平成 21年 度

東京大学大学院 工学系研究科マテリアルエ学専攻

入学試験問題

マテリアルエ学基礎

平成 20年 9月 2日 (火) 13:00-15:30

受験番号(Candidate No。)

|

―注意事項 ―

1) 試 験時間は 150分であると

2) 問 題は全部で 6問 ある。この中から2問 を選択 して解答すること。3問 以上解答した場合は全問無効となる。

3) 解 答は必ず 1間 を 1枚 の解答用紙に記入すること。解答用紙には選択した問題の番号を記入する

°こと。用紙

の表面だけで書ききれない場合には,そ の旨を記入して裏面を使用すること。

4) 計 算には問題冊子の余白などを適宜使用すること。5) 問 題冊子は持ち帰らないこと。

6) 問 題冊子にも受験番号を記入すること。

【第 1問 】

金属結晶団体に関する以下の問いに答えよ。

図1

1.図 1に示す α結晶および β結晶に関する以下の問いに答えよ。

1)それぞれの結晶のプラベー格子を示し,それらの単位胞に含まれる格子点

の数および総原子数を記せ。β結晶の単位胞は太線で示すとおりである。

2)金属原子を岡J体球とみなしたとき,α結晶において原子充填率 (結晶固体中

で原子が空間を占める割合)が 最大となるときの値を求めよ。また,これ

と同等の原子充填率がβ結晶でも実現しているときの格子定数 αたとcヵの比

(cヵルれ)の 値を求めよ。

3)α結晶,β結晶それぞれにおいて,最密充填面を記し,これら格子面内の原子

配列の模式図を描け。また,それぞれについて原子が最も密に並ぶ結晶方

位を模式図中に書き入れよ。β結晶については ぁ れら〃 (た。●十り)の4指数

表記を用いること。

4)一 般に金属結晶団体の塑性変形は,原子最密充填面の最密方向への結晶す

べりによって進行するため,3)で 示した結晶面,結 晶方向の組み合わせは

すべり系と呼ばれる。α結晶,β結晶のそれぞれについて,結晶学的に独立な

すべり系の数,お よび結晶すべりの最小並進ベクトルを記せ。

5)ア ルミニウムはα結晶構造,マ グネシウムはβ結晶構造をとる。一般に,マ

グネシウム多結晶体よリアルミニウム多結晶体のほうが塑性変形し易い。

多結晶体の塑性変形時に個々の結晶粒が満たすべき条件と,結晶の独立な

すべり系との関連性の考察に基づいて,これらの逸いを定性的に 300字以

内で述べよ。

.実際の結晶団体中には,ほば必然的に欠陥構造が存在する。以下の問いに答

えよ。

1)原子空孔とはどのような結晶欠陥か。簡潔にloo宇以内で述べよ。

2)N個 の原子よりなる結晶団体中に,%個の原子空孔を生じたときのエントロ

ピー変化 (ぷ)を Nと れを用いて示せ。が はら ln〃 (たB:ボ ルツマン定

数,″:系 を構成するミクロ状態の総数)で 定義される。

3)空孔一個あたりの形成エネルギーを△タッとし,温度rにおける空孔の平衡濃

度 (z/Nlを示せ。Nは れより十分大きいとし,れ個の原子空孔を生じたとき

のギブズエネルギー変化△cは Ar_IN(劇 7:エ ンタルピー変化)で 与え

られるものとする。必要であれば,lnィ!ニヌln χ一ズ の近似を用いてよい。

4)銅結晶団体の室温 (293K)に おける空了し濃度を測定したところ,6.0×10~20

であった。銅の△タッを求めよ。また,銅 の融点直下 (1350K)に おける平衡

空孔濃度を求めよ。たB=1.38×10~23J/Kとする。

5)純銅と銅-30at.%亜鉛合金を図2の ように接合し,lo58 Kでおよそ 50日間

保持したところ,接合界面近傍の銅一亜鉛合金側に高密度のボイ ドが生成

していた。このボィド生成の理由を,原子拡散機構と関連づけて 300字以

内で述べよ。

Cu l Cu-30at口 %Zn

図 2

8

【第 2問 】

金属や炭素の陵化や酸化物の還元反応について物理化学的に考察するにあた

り,以 下の問いに答えよ。

1.金 属の製造プロセスについて考えるにあたって,以下の空棚]①～③に数字,

