20080501 bo sapporo - 北海道大学...2008/05/01 · 2008/05/01 光触媒化学特論・第3回 3...

2008/05/012008/05/01──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第33回回 11

光触媒化学特論光触媒化学特論

光触媒がわかれば化学がわかる光触媒がわかれば化学がわかる

化学がわかれば光触媒がわかる化学がわかれば光触媒がわかる

大学院環境科学院・環境物質科学専攻大学院環境科学院・環境物質科学専攻開講科目開講科目

20082008年度前期・毎週年度前期・毎週木木曜日第曜日第11校時（校時（08:4508:45──10:1510:15））

研究院講堂研究院講堂→→A803A803（（55月月11日から）日から）

大谷文章大谷文章（おおたにぶんしょう）（おおたにぶんしょう）・阿部竜・天野史章・阿部竜・天野史章001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

[email protected]@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

北大北大大谷研大谷研検索検索光触媒光触媒研究室研究室検索検索


講義の目標講義の目標

■■光触媒のトピックスを中心にして先端的な研究内容から説き光触媒のトピックスを中心にして先端的な研究内容から説き起こして起こして基礎的な化学基礎的な化学あるいはあるいは実験化学研究の技術実験化学研究の技術などになどに掘り下げていく掘り下げていく

■■光触媒光触媒反応の諸現象のほとんどを反応の諸現象のほとんどを化学的に解釈化学的に解釈できることをできることを理解し，化学の研究法を適用して説明する理解し，化学の研究法を適用して説明する

■■化学研究の基礎化学研究の基礎を学ぶことを通じて光触媒の研究を理解し，を学ぶことを通じて光触媒の研究を理解し，さらにさらに応用展開できる応用展開できることを知ることを知る


講義予定講義予定

(1)(1) 44月月1717日日光触媒とは光触媒とは ──光触媒入門光触媒入門──

(2)(2) 44月月2424日日光触媒の化学光触媒の化学 1. 1. 光光と物質と物質

(3)(3) 55月月11日日光触媒の化学光触媒の化学 2. 2. 光触媒反応がすすむしくみ光触媒反応がすすむしくみ

(4)(4) 55月月88日日いろいろな光触媒いろいろな光触媒 1. 1. 酸化チタン酸化チタン（（11））

(5)(5) 55月月1515日日いろいろな光触媒いろいろな光触媒 2. 2. 酸化チタン酸化チタン（（22））

(6)(6) 55月月2222日日いろいろな光触媒いろいろな光触媒 3. 3. 酸化チタン酸化チタン以外の光触媒以外の光触媒

55月月2929日日（修士論文中間発表会のため休講）（修士論文中間発表会のため休講）

(7)(7) 66月月55日日光触媒反応の実際例光触媒反応の実際例（（11））

(8)(8) 66月月1212日日光触媒反応の実際例光触媒反応の実際例（（22））

(9)(9) 66月月1919日日光触媒反応の解析光触媒反応の解析

(10)(10) 66月月2626日日（阿部准教授）（阿部准教授）光触媒反応による水の分解光触媒反応による水の分解

(11)(11) 77月月33日日光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（11））

77月月1010日日（教員全員が出張のため休講）（教員全員が出張のため休講）

(12)(12) 99月月44日日光触媒の物性と光触媒活性の制御光触媒の物性と光触媒活性の制御（（22））

(13)(13) 99月月1111日日光触媒による有機合成光触媒による有機合成

(14)(14) 99月月1818日日（天野助教）局所励起光触媒（天野助教）局所励起光触媒


講義のすすめ方講義のすすめ方

■■講義中のクイズに答え，感想・意見を書いて提出講義中のクイズに答え，感想・意見を書いて提出

感想は講義のウェブページに感想は講義のウェブページにニックネーム（ニックネームがないニックネーム（ニックネームがないと本名がでます）をつけてと本名がでます）をつけて掲載掲載

