’15년 고무업종 기술세미나

자동차부품산업진흥재단

전문위원 박 용 균

2015년 07월 08 ~ 09일

목차

1. 고무 고장(불량) 분석

2. 품질 관리 항목

1. Compound란?

Specific

Physical Property

Rubber

Filler

노화방지제

가공조제

기타

가류제

NR, SBR, BR, Butyl . . .

Carbon Black, Silica, Clay . . .

열, Ozone 노화 방지제. . .

Process Oil, Activator . . .

접착제, 점착제 . . .

유황, 촉진제 . . .

B/M, 니더,Roll 혼합

(통상 9~15 종 원료 ) 원료의 종류 및 양

원료 (약 200여종)

1. Component별 요구 특성

- Target 물성 ( 경도, 인장물성, 점탄성 특성 . . . )

- 노화 물성 ( Crack 발생, 성장 . . . )

2. 현장 가공성 (압출 가공성, Tack . . . )

3. Cost

4. . . .

Comp’d 설계시

주요 고려 항목

▷기본 단위 ; PHR (Per Hundred Rubber)

- 고무분 (Polymer분) 100을 기준으로 타 원료량 표기

▷ 배합 Recipe의 예

* SBR1712 : 고무분 100 + A#2 Oil 37.5로 구성된 합성고무

천연고무 100

Carbon Black 65

Oil 10

노화방지제 4

유 황 2.0

가교 촉진제 1.0

Total 183.0 phr

SBR1712* 137.5

Carbon Black 75

Oil 9

노화방지제 4

유 황 2.2

가교 촉진제 1.5

Total 229.2 phr

◆ 기본2 : 혼합 Step은 Banbury Mixer를 통과하는 횟수를 의미

( A 고무 : 가류제가 들어 있지 않은 혼합 고무

B 고무 : Final 고무로 가류제가 혼입된 혼합 고무 )

탄소수 구조식 이름

1 CH4 methane

2 C２H６ ethane

3 C３H８ propane

4 C４H１０ butane

5 C５H１２ pentane

6 C６H１４ hexane

7 C７H１６ heptane

8 C８H１８ octane

9 C９H２０ nonane

10 C１０H２２ decane

주기율표

ISO 1629에 의한 원료 고무 분류와 명명법

M : 폴리에틸렌 포화 주사슬을 갖고 있는 고무 : EPDM, CSM,

N : 고분자 주사슬에 질소(산소나 인은 제외)를 함유한 고무

O : 고분자 주사슬에 산소를 함유한 고무 : ECO

Q : 고분자 주사슬에 실리콘과 산소를 함유한 고무 : SILICONE 고무

R : 불포화 탄소 사슬을 가진 고무 : NR, NBR, SBR

T : 고분자 주사슬에 황을 함유한 고무

U : 고분자 주사슬에 탄소,산소, 그리고 질소를 함유한 고무

Z : 고분자 주사슬에 질소와 인을 함유한 고무

약어 화학명

NR Isoprene Rubber (Natural Rubber)

IR Isoprene Rubber

SBR Styrene-Butadiene Rubber

BR Butadiene Rubber

NBR Acrylonitrile-Butadiene Rubber (Nitrile Rubber)

HNBR Hydrogenated Nitrile Rubber

CR Chloroprene Rubber

IIR Isobutene-Isoprene Rubber (Butyl Rubber)

EPDM Ethylene-Propylene-Diene Rubber

EPM Ethylene-Propylene Rubber

ACM Polyacrylate Rubber

VMQ Vinyl-Methyl Silicone Rubber

FMQ Fluorosilicone Rubber

CSM Chlorosulphonated Polyethylene Rubber

FPM Fluorocarbon Rubber

AEM Ethylene-Acrylic Rubber

ECO Epichlorohydrin Rubber

Urethane Urethane rubber

천연고무 및 합성고무의 물리특성

종류 내용

천연생고무(NR)

1. 탄성, 타합성 고무보다 최고 우수 2. 신장율이 우수하다. 3. 인열강도가 우수하다. 4. 마모성이 우수하다. 5. 가공성이 우수하다 6. 점탄성이 우수하다

SBR (Styrene-Butadiene

Rubber)

1. 동적 특성이 우수하다. 2. 균열 저항성이 우수하다. 3. 마모성이 우수하다. 4. 저온특성이 우수하다. 5. 노화성이 우수하다.

BR ( Butadiene Rubber）

1. 마모성이 우수하다. 2. 반발탄성이 우수하다. 3. 내한성, 저온에 물성이 우수하다. 4. 동적인 반열이 적다. 5. 노화성이 SBR보다 우수하다.

CHCH2 CH CH

2

nNatural Rubber

(Poly-isoprene)

CH3

종류 내용

NBR (Acrylonitrile-

Butadiene Rubber) (Nitrile Rubber)

1.내유성이 좋다

2.내마모성이 좋다

3.내노화성 양호

4.내후성과 내오존성 불리

HNBR (Nitrile

RubberEpichlorohydrin Rubber)

1.오존 및 환경 노화 우수

2.높은 방사성 에너지 양호

3.고온수 및 스팀 저항성 우수

4.아민계 노화방지제 및 산화가스

저항성 우수

CR (Chloroprene

Rubber）

1.내후성, 오존성 열노화성에 우수.

2. 내유성, 약품성이 우수

3. 난연성이다.

4 (GAS)투과성이 적다.

