3. ELEKTROANALITIČKE METODE

23

3. vježba

POTENCIOMETRIJA

Potenciometrijska određivanja se temelje na mjerenju razlike potencijala između dvije elektrode, indikatorske i referentne, uronjene u elektrokemijsku ćeliju s elektrolitom. Signal pobude je kemijska reakcija a signal odziva električna veličina (razlika potencijala).

Indikatorska elektroda reagira promjenom potencijala na promjenu aktiviteta specije koju određujemo u eksperimentu. Referentna elektroda ima konstantan potencijal bez obzira na promjenu aktiviteta bilo koje vrste uotopini.

Potencijal elektrokemijske ćelije dan je izrazom:

Ećelije=Eind-Eref+Epren

gdje je Ećelije=potencijal elektrokemijske ćelije (elektromotorna sila) Eind=potencijal indikatorske elektrode, Eref=potencijal referentne elektrode Epren=prenapon (liquid junction)

Prenapon nastaje na granici između dva elektrolita. Javlja se na kontaktu referentne elektrode i otopine u ćeliji. Potencijal indikatorske elektrode odgovor je na promjenu aktiviteta specije koja se određuje, mjeri se u sklopu s odabranom pogodnom referentnom elektrodom, i dan je Nernstovim izrazom:

)(

)(log

303,2

)(

)(ln 00

reda

oksa

zF

RTE

reda

oksa

zF

RTEE +=+= (3.1)

gdje je E potencijal, E0 je standardni redukcijski potencijal, R i F su termodinamičke konstante; T je apsolutna temperatura; a(oks) i a(red) su aktiviteti oksidiranog i reduciranog oblika iona koji se određuje u ispitivanoj otopini; z je naboj iona. Ion selektivne elektrode

Ion-selektivna elektroda (ISE) je elektrokemijski senzor koji stvara elektrokemijski potencijal prema Nernstovoj jednadžbi kada se uroni u otopinu koja sadrži slobodne ione određene vrste. Svaka ion-selektivna elektroda pokazuje relativno visoki stupanj selektivnosti za određeni tip ili vrstu iona u otopini.

Iako je materijal iz kojeg su konstruirane ion-selektivne elektrode različit teorija određivanja s ion-selektivnim elektrodama je razrađena i osnovni proces uspostavljanja razlike potencijala u suštini je poznat. To su procesi ionske izmjene, difuzije, odnosno prijenosa iona. Ion-selektivna elektroda poprima određeni potencijal kao odgovor na aktivitet iona u otopini na koji je elektroda selektivna.

Ion-selektivne elektrode imaju osjetljivu membranu koja odvaja ispitivanu otopinu od unutrašnje referentne otopine, tzv. elektrokemijsku membranu. Vrlo važno svojstvo elektrokemijskih membrana je formiranje razlike potencijala između dvije otopine. Kada se elektroda uroni u ispitivanu otopinu, momentalno se uspostavi tok čestica unutar membrane u smjeru otopine koja ima niži aktivitet pokretnih čestica. Dok se ne uspostavi ravnoteža traje prijenos mase i naboja (ako se radi o nabijenim česticama) koji rezultira razlikom potencijala i uspostavlja se ravnoteža. Ravnotežni potencijal je mjera razlike aktiviteta iona u dvije otopine i svaka promjena aktiviteta rezultirat će proporcionalnom promjenom potencijala:

2

1'

2

1' log303,2

lna

a

zF

RTE

a

a

zF

RTEE +=+= (3.2)

Instrumentalna i procesna analiza

24

gdje je E potencijal, E' je konstantna vrijednost za određenu temperaturu i ovisi o izboru unutrašnje i vanjske referentne elektrode. R i F su termodinamičke konstante; T je apsolutna temperatura; a1 je aktivitet iona u ispitivanoj otopini, a2 u unutrašnjoj referentnoj otopini; z je naboj iona.

Kako je aktivitet ispitivanog iona u unutrašnjoj otopini elektrode konstantan, relacija (2) se može pisati:

azF

RTEE

o log303,2' += (3.3)

Eo' je nova konstanta i ovisi o unutrašnjoj referentnoj otopini kao i ostalim faktorima spomenutim za

E'. Jednadžba (3) pokazuje da je potencijal direktno proporcionalan apsolutnoj temperaturi.

