UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOSE.A.P. INGENIERIA METALURGICA

PROFESOR: ING. ANGEL AZAÑERO ORTIZPROFESOR: ING. ANGEL AZAÑERO ORTIZ

CURSO: HIDROMETALURGIA DE LOS METALES PRECIOSOS

PRINCIPIOS DE HIDROMETALURGIA DEL ORO

PRINCIPIOS DE HIDROMETALURGIA DEL ORO

Los procesos hidrometalúrgicos son las reacciones usadas para extraer, purificar y recuperar minerales y metales en sistemas acuosos. La mayoría de los diagramas de extracción del oro usan técnicas hidrometalúrgicas, de las cuales las más importantes son: lixiviación, purificación de la solución y concentración.

Dependiendo del tipo de oro, métodos de pretratamiento

hidrometalúrgico tales como: cloración, oxidación a presión y oxidación biológica pueden ser usados para incrementar la extracción del oro en la etapa de lixiviación para la liberación del contenido de oro y convertir aquellos constituyentes interferentes en formas menos reactivas.

Las dos consideraciones principales en procesos hidrometalúrgicos son el grado al cual la reacción avanza y el tipo de reacción. Ambas consideraciones dependen de las propiedades termodinámicas del sistema químico, que determinan la fuerza motriz de la reacción total.

Por último, la cinética de reacción, depende de

una combinación de factores: físicos, químicos, y de transporte de masa, que pueden ser controlados en cierta medida por una selección de procesos apropiada además del diseño de planta.

Las reacciones químicas más importantes en la extracción de oro son aquellas que implican en si el oro, otros metales de valor, y reacciones secundarias que implican minerales de ganga. Estas reacciones secundarias pueden causar un incremento en el consumo de reactivos, la disolución de especies que puede afectar desfavorablemente los procesos siguientes, (por ejemplo cobre y mercurio), y la precipitación de las especies de la solución, todo lo cual puede afectar la eficiencia de la extracción total de oro. Varios tipos de reacciones químicas, resumidos en la tabla, pueden ser usados en el diagrama de flujo de extracción total de oro.

Lixiviación

Pre tratamiento de oxidación

Mineral

Purificación/concentración

Recuperación

Refinación

Tratamiento efluente

-Oxidación acuosa de sulfuros-Pasivación de componentes refractarios del mineral.-Modificación del pH.-Corrosión del oro y complejación.-Corrosión de otros metales y complejación-Modificación del pH.

-Adsorción y desorción en/del carbón y resinas del intercambio del ión.

-Cementación/precipitación del oro y otros metales.-Electrorecuperación del oro y metales.

-Hidrorefinación.-Electrorefinación.

-Desintoxicación por oxidación de constituyentes tóxicos.-Desintoxicación por volatilización de constituyentes tóxicos.-Recuperación metálica secundaria.

Precipitación / Electrolito

TABLA

Los procesos de extracción hidrometalúrgica son complejos debido a la diversidad de las especies presentes en las menas y en las soluciones de los procesos resultantes.

Por consiguiente, tanto los principios generales, como la termodinámica teórica y la cinética, por lo general proporcionan sólo una aproximación de las condiciones de reacción reales. Sin embargo, estos temas son esenciales para el entendimiento de química de extracción de oro.

REACCIÓN ELECTROQUÍMICA DEL ORO

El oro es muy estable, como lo indica su falta de reactividad en aire y en la mayoría de soluciones acuosas, incluyendo ácidos fuertes. El oro solo se disuelve en soluciones que se oxidan y que contengan ciertos ligantes complejos, por ejemplo: cianuro, haluros, tiosulfatos, tiourea y tiocianato. Este comportamiento único permite al oro ser extraído muy selectivamente de sus menas, Mucho de la química del oro y sus componentes, especialmente su comportamiento en soluciones acuosas puede ser relacionado con su alta electronegatividad, que es la tendencia a atraer electrones de vinculación.