5. 접착제로 점착성이 우수하다.

6.내열성이 우수하다. 최고 150℃까지 사용

7. 강도 우수

종류 내용

IIR

(Isobutene-Isoprene Rubber)

1. 내후성이 최고 우수하다. 2. 내열성, 열노화가 우수하다. 3. 오존성이 우수하다. 4. 내약품성이 우수하다 5. 산화성에 우수하다. 6. 전기 절연성 및 내수성이 우수하다. 7. 탄성, 접착성, 내유성, 가공성이 나쁨

EPDM

(Ethylene-Propylene-Diene

Rubber)

1. 오존성, 내후성, 노화성이 우수하다. 2. 내열 150℃까지 사용 3. 내한성 -50℃까지 사용 4. 내약품성, 극성 용제에 우수하다. 5. 수증기에 우수하다. 6. 접착성, 부루민성이 나쁘다.

ACM (Polyacrylate

Rubber)

1. 고온에서 내유성 양호

2. 높은 내오존성, 내산소성

3. 내수성 불리

종류 내용

FMQ (Fluorosilicone Rubber)

1.내열성 300℃까지 사용

2. 내한성 -90℃까지 사용

3. 내후성, 오존성이 우수하다.

4. 전기적 성질이 최고 우수

5. 강도 내약품성이 약하다

6. 강산, 강알카리가 약하다

VMQ (Vinyl-Methyl Silicone

Rubber

1.내열성 우수

2.내한성 우수

3.전기 성질 우수

4.가스투과성 불리

CSM (Chlorosulphonated

Polyethylene Rubber)

1.내후성, 오존성, 내약품성이 우수

2. 내열성은 중 정도이다.

3. 마모성이 우수하며 강도가 좋으며

타합성 고무와 혼합성이 좋다

4. 내유성, 내용제, 저온특성은 나쁘다.

종류 내용

FPM (Fluorocarbon

Rubber)

1.최고의 내열

2.내약품성 양호

3.내한성 불리

4.수분 팽윤

AEM (Ethylene-Acrylic

Rubber)

1.내오존성, 내후성 우수

2.저온유연성 양호

3.높은 인장 강도

ECO (Epichlorohydrin

Rubber)

1.내유성(기름)에 우수하다.

2.(GAS)가스 투과성이 나쁘다

3.고탄성이 좋다

4.전온 유연성이 우수하다,

내마모 및 난연성에 우수.

5.내열성, 오존성, 내연료성이 우수.

6.내한 -40~150℃까지 유연성을 유지.

종류 내용

Urethane

1.내마모성이 최고 우수하다.

2. 인열강도가 최고 우수하다.

3. 저온성, 오존성, 내유성은 양호.

4. 끓는물, 수증기, 마찰, 열 등에는 불리.

5. 직사 일광에 변색한다.

고무 물리적 성질, 기준치

원료명 비중 사용온도

(℃) 반발탄성 내마모성 내오존성

내압축연구줄음율

내가스

투과성

내유성 (윤활유)

내유성 (휘발유)

내산성 (묽은산)

NR 0.92 -40~60 A B D B C D D B

SBR 0.93 -35~90 B A D B C D D B

BR 0.91 -45~90 A A D B C D D B

NBR 0.96 -25~100 A A D B B A B B

CR 1.25 -30~100 A B B B B B C A

IIR 0.91 -40~120 C C A C A D D A

EPDM 0.85 -40~140 B C A B C D D A

ACM 1.1 -10~160 C C A C C A C C

Silicon 0.96 -95~250 A C A B D B D B

CSM 1.1 -25~130 B A A C B B C A

FKM 1.81 -25~220 C B A B B A A A

고무의 고장(불량) 분석

1. 재료별 물성저하 패턴

물성

금속무기재료

천연소재

(피혁, 섬유)

고분자재료

물 성

유 지 율

사용시간

상품한계

기능한계

플라스틱

고무

100

80

60

40

2. 고분자의 결함 발생 시기

고 무 물 성

0

100

사용 기간

초기물성 유지

열화의 진행

붕괴

고장 발생 영역

사용 불가능 영역

열, 자외선, 오존, 오일, 수분 등

√ 고무는 타재료(금속, 무기재료)에 비하여 초기물성은 좋으나 장기사용에 따른 급속한 물성저하를 초래

3. 제품의 불량 형태

제품자체의 불량

제품의

불량

설계 상의 불량

제조 상의 불량

- 안전설계의 부족

- 안전장치 및 중요부품의 내구성 부족

- 기술수준의 부족

- 품질관리 불량

- 불량검사에 의한 재질 결함 및 조립불량

- 원재료 수입검사 불량

설계상의 문제

성형가공상의 문제

사용상의 문제

재료의 열화

재료선택의 오류(폴리머의 선택, 고무 배합설계)

사용환경 무시(내열성, 내유성, 내오존성, 내후성)

이형제

가공온도

배향성

경고 무시

수명한계 경과 용도이외의 사용

열, 광, 금속, 오존, 기름, 약품, 방사선,

피로열화 (수명)

4. 사고원인의 형태

Bloom

- 고무 표면에 산화방지제, 가소제 등이 분말상으로 석출/고무제품의

배합제가 표면에 석출되어 결정화

- 블룸에 의한 열화의 진행으로 외관상 문제/착색/변색 유발

금속 부식

- 원료고무,배합고무 약품중의 불순물 및 가황 반응이나, 가황고무의 노화에

따르는 부생물(산성 물질)에 의하여 부식

- 금속, 무기질 안료, 촉매 등의 접촉 금속이온이 폴리머의 자동산화반응을 촉진

- 동해(洞害)와 같이 유기재료는 금속에 민감하여 열화를 촉진

마킹

- 고무제품으로 다른 물체를 문질렀을 때에 상대쪽에 고무 중의

안료(carbon black)가 부착하여 더럽히는 현상

5. 고무 트러블

고무나 플라스틱은 물성적으로 취약한 재료의 하나로 열화를 방지하기 위해 산화방지제 등 첨가제를 사용해 개질하는 방법이 일반화 됨. 따라서 첨가제의 용출문제를 고려.

