第13回 幾何学的フラストレーション（二次元反強磁性体）三角格子反強磁性体、カゴメ格子反強磁性体

シャストリ-サザーランド格子反強磁性体の強磁場磁性

２次元系での幾何学的フラストレーション

??

三角格子

イジング 強いフラストレーション (無秩序)

ハイゼンベルグ 120スピン構造S=1/2 （量子系） (古典系)

遠距離相互作用か双二次相互作用

スピン液体 （S=1/2）

カゴメ格子

スピン液体 （S=1/2）

エネルギーギャップがあるのかないのか？

スピン固体Bernu et al. (1994)

常に存在するDM相互作用の影響は？

RbFe(MoO4)2

三角格子反強磁性体

Ba3CoSb2O9

S=5/2

S=1/2

NiGa2S4 S=1

RbFe(MoO4)2の結晶及び磁気構造S1

S2 S3

J

J:反強磁性的相互作用

S1+S2+S3=0

120磁気構造

この場合スピンは基本的には矢印、しかし.....

Fe3+ (S=5/2)

RbFe(MoO4)2の磁化過程

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0 5 10 15 20 25 30

RbFe(MoO4)

2

slow cool down

B || ab-plane1.3 K4.2 K

1.3 K

M (

B/F

e)

dM

/dB

(a.u.)

B (T)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0 5 10 15 20 25 30

RbFe(MoO4)

2

rapid cool down

B ab-plane1.3 K4.2 K

1.3 K

M (

B/F

e)

dM

/dB

(a.u.)

B (T)

相図

1/3の磁化プラトー相は高温で安定古典スピン系は熱揺らぎによりこの相が安定

B

S=5/2

BB

RbFe(MoO4)2の磁化及び磁気相図

無秩序による秩序 (Order by disorder)

Ba3CoSb2O9の結晶構造

Co2+ (擬スピンS=1/2)

Hexagonal

空間群 P63/mmc

TN≈3.8 K

a=b=5.8562 Å

c=14.4561 Å

Ba3CoSb2O9の磁化過程単結晶試料

Suzuki et al. (2013)

Ba3CoSb2O9の磁化の計算との比較

Suzuki et al. (2013)

Van Vleck 常磁性の補正後

Higher-order coupled cluster

Method (CCM)

結合クラスター法 (CCM)

厳密対角化 (ED)

Farnell et al. (2009)

Sakai & Nakano. (2011)

Hs=31.9 T

Hs=32.8 T

g=3.84, g||=3.87

三方対称の結晶場が小さい

NiGa2S4

Trigonal P3m1

a=b=3.624Åc=11.999Å

Ni2+ S=1

●二次元性が大変良い●0.08 Kまで磁気秩序がない●57°短距離のスパイラルスピン構造, 2.5 nm

相関長～2.5 nm

スピン液体状態の可能性

ESRによりNiGa2S4のスピンダイナミクスに関してより情報を求めること

c

NiGa2S4の結晶構造と研究目的

比熱

帯磁率と比熱

S. Nakatsuji, et al., J. Phys.; Condens. Matter 19 (2007) 145232

●ワイス温度 θw～-80 K●約8.5 Kに小さなピーク●低温で有限値→ギャップレスな励起

●約10 Kにブロードなピーク● H に対してT2-依存性約 7 T まで磁場依存性がない

帯磁率

●1/T1,1/T2が2～10 Kで発散→ 徐々にフリーズしている

NQR

H. Takeya, K. Ishida, et al., Phys. Rev. B 77 (2008) 054429

単結晶

H⊥cH//c

ESR スペクトルの温度依存性

厚さ 0.2mm

T

ran

smis

sio

n (

arb

.un

it)

252015105

Magnetic Field (T)

584.8 GHz H ab

1.5 K

7 K

16 K

14 K11 K

19 K

22 K

25 K

29 K

42 K

46 K

52 K

60 K

T

ran

smis

sio

n (

arb

.un

it)

30252015105

Magnetic Field (T)

584.8 GHz H c

1.5 K

2 K

6 K

8 K9 K

10 K

12 K

11 K

16 K

18 K

24 K

30 K

40 KH⊥c

DPPH

5

4

3

2

H

1/2

(T

)

10080604020

Temperature (K)

584.8 GHz

H c

共鳴磁場

●23 Kで折れ曲がり●8.5 Kにアノマリー●約30 K以下で低磁場にシフト

8.5 K23 K

20

19

18

17Mag

net

ic F

ield

(T

)

100806040200

Temperature (K)

