La

m

m

1

4. 表面活性物质在吸附层的定向排列

kc

kc

1

§13.6 液—固界面 ---- 润湿作用润湿 : 指固体表面上的气体 ( 或液体 ) 被液 体 ( 或另一种液体 ) 取代的现象。热力学定义：固体与液体接触后系统的吉布

斯自由能降低（即 ΔG < 0 ）。润湿的类型有三种：• 沾附润湿（ a ， w ）• 浸渍润湿（ d ， w ）• 铺展润湿（ s ， w ）

粘湿过程

浸湿过程

铺展过程 (spreading)

等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用 S 表示。若 S≥ ，说明液体可以在固体表面自动铺展。

l-s l-g s-g( )S G

2. 接触角与润湿方程

接触角 : 由接触点 O 沿液—气面作的切线 OP与 固—液界面 ON 之间的夹角 θ 。

( 润湿角 )

当液体对固体润湿达到平衡时：有

γ(s/g)=γ(s/l) ＋ γ(l/g) COSθ 杨方程

ΔGa,w = γ(s/l)(COSθ － 1)

ΔGd,w =γ(s/l)COSθ

S =γ(l/g )(COSθ － 1)

当 θ < 90 º , 润湿 ,

θ > 90 º , 不润湿 ,

§13.7 表面活性剂及其作用1.SAA 的结构特征 : 有一个疏水基 ( 尾 ) 和一个亲水基 ( 头 ).

（ 2 ）表面活性剂的分类

阴离子 SAA

离子型 SAA 阳离子 SAA

SAA 两性 SAA

非离子型 SAA

SAA 的主要应用： 润湿作用、分散作用，增溶作用、发泡作

用、消泡作用、洗涤作用。

• HLB : 即亲水亲油平衡 (Hydrophilc and Lipophile Balance)

• HLB 值的定义 :

• 石腊的 HLB=0,

• 油酸的 HLB=1,

• 油酸钾的 HLB=20,

• 十二烷基苯硫酸钠 HLB=40

• 计算公式 :

亲油基亲油性亲水基的亲水性

HLB

0 20 40

HLB

缔合胶体 ( 胶束 )临界胶束浓度 : SAA 分子开始形成缔合胶体的最低浓度。用 CMC 表示。

润湿作用 : 防水布 ( 不润湿 ) 表面改性 喷洒农药 ( 润湿、铺展 )分散作用（防聚集） : 粉末加工，纳米材料增溶作用 : 增加非极性物质 ( 有机物 ) 在极性物质 ( 水 ) 中的相互溶解度；发泡作用 : 泡沫选矿、泡沫灭火 .消泡作用 : 煮糖、味精生产，等洗涤作用 : （增溶作用）尖端材料的膜：单分子膜，自组装膜，分子识别膜，

生物芯片，生物传感器。

§13.8 固体表面的吸附

1 、固体表面的不均匀性 固体表面不是理想的晶面，

存在种缺陷。固体表面的不均匀性导致固体表面处于不平衡的环境之中，表面有过剩自由能，具有吸附外界分子的倾向。

2. 吸附等温线(1) 气体的吸附量 Γ ： 在一定 T ， P 下气体在固体表面达到吸附平衡

（吸附的速率等于脱附速率）时，单位质量的固体所吸附的气体的体积。

吸附量 q = V / m 式中： V 吸附质的体积， m 吸附剂的质量。 (2) 吸附等温线 吸附定温曲线：定 T 时， q ~ P 的曲线。 吸附定压曲线：定 P 时， q ~ T 的曲线。 吸附定量曲线：定 q 时， q ~ T 的曲线。

( , )q f T p

4. 兰缪尔单分子层吸附定温式兰缪尔（ Langmuir ）基本假设：① 固体表面对气体的吸附是单分子层的。② 固体表面是均匀的。③ 被吸附分子间无相互作用力；④ 吸附是动态平衡的

表面覆盖度 θ ：

MAMA a

d

kk

固体总的面积积被吸附质覆盖的固体面

• 吸附的速率 υa = ka(1 － θ)P• 脱附的速率 υd = kdθ• 吸附平衡时 υa = υd , 即 : ka(1 － θ) P= kdθ

令 : b= ka /kd

( 吸附平衡常数 )

Pkk

Pkk

Pkk

Pk

d

a

d

a

ad

a

1

bP

bP

1

兰缪尔吸附定温式

(1) 当压力很低或吸附较弱时 , bP << 1,

θ = bP(2) 当压力很高或吸附较强时 , bP >> 1 ,

θ = 1 达到饱和吸附状态 饱和吸附量 V ∞

bP

bP

1

若以 : θ = V / V∞

作 : P/V~ P 图 , 为直线 ;

斜率 =1/V∞

截距 =1/(bV∞)

求得 : b , V∞

V

P

bVV

P 1

5. BET 多分子层吸附 (1) BET 基本假设：① 固体表面对气体的吸附是多分子层的。② 固体表面是均匀的。③ 被吸附分子间无相互作用力；④ 吸附是动态平衡的(2) BET 等温吸附公式 :

式中 : P* 为液体饱和蒸气压 C 为与该气体液化热有关的常数 .