추출 장해

- 가황고무중에 연화제,가소제,노화방지제,가공조제등 추츨되기 쉬운 고무 약품이

배합 되어 있어 용제 ,윤활유, 연료유등의 접촉매체에 의하여 추출 되어 발생

- 추출이 팽윤보다 큰경우에는 칫수 형상 축소

- seal제는 팽윤 보다는 수축이 문제 발생 (팽윤 유리)

- 추출물이 시스템에 일부에 고착 되어 막힘이 생기거나, 센서의 감도를

저하시키는 외에 매체를 통하여 다른 재료에 손상을 준거나 접촉매체를

착색시키거나 침첨물 발생

방향성

- 가황고무는 이방체로서 고무 분자의 흐름에 따른 방향을 갖고 있다.

고무의 방향성을 제조공정이나 사용시에 무시해 버리면 용도에 따라서는 트러블

발생 또한 고무 제품은 가공 방법에 따라 광의의 이방성을 갖는 경우가 있다

- 열리에 평행하는 방향은 직각 방향 평행보다 탄성율과 인장 강도가 크고,

신장율은 작다. 연마가공시 정,역가공시 표면 상태에 차이가 발생

고무나 플라스틱은 물성적으로 취약한 재료의 하나로 열화를 방지하기 위해 산화방지제 등 첨가제를 사용해 개질하는 방법이 일반화 됨. 따라서 첨가제의 용출문제를 고려.

오존균열

- 공기중의 오존에 기인하여 발생하는 고무 표면의 균열에 의한 크레임 .

스트레스가 존재가 필요하고, 균열은 스트레스 방향에 대하여 직각으로 발생

- 오존열화는 주쇄에 이중결합을 갖는 고무제품인 SBR, NBR, NR 등의 디엔계 고무

에서 문제

- 오존열화를 방지하는 수단의 한가지는 파라핀왁스나 지방산의 첨가법

(첨가물의 블움 현상을 이용해 고무 표면에 박막을 형성함으로서 오존열화를 방지)

광열화

- 태양광선의 300~500nm파장을 폴리머 내부에 흡수해 열화가 진행 하는 트러블

- 광열화 초기에 분자량 증가(가교반응), 밀도 증가(결정화 진행), 강도의 일시

증가 후 급격히 저하

- 비카본블랙 배합 경우 경향이 큼

고무나 플라스틱은 물성적으로 취약한 재료의 하나로 열화를 방지하기 위해 산화방지제 등 첨가제를 사용해 개질하는 방법이 일반화 됨. 따라서 첨가제의 용출문제를 고려.

온도의존성

- 환경 온도의 변화에 따른 고무제품의 특성이 가역적으로 변화하는 성질에

기인하는 트러블,노화에 따른 불가역적인 변질과는 다르다

- 환경온도, 동적 발열등에 따라 온도 변화를 받는데 그 때 온도 변화에 따라

실온시에 보유하고 있던 특성 변화 ( 저온 특성 : Tg : 유리 전이 온도:DSC )

휘발장해

- 가황고무중에는 휘발성인 연화제, 가공조제,노화방지제등이 배합되어 있어

사용중에 이들 성분이 휘발함으로서 발생하는 트러블

- 가황고무중의 휘발성분이 휘발 소실되므로 치수가 축소한다거나 형상을 변화를

일으키는외에 고무 경도의 상승 내노화성 저하

- 다른 물체의 장해로는 유리나 거울의 구름낌 현상, 근접물의 열화 촉진, 발연,

냄새,표면 접착등의 트러블 발생

융합불량 (접착불량)

- 미가황 생지끼리의 접합부의 융합이 불완전 하여 사용중 접합부가 이탈하거나

박리 되는 트러블

- 압출성형이나, 사출 성형이 경우 접합부 형성

- 브루밍, 스코치, 이형제의 혼입에 의해 접촉 면적이 상이함

마모

- 고무 제품의 다른 물체 또는 자체내에서 접촉 마찰에 의하여 마모 손상 되는

크레임

이행장해

- 가황고무중에는 연화제 ,노화방지제, 가공조제, 색소와 같이 고무 분자중에

용해되어 고무중을 자유로이 이동이 가능한 성분이 함유 되어 있어 인접물에

이행하여 발생

- 고농도편에서 저농도의 방향으로 이행함과 동시에 보다 친화성이 있는 인접물에

이행되어 가는 성질이 있고, 이런 경향은 온도에 의해 촉진되기도 한다

- 고무제품이 플라스틱과 접촉되어 고무 일부 성분이 플라스틱 측으로 이행하여

경도 저하나 변형을 유발하는 외에 스트레스 크랙을 유발 한다

고무나 플라스틱은 물성적으로 취약한 재료의 하나로 열화를 방지하기 위해 산화방지제 등 첨가제를 사용해 개질하는 방법이 일반화 됨. 따라서 첨가제의 용출문제를 고려.