H c

H c

584.8 GHz

吸収線幅

共鳴磁場Hres と吸収線幅 Hの温度依存性

ESR 吸収線幅の解析 I

ν：逆相関長の臨界指数η：定常相関の臨界指数

2D ハイゼンベルグ三角格子反強磁性体

ハイゼンベルグ反強磁性体のスケール則

)23( p

P. M. Richards: Solid State Commun. 13 (1973) 253

0.08 K.まで長距離磁気秩序がない（TN=0 K）

522121 )(

.//

TTHH

η=0.2, ν=0.95 1)

6

5

4

3

2

1

H

1/2

(T

)

100806040200

Temperature (K)

experiment

AT-2.5

+B

584.8 GHz

H c

1) H. Benner and J. P. Boucher: Magnetic Properties of Layered Transition Metal Compounds

(Kluwer Academic Publishers, 1990), pp. 323-378

p= 2.5

52N2121 )()(

.//

TTTHH

ハイゼンベルグスピン系のZ2 ボルテックス

Kawamura & Miyashita (1984)

13322133

2SSSSSSκ

カイラル秩序

トポロジカルな点欠陥

時計回りと反時計回りの渦が等価

Z2 は渦が有るかないかを意味する

Tv: 渦転移温度

Tvでxv が無限大になるが、xs は有限

Y. Ajiro, et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 57, 2268 (1988).

TV≒8.5 K 8.5 K

T

ran

smis

sio

n (

arb

.un

it)

6050403020100

H (T)

1393 GHz

1288 GHz

1018 GHz

938 GHz

847 GHz

731 GHz

656 GHz

585 GHzDPPH

T=1.5 K H ab

T

ran

smis

sio

n (

arb

.un

it)

6050403020100

H (T)

H ab

T =1.5 K584.8 GHz

655.7 GHz

730.5 GHz

847 GHz937.5 GHz

1017.6 GHz

1182 GHz

1288.1 GHz

1392.8 GHz

HcH//c

●ブロードなシグナル●弱いシグナル→ Ni2+イオンの不純物シグナル

ゼロ磁場ギャップを持つESR 励起ブランチ → 容易面型スパイラル共鳴モード

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

f (G

Hz)

50403020100

H (T)

H c T =1.5 K

strong signal weak signal

1400

1200

1000

800

600

400

200

0f

(G

Hz)

50403020100

H (T)

T =1.5 KH ab

strong signal weak signal

ESR スペクトルの周波数依存性

　 i

iB

i

z

i

lm

ml

ij

ji SgHSDSSJSSJH

~)( 231 J3

J1

中性子散乱実験→ 57°スパイラルスピン構造

J1/J3=-0.2 (J10), J2=0

モデル 57°スパイラルスピン構造

J2

スパイラルスピン構造とスピンハミルトニアン

120 副格子磁気モーメント

J1/kB=-4.56 K, J3/kB=22.8 K,

D/kB=0.8 K, g//=2.08, g⊥=2.17

磁化カーブESR 共鳴モード

共鳴モードと磁化の解析

2

s

3)3(3

hv

aTkNC BA

磁場依存しないT2 依存性を有する比熱

ESR observable points

●T

Z2渦 トポロジカル転移

最近接相互作用を有する二次元三角格子ハイゼンベルグ反強磁性体

Tv以下でスピン波励起が予想される

NiGa2S4,ではD/kB=0.8 K

D/kB≲Tv(x/a)-2

Z2 渦転移の必要条件

古典スピン系では xa~O(103)なのでD~0

NiGa2S4ではTvでx/a~5

Tv(x/a)-2=0.3~0.4 K となりD/kBとだいたい同じくらい

a: 三角格子面の格子定数

D=0

二次元格子連続スピン系長距離秩序が最低エネルギーでない(Mermin-Wagnerの定理)

矛盾

Kosterlitz-Touless(KT)転移(コスタリッツ-サウレス)

強磁性ハイゼンベルグスピン二次元格子の磁化が有限温度で発散（Stanley,Kaplan）＝長距離秩序？

強磁性的相互作用を持つXYスピン系

渦等(a)の欠陥を含む短距離秩序となるKT相

(a)渦の例

2016年ノーベル物理学賞受賞

渦の性質

僅かでも外部磁場をかけるとスピンの配列にひずみが生じる

磁化が発生し発散する

低温になって欠陥が次第にはっきりする。プラス、マイナスの欠陥が至るところで急激に発生。

B

KTk

JT

プラス、マイナスの渦が結合スピンの乱れが系全体に広がらずにすむ

エンネルギー的に安定

KFe3(OH)6(SO4)2

カゴメ反強磁性体

Cu3V2O7OH2·2H2O

S=5/2

S=1/2(Volborthite)