REACCIONES ORO-AGUA

El oro no es reactivo en agua pura y sobre un amplio rango de pH. A un pH menor a 1 y en condiciones muy oxidantes, los iones Au(III) pueden formarse en solución, como esta representada por la semi-reacción: Au3+ + 3e- Auo ; E= 1.52 + 0.0197 log [Au3+] (V)Donde: E= el potencial de reducción definido por la ecuación de Nernst1.52 v = el potencial estandarte de reducción (E0)El Au (I) es inestable en agua bajo cualquier potencial y condiciones de pH, como indica la siguiente semi-reacción:Au+ + e- Au 0 ; E = 1.83 + 0.0591 log [Au+] (V)

Esta reacción tiene un valor de E0 más alto que la reducción del Au (III), y en consecuencia el oro es rápidamente oxidado a Au (III), sin Au(I) formado. Aproximadamente entre los pH 1 y 13, y con potenciales muy altos, el hidróxido Au (III) es insoluble y puede formar:

Au(OH)3 + 3H+ + 3e Au0 + 3H2O; E=1.457– 0.0591 pH (V)

Para pH mayor a 13 y aproximadamente por encima de 0.6 voltios las especies de hidroauratos son formados, HAuO2-

3 o Au(OH)2-5, es formada.

Las reacciones anteriores ocurren a potenciales más grandes que las requeridas por la reducción del oxígeno:

O2 + 4 H+ + 4e 2H2O; E= 1.229 v

Esto explica la estabilidad de oro. Otros agentes oxidantes como los nítricos, sulfúricos y ácidos perclóricos son también inefectivos para la disolución del oro en ausencia de complejos ligantes.

COMPLEJOS DE OROLa estabilidad del oro es reducido en presencia de ciertos complejos ligantes, tales como el cianuro, cloruros, tiourea, tiocianato y los iones tiosulfatos, por la formación de complejos estables. Como resultado, el oro puede ser disuelto en soluciones de oxidación relativamente suaves, por ejemplo, aireado, con soluciones de cianuro acuoso. En este caso la oxidación del oro es acompañada por la reducción de la disolución del oxígeno, por ejemplo la ecuación:O2 + 4 H+ + 4e- 2H2O; E= 1.229 vproporciona la fuerza motriz esencial para la disolución.Aunque el oro forma complejos estables con los iones cloruro, el ácido clorhídrico solo no es un oxidante lo suficientemente fuerte para disolver el oro. Las mezclas de ácido clorhídrico y ácido nítrico (agua regia), o ácido clorhídrico y cloro, son requeridos para proporcionar tanto una oxidación fuerte y componentes complejos.

Las especies que forman complejos estables de oro están en la tabla 4.1. Sus constantes de estabilidad muestran que algunos complejos ligantes forman complejos más estables con Au(I) y otros con Au (III).El estado de oxidación preferido es afín la configuración del electrón del ligante donante. Los supuestos ligantes donadores de electrones suaves como el cianuro, tiourea y tiosulfato, prefieren iones metálicos de baja valencia, por ejemplo Au (I), mientras que los ligantes donadores, como el cloro y otros halidos, prefiriendo otros iones de metales con altas valencias, por ejemplo Au (III).

Los números de coordinación preferidas de 2 y 4 para complejos Au (I) y Au (III) resultan en estructuras lineales y cuadradas planas, respectivamente. En agua, los iones Au+ y Au3+ existen en estado hidratado, como lo ilustra la siguiente figura.