크리이프 (creep)

- 고무 제품에 일정한 하중을 걸었을때 초기에는 가역적인 탄성 변형만이 일어나지만

시간의 경과에 따라 고무 분자간의 어긋남이 발생하여 불가역적인 변형이 부가적으로

진행 이러한 점성적인 변형 현상을 크리이프라고 한다.

크리이프에 의하여 생긴 변형은 하중이 제거된 뒤에도 영구변형으로서 잔유하게 된다.

어느 한계가 넘으면 용도상으로 트러블 발생

- 변형량이 클수록, 온도가 높을수록 증대 한다

팽윤

- 고무 제품이 각종 액체와 접축하여 사용 되는 경우 그 액체를 흡수하기 때문에 발생

- 팽윤이 되면 칫수,형상 변화 뿐만 아니라 기계적인 강도 저하

- 단순한 가역적인 팽윤만이 아니고 질적인 열화도 발생

접착불량

- 접착을 포함해서 물체끼리를 접착시키는 처방은 다용도로 채용되어 있으나,

접착부분의 접착강도가 부족하여 이탈하거나 박리 되는 트러블

- 접착강도는 온도 의존성이 크므로 사용 조건을 가미한 시험이 필요함

고무나 플라스틱은 물성적으로 취약한 재료의 하나로 열화를 방지하기 위해 산화방지제 등 첨가제를 사용해 개질하는 방법이 일반화 됨. 따라서 첨가제의 용출문제를 고려.

경시변화

- 제조직후에는 규격에 적합하였든 고무 부품이 보관 기간중에 품질이 변화하여

규격에서 벗어나는 현상의 트러블

- 가황 직후부터 2주간 정도는 경시 변화가 일어남

- 경도상승(2~3도)과 치수의 수축이 일어나는데 ,원인으로는 후가황 내부환경의

완화,휘발성분의 소실

환경위생

- 발연 자극취 냄새 독성외에 소음 울림, 진동, 분진등에 의한 사용중의 트러블

- 고무재료를 열분해할 때 유독가스를 발생

약품열화

- 산화성의 약품(진한 황산,질산,크롬산)이나 부가하기 쉬운 약품(염산, 염소,

하로켄화 수소)에 잘 침해 된다.

또한 산, 알카리에 용이하게 열열화하는 고무가 있다

가수분해도 일종의 약품 열화이다

고무나 플라스틱은 물성적으로 취약한 재료의 하나로 열화를 방지하기 위해 산화방지제 등 첨가제를 사용해 개질하는 방법이 일반화 됨. 따라서 첨가제의 용출문제를 고려.

열열화

- 고무 제품은 열에 의하여 늦든, 빠르든 산화 열화 하거나 열분해 하여 기계적

강도를 소실하여 수명이 다함

- 열 열화에 의하여 경화되고 신장율과 경도가 저하

접촉오염

- 블룸현상에 의해 석출된 물질이 다른 성형품의 이행되어 변색

- 아민계 노화방지제를 함유한 고무제품은 PC제품과 격리

(아민계 노화방지제는 PC의 가수분해를 유도)

- 가황고무중에는 연화제, 가공조제,노화방지제,색소와 같이 고무 분자중에

용해하여 고무중에 자유로이 이동이 가능한 성분이 함유 되어 있어,이들이

인접물에 이행하여 발생하는 트러블

고무의 제조공정에서 제품의 고장발생

중 합

배합설계 배 합 혼 련

천연고무 채취 건 조

금형제작 이형제

불순물의 혼입

잔류촉매 분자량부족 불순물의 혼입

설계오류 배합오류 혼련부족 분산불량

재고보관 이 형 가 황 성 형 운 반

Void 이형제 주입불량

가황부족/과다 블루밍/열화 부착오염 열화

√ 다양한 종류의 첨가제와 가황공정이 복잡하기 때문에 작업공정에 의한 고장 발생

√ 이중결합을 갖는 디엔계고무의 경우 환경열화, 오존열화, 금속열화, 팽윤균열이 발생

6. 고장원인 규명을 위한 분석방법

외관관찰

(SEM, 광학현미경)

열 화

(deterioration)

붕 괴

(disintegration)

기계적 물성 (인장강도, 연신율 등)

고분자

열적•화학적 특성분석 (FT-IR, 1H/13C NMR, DSC, TGA, GPC, 첨가제 분석)

GPC (분자량, 분자량분포)

외관관찰 (사진, SEM, 광학현미경)

결정화도 (DSC, XRD)

분해잔류물 분석 (GC/MS, HPLC, NMR, IR)

기계적 물성 (인장강도, 연신율 등)

분 해

(degradation)

종합분석

폴리머

관능기 분석

폴리머 열적

성질/분자량

모노머 분석

폴리머

구조 분석

종합/응용

FT-IR, microscope FT-IR

폴리머의 종류 및 열화진행

DSC, TGA, TMA, GPC

Tm, Tg, IOT, △H로 부터

고분자의 열화정도 측정

폴리머

표면 분석 SEM, XMA, AES, ESCA

폴리머의 표면열화 분석

PyGC-MS/IR, TG-MS, EA

모노머 정성 및 공중합비

1H/13C-NMR, IR, MS

분자구조, 모노머 조성

- Photostability - Durability - Weatherability - Anticipation of life-time - Control of life-time