Cu3(titmb)2(OCOCH3)6·H2O

古典スピンカゴメ格子反強磁性体

古典スピン （大きなスピン） ハイゼンベルグ カゴメ格子反強磁性体

(a) (b) (c)

(a),(b) q＝0構造 (c) 構造33

基底状態、巨視的縮退が存在

●カゴメ格子を実現している物質の例

ZnCu3(OH)6Cl2 (Hebertsmithite)

Cu3V2O7OH2 2H2O （Volborthite）

●合成は困難、単結晶少ない粉末による研究がなされている

単結晶の合成に成功しているFe-jarosite（KFe3(OH)6(SO4)2）Nocera et. al. (2004).

単純な反強磁性相互作用のみを考慮

ベクトルカイラリティ

次近接（NNN）交換相互作用 反強磁性的→q＝0構造強磁性的→ 構造33

a ,b (Å) 7.3044(7)

c (Å) 17.185(2)

a,b 90°

g 120°

System hexagonal

Space group

Fe

K

S

O

mR3

▲ Fe-jarosite、KFe3(OH)6(SO4)2結晶構造

KFe3(OH)6(SO4)2の結晶構造

●磁性イオンFe3+ （S=5/2）→ハイゼンベルグ型

●格子歪みなし→(零磁場、~5 K)

古典カゴメ格子反強磁性体のモデル物質

●格子定数

●最近接交換相互作用→反強磁性的

Grohol et. al. (2005)

Yildirim et. al. (2006)

KFe3(OH)6(SO4)2の強磁場磁化過程

●測定結果（H//c）

● Hc~16.4T 磁化のステップ→弱磁性成分の反転

常磁性不純物濃度~0.4(2) %

●不純物の評価 (S=5/2)

Grohol et. al. (2005)

180°

180°180°

Matan et. al. (2011).

カゴメ格子面でq=0のスピン構造を有する

ESRシグナルの周波数変化●パルス磁場ESRシグナル（H//c、T=1.3K）

●ブロードなシグナル→複数本観測

●定常磁場ESRシグナル（H//c、T=1.6K）

● 16.5 T付近 →ベースラインにアノマリー→磁気相転移に伴う異常

Tra

nsm

issi

on (

arb

. unit

s)

50403020100

Magnetic field (T)

730.5 GHz

1026.7 GHz

1288.1 GHz

1397.0 GHz

1481.2 GHz

1626.7 GHz

1840.5 GHz

1982.8 GHz

1547.2 GHz

1758.5 GHz

260.0 GHz

110.0 GHz

584.8 GHz

847.0 GHz

T=1.3 KH//c

Tra

nsm

issi

on

(arb

. u

nit

)12840

Magniticfield (T)

285.2 GHz

380.3 GHz

303.3 GHz

299.8 GHz

359.3 GHz

306.3 GHz

282.7 GHz

279.0 GHz

275.7 GHz

269.2 GHz

249.3 GHz

186.1 GHz

90.0 GHz

T=1.6 K H//c

●シャープなシグナル→ g=2付近

Hc

DM相互作用の効果

＋ －

●スピンを面から立たせる

▲DMベクトルの表記

dz： のカゴメ面垂直成分

ij

jiijj

ij

i SSdSSJ

i,j：面内の最近接の磁性イオンの番号J：最近接交換相互作用 （J>0 反強磁性的）

zx

dp：のカゴメ面内成分

●ベクトルカイラリティの向きを決定z

y

q=0構造の説明と弱強磁性成分の定性的説明が可能

Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用

dz>0 dz0

1

2 3Elhajal et. al. (2002).

DM相互作用

H

磁化及びESRの解析結果

ij

iBk

ik

i

ij

jiijj

ij

i

SHgSSJ

SSdSSJ

ハミルトニアン

得られたパラメーター

J/kB =42.3 K, J⊥/kB = -0.097 K ,

dp/kB =1.62 K , dz/kB =1.97 K,

|d|/kB = 2.55 K gc=2.00

slope~1/J

dp

dz

J⊥

この化合物の異方性やスピン構造の起源はDM相互作用であることが明らか

H

● RVB

S=1/2 カゴメ格子反強磁性体→T=0で長距離秩序しない ??

基底状態モデル

Ex) ● ギャップなしスピン液体

Hastings (2001)

Ran et. al. (2007)

● ギャップありスピン液体Sachdev (1992).

