2011/4/14

1

放射光を利用した界面活性剤の構造解析－ミセルの粘弾性の分子描像的理解に向けてー

北九州市立大学櫻井 和朗

第11回ヘルスケア研究会 平成23年４月12日

背景

• LES、AMPBは典型的なシャンプーの成分

RO (CH2CH2O)2 SO

OONa

R=C12 , C14

R CO

NH CH2CH2CH2 NCH3

CH3

CH2COO

R=C12～C20両性界面活性剤

AMPB : ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタインアニオン性界面活性剤

LES : ラウリルエーテル硫酸ナトリウム※LESとAMPBの混合比（重量）は5 : 3とし、この組成の活性剤濃度をCD

粘度のCDや塩濃度依存性は実用的に重要

夏に長期放置

水の蒸発により高塩濃度、高脂質濃度化

ダマの発生

ポンプの管の中で詰る

5 8 2 4I C

シャンプーに使われる界面活性剤

（資生堂より提供）

2011/4/14

2

粘度測定

B型粘度計Brookfield社製DV- I+

球状ミセル間

の静電反発

球状ミセルか

ら棒状ミセル 棒状ミセルの成長

Ｗｏｒｍｌｉｋｅミセルの絡み合い

塩濃度

粘度

η 0/P

a・s

[Na+]* /M0

10-3

10-2

10-1

100

101

102

0.50 1.00 1.50

×塩析

0.200.300.50

CD /M

[Na+]*=0.75＊複数の緩和モードの存在＊最長緩和時間に濃度依存性あり＊平坦弾性率：ＣＤ＾２⇒長い紐状ミセルの並進拡散

[Na+]*=1.00, 1.25, 1.50＊単一のＭａｘｗｅｌｌ緩和＊最長緩和時間に濃度依存性ない＊平坦弾性率：ＣＤ＾２⇒絡み合い解消機構：Phantom Crossing Model

T. Shikata et al., Langmuir 1988, 4, 354.

動的粘弾性測定CSL100 Carri-Med社製ストレス制御式コーンプレート

100

10-1

10-2

10110010-110-2 102

G’ G’’ [Na+]*0.600.751.001.50

CD=0.50

G’/G

or G

’’/G

ωτ

2011/4/14

3

=>緩和機構の変化は構造と相関しているか？

並進＆すり抜け融合＆分離

塩析

CD /M

η 0/P

a・s

[Na+]* /M0

10-3

10-2

10-1

100

101

102

0.200.300.50

0.50 1.00 1.50

R領域 P領域 S領域

粘度の塩濃度依存性と緩和機構

話題１：

ミセルの粘弾性と構造の相関は？

2011/4/14

4

CD→0 S(q)=１

分子集合形態↓

形状因子が必要

CD=0外挿⇒形状因子からのみの散乱プロファイル

※[Na+]*=1.25, 1.50においては低角側の強度が弱く、CD=0外挿を行うことができなかった。

R R P

P P

R

0 0.05 0.10 0.15 0.20

304050

607080

CD /M

I(q) C

D-1

/ co

unt M

-1

0 0.05 0.10 0.15 0.20CD /M

30

25

35

15

20

10

5

q = 1.35nm-1

0 0

20

10

[Na+]*=0.42M

q = 0.14nm-1

0.19

0.25

0.33

0.47

0.81

1.02

1.88

0.64

0 0.05 0.10 0.15 0.20

304050

607080

CD /M

I(q) C

D-1

/ co

unt M

-1

0 0.05 0.10 0.15 0.20CD /M

30

25

35

15

20

10

5

q = 1.35nm-1

0 0

20

10

[Na+]*=0.42M

q = 0.14nm-1

0.19

0.25

0.33

0.47

0.81

1.02

1.88

0.64

)()(/)( qSqPCqI D CD→0 S(q)=１

構造因子の影響がない、形状因子からだけの散乱

濃度ゼロへの外挿

2011/4/14

5

1 1

1

( ) ( )1( ) { ( ) ( ) }^ 2

( ) 11 , 2

if ( ) ( ), ( ) 0

s cs solv sell c sell co

s c

s

s

s solv sell c sell co

J qR J qRI q V Vq qR qRJ qRq

qRV V I q q

Vs：外殻の体積、Vc：内殻の体積solv：溶媒の電子密度、 sell：外殻の電子密度： co：内殻の電子密度、

2層シリンダーの形状因子I(q

)/CD→

0(a

.u.)