■欠席の場合■欠席の場合

ウェブページ上にある講義のウェブページ上にある講義のPowerPointPowerPointファイルを見て，クイファイルを見て，クイズに答えたメールをズに答えたメールを[email protected]@cat.hokudai.ac.jpへ送れば，出席へ送れば，出席と同じ扱いと同じ扱い

■■ウェブページのアドレス（ウェブページのアドレス（URLURL））

http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2007/http://pcat.cat.hokudai.ac.jp/class/pcs_2007/

http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

2008/05/012008/05/01──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第33回回 55光触媒光触媒001001

表面に表面にコーティングコーティングしたした酸化チタン酸化チタンなどの光触媒になどの光触媒に有機化合物有機化合物がが接触接触し，そこに光が当たると有機化合物に含まれる全部のし，そこに光が当たると有機化合物に含まれる全部の炭素が炭素が二酸化炭素二酸化炭素になるまでになるまで酸化分解酸化分解（「完全酸化反応」）さ（「完全酸化反応」）される．また、光触媒反応により表面がれる．また、光触媒反応により表面が親水的親水的になる．になる．

■ポイント１■ポイント１空気中では分子状酸素（空気中では分子状酸素（0022）が存在─完全酸化反応）が存在─完全酸化反応■ポイント２■ポイント２酸化の対になる還元反応は酸素の還元酸化の対になる還元反応は酸素の還元■ポイント３■ポイント３酸素が還元されてできた活性種は酸化作用を示す酸素が還元されてできた活性種は酸化作用を示す■ポイント４■ポイント４酸素がない条件下では別の「還元反応」が起こる酸素がない条件下では別の「還元反応」が起こる

光触媒で起こる「化学」反応は何ですか光触媒で起こる「化学」反応は何ですか


触媒と光触媒の関係触媒と光触媒の関係

■■べつのものと考えた方がよいべつのものと考えた方がよい

■■材料や評価手法には共通点がある材料や評価手法には共通点がある

触媒触媒

光触媒光触媒

触媒触媒

光触媒光触媒

触媒触媒光触媒光触媒

2008/05/012008/05/01──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第33回回 77光触媒光触媒003003

(1) (1) 結晶性固体結晶性固体では原子・分子では原子・分子の離散的な電子の離散的な電子の軌道が帯状の軌道が帯状（バンド）になる。（バンド）になる。

(3) (3) 励起電子と励起電子と正孔はそれぞれ正孔はそれぞれすぐに伝導帯下すぐに伝導帯下端と価電子帯上端と価電子帯上端に「緩和」する端に「緩和」する

(4) (4) 励起電子が励起電子が化学物質に移動化学物質に移動すると還元が、すると還元が、正孔が移動する正孔が移動すると酸化がおこる．と酸化がおこる．あるいは再結合あるいは再結合して熱や光を発して熱や光を発生生

(2) (2) 禁制帯を超禁制帯を超えるエネルギーのえるエネルギーの光が吸収される光が吸収されると、価電子帯のと、価電子帯の電子が伝導帯に電子が伝導帯に励起され、価電励起され、価電子帯に正孔が残子帯に正孔が残るる

半導体光触媒反応の基本原理半導体光触媒反応の基本原理

.