7. 고장원인 규명을 위한 분석기기

1. 적외선 분광법 (Fourier Transform-Infrared spectrometry, FT-IR) :

표준 스펙트럼과의 비교에 의해서 시료물질의 동일 여부, 관능기, 다중결합, 이성질체,

방향족의 치환위치, 수소결합, 오일정량 등을 분석 Micro FT-IR로는 20∼30㎛의 극미량

시료, 열분해 PyGC에 부착시켜 고분자의 분해가스를 분석

2. 핵자기 공명 분광법(NMR) : Nuclear Magnetic Resonance

1H-NMR에서 화학적 이동(화합물 중의 결합형식), 피이크의 강도(수소의 상대수),

피이크의 분열(각 수소의 위치관계)을 분석.

13C-NMR에서는 탄소골격이나 입체구조의 직접정보 외에 서열분포에 대한 정보

3. 질량분석법(MS) : Mass Spectrometry

토막이온의 스펙트럼으로부터 분자량, 분자구조를 추정(고분자의 분자구조 연구)

4. 자외선 및 가시광선 분광분석법 (UV-Vis spectrophotometry)

자외선이나 가시광선의 파장을 시료에 조사시켜 입사광선의 파장과 흡광도와의 관계를

측정 산화방지제, 자외선 흡수제나 가소제, 잔류 모너머 등의 첨가제에 대한 정성·정량 분석

5.열분석

물질의 열적성질, 상전이, 모폴로지 등의 상태변화/조성성분 분석에 이용되고, 열질량분석(TA),

시차주사열량분석(DSC), 시차열분석(DTA), 열기계적분석(TMA) 등,TG :

고분자 자체의 내열성/열분해 구조의 검토/첨가제 및 고분자의 조성분석

TG-DSC, TG-DTA 등과 같이 두가지 분석법으로 동시에 측정

DSC/DTA : 고분자의 상전이, 유리전이온도, 모폴로지의 변화, 산화개시온도 등을 분석

TMA : 열팽창률, 유리전이온도 등을 측정

TGA : Thermo Gravity Analysis : 열중량분석기

6. 컬럼분석

GC, GC-MS, HPLC, GPC 외에 TLC 등

GC : 첨가제인 저분자 화합물의 정성정량에 사용되는 일반적인 분석장비

PyGC를 이용해 폴리머의 열분해에 의한 분해가스를 정성정량, 공중합비 등을 분석

HPLC/GPC : 고분자 중의 노화방지제, 가황방지제, 오일 등의 분석

용매에 녹는 고분자의 분자량 및 분자량분포는 GPC로 측정 GPC : Gel Permeation Chromatography GC : Gas Chromatography LC : Liquid Chromatography Py/GC: Pyrolysis Gas Chromatography

7. 표면분석

SEM : Scanning Electron Microscope : 주사전자현미경

음극선관의 화면상에 확대표시하는 현미경으로 몇십배에서 수십만배 까지 표면관찰

관찰대상에 전자선을 쏘여 시료에서 반사되어 나온 전자에서 얻어지는 상을

관찰하는 현미경

TEM : Transmission Electron Microscope : 투과전자현미경

대상 시료에 전자선을 쏘여 전자선이 통과해서 나온 전자를 확대하여 관찰하는 현미경

ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical analysis),

재료표면과 그 근접부위의 원소의 종류와 결합상태에 관하여 유용한 정보

XMA(X-ray Micro Analysis, EPMA),

특정원소의 분포를 이차원적으로 파악할 수 있어 고분자물질의 불균일 산화를

표면으로부터 내부로 향하여 산소분포를 분석(산소가 어느 정도의 깊이 까지 확산

OM : Optical Microscope :광학현미경

EDS : Energy Dispersive Spectrometer :

XRD : X-Ray Diffraction : X선 회절

8. 무기 분석

ICP : Inductively Coupled Plasma : 유도 결합 프라지마 분석기

SEM-EDS(Scanning Electron Microscopy) 등

8. 백 화 의 정 의

배합 중 첨가된 첨가제 중의 일부가 가황 전 또는 가황 중, 후 제품표면으로

이행하여 얇은 막을 형성하는 일반적인 현상 (약품의 표면 이행 현상)을 말한다.

내부물질이 표면으로 이동하여 적층되는 일반적인 백화 현상의 특징은 다음과 같다.

(1) 가교된 물질과 고분자 물질을 제외한 모든 물질이 표면으로 이동할 수 있다.

(2) 고무와 충전제 등의 매트릭스에 대한 용해도가 낮은 물질일수록 표면으로 이동이

잘 된다.

(3) 고무와 충전제 등의 매트릭스와 화학적 친화력이 낮은 성분일수록 표면으로

이동이 잘 된다

(4) 유사한 성분인 경우, 분자량이 작을수록 표면으로 이동이 잘 된다. 왁스, 오일,

지방산 등이 여기에 속한다.

(5) 온도가 높을수록 용해도는 증가한다.