Elektrode reagiraju samo na promjenu aktiviteta slobodnih, neasociranih iona, a ne reagiraju na ione koji su na bilo koji način vezani. ISE nisu, nažalost, specifične za određenu vrstu iona te reagiraju i na neke druge ione u otopini. U otopini koja osim ispitivanih iona sadrži i smetajući ion jednadžba (3) dobiva oblik:

[ ]xzaKa

zF

RTEE x

pot

AB

o /1' log303,2

⋅++= (3.4)

gdje je KABpot

konstanta odnosno koeficijent selektivnosti za smetajući ion; ax aktivitet smetajućeg

iona; zx naboj smetajućeg iona. Za sve smetajuće ione istog naboja izraz (4) postaje:

E ERT

zFa K a

zABpot

xx= ± + ⋅

∑0 12 303' /,

log (3.5)

gdje logaritamski dio dobiva predznak plus za katione, a minus za anione.

Pri niskim koncentracijama iona u otopini vrijedi Debye-Hückel-ova jednadžba:

a = γ· c

log = - 0,5122 z I-γ ⋅ +z (3.6)

I c zi i= ∑1

22

Ako ionsku jakost otopine održavamo konstantnom, aktivitet iona ovisiti će samo o njihovoj koncentraciji. Dakle, ako su ova tri uvjeta ispunjena, potencijal elektrode ovisit će samo o koncentraciji iona koji se određuje. Konstantna ionska jakost postiže se dodatkom, u velikom suvišku, elektrolita čiji ioni ne sudjeluju u promatranoj ravnoteži, tako da se ionska jakost ne mijenja bitno promjenom koncentracije ispitivanih iona.

Kako je vidljivo iz Nernst-ove jednadžbe, potencijal elektrode pada sa smanjenjem koncentracije aniona a raste sa smanjenjem koncentracije kationa. Pri ekstremno niskim koncentracijama (do 10−7 molL−1) promjena potencijala za istu razliku u koncentraciji počinje se smanjivati zbog pomanjkanja iona nosioca naboja (granica određivanja). Slika 3.2 prikazuje odnos promjene potencijala prema logaritmu koncentracije aniona. Odnos je u velikom rasponu koncentracija linearan da bi blizu granice određivanja dobio otklon prema osi x.

Tipovi ion selektivnih elektroda

Ion-selektivne elektrode se klasificiraju ovisno o tipu membrane koja je upotrebljena: elektrode s čvrstom membranom, elektrode s tekućom membranom.

Čvrste membrane ion-selektivnih elektroda mogu biti homogene, izrađene od stakla, monokristala ili prešanih kristala nekog spoja tzv. kristal-membranske elektrode, ili nehomogene. Nehomogene čvrste membrane se priređuju od smjese aktivne tvari u inertnom nosaču kao što je npr. silikonska guma, PVC ili pak nanošenjem aktivne tvari membrane na hidrofobizirani grafitni nosač, stvarajući tako membrane heterogene strukture.

3. ELEKTROANALITIČKE METODE

25

Tekuće membrane za ion-selektivne elektrode pripremaju se iz ionskih izmjenjivača ekstrakcionom tehnologijom. Inertna membrana (filtar papir, sinterirano staklo, porozni teflon ili PVC, tekstilni materijal) može se učiniti selektivnom prema određenom ionu zasićivanjem s organskim sintetskim ionskim izmjenjivačem otopljenim u nepolarnom otapalu.

Kao referentna elektroda u sustavu za mjerenje može se upotrijebiti Ag/AgCl elektroda, zasićena kalomel-elektroda, zasićena Hg/Hg2SO4 elektroda ili npr. fluorid selektivna elektroda kod određivanja klorida. Referentna elektroda ne smije povećavati u ispitivanoj otopini koncentraciju iona koji se određuje.

Promjena potencijala registrira se na pION-metru, voltmetru visoke ulazne impedancije. Postupci određivanja su direktna potenciometrija i potenciometrijska titracija.

Rad s ion-selektivnim elektrodama ima apsolutnu prednost u pogledu brzine i raspona koncentracija određivanih iona.