伝導帯

価電子帯

禁制帯

バンドギャップ

+

-

+

-

光励起

緩和

緩和

酸化剤

還元剤

還元

酸化

内部(バルク)←表面

光子

電子の流れ

電子

のエ

ネル

ギー

再結合

励起電子

正孔


酸化と還元とは酸化と還元とは

酸化還元は電子を奪われることと結びつくこと酸化還元は電子を奪われることと結びつくこと

どちらか片方だけが起こることはない（電子が足りないどちらか片方だけが起こることはない（電子が足りない//余る）余る）


他の反応にない光触媒の特徴他の反応にない光触媒の特徴

■酸化還元剤を使■酸化還元剤を使わない酸化還元わない酸化還元反応：残りかすが反応：残りかすがないない

■電解反応と似てい■電解反応と似ているが電解質が不るが電解質が不要要

■副生物やよけいな■副生物やよけいな添加物を必要とし添加物を必要としないクリーンな反ないクリーンな反応応


電磁波とは？電磁波とは？

■光は電磁波：■光は電磁波：つぎのうちで電磁波はどれ？つぎのうちで電磁波はどれ？

アルファ線・ベータ線・ガンマ線・エックス線・紫外線・可視線・赤外線・アルファ線・ベータ線・ガンマ線・エックス線・紫外線・可視線・赤外線・

マイクロ波・電波（ラジオ波）・電子線マイクロ波・電波（ラジオ波）・電子線

振動方向は互いに直交

波長

電場の振動

磁場の振動

光の進行方向


光の波と粒光の波と粒

光は波と同時に粒子である（光子：光は波と同時に粒子である（光子：photonphoton）：質量はない）：質量はない

電子は粒子であると同時に波である：質量がある電子は粒子であると同時に波である：質量がある


Ｑ：紫外－可視の境界Ｑ：紫外－可視の境界

いろいろな電磁波いろいろな電磁波

境界の波長は厳密に決境界の波長は厳密に決まっているわけではなく，まっているわけではなく，重なっていることもある重なっていることもある

■■ 可視光と紫外光の可視光と紫外光の境目は境目は??

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ÅÅ

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波長波長//10 m10 mnn

可視光可視光

紫外光紫外光

エックス線エックス線

赤外光赤外光

エネルギーエネルギー //10 J10 Jnn

周波数周波数//10 Hz10 Hznn

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kHzkHz

MHzMHz

GHzGHz

THzTHz

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aJaJ

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μμJJ

mJmJ

JJ

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MJMJ

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ガンマ線ガンマ線

マイクロ波マイクロ波

電波電波

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//10 eV10 eVnn

//10 J mol10 J molnn --11

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dmdm

mmmm

μμmm

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ÅÅ

pmpm

kmkm

mm

cmcm

波長波長400 nm400 nm


光と影光と影

紫と黄と黒の影紫と黄と黒の影

V+YV+Y=W=W

WW--VV=Y=YWW--YY

=V=V

WW--VV--YY=B=B

20062006年年22月層雲峡氷瀑まつりにて月層雲峡氷瀑まつりにて


クロロフィルの電子スペクトルクロロフィルの電子スペクトル

■■ 電子（吸収）スペクトル（電子（吸収）スペクトル（electronic absorption spectrumelectronic absorption spectrum））