백화 현상

백화발생

메카니즘

고무 제조시 배합물 내의 가황활성제, 배합촉진제, 연화제 등의 표면 이행으로 백화 발생

Heat O2 O3

열,대기에 의한 활성화 배합물의 표면이행 휘발성 성분의 증발 및 비휘발성 성분의 적층

백화 발생

: 휘발성 성분 : 비휘발성 성분

백화현상

약품이 용해도 한계치보다 과잉으로 존재하면 표면으로 석출된다. 이때 표면의 바로 밑

부분에는 약품의 포화용액 농도로 유지되므로 과포화용액 상태인 고무내부와 농도차이가

발생하게 되고 이로 인해 고무 내부로부터 과포화상태의 약품이 상대적으로 농도가 낮은

표면 근처로 이동하여 표면 이행이 지속되며, 이러한 이동은 약품의 농도가 주어진 온도

에서의 용해도와 같아질 때까지 지속된다. 즉, 고무 중에 용해되어 있는 배합약품은

고농도에서 저농도로 이행하므로 표면근처(포화상태) 표면, 고무내부(과포화상태)

표면근처 방향으로 과잉 약품이 이행한다.

원재료 배합 (배합 약품 과포화상태)

과포화 상태 배합 약품 이동 (고농도 저농도,

제품 표면)

과포화 약품 이동 후 제품 내부 포화상태

표면으로 이동된 과포화 약품 Bloom 발생

BLOOM (약품에 의한 Bloom)

고무 중 용해도 이상으로 과포화 배합된 배합약품이 포화상태가 될 때까지 표면으로

이행되어 얇은 막을 형성하는 현상이다.

PSEUDO BLOOM (Chalking, Frosting)(환경에 의한 Bloom) 햇빛, 산소 및 오존에 의한 고무표면 노화로 고무와 충진제류와의 결합력이 저하되어

표면근처로 이행하는 현상으로 환경적 영향으로 발생하기 쉽다. ※ 유황 및 약품에 의한 Bloom의 경우 열을 가하면 대부분 없어지나 Frosting(환경)에 의해 발생된 Bloom은 열을 가해도 없어지지 않는다.

시험 방법

시험 규격 ES 91900 – 00

시험 방법

침지 시험 80℃ × 160 hr

(단, 1일 1회 비커의 물을 교체 할 것)

건식 시험 80℃ × 720 hr

습식 시험 80℃ × 95% × 720 hr

성분 분석

성분 분석표

1. Na : 20.95%

2. S : 2.96%

3. Ca : 3.91%

4. Zn : 72.18% 이물질 성분분석 실시 결과

Zn-Stearate

즉시 2일 경과

Blooming과 tack 관계

구 분 첨가제 종류 및 기능 백화영향

CMB

보강제 (카본) FEF SRF

Reinforcing Furnace (보강제) 고무의 물리적 성질 향상 X

충진제 경탄 Filler (충진제) 고무에 배합하여 증량제 역할, 치수안정, 가공성 향상

△

가공조제(약품) ST/ACID ▪ Stearic Acid (스테아린산) 고무의 가공성 및 성형성 향상 ○

프로세스 오일 A#2, N#2, P6

A#2 : Aromatic Oil

N#2 : Naphthenic Oil

P#3 : Paraffinic Oil

고무 가공성 향상, 경도 조절 △

기타 노화방지제 Antioxidant (노화방지제) 고무의 산화로 인한 노화방지 (산화방지제, 오존방지제)

○

FMB

가황제 S

IS

Sulfur (유황)

Insoluble Sulfur (불용성 유황)

분자 사슬간 결합으로 고무제품에 탄성 유지

△

X

가황 촉진제

PZ

Zinc dimethyl Dithiocarbamate (가황 촉진제)

PZ, EZ, BZ, TT, TRA : 제품명

고무와 가황제의 가황반응 촉진 (가황제품의 물리/화학적 성질 향상)

○

EZ ○

BZ ○

TT ○

TRA ○

SEM –EDS

FT - IR

백화 발생 유형 및 개선방안

상세

개선방안

구분 유형 발생원인 및 대응방안

1 가공첨가제

배합조건

가공조제 과량 함량 (Wax係로 습식백화)

노화방지제 과량 함량 (붉은색 계통)

- 아민계, 페놀계

가황촉진제 및 첨가제의 ※용해도 발란스 매칭 부적절

- 산화아연, 스테아린산, 티우람계, 충진제(탄산칼슘)

※ 용해도 : 고분자, 가교 Matrix와의 친화력

☞『고무 첨가제의 적정 성분/함량 설정』

2 가류조건

(온도/시간)

가황촉진제(ZnO) 및 황 등 낮은 온도/짧은 시간에서

불완전 반응으로 가교도 저하

☞『가교도 향상의 가류온도/시간 설정』

백화 발생 유형

가공첨가제 배합조건 (60%)

검증방법 (10%)

가류온도/시간 (30%)