**.

11

)( P

P

CV

C

CVPPV

P

若以 :

斜率 Slope =(C － 1)/(C V∞ )截距 Intercept ＝ 1/(C V∞ )解得 : V∞ = 1/( Slope+ Intercept )若已知每个吸附分子的面积 ,则可求得固体的比表面 Am;

常用 N2 作吸附剂 , 其截面积 σ=16.2 ╳ 10 － 20 m2

** )( P

P

PPV

P 对

LVM

VA

Bm

6 、物理吸附和化学吸附 物理吸附 化学吸附吸附力 分子间力 化学键力吸附分子层 多层或单层 单分子层吸附温 低 高吸附热 小 ( 液化热） 大 ( 化学反应热 )吸附速率 快 , 不受 T影响 慢 ,受 T影响 吸附选择性 无 有吸附稳定性 不稳定 ,易解 稳定 , 不易解吸

第十四章 胶体分散系统和大分子溶液

分散相——被分散的物质，一般都是不连续的

分散介质

——分散其他物质的物质，一般都是连续的

如油在水中的分散

Ó͵Î

§14.2 胶体的制备与纯化1. 溶胶的制备方法(1) 分散法• 机械粉碎法、电分散法、超声波分散和胶溶法• 机械分碎法用设备： 如球磨机、振动磨、冲击式分碎

机、胶体磨和离心磨。• Au Ag Hg 等的水溶胶可用电分散法制备。• 电极通电，产生电弧，金属气化遇水冷却成为胶体颗粒分

散在水中而成。• 胶溶法：将生成的沉淀，加入一些胶溶剂使沉淀转化为溶

胶。如新 Fe(OH)3 沉淀加入少量 FeCl3 溶液，搅拌，转为红色的溶胶。

(2) 凝聚法•使分子或离子凝聚成一定尺寸的分子聚集体的方法。

• 物理法 ：如改换溶剂法，利用物质在不同溶剂中其溶解度不同的特性。例如松香的酒精溶液滴入水中，析出胶粒而成松香水溶胶。

• 化学反应法：•还原反应制金溶胶：• 2AuCl4 + 3HCHO+ 11KOH = 2Au+ 3HCOOK + 8KCl

• +8H2O

•氧化反应制硫溶胶；• H2S+O2=2S( 溶胶） +2H2O• 水解反应制溶胶：• FeCl3+H2O=Fe(OH)3+3HCl•复分解反应制溶胶：• AgNO3+KI=AgI( 溶胶） +KNO3 2. 溶胶的纯化 透析法 如电渗析法、超滤法

透 (渗 )析法 (常用 ) ：

利用半透膜将溶胶与纯分散介质分开，由于膜内外电解质浓度差使溶胶中电解质及其它小分子向介质中迁移而达到净化的目的。

如人工肾 —部分替代肾病患者排泄功能的体外血液渗析设备，通过渗析可除去血液中的代谢废物如尿素、尿酸等

A

B

Îö Òº Ѫ

͸ Îö

͸

Òº

Òº

ѪҺ

有时为加快速度，还可加电场做电渗析。接通电源，溶胶中的正负离子分别向带异电的电极移动，可较快除去溶胶中过多的电解质。

所用半透膜：铜氨膜、醋酸纤维素膜等

+ -Ë®

Ë® Ë®

Ë®°ë

͸

Ĥ ÈÜ ½º PtPt

»î Èû

电滲析示意图

超滤：用半透膜或素瓷坯等制成滤板，利用压力差迫

使溶胶的分散介质流过，过滤得到的溶胶再迅

速分散到新的分散介质中去，得到纯净的溶胶。

目前，滲析及超滤技术还广泛应用于水处理(咸水淡化、污水处理及水的纯化等 ) 、生物化学(测定蛋白质分子的大小等 ) 、制药 (除去中药中的淀粉、多聚糖等）等方面。