La geometría de los otros complejos formados son similares, con enlaces que sustituyen las moléculas de agua. Los complejos y componentes con menos o mas enlaces pueden realizar la dimeración para satisfacer el numero de coordinación preferido, como se muestra en la siguiente figura(4.3)

CONSIDERACIONES ELECTROQUÍMICASPara reacciones electroquímicas, es decir aquellos q implican oxidación o reducción por transferencia de electrones, por ejemplo la reducción generalizada electroquímica es así:

M n+ + e M (n-1)

Para la ecuación: wA + xB yC + zDY

La constante de equilibrio es la razón de: las actividades de los productos, dividido por las actividades de las especies reactantes y puede ser expresado:

La energía libre es afín al potencial del electrodo por: Δ G = -nFEY si todas las especies en sus estados estándares, entonces: Δ G0 = -nFE 0

Donde:n = número de electrones transferidosF= la constante de Faraday,; 96,487 coulombios

K=

K=

Con ayuda de la ecuación:Δ G = Δ G0 + RT ln K

Obtenemos:

o

(4.15)

La ecuación (4.15) es conocida como la ecuación de Nernst;Donde:R : es la constante universal de los gases (8.3141 mol -1 K), con ello podemos decir que el valor del coeficiente: RT /nF es 0.0591 voltios para 1 electrón (n=1)a una Tº de 298K

Los valores de los potenciales del electrodo (E0) pueden ser calculados de los datos de energía libre estándar.

E=

SUMARIO DE LOS POTENCIALES ESTÁNDAR PARA SELECCIÓN DE PAREJAS CON EL ORO EN SOLUCIONES ACUOSAS.

POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN

Los valores para seleccionar las semi-reacciones están Los valores para seleccionar las semi-reacciones están enlistados en las tablas 4.3 y 4.4. La ecuación de Nernst enlistados en las tablas 4.3 y 4.4. La ecuación de Nernst puede ser usada para calcular los potenciales de puede ser usada para calcular los potenciales de electrodos en soluciones acuosas en equilibrio. Por electrodos en soluciones acuosas en equilibrio. Por ejemplo en una solución que contiene sólo cationes de ejemplo en una solución que contiene sólo cationes de hierro, si las concentraciones de Fe (II) y Fe(III) son hierro, si las concentraciones de Fe (II) y Fe(III) son 0.001 y 0.002 M, respectivamente, entonces el 0.001 y 0.002 M, respectivamente, entonces el potencial de solución puede ser estimado como sigue:potencial de solución puede ser estimado como sigue:

E = 0.771 – E = 0.771 – RT/FRT/F ln (0.001/ 0.002) = 0.812 ln (0.001/ 0.002) = 0.812

voltiosvoltios   A la inversa, la ecuación de Nernst permite las A la inversa, la ecuación de Nernst permite las

actividades de solución ser estimadas para saber el pH actividades de solución ser estimadas para saber el pH de solución y los potenciales. Los valores de E pueden de solución y los potenciales. Los valores de E pueden ser medidos junto a varios electrodos de referencia, ser medidos junto a varios electrodos de referencia, aunque para la consistencia el electrodo de hidrógeno aunque para la consistencia el electrodo de hidrógeno haya sido adoptado como un estándar, de ahí es haya sido adoptado como un estándar, de ahí es conocido el potencial como Econocido el potencial como Ehh. Un ejemplo de la . Un ejemplo de la reacción electroquímica es la deposición del oro en zinc, reacción electroquímica es la deposición del oro en zinc, la que puede ser representada por dos semi-reacciones:la que puede ser representada por dos semi-reacciones:

  Catódica:Catódica: 2 Au (CN) 2 Au (CN)--

22 + 2e + 2e 2 Au + 4 CN 2 Au + 4 CN-- E E00= -= -0.67v0.67vAnódica: Anódica: Zn (CN)Zn (CN)2-2-

44 + 2e + 2e Zn + 4 CN Zn + 4 CN-- E E00= = -1.26v-1.26v

Total:Total: 2 Au (CN) 2 Au (CN)--22 + Zn + Zn 2 Au +Zn(CN)2 Au +Zn(CN)2-2-

4 4 EE00= -= -0.67v0.67v

Para la ecuación de cementación total:Para la ecuación de cementación total:

E celda = E cat – E anodE celda = E cat – E anod

E celda = - 0.67 – (-1.26) = 0.59 vE celda = - 0.67 – (-1.26) = 0.59 v

   De la ecuación De la ecuación

G = -nFEG = -nFE00 = -2 x 96,487 x 0.59 = -114 = -2 x 96,487 x 0.59 = -114 KJ/molKJ/mol

