20100601 bo sapporo - 北海道大学触媒科学研究所...

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 11

触媒化学のフロンティア触媒化学のフロンティア 20102010年年66月月11日日第第55校時（校時（16:3016:30--18001800））

■■ 講義の途中にクイズを何問か出します．配布した用紙に名前講義の途中にクイズを何問か出します．配布した用紙に名前と学生番号，クイズのこたえを書いてください．と学生番号，クイズのこたえを書いてください．

■■ クイズのこたえは今後の参考にします．採点はしませんのでクイズのこたえは今後の参考にします．採点はしませんので思ったとおり書き，後で書き直したり，書き足したりしないでく思ったとおり書き，後で書き直したり，書き足したりしないでください．ださい．

■■ 最後のクイズ「感想と意見」は，インターネットの講義のページ最後のクイズ「感想と意見」は，インターネットの講義のページに掲載しますので，に掲載しますので，かならずニックネームをつけてください．かならずニックネームをつけてください．

大谷文章（おおたにぶんしょう）大谷文章（おおたにぶんしょう）001001--0021 0021 札幌市北区北札幌市北区北2121条西条西1010丁目丁目北海道大学・触媒化学研究センター北海道大学・触媒化学研究センター

011011--706706--91329132（ダイヤルイン）・（ダイヤルイン）・011011--706706--91339133（ファクシミリ）（ファクシミリ）

[email protected]@cat.hokudai.ac.jp・・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/

表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 22光触媒光触媒009009

Ｑ：Ｑ：水は好きですか，嫌いですか．水は好きですか，嫌いですか．

好きか嫌いかを理由をつけて説明してください．好きか嫌いかを理由をつけて説明してください．

水：水： hydrohydro--

好き：好き： --philicphilic

嫌い：嫌い： --phobicphobic

親水性（水が好きな状態）：親水性（水が好きな状態）： hydrophilichydrophilic

疎水性（水が嫌いな状態）：疎水性（水が嫌いな状態）： hydrophobichydrophobic

ちなみにちなみに．．．．．．hydrophobiahydrophobia：狂犬病・：狂犬病・hydrophiliahydrophilia：水偏愛症：水偏愛症??

本：本： biblobiblo・読書家：・読書家： biblophiliabiblophilia


Ｑ：Ｑ：水は好きですか，嫌いですか（ガラスの立場から）水は好きですか，嫌いですか（ガラスの立場から）

自分がガラスになったとして答えてください自分がガラスになったとして答えてください

ガラスの主成分はシリカ（ガラスの主成分はシリカ（SiOSiO22））

シリカは金属酸化物でその表面には水酸基が存在シリカは金属酸化物でその表面には水酸基が存在

高温（高温（500500℃℃以上）にすると水酸基が消失以上）にすると水酸基が消失

水酸基は水と水素結合を形成してひきつける水酸基は水と水素結合を形成してひきつける

親水性（表面がきれいな状態）親水性（表面がきれいな状態）

疎水性（高温処理後疎水性（高温処理後//表面が油分で汚れている状態）表面が油分で汚れている状態）

ちなみに，「疎水性＝親油性」であることが多いが，必ずではなちなみに，「疎水性＝親油性」であることが多いが，必ずではないところが科学の難しいところいところが科学の難しいところ


光誘起超親水化現象と光酸化反応光誘起超親水化現象と光酸化反応

超親水化現象超親水化現象：：酸化チタン光触媒薄膜酸化チタン光触媒薄膜に光を照射すると表面が親水化して接触に光を照射すると表面が親水化して接触角がほぼゼロになる＝水がうすい薄膜に角がほぼゼロになる＝水がうすい薄膜になってひろがるなってひろがる

光酸化反応光酸化反応：：酸化チタンなどの光触媒に酸化チタンなどの光触媒により，有機・無機化合物が完全酸化されるより，有機・無機化合物が完全酸化される＝（デモンストレーション）メチレンブルーの＝（デモンストレーション）メチレンブルーの色が消え，フォトマスクのところだけのこる色が消え，フォトマスクのところだけのこる