3. 溶胶形成和老化机理 1 、溶胶形成的动力学• 溶胶形成经两阶段：晶核的形成和晶体的生长。这两过程的速率决定了形成颗粒的大小。

•晶核的形成速率决定因素：一是固体从溶液中析出的速率；二是固体溶解的速率。过饱和溶液浓度为 Q，而溶质的溶解度为 S 。晶核形成的速率 v1, 单位时间析出颗粒数。

V1=k(Q-S)/S

• 晶核形成后，溶质沉积其上，进一步长大，称晶核生长，晶核生长速率为 V2

V2=DA(Q-S)/ • 为扩散路径， A 为晶核表面积， D 是溶质

的扩散系数 . 溶胶颗粒粗细决定于 V1 和 V2

的相对大小• 当 (Q-S)/S 的值很大，此时 V1 很快，生成

晶核很多， Q-S 也陡然下降， V2 大大减慢，有利形成溶胶。（凝胶）

• 当 (Q-S)/S 值较小时，晶核生成较少， Q-S 的值下降不多，较大，晶核就生长得快，有利生成大块沉淀。

4、均分散体的制备 形状相同、尺寸分布范围很窄的颗粒体系

称均分散系 (monodispersed system),颗粒的尺寸在胶体尺寸范围内的均分散体系为均分散胶体。均分散颗粒电镜图

原 理：分子固有热运动的体现，无须消耗能量。其速度取决于粒子的大小，温度，介质粘度。 颗粒太大时： 1.撞击力大体抵销 2. 质量较大，运动不明显

在有浓差的情况下，溶胶粒子会从高浓度处向低浓度处扩散。

菲克 (Fick) 定律：（一维）

爱因斯坦 -S ：

粒子半径：

dx

dcDA

dt

dm

rL

RTD

6

1 ～ 10-11m2·s-1

而真溶液 D～ 10-9m2·s-1

6DL

RTr

溶胶的平均摩尔质量3

23

)(1623

4

D

RT

LLrM

通过上式可求扩散系数 D求得M后，可根据稀溶液公式求渗透压。

3 、沉降和沉降平衡 Sedimentation

(1) 沉降平衡：若溶胶粒子密度 > 分散介质的密度，

在重力作用下

由于浓度差沉

降

扩散

当沉降速度 =扩散速度时，达沉降平衡，而形成稳定的浓度梯度。

其浓度随高度分布的规律：

ghhRT

LV

n

n))((ln 120

2

1

nn11 、、 nn2 2 ：高度为：高度为 hh11 、、 hh22 处的粒子浓度（数密处的粒子浓度（数密

度）度） 、、 00 ：分散相和分散介质的密度：分散相和分散介质的密度

V ：单个粒子的体积。

(2) 沉降： 若分散相粒子较大，布朗运动不足以克服沉降作用时，就发生沉降。 重力作用： f1=4/3r3( － 0) stokesstokes阻力： 阻力： ff22=6=6ruru当 f1=f2 时， 粒子以恒定速度 u 下降

gr

u)(

9

2 02

2/1

0 )(2

9

g

ur

可求得 M=4/3r3L

测 u

M—胶体（胶团）的分子量

如乳状液，悬浮液

1. 分散体系对光的作用

光通过分散体系时产生三种效应：

① 吸收 有选择性吸收

②反射 粒子半径 >光波的波长

③散射 粒子半径 <光波的波长

光波绕过粒子向各个方向散射 ( 不变 ) ，散射出来的光称散光或乳光。

体系中每个粒子就像一个点光源，从侧面可以看到散射光。胶粒大小： 1～ 100nm ，可见光 =400～ 700nm( 4～

7×10 － 7m ) ，故胶粒能散射可见光。

§14.4 溶胶的光学性质

散射光特点： 波长越短，粒子直径越大，散射越强。可见光波长 4～ 7×10 － 7m ，真溶液（ d<10 － 9m ）散射极弱；大气层为气溶胶，粒子直径较大，日光中的兰、紫色波长短，散射强，所以天空呈蓝色。