   La energía libre negativa cambia indicando que La energía libre negativa cambia indicando que

la deposición del oro usando zinc es la deposición del oro usando zinc es termodinámicamente favorable. La reacción termodinámicamente favorable. La reacción podría ser incluso mas favorable si hubiera una podría ser incluso mas favorable si hubiera una concentración de zinc metálico superior a lo concentración de zinc metálico superior a lo requerido por la estequiometria de reacción, o requerido por la estequiometria de reacción, o si los iones de zinc fueran quitados del sistema.si los iones de zinc fueran quitados del sistema.

ESCALA DE pH Y MODIFICACIÓN DE pHESCALA DE pH Y MODIFICACIÓN DE pH   Los procesos hidrometalúrgicos son llevados a cabo Los procesos hidrometalúrgicos son llevados a cabo

en soluciones que contienen iones hidrógeno (H+) e en soluciones que contienen iones hidrógeno (H+) e iones hidroxilo (OH-), y por lo tanto las reacciones de iones hidroxilo (OH-), y por lo tanto las reacciones de equilibrio y cinéticas son por lo general equilibrio y cinéticas son por lo general dependientes del pH. La eficiencia de la lixiviación, dependientes del pH. La eficiencia de la lixiviación, la adsorción y desorción del carbón, en la superficie la adsorción y desorción del carbón, en la superficie química, oxidación acuosa de sulfuros, y los química, oxidación acuosa de sulfuros, y los procesos de precipitación del zinc dependen de la procesos de precipitación del zinc dependen de la habilidad de medir y controlar el pH. En particular, habilidad de medir y controlar el pH. En particular, consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son con consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son con frecuencia fuertes dependientes del pH. En frecuencia fuertes dependientes del pH. En consecuencia, es importante considerar pH y consecuencia, es importante considerar pH y equilibrio asociado con la modificación del pH.equilibrio asociado con la modificación del pH.

Para la completa disociación del agua iones Para la completa disociación del agua iones hidrógeno e hidroxilo:hidrógeno e hidroxilo:

  

HH22O O H H++ + OH + OH--

  

Por lo que:Por lo que:KKW W == ((aaH+H+) x) x (a(aOH-OH-) ) = 1 x 10 = 1 x 10-14-14

aaH2OH2O

La actividad del agua, un líquido puro, es asumido La actividad del agua, un líquido puro, es asumido igual a 1 (tabla 4.5), igual a 1 (tabla 4.5),

Los procesos hidrometalúrgicos son llevados a cabo en soluciones que contienen iones hidrógeno (H+) e iones hidroxilo (OH-), y por lo tanto las reacciones de equilibrio y cinéticas son por lo general dependientes del pH. La eficiencia de la lixiviación, la adsorción y desorción del carbón, en la superficie química, oxidación acuosa de sulfuros, y los procesos de precipitación del zinc dependen de la habilidad de medir y controlar el pH. En particular, consumo de reactivos, por ejemplo cianuro, son con frecuencia fuertes dependientes del pH. En consecuencia, es importante considerar pH y equilibrio asociado con la modificación del pH.Para la completa disociación del agua iones hidrógeno e hidroxilo:

H2O H+ + OH-

Por lo que:

VALORES APROXIMADOS DE ACTIVIDAD PARA ESPECIES IÓNICAS O MOLECULARES EN UNA SOLUCIÓN ACUOSA DILUIDA

Especie Valor aproximado de actividad

Sólido o líquido puro 1

Gas o mezcla de gasesPresión parcial de gas/gases(bajo la

presión atmosférica)

Soluto en solución Concentración de soluto

Especie molecular en

solución

Fracción molar de especies (para

soluciones diluidas = 1)

La actividad del agua, un líquido puro, es asumido igual a 1 (tabla 4.5), y las actividades del H+ y OH- para concentraciones iónicas entre 10-3 y 10-11 (pH 3 a 11) son aproximadamente igual a sus concentraciones, por lo tanto:

KW =[H+] · [OH-] = 1 x 10-14 mol 2 dm-6 (a 25ºC)

El valor de KW es dependiente de la Tº, por ejemplo, 1.47 x 10-14 y 2.92 x 10-14 a 30ºC y 40ºC, respectivamente. La concentración de iones de hidrógeno es conveniente expresarla con un valor de logaritmo negativo (pH):

pH = - log aH+

Una variedad de ácidos y álcalis, por ejemplo, ácido sulfúrico (H2SO4), ácido clorhídrico (HCl), hidróxido de sodio (NaOH),e hidróxido de calcio (Ca(OH)2), son usados para la modificación del pH y control en industria. Estos reactivos disocian a grados variantes en la solución acuosa, con ácidos incrementando la concentración de iones H+ y álcalis con una disminución en la concentración de H+. Un ácido fuerte disociará casi completamente mientras que un ácido débil sólo disociará parcialmente. El grado de disociación es indicado por la constante de equilibrio (Ka) para la reacción:

Las constantes de disociación para modificación del pH usadas en la extracción del oro están enlistadas en la tabla 4.6.

CONSTANTES DE DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y ÁLCALIS USADOS EN LA EXTRACCIÓN DEL ORO

Ácidos Fórmula pKa

Clorhídrico HCl (a)

Cianídrico HCN 9.32 – 9.40

Fluorídrico HF 3.25

Hipocloruro HOCl 7.43

Nítrico HNO3 (a)

Nitroso HNO2 3.34

Sulfúrico H2SO4 (a)

Sulfuroso H2SO3 pK1= 1.92

pK2=7.91

Alcalís Fórmula pKa

Hidróxido de calcio Ca(OH)2↑ K1=6.46 x10-6

Hidróxido de sodio Na(OH) (a)

COMPLEJACIÓN

• Los complejos están formados por la asociación de dos o más especies simples y pueden ser catiónicos, aniónicos, en función del número y las cargas de los componentes. Por ejemplo, el oro constituye el complejo aniónico con cianuro (Au (CN)-

2) y un complemento catiónico con tiourea (Au [SC (NH2)2]+

2).

• Las reacciones de complejación son importantes en la hidrometalurgia del oro, ya que determinan, entre otras cosas, la medida de disolución de oro y otros metales o minerales. Esto afecta, la recuperación de los valores de metal, consumo de reactivos, y la eficiencia de la etapa posterior al procesamiento.

SOLUBILIDAD DE SÓLIDOS

• Todos los minerales contienen una variedad de minerales de ganga, que puede incluir silicatos, alumino-silicatos, sulfuros, sulfatos, carbonatos y óxidos. Muchos de estos minerales, por ejemplo, el cuarzo y feldespatos, tienen una solubilidad insignificante en agua y en la mayoría de las soluciones encontradas en la extracción de oro.

• Otros, como los sulfuros, sulfatos y carbonatos se disuelven apreciablemente en agua o soluciones de proceso.

SOLUBILIDAD DE LOS GASES

• El gas más importante de la hidrometalurgia del oro es el oxígeno, que se utiliza para la disolución de oro en la cianuración y por la descomposición de minerales de sulfuro en los procesos de pretratamiento oxidativo.

• Algunos otros gases que se producen durante los procesos de extracción de oro, por ejemplo, el hidrógeno, que pueden ser generados durante la precipitación de oro con el zinc.

• El dióxido de azufre también se utiliza como un depresivo en la flotación o puede ser desarrollado durante la oxidación de los sulfuros.

• La solubilidad de los óxidos de nitrógeno, bromo y yodo son también de interés para su uso en técnicas de extracción de oro.

• La solubilidad de gases en solución acuosa generalmente disminuyen con el aumento de la temperatura y aumentan con el aumento de la presión parcial del gas.

SOLUBILIDAD DE GASES EN AGUA

GRACIAS 12/9/12