Literatura

1. M. Metikoš-Huković, Elektrokemija, skripta, FKIT Zagreb, 2000.

2. I. Piljac, Elektroanalitičke metode, RMC, Zagreb 1995.

3. M. Mirnik, III. Potenciometrijska određivanja, u I. Filipović, P. Sabioncello (ur.), Laboratorijski priručnik, I. dio - knjiga 2., Tehnička knjiga, Zagreb 1978., str. 330-407

Instrumentalna i procesna analiza

26

POTENCIOMETRIJSKA TITRACIJA

I. dio vježbe - Određivanje masenog udjela acetilsalicilne kiseline u tableti aspirina potenciometrijskom titracijom

Zadatak: 1. Titrirati slabu acetilsalicilnu kiselinu jakom lužinom (NaOH) i odrediti točku završetka reakcije:

a) iz odnosa pH − V,

b) iz odnosa ∆pH/∆V − (Vi+Vi+1)/2, c) Granovom metodom

2. Odrediti maseni udio acetilsalicilne kiseline u uzorku tablete aspirina

U potenciometrijskoj titraciji određuje se elektrokemijski točka završetka titracije. Slika 3.1 prikazuje uređaj za potenciometrijska određivanja.

Slika 3.1 Moderan uređaj za potenciometrijsku titraciju firme Metrohm, Švicarska

Princip određivanja acetilsalicilne kiseline u tableti aspirina

Aspirin se dobiva reakcijom OH-skupine salicilne kiseline s karboksilnom (-COOH) skupinom octene kiseline prema reakciji:

C OH

O

CH3

OH

HOOC

+ CH3 C

O

O

HOOC

+ H2O

octena kiselina salicilna kiselina acetilsalicilna kiselina Acetilsalicilna kiselina je srednje slaba kiselina (Kk= 3,0*10-4). Reakcija neutralizacije teče prema jednadžbi:

+ + H2OOH-CH3 C

O

O

HOOC

CH3 C

O

O

- OOC

pri čemu jedan mol acetilsalicilne kiseline reagira s jednim molom lužine. Promjena koncentracije H+-iona u otopini mjeri se kombiniranom elektrodom (indikatorska staklena i referentna Ag/AgCl, u jednom tijelu), čiji je potencijal ovisan o aktivitetu H+-iona u otopini. Na pH-metru se nakon svakog dodatka volumena NaOH poznate koncentracije očita odgovarajuća pH vrijednost.

(3.7)

(3.8)

3. ELEKTROANALITIČKE METODE

27

Ta ovisnost promjene pH vrijednosti otopine koja se titrira nije linearna (dobivena titracijska krivulja je karakteristična S-krivulja), pa se volumen u točki završetka titracije procjenjuje određivanjem točke infleksije krivulje. Točka infleksije krivulje može se odrediti pomoću tangenata ili prvom ili drugom derivacijom S-krivulje, pri čemu dolazi do izraza subjektivna procjena (posebno kod S-krivulje).

Granova metoda, koja određenim matematičkim transformacijama pretvara krivulju titracije u dva pravca koji se sijeku u točki završetka reakcije, je također metoda za određivanje točke završetka titracije. Metoda je vrlo jednostavna uz pretpostavku da su zadovoljeni neki uvjeti:

• analit i titrant ne sadrže karbonate, tj. drugi kiselo-bazični sustav, • analit ne taloži i ne otparava za vrijeme titracije, • pH je očitan tek nakon uspostavljanja ravnotežnog stanja u otopini, • nema oscilacija u temperaturi za vrijeme titracije, • ionska jakost otopine se bitno ne mijenja za vrijeme titracije i • pH-metar je ispravno kalibriran.

Nakon određivanja točke završetka reakcije iz volumena utrošene lužine za neutralizaciju odredi se masa acetilsalicilne kiseline. Iz određene mase acetilsalicilne kiseline i odvage tablete aspirina, izračuna se maseni udio acetilsalicilne kiseline u tableti aspirina. Potrebni reagensi

- Standardna otopina NaOH: c(NaOH)= 0,1 molL-1 (pripremljeno iz otopine c(NaOH) =1,0000 mol/L, Titrisol, E. Merck, Darmstadt Njemačka)

- Etanol, p.a.

- pufer otopine (pH=5 i 9) za baždarenje kombinirane elektrode HEC 0102; radno područje elektrode je pH 2 do pH 10, Standard pufer Titrival, Kemika, Zagreb Hrvatska

- tableta aspirina, acetilsalicilna kiselina (C9H5O4); M (C9H5O4)=180,2 gmol-1 Instrument

- pH-metar MA 5705 Iskra Kranj, Slovenija

- pION metar, model E940 (Expandable Ion Analyser), Orion Research, USA

- kombinirana staklena elektroda HEC 0102; radno područje elektrode 2-10 pH (staklena i referentna Ag/AgCl elektroda u jednom tijelu), Iskra Kranj, Slovenija