100

101

102

103

[Na+]*=0.75M

100

101

102

103

0.2 1 2q /nm-1

[Na+]*=1.00M

100

101

102

103

I(q)/C

D→

0(a

.u.)

I(q)/C

D→

0(a

.u.)

形状因子からの散乱プロファイルと理論曲線との比較

normalizedrrExprqIqI

drxrxExpnormalize

rraRqrraRqBesselJV

rRqrRqBesselJV

qrqI

RRra

C

CC

S

SS

SC

/2

),(][

2

,1)](*,1[1],[

/

2

2

2

2

2

experimenttheory

[Na+]*=0.42M

RC

RS

VSVC

[Na+]* RS/ nmRC

/ nm VS VCσ

/nm0.42 3.0 1.2 14.1 -10 0.230.75 3.1 1.2 12.9 -10 0.231.0 3.1 1.2 12.0 -10 0.23

RSに+0.2、他は固定

RCに+0.2、他は固定

RS、RCは活性剤分子の大きさから妥当：１０分子

RS、RCの精度は±0.1nm以下

※ミセルの径にはガウス分布を考慮

2011/4/14

6

RS

or R

C /

nm

[Na+]* / M1.000.40 0.60 0.80

0

1

2

3RS

RC

VS

or -

VC

91011121314

0 0.50 1.00 1.50[Na+]* / M

VS15

11.110.2

-VC

VSは塩濃度に依存して直線的に減少

⇒[Na+]*=1.25、1.50のVsを予想し、形状因子からのみの散乱プロファイルを理論計算

RC

RS

VSVC

各種パラメーターの[Na+]*依存性

構造因子の影響がないCD=0.03の散乱プロファイルと一致⇒RS, RCは塩濃度によらず一定

ミセルの断面構造は不変であるが、緩和機構が異なる

0.2 1 2q /nm-1

0.2 1 2q /nm-1

[Na+]*=1.25 [Na+]*=1.50

100

101

102

103

I(q)/

CD

theoryCD=0.03

theoryCD=0.03

[Na+]* RS/ nmRC

/ nm VS VCσ

/nm

1.25 3.1 1.2 11.1 -10 0.23

1.50 3.1 1.2 10.2 -10 0.23

予想した形状因子からの散乱プロファイルと理論曲線との比較

2011/4/14

7

qmax= 2π/(dm+Dm)

構造因子

DCqPqIqS

)(

)()(

P領域 P領域

R領域R領域

R領域ではピークが高く、位置が広角

濃度が高くなるにつれてピーク位置が低角シフト

斥力支配

ミセルが近くまで接近Ｐ領域では斥力低下

dm

dm Dm

相手のシリンダーはいろいろな方向をむいているから

dm=Dm

CDが増加するとdm減少⇒紐状ミセルが密に詰まる為であり、本系が斥力によって支配されていることを示唆

[Na+]*が増加するとdm減少⇒静電遮蔽による静電反発減少のため

ミセル間距離の活性剤濃度依存性

0.40 0.50 0.60 0.70

55

60

65

70

0.40 0.50 0.60 0.70

55

60

65

70

0.40 0.50 0.60 0.70

55

60

65

70

0.40 0.50 0.60 0.70

55

60

65

70 [Na+]* /M0.420.751.001.251.50

d m2

/nm

2

CD /M

高分子電解質溶液の結果と一致

赤：P領域黒：R領域

Rcritical＝3.9 nm, Rs＝3.1 nm, 比＝1.25

剛体ポテンシャル（Hard Core）から得られる構造因子の極大値の値にちかい

臨界長：R

criti

cal

2 4 6 8 10 12 14

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5St qR

半径RのHC

D=1.28R

S(q) q

2011/4/14

8

O

ポテンシャルエネルギー

dm

クーロン斥力のポテンシャル

ファンデルワールス引力のポテンシャル

凝集の臨界距離

DLVO理論：クーロン斥力とファンデルワールス引力の線形結合によってコロイド懸濁液の安定性と構造を記述

⇒荷電粒子がある臨界距離を越えて近づくとポテンシャルエネルギーが急激に低下し、凝集が起きる

( )( ) exp( )B

U rg rk T

まとめ：その１

• 測定した塩濃度の範囲では対イオン凝集が十分に起きていて、ミセルの断面構造は塩濃度に依存しない。

• 塩濃度が高くなると、ひも状ミセルの絡み合いの緩和機構が、“並進＆すり抜け”から“融合＆分離”に変わる。

• 緩和機構が変化する領域では、ミセル間距離がミセルの直径の１．２５倍程度になっている。

2011/4/14

9

話題２：コントラスト調整法によるミセルの断面構造と剛直性の評価

低ｑの領域を正確に評価する

sample

Vacuum chamber and cells 

vacuum

air

Kapton sample Open-able to wipe the inside taint of glass.