고무 부품

첨가제

구 분 발 생 원 인 품질확보 방안

공정조건

▪ 노화방지제

- 자외선 차단, 내구성 향상

▪ 가황촉진제

- 고무와 가황제 반응촉진 물성 유지

▪ 가공첨가물 - 가공성 향상

▪ 고무배합 첨가물 배합비율 부적합

첨가제 배합비율 표준화 및 F/PROOF

설치

- 배합비 이상시 설비작동 정지

이형제 사용량 표준화

- 이형제와 첨가제 반응에 의한 백화 예방

환 경

▪ 가 류

▪ 가류온도 낮음

- 가황촉진제 및 황 반응불량

▪ 금형가류온도 센서부착 및 F/PROOF

설치

- 금형온도 미달시 작동 정지

▪ 가류시간 부족

- 가황촉진제 및 황 반응불량

▪ 가류시간 조정 타이머 F/PROOF 설치

- 가류시간 임의조정 방지

▪ 고온 다습, 오염물/빗물

- 환경적 요인 백화 발생

▪ 고온다습 환경에서 첨가제가 제품의

표면에 베어나오며 통풍불량시

표면에 쌓임

▪ 냉암소 및 통풍 유지 보관

▪ 물에 포함된 무기화합물 건조후 얼룩

(예. 석회질 등) ▪ 자재 보관시 오염물질 예방 장소 필요

ICP or

원자흡광분석기

배합고무 분석 Flow

추출액

시료 채취

고무

노화방지제 가황촉진제

St-acid

추 출

Wax Free Sulfur

Oil

Polymer 배합비

Carbon Black 정량

Bonding Sulfur

Ash

염산불용분

CaCo3 MgO TiO2

염산가용분

SiO2 ZnO etc Co

GC or GC-MS

Wax

GC or DSC GC or GC-MS 습식 Pyrolysis-GC Tube & Muffle

Furnace Sulfur Tester

ICP SEM-EDS

Comp’d Batch 검사 변별력

배합제

Batch 검사 결과

Tmax Tmin t90 Sp.Gr.

C/B, Silica

ZnO

Sulfur

Accelerator

◎

◎

◎

○

○

X

X

X

X

△

◎

◎

◎

◎

△

X

Oil

Tackifier

St/Acid

△

△

△

○

○

○

X

X

X

X

X

X

노방재 X △ X X

상관관계 정도 : ◎ > ○ >△ > X

주요 배합제 미투입에 따른 문제점 및 검출 능력 분석

주요

배합제

투입

구분

검출능력

B’t 검사 정기물성

Polymer 오 투입 검출 불가 검출 불가

Filler 미 투입 - -

노화

방지제

오 투입

검출 불가 검출 불가

미 투입

1. Polymer 및 Filler

주요 배합제 투입

구문

현 검출능력

B’t 검사 정기물성

ZnO

오 투입 검출 가능

(Tmax, t30, t50, 비중)

검출 가능

(인장)

미 투입

Oil

오 투입 검출 가능

(Tmin)

검출 가능

(ML1+4,인장)

미 투입

Resin

가공조제

오 투입

검출 불가 검출 불가

미 투입

2. Activator, Oil 및 Resin

3. Sulfur 및 촉진제

주요

배합제

투입

구문

현 검출능력

B’t 검사 정기물성

Sulfur

오 투입

검출가능

(Tmax, t30, t50)

검출가능

(인장)

미 투입

촉진제

오 투입

검출가능

(Tmax, t30, t50)

검출가능

(인장)

미 투입

정량분석 : quantitative analysis[, 定量分析] 화학 분석의 하나로써, 주어진 물질 속에 어떤 성분이 얼마 만큼 함유되어 있는가를 측정하는 분석법이다 정성분석 : qualitative chemical analysis , 定性分析 화학분석의 하나로서 물질이 어떤 성분, 즉 어떤 원소, 기(基) 또는 근(根)으로 되어 있는가를 검출하는 분석법을 말한다. 각각 특유한 화학 반응을 하거나 물리적 성질을 지니고 있으므로 그 특성을 이용하여 분석한다[

http://www.google.co.jp/url?sa=i&rct=j&q=&esrc=s&source=images&cd=&cad=rja&uact=8&ved=0CAcQjRw&url=http://www.eng.uc.edu/~beaucag/Classes/Analysis/Chapter5.html&ei=SlB2Vcr-KJP38QWX44OQCw&bvm=bv.95039771,d.dGc&psig=AFQjCNHS0bMmszKLTKMBIB-3M41Zd78-3w&ust=1433903558846784

1. NR

3. EPDM

4. NBR

5. FKM

6. ACM

G.C FT-IR

품질 관리 항목

항목 / 구분 Type 1 Type 2 Type 3 Type 4

1) 형상

온도계 Type

B/Mixer용 온도계 검수, 취부, 관리 표준화

항목 / 구분 내, 외관 검수 정도 및 감도 검수

기준

-. 전수 검사

-. 발주 도면 기준에 의거 외,내관 치수 확인

-. 선단부 열전대 용접 상태 및 Crack 유,무 확인

( X-Ray 검수 : 공급 업체 제공 )

[ 도면 : Mixer Maker별 상이 ] [ X-Ray 사진 ]

-. 전수 검사

-. 상온(25℃±5℃)에서 150℃ 항온 Oil Bath에

선단 20mm 침유시켜 검사

* 정도 (Accuracy) : 150℃ ± 3℃

* 감도 (Response Time) : 20초 ± 5초

온도 63.2% (94.8℃) 도래시 시간

입고 검수 표준

온도계 수명 관리 측면에서 치수 및 X-Ray 검수. Mixing 특성상 항온이 아닌 계속적으로 변화 (Up, Down)하는

온도를 측정하는 온도계 이므로 Response Time의 검수 관리가 매우 중요함.

150℃

94.8℃ : Response 기준 온도

Response Time

온도↑

시간 ←

B/Mixer용 온도계 검수, 취부, 관리 표준화

항목 / 구분 취부 관리 사용 정도 및 감도 확인

기준

-. 취부 깊이 : 온도계 선단부 17 mm (허용 오차 +3mm)

-. 교체 전후 동일 Comp’d, 동일 조건 혼합시

•시간 방출 조건의 경우 : Dump 온도가 ± 5℃

이내

•온도 방출 조건의 경우 : Dump 시간이 ± 5초

이내

취부 및 확인 표준

온도계 교체시 사전 또는 사후 기술팀 통보. 취부 실작업 정도 및 감도 확인후 이상시 일단 오조준 혼합 조건

설정후 재조치

.