UVUV--VisVis（「（「ゆゆーーぶいびすぶいびす」と呼ぶ人が増えてきた）」と呼ぶ人が増えてきた）：横軸が波長：横軸が波長

■■ ヒント：ヒント：赤と青の光の波長はそれぞれ約赤と青の光の波長はそれぞれ約650 nm650 nmと約と約450 nm450 nm

2008/05/012008/05/01──光触媒化学特論・第光触媒化学特論・第33回回 1515電子レンジ電子レンジ009009

光と物質の相互作用：エネルギーのやりとり光と物質の相互作用：エネルギーのやりとり

・・電子電子//振動振動//回転エネルギーは量子化されている（とびとびの値）回転エネルギーは量子化されている（とびとびの値）

・・エネルギー状態（準位）の差が「エネルギーギャップ」エネルギー状態（準位）の差が「エネルギーギャップ」

・・エネルギーギャップに等しいエネルギーをもつ光だけが吸収されるエネルギーギャップに等しいエネルギーをもつ光だけが吸収される

・・吸収されて高いエネルギー状態になることを吸収されて高いエネルギー状態になることを励起励起というという

・・励起されると，励起されると，何かにエネルギーをあたえて何かにエネルギーをあたえて，もとの状態にもどろうとする，もとの状態にもどろうとする（緩和）（緩和）


電子エネルギー電子エネルギー

物質の基本単位は原子：物質の基本単位は原子：原子核と電子原子核と電子

正電荷をもつ原子核と負電荷をもつ電子が引きつけあう正電荷をもつ原子核と負電荷をもつ電子が引きつけあう

電子は波としての性質をもつ電子は波としての性質をもつ

両方を満足させるのが量子力学両方を満足させるのが量子力学

電子のエネルギーは量子化されている：電子のエネルギーは量子化されている：とびとびとびとび


振動エネルギー振動エネルギー

分子は原子が結びついてできている分子は原子が結びついてできている

原子が結合するとは，電子が両方の原子核の間に入って相互作用する原子が結合するとは，電子が両方の原子核の間に入って相互作用する

バネによって原子核が結びついていると考えることができるバネによって原子核が結びついていると考えることができる


回転エネルギー・並進エネルギー回転エネルギー・並進エネルギー

■回転エネルギー（振動エネルギーより小さい）■回転エネルギー（振動エネルギーより小さい）

分子が回転（双極子モーメントの変化がある場合）分子が回転（双極子モーメントの変化がある場合）

電子レンジのしくみに関連する電子レンジのしくみに関連する

量子化されている量子化されている

■並進エネルギー■並進エネルギー

分子自身が運動する分子自身が運動する

エネルギー：エネルギー：量子化量子化

されていないされていない


光吸収と励起光吸収と励起

基底状態（基底状態（ground stateground state））

励起状態（励起状態（excited stateexcited state）：）：第一，第二，第三・・・・・第一，第二，第三・・・・・

エネルギーの差：エネルギーの差：エネルギーギャップ（エネルギーギャップ（energy gapenergy gap））

外部から供給すれば外部から供給すれば

励起できる励起できる

熱エネルギーは小さい熱エネルギーは小さい

ので高い温度が必要ので高い温度が必要

光エネルギーなら簡単光エネルギーなら簡単


Ｑ：ボルツマン分布式とはＱ：ボルツマン分布式とは

エネルギーの分布：エネルギーの分布：どのエネルギー状態をとっているのかどのエネルギー状態をとっているのか

ボルツマン分布式：ボルツマン分布式：エネルギーギャップと占有状態の関係エネルギーギャップと占有状態の関係

（あるエネルギー状態にある確率）（あるエネルギー状態にある確率） ∝∝

ΔΔEE 基準点から測ったエネルギー基準点から測ったエネルギー

kk ボルツマン定数：気体定数ボルツマン定数：気体定数RRをアボガドロ数をアボガドロ数NNAAで割ったもので割ったもの

TT 絶対温度絶対温度

エネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多いエネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多い

室温（室温（00～～4040℃℃程度）の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほと程度）の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほとんど基底状態（振動エネルギーも同様）んど基底状態（振動エネルギーも同様）


Ｑ：ボルツマン分布式とはＱ：ボルツマン分布式とは

エネルギーの分布：エネルギーの分布：どのエネルギー状態をとっているのかどのエネルギー状態をとっているのか

ボルツマン分布式：ボルツマン分布式：エネルギーギャップと占有状態の関係エネルギーギャップと占有状態の関係

（あるエネルギー状態にある確率）（あるエネルギー状態にある確率） ∝∝ exp(exp(--ΔΔEE//kTkT））

ΔΔEE 基準点から測ったエネルギー基準点から測ったエネルギー

kk ボルツマン定数：気体定数ボルツマン定数：気体定数RRをアボガドロ数をアボガドロ数NNAAで割ったもので割ったもの

TT 絶対温度絶対温度

エネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多いエネルギーギャップが大きいほど低いエネルギー状態が多い

室温（室温（00～～4040℃℃程度）の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほと程度）の熱エネルギーは小さいので電子エネルギーはほとんど基底状態（振動エネルギーも同様）んど基底状態（振動エネルギーも同様）


励起と光吸収スペクトル励起と光吸収スペクトル

電子励起：電子励起：振動や回転の状態のためのエネルギーに幅がある振動や回転の状態のためのエネルギーに幅がある

スペクトルが幅をもつ（ブロードになる）スペクトルが幅をもつ（ブロードになる）


物質が励起されると何が起こる物質が励起されると何が起こる??