Conventional set-up Vacuum chamber

Kapton

Collaborated with Dr. Masunaga in SP8

2011/4/14

10

10

8

6

4

2

04.03.02.01.0

q -1 / nm5.0

air

vacuum

TRX+DLPC+pDNA

Kapton

Performance of the new set‐up

Empty cell

0.01 0.1 1

q / nm -1

air

vacuum

Au particle10 nm

104

102

100

10-2

I(q) (

a.u.

)

I(q) (

a.u.

) vacuum

airKapton

-S/N 10-100 times.-Low BG at high q.-No peaks from the kapton window-Low noise around beam stopper

C×2

w,i : the electron density per weightwi the weight fraction for the i component,, sol w i i

id w

water = 334sucrose = 483PEG = 370

e/nm3

scattering length Oxygen： 2.25 × 10-12 cmCarbon ： 1.69 × 10-12 cmHydrgen： 0.28 × 10-12 cm

溶媒の電子密度

VcVs VcVs Vc

VsVcVs = 0

コントラスト変調

2011/4/14

11

スクロース添加による粘度の変化

動的粘弾性の変化

2011/4/14

12

2

1 1( ) ( )4( ) / ( ) ( )C SD C C S S S solC S

J qR J qRI q C NL S Sq qR qR

スクロース添加による散乱の変化

380370360350340330

1.130.50

1.65

[Na+] / MK+

Ca2+

Mg2+

12

8

4

0

-4

16

VS

/ ( a

.u.)

sol / electrons nm-3

2

1 1( ) ( )4( ) / ( ) ( )C SD C C S S S solC S

J qR J qRI q C NL S Sq qR qR

RCVC

RS

VS

( )C C C SV S

( )S S S solV S

Vsの溶媒の電子密度依存性

Vsがゼロとなる組成から、solが得られる。VCが分かっているので、 Cが得られる。

2011/4/14

13

ミセルの断面構造

R / nm

Elec

tron

Den

sity

/ el

ectro

ns ・

nm-3 [Na+]=0.50M

400

350

300

250

20043210

calculated

experimented

Table 2. Structural Parameters for AMPB/LES (5:3) Dual-Surfactant System.

/ nm / enm-3 / nm / enm-3

Experimental 3.1 0.05 370 10 1.15 0.05 216 10

Calculation - 350 - 220

内層は溶融状態のアルキル鎖と同じ状態

外層は分子構造から想定される値より電子密度が高い。＝＞イオン対の凝集

断面には１０程度の分子が存在

内層のみからの散乱2

1 1( ) ( )4( ) / ( ) ( )

0 Soild cylinder

C SD C C S S S sol

C S

C S

J qR J qRI q C NL S Sq qR qR

スクロール濃度：外層と同じ電子密度

塩濃度が上昇するにしたがい、低角で剛体シリンダーからの上へのずれ

2011/4/14

14

ミミズ鎖ミセルの剛直性の評価

Ｐ: persistence length

B

pk T

Bending rigidity

Kuhnのセグメント長のイオン強度依存性

1

1 1 1

2

in el

q

1:

Kuhnq

　持続長

：　 のセグメント長

本系 3-7schizophyllan 153poly(n-hexyl isocyanate

46

hyarulonate 8.2polystyrene polymacromonomer

3-4

Non-ionic micelle 5

1 d /

2011/4/14

15

まとめ：その２

• 溶媒にスクロースを添加してもミセルの巨視的な性質、断面構造は変化しない。

• 溶媒と外層の電子密度を一致させることで、内層のみからの散乱を得る事ができた。 また、外層と内層の電子密度の絶対値を決めることができた。

• 外層を消去することにより、低角での散乱強度のｑ依存性を正確に評価可能となった。得られたデータはｑが大きなところでは剛体シリンダーで記述できたが、ｑが小さいところでは屈曲性のためにそれより上にずれた。