Drop Door 취부 Type

Side Plate 취부 Type

온도 방출시 시간 비교

시간 방출시 온도 비교

B/Mixer용 온도계 검수, 취부, 관리 표준화

개 선 전 개 선 후

현재상태 : 원재료 검사 협정 서에 수분 관리 항목 누락

개선내용 : 검사협정 재개정(수분 관리 항목 추가)

업체 개선 내용 부문 개선일자 투자비(만원)

검사협정 재개정(수분 관리 항목 추가) 원재료 관리 2013.9.10 만원

■ 자체 문제점 개선 내역 10

수분관리항목 누락 수분관리항목 추가

관리번호 개선 전 개선 후

원재료관리

- 5

문제점 및

대책

- FMB 제조 후 수분측정 추가

관리 필요

- 수분측정기 설치 완료 → 권장사항 : 0.5% 미만 관리 실시

NO IMAGE

관리번호 개선 전 개선 후

공정관리

- 6

문제점 및

대책

- 칭량실, 숙성실 온습도 관리 중이나

온습도 표시계 설치 장소 개선 필요

(실외)

- 칭량실 , 숙성실 온습도 표시계 실내 이동 설치완료

개선 전 개선 후

작업자가 항상 있는 장소에 경광등이 설치 되어야 하는데 지금 설치된

장소는 작업자가 항상 있지 않음

POP 경보를 통해 작업자가 항상 있는 압출실 경보 관리자 문자 알림 전송

원재료 숙성실 경광등 장소 작업자 부재

재단기 : Cpk : 0.25 바웰 : Cpk : 1.82

S6005-BR F8000 E8000P F7002B A7002 F7503-G

cpk 0.30 0.80 0.15 0.15 0.26 0.26

0

2

4

6

8

10

12

14

16

4.6

25

00

0

4.6

85

00

0

4.7

45

00

0

4.8

05

00

0

4.8

65

00

0

4.9

25

00

0

4.9

85

00

0

5.0

45

00

0

5.1

05

00

0

5.1

65

00

0

5.2

25

00

0

5.2

85

00

0

5.3

45

00

0

4.70

DISTRIBUTION CURVE F8000

5.20 4.95

재단물 cpk

개 선 전 개 선 후

현재상태 : 절단기 칼날 교체 주기 없으며 육안 확인으로 교체 개선내용:POP System 도입하여카운터기 연계하여 절단횟수

따른 교체 주기 설정하여 관리

업체 개선 내용 부문 개선일자 투자비(만원)

절단횟수에 따른 교체 주기 설정 공정 관리 2013.10.20 만원

■ 자체 문제점 개선 내역 4

칼날 육안 마모 확인

관리번호 개선 전 개선 후

공정관리

- 3

문제점 및

대책 - 재단 규격 기준 공차 관리 필요

- 재단 규격 기준 공차 추가 관리 실시

13 공정 관리

개 선 전 개 선 후

지적

사항

개선

내용

●생지투입시 정렬 배치 생지투입JIG 제작

● OPEN PRESS 금형타입 범용적용및

수평전개

구부러진 생지 1CYCLE 투입대기

구부러진 상태로 1CYCLE 생지 금형투입

생지투입시 일렬 투입 미흡

(구부러진 재단 생지 투입)

(양부족 등 불량발생)

생지 정렬 배치투입

생지 정렬 배치 금형 투입후 JIG 형태

개선전 개선후

문제점 개선내용)

▶제품 취출시 에어건의 공기압력 과다로 인하여

찢어짐 발생

(기존 공기압력 : 1.4kg/㎠)

▶제품 취출시 에어건의 공기압력 축소

(변경 공기압력 : 1.2kg/㎠)

개선명 치공구 개선 담당자

라인 공정명 효과 내용

등록일 14.04.03 수평전개 완료 I 치공구 개선 - 치공구 개선으로 인하여 찢어짐 불량 감소

개선후 개선전

□ 기존 치공구 사용

- 기존 치공구 사용시 제품이 한번에 취출되지 않을시에

찢어짐 불량이 발생됨

□ 개선된 치공구 사용

- 기존 치공구에 고무를 덧씌워 반복해서 취출시

발생하던 찢어짐 불량을 개선시킴

□ 개선효과 : 치공구 개선으로 찢어짐 불량 대폭 감소

관리번호 개선 전 개선 후

공정관리

- 5

문제점 및

대책

- 접촉시 금형 온도계를 사용 중이나

온도 측정시 센서 안착이 불안정함

- 마그네틱 온도 센서로 교체 → 온도 측정시 안착성이 개선 됨

고무 변색

고무 변색

SILICONE 고무 조립후 고무 변색 조립후 완제품 뒤면

SILICONE 고무 제거 SILICONE 고무 변색 조립 분해

부다디엔고무 부다디엔고무

변색 시험기

L: 명도 : 색의 밝고 어두운 정도 A: +a 쪽은 red, -a 쪽은 green B: +b 쪽은 yellow, -b 쪽은 blue

온도 85℃, 습도 85%, 경시 4일