2. 丁达尔 (Tyndall)效应－ 1869年

实验表明：各种分散体系都具有丁达尔效应，但溶胶体系的丁达尔效应最显著，故此效应是区别溶胶、真溶液和悬浮体最简单而灵敏的方法。

丁达尔效应条件：入射光波长 > 粒子半径

丁达尔效应本质：分散粒子对光的散射作用

02

2

20

2

20

2

24

22

)cos1(22

9I

nn

nn

l

CVI

散光强度

3. 瑞利 (Rayleigh) 散射定律

——散光强度与哪些因素有关？

假设粒子半径 < <光波的波长，粒子可视为点光源

A——入射光振幅 ——入射光波长

V ——单位体积中粒子数 V——每个粒子体积n ， n0——分别为分散相、分散介质的折射率

公式表明：

① II ,1

4

∴ 太阳光散光呈淡蓝色，透过光呈橙红色 大气密度的涨落即数密度 v 的变化引起太阳光的散射，白天天气晴朗看到兰色散光，而晚霞出现时看到的是红色的透过光。

② IVVI ,2

小分子真溶液 V小，另外分散相和分散介质的折射率相差不大 ,I小， Tyndall效应弱

粗分散体系主要是反射光看上去混浊

③ IvvI , （ v 单位体积中的粒子数）

保持其它条件不变，则：

——浊度计原理，测溶胶的浓度2

1

2

1

v

v

I

I

④ 222

21 )( nnI

溶胶和大分子溶液的分散相粒子大小相近，但溶胶的

Inn ,)( 22

21

大分子溶液由于溶剂化程度高，分散相和介质粘联在一起，折射率相差不大， Tyndall效应弱。

§14.5 溶胶的电学性质 溶胶能稳定存在的原因：1. 溶胶粒子带电； 2. 布朗运动； 3. 溶剂化

一、电动现象一、电动现象

电动：在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动。

电泳：在外电场作用下，分散相在分散介质中作定向移动。

电渗：在外电场作用下，液体介质作定向移动。

外电场作用下分散相和分散介质发生移动的现象

1. 电泳：外电场作用下，带电胶粒在介质中作定向移动

如 Fe(OH)3 溶胶粒子向负

极（阴极）迁移，说明胶粒带正电； As2S3胶粒向

阳极移动，胶粒带负电。

外电场作用下，分散介质通过多孔膜或极细的毛细管而运动

如图示，充有 0.001mol·dm-3

KCl 溶液的容器之间用 AgCl

多孔塞相连，细孔道充满 Ag

Cl ，多孔塞两边接直流电，则溶液向阴极迁移。

电泳现象是胶粒带电的证明，电渗是分散介质带电的证明。固体表面因电离或吸附而带电，溶液中有反号粒子，在电场作用下，反号粒子带着水合水定向移动。

2. 电渗

3.流动电势——反电渗

外力作用下，使液体在毛细管中流经多孔膜时，在膜两边产生电势差称为流动电势

4.沉降电势——反电泳

将分散相粒子在分散介质中迅速沉降，在液体的表面层与底层之间产生的电势差称为沉降电势。

电动现象关系：

外电场引起运动

电泳

电渗

流动电势

沉降电势

质点移动，介质静止

质点静止，液体移动

运动产生电势差

Helmholtz于 1879年提出： 带电质点的表面电荷与异号电荷离子构成平行的双层（平行双电层）

§14.6 双电层理论和 电势

1. 平板双电层模型¦Õ0

¦Ä

++

++

++

++

++

++

-

--

--

-

-

--

--

-

-

平板双电层模型

电动现象表明：胶体分散体系中，分散相粒子和分散介质带有数量相等而符号相反的电荷，因此在异相界面上建立了双电层结构。

2.扩散双电层模型

¦Õ0

++

++

++

++

++

++

+

-- -

--

-

-

--

- -

-

-

-

-

-

A

B x

扩散双电层模型

Gouy－ Chapman于 1913年提出：静电作用（吸引）和热运动两种效应使之形成扩散双电层

3.Gouy-Chapman-Stern扩散双电层模型

Stern认为：反离子通过特性吸附紧紧吸附在固体表面上，形成 1～ 2 个分子层厚的紧密层。紧密层中，反离子的电性中心构成了 Stern 平面。

¦Õ0++

+

+

+

-

-

-

-

+-+-+

++

-+

-+++

-+-+

-

-

--

-

--

-

À©É¢²ã

Çж¯Ãæ

Stern²ã

SternƽÃæ

x

¦Õ¦Ä

¦Ä

Öʵã

±í Ãæ

双 电 层 的 Stern 模 型

当固体 (胶粒 )移动时，紧密层随固体一起移动。 外层——扩散层，紧密层与扩散层的界面叫切动面 (滑动面 ) 。

¦Õ0

++

++

++

++

++

++

+

-- -

--

-

-

--

- -

-

-

-

-

-

A

B x

紧密层

滑动面 AB 电势（电动电势）：

0 热力学电势差：

固体表面与溶液本体间的电势差

滑动面与溶液本体间的电势差。电动电势的数值可由电泳或电渗实验确定，电动电势决定着胶粒在电场中的运动速度。

2. 电动电势：固液两相发生相对运动时滑动面与液体本体间的电势差。与双电层的结构状态有关，外加电解质的种类、浓度对其影响大。

讨论：

1. 热力学电势：固体表面与液体本体间的电势差，它与电极 / 溶液界面的双电层总电势相似，是体系的热力学性质，一定 T 、 p 下，只与胶粒吸附 ( 或电离产生 ) 的离子在溶液中的活度有关，而与其它离子的存在与否无关。

