1

取质量相等的 2 份 PbSO4 (难溶物 )粉末，分别加入HNO3 ( 3 mol L-1) 和 HClO4 ( 3 mol L-1)，充分混合， PbSO4 在 HNO3 能全溶，而在 HClO4中不能全溶。简要解释 PbSO4 在 HNO3中溶解的原因。

2008年初赛试题

Pb2+ 与 NO3-形成络离子 (配离子或配合物 )

PbSO4 + H+ + NO3- = HSO4

- + Pb(NO3)+

2

EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。

画出 EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。

CH2

NCH2

H2C

N

H2C

CH2

H2CCOO

COO

OOC

OOCH

H

2008年初赛试题

3

特殊配体：特殊配体： CO NO NCO NO N22 等等

4

σ-π 配键与有关配位化合物的结构和性质1. 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物● 羰基配位化合物：过渡金属通过 σ-π 键与 CO分子结合而成。 如： Ni(CO)4 ， Cr(CO)6 ， Fe(CO)5 ， HMn(CO)5。

★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中， CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O 在一直线上。

• CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道，形成 σ配键；• 另一方面又有空的反键 π* 轨道可接受金属原子的 d 电子形成 π键。 这种 π键称反馈 π键。

★ σ-π键的作用：• 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使 M—C 间的键比共价单键要强；• 由于反键轨道上有一定数量的电子， C—O 间的键比 CO分子中的键弱一些。

5

（ A）

（ B）

M—C—O 中 σ-π配键示意图

( a ) ( b )

Fe(CO)5 和 HMn(CO)5 的结构

6

M Cr Mn Fe Co Ni价电子数

需要电子数

形成的羰基配位化合物

6 7 8 9 10

12 11 10 9 8

Cr(CO)6 ? Fe(CO)5 ? Ni(CO)4

★ 大多数羰基配位化合物具有如下特点：• 每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足 18电子规则；• 具有反磁性。

Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，• 其中 Mn—Mn 直接成键。每个 Mn 与 5 个 CO 形成八面体构型中

的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互提供一个电子， 使每个 Mn 原子周围满足 18 个价电子。

•为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co2(CO)8 的情况和 Mn2(CO)10相似。

7

● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2 、 NO+ 、 CN － 等和 CO 是等电子体，由于结构的相似性，它们

也可和过渡金属形成配位化合物。 例如，在 1965年，人们得到了第一个 N2分子配位化合物[Ru(NH3)5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物：

NO 比 CO多一个电子，这个电子处在 π* 轨道上，当 NO和过渡金属配位时，由于 π* 轨道参与反馈 π键的形成，所以每个 NO分子有 3个电子参与成键。 当按照 18电子结构规则计算时，由 NO分子与 CO分子可形成下列化合物： V(CO)5NO ， Mn(CO)4NO ， Mn(CO)(NO)3， Fe(CO)2(NO)2 ， [Fe(NO)(CO)3]

－， Co(CO)3(NO) ， Co(NO)3

★ 除 CO ， N2 ， NO

外， O2 ， H2 ， CO2 ， NO2 ， CH4 ， C2H2 ， C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。

8

例： O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。

● 磷、砷、 锑、铋的三价化合物，也可作为配位体形成 σ-π配键。 如： PF3 ， PCl3 ， AsCl3 ， SbCl3 ， SbCl3 ， PR3等。

1. P ， As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供给者 , 与 M形成 σ键外

2.它们还有空的 外 d 轨道 可和 M 形成反馈 π键，使配位化合物稳定存在。 如： Ni(PF3)4 ， (R3P)4Mo(CO)2等。

2 . 不饱和烃配位化合物● 不饱和烃配位化合物：以不饱和烃为配体，通过 σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。 ★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得 K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是通过在 K2PtCl4 的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。