数式,ま たは化学式を,ま た,A～ Eに 文字を埋めよ。

図1の化学ポテンシャル図は,縦 軸に酸素の化学ポテンシャルを△c°

(=況例n Po2(J/m01))という関数を用い,横 軸に温度を使って,金 属 Mと

酸化物 MOxの 2相平衡で求まる酸素の化学ポテンシャルをプロットした

ものである。 この図は,一 般に と呼ばれ,酸 化物を還元し

て金属を製造する反応を考察するときに使われる。

一般に国体の金属 Mが 酸化 して酸化物 Mo2が 生成する反応は,以下の

式で表される。

M(S)+02(g)= M02(S) △Cl° (」) (1)

このときの反応のギブズェネルギー変化を△σlとすると,

△Q = △ 軌°

+ R m n ( 権)

となり,金属Mと 酸化物Mo2が共存して平衡しているときは,

△c° 〓 となる。したがって,図 中の M(s)+02他 )= M02(S)で 求まる線よりも上の酸素の化学ポテンシャル(△c° )で

は,酸 化物が安定とな り,線 より下の領域では,金 属 Mが 安定となる。

図より,sio2

平衡論的には,

を選元 して金属 siを 製造するのに利用できる避元剤は,

であることがわかる。また,A1203を 還

9

A

②

③

元して金属AIを 生成するのに利用できる還元剤は,平 衡論的には,

あることがわかる。

酸化物 MgOを 還元して,金 属 Mgを 製造する反応について考えると,図より,MgOを 還元できるのは,平 衡論的には, あることがわかる。

しかし,実 際には,金 属 Mgは ,金 属 Alを 還元剤として利用して製造

することができる。このMgOの 還元反応は,例 えば以下の反応で示され

る。

2 MgO(s)+4/3 Al(1)=2 Mg(g)+2/3A1203(S) △ C2°(」) (2)

この反応のギブズエネルギー変化は,図 1か らもわかるように標準状態で

ヤよ, 値を示すため,反 応は自発的に進行 しない。したが

つて,反 応系内 こした り,料 還元剤とともに sio2などを

添加して,生 成するA1203.の活塁 どして,反 応のギブ

ズエネルギー変化 こ変化させ,金属 Mgを 製造 している。

次に,還 元剤が炭素の場合について考えてみる。

炭素は,coお よび c02の 2種 類の酸化物を生成する。これ らの酸化物

ガスの生成反応は以下の式で表される。

C(S)+02(9 = C02(g) △ c3°(J)

△C 3 °= ~ 3 9 4 1 0 0 - o . 8 4 『 J

2 C ( s ) + 0 2 ( g ) = 2 C O 他) △ C 4 °(」) ( 4 )

△σ4°= ~ 2 2 3 4 0 0 - 1 7 5 . 3 『 J

また,

2 CO(g)+02(g) = 2C02(g) △ cs°(D

(3)

10

④

B

C

D

E

⑤△σ5°〓(5)

2.

3.

とな り,上 記の全ての線は, atm,r=

で交差する。

このことか ら,金 属の酸化物を炭素で還元する場合,

以下では,

上では,

による反応が,ま た,

による反応が進むことがわかる。

図 1に示す化学反応の△c° と温度 Tの関係から, 反応熱を求める方法に

ついて説明せよ。

図 1の中の化学平衡において,上記の反応式(3)および(4)を表す直線の傾き

が他の化学平衡と比べ大きく異なっている。この理由を簡潔に説明せよ。

遺元剤として金属 Siを用いて 1600K以 下の反応温度で MgOを 還元し,

金属Mgを 製造できるかどうかについて考察し,200字 程度で説明せよ。

また,炭 素を還元斉Jとして用いて MgOを 還元できるかについても考察し,100字 程度で説明せよ。

5,酸 化物の原料(cao)を選元 して金属 caを 製造するには,ど のような手法を

用いれば良いか考察 し,具 体的な例を簡潔に示 して 200字 程度で説明せ

よ。

4 .