Waldtmann, et. al. (1998)

● LR RVB

エネルギーギャップありなし

● VBS

‘‘大変小さなエネルギーギャップを有する系とギャップレスの系を明確に区別することは不可能である。’’ Sindzingre & Lhuillier (2009).

S=1/2カゴメ格子反強磁性体の基底状態

●カゴメ格子→ M/Msat=1/3でcが発散する

N=30 N=33 N=36 N=36

J＝1

磁化ランプ.

M/Msat = 1/3あたりでの振る舞い

11/18→jump?

1/3

● M/Msat~0.6→アノマリー??

●磁化過程

●磁化の磁場微分

S=1/2カゴメ格子反強磁性体の磁化（計算）

Nakano & Sakai (2010).

S=1/2カゴメ格子反強磁性体の磁化（計算）

Nishimoto, Shibata & Hotta (2013).

Grand Canonical

Density Matrix

Renormalization

Group (GC-DMRG)

method

(2n-1)/9 (n=1,2,3,4)

磁化プラトー

S=1/2カゴメ格子反強磁性体の候補物質

理想的なS=1/2 HKAFなし

Vesignieite

BaCu3V2O8(OH)2

Volborthite

Cu3V2O7OH2·2H2O

J1≠J2

J⊥

Herbertsmithite

ZnCu3(OH)6Cl2

A2Cu3MF12 (A=Rb, Cs, M=Sn, Hf, Zr) Ono et al. (2009)

Cu Zn

Okamoto et al. (2009)

J1→ferro

Cu3(titmb)2(CH3CO2)6·H2O

Helton et al. (2007)Narumi et al. (2004)

Cu2+カゴメ格子化合物の比較

化合物 イオン置換 格子形 二次元性

herbertsmithite △ ◎ △

volborthite ◎ △ ◎

vesigniete ◎ ○ ◎

▲カゴメ格子反強磁性体

●herbertsmithite~ZnCu3 (OH)6 Cl2 ~

●volborthite~Cu3V2O7(OH)2･2H2O~

・幾何学的に “perfect kagome”

・10%のCuと30%のZnの置換が起きる→格子欠陥あり、三次元性あり

・Cu2+とZn5+は非等価で置換生じず→格子欠陥なし

・(V2O7)、H2Oが面間を遮断→二次元性、良

・二等辺三角形構造Cu1-Cu2=3.03 Å > Cu2-Cu2=2.94 Å~3%の格子歪み → J1,J2は非等価

▲herbertsmithite結晶構造

▲volborthite結晶構造

Cu2Cu1H V

H2O

Cu3(titmb)2(CH3CO2)6·H2Oの磁化過程速い磁場掃引で1/3磁化プラトーが初めてS=1/2カゴメ格子磁性体で観測された。

磁場増加過程のみ磁化プラトーが観測されている

Narumi et al. (2004)

titmb=1,3,5-tris(imidazole-

1-ylmethyl)-2,4,6 trimethyl-

benzene

J1/kB=-192 K, J2/kB=6 2 K

Dynamic order-by-disorder

Volborthiteの強磁場磁化過程

単結晶と粉末試料で全然異なる磁化曲線

広い1/3磁化プラトーが観測された。

このような有効モデルで広い磁化プラトーが説明されている。

SrCu(BO3)6

シャストリ-サザーランド反強磁性体

TbB4 S=5/2

S=1/2

SrCu2(BO3)2の結晶構造と帯磁率

Tetragonal

a=8.995 Å

c=6.649 Å

帯磁率の温度変化

トポロジカルに等価な格子

J

J’

SrCu2(BO3)2 Shastry-Sutherland

Shastry & Sutherland (1981)

著しく局在したトリプレット励起量子化した磁化プラトー

Onizuka et al. (2000)

1/3

1/4

1/8

Miyahara & Ueda (2000).

局在化 vs. 遍歴性反跳エネルギー 運動エネルギー

モット転移との類似性

超強磁場磁化過程

Matsuda et al. (2013)

計算との比較

シングルターン破壊型パルスマグネットを用いた磁化測定

磁場中相図

強磁場ESR

Nojiri et al. (1999)

ESRスペクトル @1.6 K (H || a)

共鳴磁場の周波数プロット

TbB4の磁化過程M

(μ

B/f

.u.)

B (T)

T = 4.2 K

B // [001]

B // [100]

B // [110]

磁化の多段メタ磁性転移

Tb3+: L=3, S=3, J=6, gJ=3/2, gJJ=9

温度-磁場相図

Yoshii et al. (2008) Yoshii et al. (2009)1/2磁化プラトー状態