左左：酸化チタンコート・：酸化チタンコート・右右：通常のガラス：通常のガラス

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 55光触媒実例光触媒実例001001

酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない

外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる

酸化チタンコーティングガラス酸化チタンコーティングガラス

ジャパン・ハイドロテクト・コーティングスジャパン・ハイドロテクト・コーティングス

通常の通常のガラスガラス

酸化チタン酸化チタンコートガラスコートガラス

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 66光触媒実例光触媒実例003003

一般用膜材フッ素コート膜材酸化チタン膜材

屋外暴露5か月後の状態

色差の変化：値が大きいほどよごれていることを示す

太陽工業ウェブページよりhttp://www.taiyokogyo.co.jp/

酸化チタン光触媒を塗布したテント素材

膜材料であるポリ塩化ビニル（PVC）には必ず可塑剤が含まれており，これが表面にブリードすることによって汚れが加速される

膜材料であるポリ塩化ビニル（PVC）には必ず可塑剤が含まれており，これが表面にブリードすることによって汚れが加速される


親水親水//疎水性は「表面がきめる」疎水性は「表面がきめる」

■固体内部の性質はまったく関係なし■固体内部の性質はまったく関係なし

■表面，それも最外層の数原子の厚さの構造と性質■表面，それも最外層の数原子の厚さの構造と性質

■金属酸化物の表面のように化学構造■金属酸化物の表面のように化学構造

■表面の凸凹のような物理構造（材質によらない）も重要■表面の凸凹のような物理構造（材質によらない）も重要

固体の性質，とくに化学反応を考えるとき固体の性質，とくに化学反応を考えるとき

表面が重要表面が重要


ガラスの表面を疎水化するガラスの表面を疎水化する

■■ガラスなどの金属酸化物を疎水化するにはガラスなどの金属酸化物を疎水化するには

表面の水酸基とアルキルシリル化剤を反応させる表面の水酸基とアルキルシリル化剤を反応させる

Si─O─SiSi─OH


Ｑ：Ｑ：メニスカスができるのはなぜメニスカスができるのはなぜ??

■■ 「メニスカス」とはラテン語で「メニスカス」とはラテン語で『『半月板半月板』』ののことこと

■■ （きれいな）ガラス容器に水を入れると縁（きれいな）ガラス容器に水を入れると縁の部分で水が盛り上がる．これがメニスの部分で水が盛り上がる．これがメニスカス．横から見ると半月のようなのでつカス．横から見ると半月のようなのでついた名前いた名前

■■ 「メニスカスを読む」とは線のところで目「メニスカスを読む」とは線のところで目盛りを読むこと盛りを読むこと

空気は疎水性物質空気は疎水性物質

親水性のガラス表面は空気より水と接している親水性のガラス表面は空気より水と接している方が安定・・・水が引きつけられる方が安定・・・水が引きつけられる


水を入れたガラスビーカーにガラス管（上水を入れたガラスビーカーにガラス管（上下ともに開放）を入れたとき，横から見ると，下ともに開放）を入れたとき，横から見ると，水面はどうなる水面はどうなる??

Ｑ：Ｑ：もしガラスが疎水的だとメニスカスはどうなるもしガラスが疎水的だとメニスカスはどうなる??