⑦

11

rt°rt02

0

。1 0 0

‐200

‐300

・400

翌

“Ｏミ

Ｅ〓卜電

＝

。０『

|′f ‐500

θ

‐600

‐700

‐800

・300

。1000

‐1100

‐1200

Hげ'1

,辞

lT23

, ●・2 1

1●・30

1●7

108

109

0 200 400 ooo 800

的す●m} 、 1げ100 lヽc80

1。,2

図 1

Metting point of

Bol‖ng pOint or

12

【第 3問 】

1.直 鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 (cnH加+1(c6H4)S03 Na)を,ベ ンゼンを

出発原料 とし,Fricdel‐Craisアルキル化反応,も しくは Friedcl‐Craisアシル

化反応を用いて合成 したい。以下の問いに答えよ。

(1)炭 素数 12の アルキルクロリドとベンゼンを,無 水塩化アルミニウムを

Lewis酸触媒 として Fricdel―Craisアルキル化反応を行った。この化学反応

を,構 造式を用いて示せ。

(2)こ の Fricdcl‐Craisアルキル化反応では多アルキル化が起こりやすく,

副生成物が生成する。そこで Fricdel―Craisアシル化反応を利用する方法を

用いた。この反応を以下に示した。A,B,Cの 化合物を梢造式で示せ。

+HCl

CH2(CH2)10CH3

Clcmmcnscn還 元

(3)生 成した化合物(ア)にスルホ基を導入し,塩基により中和してドデシル

ベンゼンスルホン陵塩を得た。考えられる合成法を化学反応式で示せ。

(4)こ のドデシルベンゼンスルホン酸塩の応用例をあげ,そ れがどのよう

な化学的性質に基づいているのか50文字程度で説明せよ。

13

化合物(ア)

2,ラ ジカル付力「重合に関する以下の問いに答えよ。

(1)ス テレンのラジカル重合における素反応 (開始過程、生長過程、停止

過程)を ,反 応式を用いて示せ。なお,開 始剤として2,2'‐アゾビスィソブ

チロニ トリルぃIB職 を用いたとする。

(2)ポ リステレンの生成では,β_付加(頭尾付加)が起こりやすい。β―付加と

α―付加(頭頭付加)で反応したそれぞれのポリマーの構造式を明記し,β_付加が起こりやすい理由を20字程度で説明せよ。

(3)ス テレンとブタジェン,ス テレンと無水マレイン酸をそれぞれラジカ

ル共重合させたときの生成ポリマーの構造を書け。

(4)ス テレン(均とブタジエン●)を共重合する際,モ ノマー反応性比は,それぞれ rA〓Oo78,rB.1.39である。一方,ステレンω と無水マレイン酸(c)を共重合する際,モノマー反応性比は,それぞれrA=0,04,rc〓0.01である。これらのことを参考にして,ス テレンと無水マレイン酸のラジカル共重合

では,交 互共重合体が生成しやすい理由をloo字程度で説明せよ。

(5)高 温高圧下でのラジカル重合で得られるポリエテレンは,zicglcr―Natta

触媒やメタロセン触媒を用いた配位重合で得られるポリエテレンと比較し

て,柔 らかい性質をもつ。両者の重合法により生成したポリエテレンの結

晶構造上の特徴とポリマーの機械的性質を関係づけて50～100字程度で説

明せよ。

3.ア ミノ酸の等電点 (pI)に関する以下の問いに答えよ。なお,pIは正電荷と

負電荷の数が等しくなる平衡状態のpHの値である。

(1)塩 基性アミノ酸であるリシンでは,3つ の電離平衡 (それぞれの酸解離

定数,』Kl=1.15x10~1,れ =1.16x10~4,掩=2.64x10‐5)ヵミ存在する。各電離

平衡状態における平衡反応式を示せ。

(2)リ シンのPIの値を有効数字3桁で求めよ。

H2N‐7H―C°°H

CH2(CH2)3NH2

リシンの構造式

14

【第4問】1.図 1に示したダイヤモンド構造の結晶について以下の問いに答えよ。

(1)基底状態における炭素原子 Cの 電子配置を記せ。

(2)ダイヤモンド結晶中ではc原 子は正四面体的な結合をする。その理由を

エネルギーに関する考察をまじえて loo字程度で述べよ。(3)ダイヤモンド結晶の結晶梢造因子 ′

ざヵ〃=ΣんCXp12z〈枠χゴキゆブ+″ブ)1 位 )」

を計算せよ。ここで,汚は単位格子内のブ番目の原子のX線 原子形状因子,● ブ,ノブ,Zブ)はブ番目の原子の単位格子内での規格化座標である。

(4)上で求めた結晶柚造因子から判断して,以 下に挙げる回折線のうち消滅

しないものはどれか。

(111),(012),(220),(420)