• 則末中村の理論と実験データは完全に一致し、それより、塩濃度の関数として持続長を得た。

• 塩濃度を無限大に外挿して得た、固有の持続長は非イオン性の界面活性剤で報告されている値に近い。

話題３：コントラスト調整法の応用

界面活性剤と高分子粘度調整剤

2011/4/14

16

CC

O

n

Polyethylene glycol （PEG）

CC

O

nC

Polypropylene glycol （PPG）

OH

OHHO

HO

10-2

10-1

100

101

102

1.00.80.60.40.20

0/ P

a・s

Polyether / CD

[Na+]=1.0MCD = 0.30M

PEGPPG

高分子添加剤

10-2

10-1

100

101

102

1.81.61.41.21.00.80.60.4

PEG / CD0

0.140.090.180.270.400.540.670.81

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

1.81.61.41.21.00.80.60.4

PPG / CD0

0.0250.050

0.0750.1000.150

0.2000.3000.400

[Na+] / M][Na+] / M

0/ P

a・s

0/ P

a・s

CD = 0.30M CD = 0.30M

高分子添加剤と粘度の変化

2011/4/14

17

1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8

δ（ppm）

ＰＰＧ

0

0.100.150.20

0.400.30

PPG / CD

0.05

1.280

1.275

1.270

1.265

1.260

1.255

1.2501.00.80.60.40.20

PEGPPG

PE / CD

δ（ppm）

界面活性剤のアルキル鎖のピーク

界面活性剤のアルキル鎖のNMR

0.1 1 2 3 40.3q / nm-1

100

101

105

106

I(q)/C

D（a.

u.）

102

103

1040.30

0.10

0.05

0

PPG/CD

PPG添加による散乱の変化

2011/4/14

18

0.1 1 2 3 4100

108

106

104

102

1012

1010

1014

0.3

I(q)/C

D（a.

u.）

q / nm-1

0.30

0.150.10

0.0750.05

0.025

0

0.20

PPG/CD

スクロース添加で外層を消す

-1

0

PPG添加により、ひも状から球状に変化

0.1 1 2 3 40.3100

108

106

104

102

I(q)/C

D（a.

u.）

1012

1010

q / nm-1

PPG /CD=0.30

PPG /CD=0.20

[Na+]=1.00M

2.8nm

1.4nm

(a) (b)

高PPG領域

2011/4/14

19

1.31

1.33

1.35

1.37

1.39

0

2

4

6

8

10

12

0 0.02 0.04 0.06 0.08

RC

/ n

m VC

/ -

RCVC

PE / CD

PPG添加による変化

PPG

PPG

PPG＋アルキル鎖層

PPG層

PPG＋アルキル鎖層

2011/4/14

20

まとめ：その３

• 界面活性剤にPPGを添加すると、PPGはひも状ミセルの内層に取り込まれ、ミセルの長さを短くする。

• PPGの添加量を増していくと、PPG単独の層が内層の内側に形成される。この時には、ミセルの形状は球状となる。

論文

Flexibility and Cross-Sectional Structure of an Anionic Dual-Surfactant Wormlike Micelle Explored with Small-Angle X-Ray Scattering Coupled with Contrast Variation Technique.

Journal of Physical Chemistry B. 113 (30), 10222–10229 (2009)

Salt-Concentration Dependence of the Structure and Form Factors for the Wormlike-Micelle Made from LES/AMPB Dual-Surfactant in Aqueous Solution.

J. Applied Crystallography; 40, 264–268 (2007)

謝辞

共同研究と界面活性剤ご提供 資生堂㈱

2011/4/14

21

SPring‐8 第３世代大型放射光

兵庫県

2011/4/14

22

SPring‐8における放射光X線

挿入デバイスで加速

アンジュレータ

ウィグラー

非常に指向性の高い光SP8： 電流 100mA

起動半径 40.1m偏向磁石 113kW（実験室： 10W)

ハッチが完成しました。

BL03 ハッチ完成披露（2009年５月１２日）

2011/4/14

23

剛体シリンダー間の排除体積効果を無視してHCポテンシャルを仮定した構造因子

10

0

( ) 1 { ( ) 1} d

( )( ) exp[ ]

( )( ) 1 { ( ) 1} ( )d 1

at 0 ( )( ) ( ) exp[ ]0 at

0 at 0( )

1 at

i

B

HC

HCR

HC

HC B

HC

HC

S g e

Ugk T

J QRS Q R g R J RQ RQ QR

R R U RU R g RR R k TR R

g RR R

q rq r r

rr

排除体積

平面上の剛体円のポテンシャル

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0 5 10 15 20 25

R/nm

Pot

entia

l(a

.u.)

P領域R領域

RHC = 5.75 nm for P= 5.75 nm for R

Vn = 2.8 for P= 3.1 for R

1( )( ) 1 HCHC

J QRVnS QQ QR

Rs＝3.1 nm

1.85HCRRs

HCPotential関数の計算