- kombinirana staklena elektroda BlueLine, (staklena i referentna Ag/AgCl elektroda u jednom tijelu), radno područje pH 1-14, Schott, Njemačka

Uvjeti mjerenja

- mjerno područje na pH-metru: 2-10 pH

- temperatura: 25 oC

- osjetljivost: 94 %

Kalibracija instrumenta i elektrode

pH-metar i kombinirana elektroda HEC 0102 (2-10 pH) prije mjerenja se kalibrira/baždari pufer otopinama poznate vrijednosti pH. Kombinirana elektroda prije kalibracije uronjena je u kiseli pufer ili po potrebi u otopini kloridne kiseline, c(HCl)=0,1 molL-1 najmanje 3 sata. Kod nekih tipova elektroda stakleni osjetljivi dio je zaštićen poklopcem od polimernog materijala koji održava vlažnim membranu elektrode.

Instrumentalna i procesna analiza

28

Određivanje nagiba pravca staklene elektrode

Nagib pravca elektrode definiran je kao promjena E/mV kada se koncentracija vodikovih iona promijeni za deset puta, tj. za jednu pH jedinicu. Nagib pravca staklene elektrode određuje se s dva standardna pufera vrijednosti pH u području u kojem očekujemo promjenu kiselosti.

Kombiniranu elektrodu uroniti u otopinu pufera poznatog pH (1. pufer), na pH-metru dovesti čitač na tu vrijednost. Prebaciti skalu pH-metra na očitavanje potencijala u mV. Promijeniti pufer (2. pufer) i očitati novu vrijednost u mV (ne dirati regulator za standardizaciju). Izračunati nagib pravca za dva pufera poznatog pH.

Teoretska vrijednost nagiba je 59,1 mV. Ako dobivena vrijednost jako odstupa treba provjeriti sustav (pH-metar, elektrode, pufere). Ako i nakon provjere nagib nije u okviru dopuštenog odstupanja od teorerske vrijednosti promijeniti elektrodu.

Nakon kalibracije i provjere nagiba pravca elektroda se ispire destiliranom vodom i spremna je za praćenje promjene pH vrijednosti otopine koja se titrira. Kalibraciju instrumenta i elektrode obvezatno se provodi prije prvog mjerenja pH a po potrebi se kalibrira i tijekom radnog dana.

Priprema uzorka

Izvaganu tabletu aspirina staviti u čašu, smrviti staklenim štapićem, pipetom dodati 25 mL etanola (radi bolje topivosti acetilsalicilne kiseline) i 25 mL destilirane vode.

Titracija acetilsalicilne kiseline otopinom NaOH i praćenje promjene pH vrijednosti

tijekom titracije

Uroniti kombiniranu elektrodu u otopinu tako da je razina otopine iznad (keramičkog) spoja elektrolita elektrode i vanjske otopine. U otopinu koja se titrira stavi se magnetni štapić, za intenzivno miješanje otopine na magnetskoj miješalici tijekom titracije.

Poslije stabilizacije elektrode očita se i zabilježi pH otopine (pH otopine acetilsalicilne kiseline u rastopljenoj tableti je oko 4). Zatim dodavati iz birete po 0,2 mL standardne otopine NaOH i svaki puta dozvoliti sustavu da se stabilizira te očitati vrijednost. Dodavanje standardne otopine nastaviti i poslije prelaza pH vrijednosti preko 7, sve dok se ne postigne vrijednost pH 10. Nacrtati krivulju titracije; na apscisu nanijeti volumen dodane NaOH, a na ordinatu odgovarajući pH.

Zbrinjavanje otpadnih kemikalija i pranje suđa i pribora

Sve otopine iz ove vježbe mogu se baciti u izljev nakon čega treba pustiti vodu. Stakleno posuđe i pribor na kraju rada dobro isperite s vodovodnom vodom i zatim nekoliko puta deioniziranom vodom. Rezultati i obrada podataka mjerenja

1. dio vježbe:

• Skicirajte kombiniranu elektrodu s kojom ste mjerili,

• Nacrtajte titracionu krivulju,

2. dio vježbe (u računalnoj učionici): • Izračunajte i grafički prikažite prvu i drugu derivaciju S-krivulje,

• Izračunajte i grafički prikažite Granovu metodu linearizacije S-krivulje,

• Izračunajte i izrazite sadržaj acetilsalicilne kiseline u uzorku kao w (maseni udjeli) iz grafičkih prikaza i prikažite u tablici.

Objedinite rezultate u jednom laboratorijskom izvještaju