また,ダイヤモンド結晶のX線 回折線が消滅しないための指数に関する一般的な条件を述べよ。

(5)X線 原子形状因子が原子の種類と散乱角にどのように依存するかを 50

宇程度で述べよ。 ′

(6)ダイヤモンドの粉末 X線 回折ピーク強度の分布がどのようになるかを

説明せよ。

2.図 2に示す閃亜鉛鉱柑造結晶のX線 回折について以下の問いに答えよ。

(1)閃亜鉛鉱構造結晶のX線 回折消滅則について,ダ イヤモンド桃造結晶と

の違いを述べよ。

(2)ダイヤモンド構造と閃亜鉛鉱構造の二つの結晶の消滅則の逮いの原因

を,(oo2)反射をfTllにとって,実 空間で定性的に説明せよ。

15

図 1 図 2

16

【第5問 】

Si基板上に Si02薄膜を形成することにより表面での光反射を抑制したい。図

のように厚い Si基 板上に厚さ 冴の Si02層が形成された構造を考える。光吸収

はな く,透 磁率は物質によらずれとする。

電場ベク トルシOcx鉾化Oz―び刃 をもつ平面波が大気から垂直に入射 したとす

る。夕はノ方向の単位ベク トルである。領域ゼ(ゼ=oは 大気,〃 =1は sio2,ゼ=2

は Si)に おける電場ベク トルゴ2cxpl―げが)は,入 射波 (透過波)と 反射波の足し

合わせとして表す ことができ;時 間すに依存しない項れ は

どι=タレタexp(+旅″z)+β″exp(―たでz河 (1)

と表すことができる。Иでおよび」では定数である。

以下の問いに答えよ。

8。

;E伊1:捧":革芝由→ノ

領域2:Si

(1)領 域ゼ中での光速cでは誘電率ει,透磁率れを用いてc′=1/存所0と書ける。

角振動数のを波数をで,ら,施を用いて表せ。たz=坊/れ(れは波長)である。

(2)領 域 ゼ中での磁場ベク トルrでexp(_ザが)のうち,時 間 ″に依存 しない項

れヨ律でメガでザ,〃でャ)をAmpёrcの法則

(2)▽xEでョれ中小『で

17

を用いて求めよ。▽= デ塚| + ヌ幸

+ ″二である。湖よ消去せよ。″

(3)大 気とSi02の境界面z=oにおいて,電 場の水平方向成分および磁場の水

平方向成分はそれぞれ連続となる。このことから

ti;十)=コ〃01女) (3)の関係が得 られる。2行 2列 の行列名 を sio2の屈折率孔(=幕字不)を用

ヽ い て表せ。

(4)Siの 屈折琴をz2=幕 茅乳とする。Si02と Siの 境界面z=冴 における連続

( 5 ) 行列〃 を

〃了〃0ル″1‐t材;i 協登) (5)とし,30=潔 。,И2=名2ZOとする。反射係数 ん 透過係数 る2はれ11,初12,

初21,初22とどのような関係があるか,式 を示せ。なお,si中 では反射波

カミないためβ2=0である。

(6)反 射係数rを zl,z2′れ'ど を用いて表せ。

(7)れ1_1.5,れ2=3.5とする。2名冴=0および万のときの光強度に対する反射率

沢が何%か をそれぞれ求めよ。小数点以下は四捨五入し,′整数で答えよ。

(8)反 射率 Rが 最小 となる条件 を定性的に説明せよ(50字程度)。

18

つ

せ表てい用を冴ゑ名れ乃を〃

ヽ

―

ノ

タ

礼

乳

行

／

′

‐

ｉ

‐

ヽ

ヽ

比　る。

俳伽

卜う　　　　が

か　　　　係

件

　

　

　

関

条

　

　

　

