℃에서 2 h동안 전처리를 한다. 전처리가

끝난 반응기내부의 온도가 상온으로 식을 때까지 기다린다. 반응기

내부의 온도가 상온으로 떨어지면 hexafluoropropylene (HFP)와 H2를

정해진 부피유속의 비를 유지하며 반응기에 흘려보내 반응을 수행하

였다. 반응 후 생성된 반응물은 기체크로마토그래피(Agilent 6890)를

통해 분석하였으며 검출기는 FID (Flame Ionization Detector), Column은

Agilent 사의 GS-Q (capillary 30 m × 0.32 mm)를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 촉매의 특성 분석 결과

동일한 조건하에서 이온성액체를 사용하여 합성한 팔라듐입자와

이온성액체를 사용하지 않고 합성한 팔라듐입자의 형상을 투과전자

현미경을 이용하여 관찰하였다. Figure 1에 나타낸 바와 같이 합성된

두 개의 입자의 모양이 상당히 다르게 나타났다. 이온성액체를 사용

하지 않은 경우 불규칙적으로 뭉쳐져 있는 입자들이 관찰되었으며

정확한 모양과 크기를 판단하기 어렵다. 하지만 이온성액체와 팔라듐

전구체의 몰비가 동일한 조건에서 합성한 입자의 경우 크기가 10 nm

이하이고 크기분포가 일정하게 형성되었다.

다양한 팔라듐 함량을 가지는 촉매를 동일한 합성조건하에서 제조

하였다. 팔라듐 함량은 무게비로 0.9∼3.2%로 조절하였고 이온성

액체를 포함한 경우 팔라듐과 동일한 몰비율로 첨가하였다. 제조된

입자의 물리적 특성을 질소흡착법을 이용하여 측정하였고 그 결과는

Table 1에 제시하였다. 우선 동일한 팔라듐 함량으로 제조된 촉매의

경우 이온성액체를 사용하지 않고 합성한 촉매의 비표면적과 기공

부피가 이온성액체를 사용한 촉매에 비하여 높게 나타났다. 이는

Figure 1에서 확인한 바와 같이 이온성액체를 이용하여 합성된 팔라

듐의 경우 입자의 크기가 상대적으로 작기 때문에 지지체로 사용된

탄소분말의 기공 속에 보다 골고루 담지되어 있는 점에 기인한다고

사료된다. 팔라듐의 함량이 증가 할수록 비표면적과 기공부피가 다소

증가하는 것으로 측정되었다. 이와 같은 경향도 상기에 설명한 이유와

같은 원인으로 판단된다.

수소를 이용한 화학적흡착법을 통해 촉매상에 있는 팔라듐의 특성

분석을 수행하였다. Table 2에 탄소지지체 위에 담지되어 있는 팔라