■■ ポイント１：ポイント１：ガラスと水が接触ガラスと水が接触するところはすべてへこむするところはすべてへこむ

■■ ポイント２：ポイント２：ガラス管の内側のガラス管の内側の水位は外より低い水位は外より低い

水のかわりに水銀を使い，親水性のガラスを水のかわりに水銀を使い，親水性のガラスを

使っても同じようなメニスカスができる使っても同じようなメニスカスができる

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 1111界面触媒界面触媒001001

界面触媒反応・界面触媒反応・phasephase--boundary catalysisboundary catalysis

水あるいは水中の試薬─水に溶けない有機化合物の反応水あるいは水中の試薬─水に溶けない有機化合物の反応

過酸化水素：過酸化水素：比較的安全な酸化剤だが，有機物と混じらない比較的安全な酸化剤だが，有機物と混じらない

水と有機物（油）の界面に触媒を配置すればよい水と有機物（油）の界面に触媒を配置すればよい

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 1212界面界面NaYNaY触媒触媒001001

NaYNaYゼオライトへのチタンの担持ゼオライトへのチタンの担持

触媒反応を起こすサイトとしてチタン酸化物を表面につけておく触媒反応を起こすサイトとしてチタン酸化物を表面につけておく


油水界面に集合する界面触媒粒子油水界面に集合する界面触媒粒子


generousgenerous

各種触媒粒子によるエポキシ化反応各種触媒粒子によるエポキシ化反応

Ti 1Ti 1モルあたモルあたりのエポキシりのエポキシ化物生成量化物生成量

TONTONがが11を大を大きく上回るのきく上回るので触媒反応で触媒反応

触媒を分離触媒を分離した溶液だけした溶液だけでは反応なしでは反応なし


界面触媒反応に対する撹拌の効果界面触媒反応に対する撹拌の効果

界面触媒は混ぜても静置しても結果は変わらない界面触媒は混ぜても静置しても結果は変わらない


均一系での触媒活性の比較均一系での触媒活性の比較

エタノールを加えて均一に混じり合った状態にするエタノールを加えて均一に混じり合った状態にする

11--octeneoctene 88

HH22OO22 aq.aq. 88

ethanolethanol 8484

均一なので均一なので撹拌の効果撹拌の効果なしなし


Ｑ：Ｑ：界面触媒（半分親水界面触媒（半分親水//半分疎水）のつくり方半分疎水）のつくり方

界面触媒は半面が親水的で，半面が疎水的な微粒子界面触媒は半面が親水的で，半面が疎水的な微粒子

どうやってつくるどうやってつくる??


界面触媒の調製界面触媒の調製

微量の水による毛管力を利用して粒子を凝集させる微量の水による毛管力を利用して粒子を凝集させる


疎水性疎水性//親水性の両表面をもつ粒子親水性の両表面をもつ粒子

蛍光色素（紫外光をあてると可視光がでる）を使って検出蛍光色素（紫外光をあてると可視光がでる）を使って検出


蛍光色素の選択的修飾蛍光色素の選択的修飾

親水性の表面だけにアミノ基を修飾し，そこに蛍光色素（親水性の表面だけにアミノ基を修飾し，そこに蛍光色素（FDFD）をつける）をつける


蛍光顕微鏡による色素修飾粒子の観察蛍光顕微鏡による色素修飾粒子の観察


Ｑ：Ｑ：石けん（界面活性剤）のはたらき石けん（界面活性剤）のはたらき

うすい油の層が浮かんでいる水に石けん（界面活性剤）をくわえうすい油の層が浮かんでいる水に石けん（界面活性剤）をくわえると，どんなことが起こりますかると，どんなことが起こりますか

界面活性剤界面活性剤

疎水性部分（アルキル鎖）疎水性部分（アルキル鎖）親水性部分（イオン）親水性部分（イオン）

乳濁液乳濁液

油の粒が形成油の粒が形成（ミセル）（ミセル）

水水

油油

11～～2 nm2 nm


界面触媒粒子でミセルをつくる界面触媒粒子でミセルをつくる

一定サイズの粒子径をもつシリカ（一定サイズの粒子径をもつシリカ（SiOSiO22）界面触媒粒子）界面触媒粒子

ポリスチレン樹脂を溶解させたトルエンポリスチレン樹脂を溶解させたトルエンを混合するとを混合すると

水水ミセルミセルが生成が生成

トルエンと水を減圧下で除去するとトルエンと水を減圧下で除去するとシリカをフッ化水素酸で溶解除去するとシリカをフッ化水素酸で溶解除去すると

シリカ粒子被覆ポリスチレンシリカ粒子被覆ポリスチレン「ゴルフボール型」ポリスチレン「ゴルフボール型」ポリスチレン

2020１０１０/06/01/06/01──表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 2424界面光触媒界面光触媒001001