の

【第6問】

質量初,円 の半径α,長 さ′,密 度βの均質な円柱状の棒に,様 々な力が加わ

った場合について考える。以下の問いに答えよ。

1.棒 が剛体であると仮定して,斜 面を落下させる場合を考える。以下の設間に答えよ。

(1) 円 柱の中心軸まわりの慣性モーメントrを,初 とαを用いて表せ。

(2)以 下では,中 心軸まわりの慣性モーメントr,質 量初を用いて答えよ。こ

の円柱が重力により斜面に沿って落下する場合を考える。転がらずに滑って,鉛直方向の距離ノだけ落下したときの重心の速度を求めよ。ただし,重 力加速

度g,動 摩擦係数はゼロとする。

(3)次 に滑らないで転がって,鉛 直方向の距南ら だけ落下したときの重心の速

度を求めよ。

(4)図 1の ような斜面上をAか らDま で運動する場合を考える。区間ABで は

滑り,区 間BC,CDで は滑らないで転がるものとする。このとき,重 心の速度を時間の関数として図示ぜよ。ただし,α ,β は斜面の角度を,乃,あ はそれぞ

れ高さ,距 離を表すものとする。ただし,ク はヵ,二 に比べて十分小さいものと

する。

図 1

19

2.次 に,図 2の ように棒を曲げ振動させる場合について考える。このとき,位置χにおけるたわみをノとすると,横 断面内の曲げモーメント〃 は次式で与

えられる。

y = _ E r r 静

ここで,どはヤング率,r′は断面二次モーメントである。たわみが微小な場合,

χ方向に垂直な並進運動のみを考えてよい。位置χにおけるせん断力をFと する

と,力 およびモーメントのづりあいは次式で与えられる。

が彬=器ノ=挙

(2‐1)

(2‐3)

(2‐4)

(2‐5)

(2‐6)

(2・7)

(2‐2)

ここで,ざ は断面積である。このとき,は りの運動方程式は次式で与えられる。

(1)上記(2'3)の方程式の基本解をノィヌ,りと〃律ル`りとおくことにより,こ の方程

式が次のよ うになることを示せ。

緋+ ω

2 ? = 0

EIt学 一が の2″ァ=0

(2)上記の方程式(2‐4)および(2‐5)の解が,次 式で与えられることを示せ。

乳静+が彬‐0

? =И C O S aル十J S i nのけ

〃 = C l s i n 坐 十 C 2 C ° S 生 + c L s i n h 生 + C 4 C ° S h 生

た だ し, ■ , ど , a , o , 島 , a は 定 数 で あ り, s i n h χ= ( 夕・―C ~ χ) / 2 ,

COShχ章(が+α~・)/2である。また,九 を用いて,振 動の周波数を求めよ。

(3)棒の両端部での固定支持を仮定すると,端部でたわみゼロおよびたゎみ角ゼ

ロとなる。 このとき,九 が満たすべき必要条件を求めよ。

20

′

図 2

3.棒 が等方弾性体であると仮定して,図 3の ように長手方向に引張った場合

を考える。lAlから(H)を適当な用語や式でうめることにより,以下の文章を完成

させよ。

(1)応力σ″とひずみεげは,ヤ ング率どとポアソン比γを用いて関係付けられる。例えば垂直ひずみは

ど11=[至□tグ11-E【亘ヨ(σ22+σ33)}である。また,せ ん断ひずみは

1 + 1 / 1'セ =丁 σ12ヨ

が12

である。ただし, ここで(ヌはせん断弾性係数である。

(2)また,ラ メの定数九,μ を用いると,等 方弾性体における構成方程式は

σげ=九 δサ,解 +2μ どサ

(3‐1)

(3・2)

( 3 ‐ 3 )

，　

ま

て　和

また，　つ

で

　

ど

ア」　

な

テ」　　　　滋

ε

る。　

３将急

独　　帯σ確= E至⊆憂ヨ ど放

である。これを用いて,式 (3‐3)を書き直すと,

どサ=臣匝ヨ修が―匡匝ヨδげσ確| IJ ・となる。

(3)式(3・1),(3‐2)と式(3‐5)を比較して,ラ

ど= E (□ ,γョE座亘Iヨ, c =

となる。

(3‐4)

(3‐5)

21

姫団

数を用いてそれぞれを表すと,

α

″

図 3

22