励起状態：励起状態： ●失活（●失活（deactivationdeactivation））

●酸化還元（●酸化還元（redox reactionredox reaction））


固体の電気伝導性（固体の電気伝導性（electric conductivity of solidselectric conductivity of solids））

■Ｑ：電気が流れるとは■Ｑ：電気が流れるとは

Interpret what is happening in electric flow.Interpret what is happening in electric flow.



・電気を帯びた（電荷をもった）何か（・電気を帯びた（電荷をもった）何か（charged speciescharged species）が空間を）が空間を流れること流れること

■電子（■電子（electronelectron）であること）であること

が多い（金属）がそれだけが多い（金属）がそれだけ

ではないではない

■Ｑ：電解反応で流れているのは何■Ｑ：電解反応で流れているのは何??

What is (are) flowing in electrolyses?What is (are) flowing in electrolyses?





・電気を帯びた（電荷をもった）何か（・電気を帯びた（電荷をもった）何か（charged speciescharged species）が空間を）が空間を流れること流れること

■電子（■電子（electronelectron）であること）であること

が多い（金属）がそれだけが多い（金属）がそれだけ

ではないではない

■Ｑ：電解反応で流れているのは何■Ｑ：電解反応で流れているのは何??

What is (are) flowing in electrolyses?What is (are) flowing in electrolyses?



・液体中：・液体中：イオン（イオン（ionion）の流れ）の流れ

・導線・導線//電極：電極：電子の流れ電子の流れ


結晶（固体）中の電子（結晶（固体）中の電子（electrons in crystalselectrons in crystals））

■固体のほとんどは結晶■固体のほとんどは結晶

■電子の準位はバンド構造（■電子の準位はバンド構造（band structure of electronic band structure of electronic statesstates）：となりあう原子中の電子の相互作用による）：となりあう原子中の電子の相互作用による

■バンドのうまり方で「導体」と「それ以外」に分類（■バンドのうまり方で「導体」と「それ以外」に分類（conductive conductive crystals with partly filled band and the others with crystals with partly filled band and the others with completely filled bandcompletely filled band））


半導体とは（半導体とは（What is semiconductor?What is semiconductor?））

■Ｑ：半導体は「■Ｑ：半導体は「導体とそれ以外導体とそれ以外」の分類ならどちら」の分類ならどちら??

To which categories, conductors and the others, To which categories, conductors and the others, semiconductors belong?semiconductors belong?


半導体と絶縁体は同じ電子構造半導体と絶縁体は同じ電子構造

■電子構造（バンド構造）：■電子構造（バンド構造）：半導体は絶縁体と同じ半導体は絶縁体と同じ

Semiconductors and insulators have similar electronic structure.Semiconductors and insulators have similar electronic structure.

■■伝導性（電気抵抗）：伝導性（電気抵抗）：半導体は導体と絶縁体の中間半導体は導体と絶縁体の中間

Electronic conductivity of semiconductors lies between those of Electronic conductivity of semiconductors lies between those of

conductors and insulators, due to impurities and narrow band gapconductors and insulators, due to impurities and narrow band gaps.s.


Ｑ：今日の講義に関する感想と意見Ｑ：今日の講義に関する感想と意見

感想感想と意見：と意見：講義のウェブページに講義のウェブページにニックネームをつけてニックネームをつけて掲載掲載

連絡先として連絡先として電子メールアドレス電子メールアドレス忘れた人・まだもってない人は後で忘れた人・まだもってない人は後で（（[email protected]@cat.hokudai.ac.jp）へ）へ

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