Prof. Dr. Jos Walkimar M. Carneiro Dr. Ednilsom Orestes

4 de Abril de 2013

DISCIPLINA

Correlao eletrnica e Mtodos Ab Initio (UHF, MCSCF, CI, MP2 e CC)

1. Introduo

Cada eltron sente campo eltrico (dens.) criado por todos

eltrons do sistema.

Otimiza coef.s todos orbitais (fs) para todos eltrons (SCF)

sob ao Princpio Variacional.

age sobre (det. Slater) fornecendo 0.

HF(SCF): {}.

COMO MELHORAR??

Usando mais de um determinante de Slater (configuraes):

= 00 + 11 + 22 +

0, 1, 2, pesos.

0 estado de referncia.

2. Correlao Dinmica e esttica

Lembrando: = maior fonte de erro do HF.

Dois eltrons movem-se evitando um ao outro.

~20 . 1 para cada par de eltrons.

0 1 > 2 >

Quando 0 1, 0 degenerado com 1.

Ex.: Trimetilenometano (TMM)

1 2 3

1 + 2 + 3 e =

Spin tratado da mesma maneira: .

Todos os coefs. so otimizados durante o SCF melhor

combinao das 3 configuraes.

Portanto: 1, 2 e 3 so CSFs e .

2. Correlao Dinmica e esttica (cont.)

2. Correlao Dinmica e esttica (cont.)

Qual a natureza das ?

R.: Configuraes dos estados excitados.

Mas, 1 > 0! Como pode a incluso de 0 abaixar a energia

total do sistema?

R.: Liberdade, flexibilidade.

Quanto determinantes incluir?

R.: Considere o sistema de 2 orbitais duplamente ocupados e

promovendo eltrons.

2. /2

=

=!

! !

maneiras de escolher eltrons.

2. Correlao Dinmica e esttica (cont.)

Sistema tem /2 orbitais virtuais duplamente ocupados.

2. (

2)

=

2

=(2 )!

! 2 !

maneiras de arrumar K eletrons.

Total de CSFs

2

Ex.: Formaldedo.

16 eltrons, HF/6-31G(d) 34 funes de base: 8 occ. e 26 vir.

= 159120

= 12376000

2. Correlao Dinmica e esttica (cont.)

3. Interao de Configuraes (CI)

Incluindo todas as configuraes do estado excitado = Full CI

= 0 +

+

3. Interao de Configuraes (CI)

Multiconfiguracional.

nico determinante como referncia.

Muitos determinantes na expanso.

Otimizao separada de coefs.

Ex.: 2, CID/STO-3G, 1,4 , 13. 1.

MCSCF:

- Poucos determinantes do estado excitado includos na expanso.

- Otimizao coefs. orbitais simultaneamente coefs determinantes.

- Considerado combinao de HF(SCF) e CI.

- Multireferencial.

4. Teoria de Perturbao Mller-Plesset (MP)

Rayleigh-Schrdinger: parte complicada do (correlao) tratada como

perturbao.

= 0 + =

(0) = e 0,1 , adimensional.

Expandindo como 0 e como 0 numa srie de Taylor:

0 = 0(0)

+ 0

=0

+1

2!2

202

=0

+

e

0 = 0(0)

+ 0

=0

+1

2!2

202

=0

+

ou

0 = 0(0)

+ 0(1)

+ 20(2)

+

0 = 0(0)

+ 0(1)

+ 20(2)

+

Substituindo os termos

0 + 00 + 0

1 + 202 +

= 00 + 0

1 + 202 + 0

0 + 01 + 20

2 +

Agrupando os termos da expanso por ordem, temos que:

0 00 = 0

0 00

0 01 + 0

0 = 00 0

1 + 01 0

0

0 02 + 0

1 = 00 0

2 + 01 0

1 + 02 0

0

0 03 + 0

2 = 00 0

3 + 01 0

2 + 02 0

1 + 03 0

0

4. Teoria de Perturbao Mller-Plesset (MP)

multiplicando por 0(0)

e sabendo que 0()

0(0)

= 0 e

0 0(0)

= 1, temos as correes para a energia.

0(0)

= 0(0)

0(0)

Ordem 0

0(1)

= 0(0)

0(0)

1. Ordem

0(2)

= 0(0)

0(1)

2. Ordem

0()

= 0(0)

0(1)

m_sima Ordem

Energia de ordem m depende da funo de onda correo de ordem m-1.

4. Teoria de Perturbao Mller-Plesset (MP)

0(2)

requer 0(1)

: Como obter 0(1)

?

0(1)

= (0)

>0

Multiplicando por (0)

, temos:

(0)

(0)

>0

+ (0)

0(0)

= 00

(0)

(0)

>0

+ 0(1)

(0)

0(0)

(0)

+ (0)

0(0)

= 00

=

(0) 0

(0)

0(0)

(0)

Energia de ordem m depende da funo de onda correo de ordem m-1.

4. Teoria de Perturbao Mller-Plesset (MP)

Mller e Plesset, 1934:

(0) =

=1

=

=1

+

(2) =

+

>

>

2 + (2) =

+

>

>

4. Teoria de Perturbao Mller-Plesset (MP)

E

Ordem

MP5

MP4

MP3

MP2

MP1

6. Consistncia com o tamanho

= +

Mtodo Consistente com tamanho

MPn SIM

CI NO

CC SIM

QCI SIM

7. Relao Custo/Performance

< 2 ~ 3 ~ < < ~ < 4

< ~ ()

Mtodo(s) Escala com no. eltrons, N

HF 4

MP2 5

MP3, CISD, CCSD, QCISD 6

MP4, CCSD(T), QCISD(T) 7

MP5, CISDT, CCSDT 8

MP6 9

MP7, CISDTQ, CCSDTQ 10

7. Relao Custo/Performance (cont.)

Mtodo* Energia de correlao (%)

MP2 94,0

MP3 97,0

MP4 99,5

MP5 99,8

CCSD 98,3

CCSD(T) 99,7

CISD 94,5

CISDT 95,8

CISDTQ 99,9

* funo de base utilizada: cc-pVDZ

Momento de dipolo do CO (Debye). Exp=0,122 D.

Mtodo aug-cc-pVDZ aug-cc-pV5Z

HF -0,255 -0,265

MP2 0,296 0,273

MP3 0,076 0,032

MP4 0,220 0,214

CCSD 0,097 0,055

CCSD(T) 0,141 0,115

CISD 0,050 -

Distncia de ligao H-H

Exerccios

1) Historicamente, predizer a estrutura do F2O2 tem sido um desafio para mtodos de estrutura eletrnica. A molcula de FOOF tem uma distncia de ligao F-O usualmente longa indicando uma interao bastante fraca. FOOF um dos casos para o qual MP2 apresenta uma fraca performance requisitando o uso de Coupled-Cluster. Compare os resultados da otimizao da FOOF em diferentes mtodos.

Parmetro HF/ 6-31+G(d)

MP2/ 6-31+G(d)

CCSD/ 6-31+G(d)

CCSD(T)/ 6-31+G(d)

CCSD(T)/ 6-31+G(d)

CCSD(T)/ cc-pVDZ

Exp.

R(O-O) 1,217

R(O-F) 1,575

A(F-O-O) 109,5 deg

D(F-O-O-F) 87,5 deg