通常の懸濁系通常の懸濁系光触媒反応光触媒反応

光光

水相水相

有機相有機相

光光

光光

水相水相

気相気相

光光

光光

界面光触媒反応系へ界面光触媒反応系へ

光光

光光

界面光触媒反応界面光触媒反応

照射方向の依存性なし照射方向の依存性なし気相との接触が少ない気相との接触が少ない

照射方向によって反応性を制御可能照射方向によって反応性を制御可能有機相有機相//水相・気相水相・気相//水相の両方の接触大水相の両方の接触大


水水

TiOTiO22

（（MerckMerck・アナタース）・アナタース）

w/ow/o--TiOTiO22

oo--TiOTiO22

オクタデシルトリクロロシランオクタデシルトリクロロシラン（（ ODS ODS ））

酸化チタン界面光触媒の調製酸化チタン界面光触媒の調製

TiTi──OO──SiSiTiTi──OHOH

オクタデシルトリクロロシランオクタデシルトリクロロシラン（（ ODS ODS ））

毛管力毛管力


油・油・oiloil

水・水・waterwater

全面が水に全面が水に濡れる濡れる

片面だけ水に片面だけ水に濡れる濡れる

全面が油に全面が油に濡れる濡れる

界面光触媒：自発的に界面に集合界面光触媒：自発的に界面に集合

液液液液水水ーーベンゼンベンゼン

過酸化水素水過酸化水素水ーーオレフィンオレフィン

気液気液汚染水汚染水ーー空気空気

水水ーーメタンメタン


ベンゼンの水酸化によるフェノールの生成ベンゼンの水酸化によるフェノールの生成

フェノール生成と同時に完全酸化（二酸化炭素生成）も進行フェノール生成と同時に完全酸化（二酸化炭素生成）も進行

生成比が重要生成比が重要

TiOTiO22 w/ow/o--TiOTiO22 oo--TiOTiO22

生成

物量

生成

物量

/

/ μμ

mol

mol

0

5

10

15

20

25

30

35

40


Ｑ：Ｑ：アルキルの分解を防ぐにはアルキルの分解を防ぐには

光触媒反応でアルキル基が分解してしまう光触媒反応でアルキル基が分解してしまう

→光照射により光触媒が沈殿する→光照射により光触媒が沈殿する


中空コア─シェル型光触媒粒子中空コア─シェル型光触媒粒子

Kobs / min-1

SiO2/void/TiO2SiO2/TiO2

TiO2

(a) acetaldehyde

0 5 10 15 20

R / μmol･min-1

SiO2/void/TiO2

TiO2

(c) PVA

0 0.2 0.4 0.6

R / μmol･min-1


TiO2

(b) acetic acid

0 0.5 1 1.5 2

Kobs / min-1


TiO2

(a) acetaldehyde

0 5 10 15 20

R / μmol･min-1

SiO2/void/TiO2

TiO2

(c) PVA

0 0.2 0.4 0.6

R / μmol･min-1


TiO2

(b) acetic acid

0 0.5 1 1.5 2


中空コア－シェル型浮遊光触媒中空コア－シェル型浮遊光触媒

■■ 安定に水面上を浮遊安定に水面上を浮遊

■■ 酸化チタン表面に直接修飾して酸化チタン表面に直接修飾していないことが特徴いないことが特徴

0

50

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30

Irradiation Time/h

Am

ount of CO 2

/μ

mol

墨汁あり懸濁系

墨汁なし懸濁系

墨汁あり浮遊系

墨汁なし浮遊系

酢酸の分解酢酸の分解


Ｑ：Ｑ：このこの講義講義に対するに対する感想感想と意見と意見

界面触媒（片面が親水性で片面が疎水性）粒子のつくり方の新界面触媒（片面が親水性で片面が疎水性）粒子のつくり方の新しいアイデアがあれば書いてください．いいアイデアなら特許出しいアイデアがあれば書いてください．いいアイデアなら特許出願も可能！願も可能！

この「感想と意見」は，インターネットの講義のページに掲載この「感想と意見」は，インターネットの講義のページに掲載しましますのですので，ニックネームを書い，ニックネームを書いててください．ください．

http://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/j13.htmlhttp://www.hucc.hokudai.ac.jp/~k15391/j13.html

北大北大大谷研大谷研検索検索

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