a. 胶粒带正电时 > 0 反离子是负电荷

胶粒带负电时 < 0 反离子是正电荷

电动电势的绝对值的大小与反号离子在双电层中的分布状态有关，扩散层中的反号离子越少， || 越小，反之， || 越大。

b. 电动电势极易受外加电解质的影响

外加电解质浓度增大时， || 减小，达到一定浓度时 ＝ 0( 等电态 )

c. 外加电解质中异性电荷离子价数很高或吸附能力特别强时，则在紧密层内可能吸附了过多的异电离子，会使电动电势反号。

x

a dd'

d''

¦Ä

bb'b''b'''

0

电 解 质 对 的 影 响

a

c

+

-

4、胶团的结构根据胶粒带电及扩散双电层结构，可推测胶团结构。

胶核带电原因：

①从周围环境 (介质 ) 中选择吸附某种离子；

②胶核表面电离 如 SiO2 溶胶，与水接触生成弱酸 H2SiO

3,电离产物 HSiO3－、 SiO3

2 －部分吸附在 SiO2微粒表面，H+离子成为反离子；

③晶格取代 如粘土 (硅酸铝 )晶格中的 Al3 ＋被 Ca2 ＋ 、 Mg2 ＋ 取代，使粘土晶格带负电。

1.胶核——由分子、原子或离子形成的固态颗粒

----整个扩散层及其所包围的胶体粒子构成

电中性的胶团

2. 胶粒----滑动面包围的带电体

胶粒＝胶核 +紧密层3.胶团结构

胶团＝胶核 +紧密层 + 扩散层

例 :把少量 AgNO3滴入 KI 溶液中

制备 AgI 溶胶

KI 过量，稳定剂 KI

胶核胶核紧密层紧密层

分散层分散层

胶 团 结 构

[(AgI)m·nI － · (n-x) K ＋ ]x-· xK ＋

胶核 紧密层 扩散层

胶粒

胶团 滑动面滑动面

例 2 ： AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓

过量的 AgNO3 作稳定剂

胶团的结构表达式：

[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ x NO3

–

|______________________________|

|_______________________________________|

胶核

胶粒（带正电）

胶团（电中性）

如 SiO2 溶胶，其胶团结构为

H2H)2(nnSiO)(SiO22

3m2 xxx

若考虑一级电离

HH)(nHSiO)(SiO 3m2 xxnx

再如 Fe(OH)3 溶胶 (FeCl3 是稳定剂 )

Cl3Cl)(3Fe)(Fe(OH)33

m3 xxnnx

说明：①胶粒是一个能独立运动的带电体，在外电场的作用下定向移动，外加电解质能显著改变胶粒的荷电量及至电荷性质。

胶团是电中性的，但它的边界很难截然划分。因为扩散层的大小与溶液中离子浓度有关。

再如 As2S3 溶胶 (As2O3 与过量 H2S反应制备， H2S 是稳定

剂 ) HH)(HS)SAs( m32 xxnnx

55、溶胶粒子的双电层、溶胶粒子的双电层

电势

d 距离

紧密层 扩散层

电解质浓度增加，分散层变薄 dd1

d2 电势下降 , 最后 0

d1d2

（热力学电势）：只与被吸附的离子或电离下去的离子的活度有关，与其它离子的存在与否及其浓度无关。

（电动电势）：与电解质的浓度有关。决定了电泳速度的大小

（电动电势）：ED

u

r0

Dr ：介质相对于真空的介电常数（水： Dr=8

0 ）

0 ：真空的介电常数（ 8.8510 － 12Fm-1 ）

：介质的粘度 (Pas)

E ：电势梯度 (Vm-1)

§12-5 溶胶的稳定性和聚沉作用

一、溶胶的稳定性及 DLVO理论

溶胶是高度分散的、多相的、热力学不稳定体系，但在一定条件下又能相对稳定地存在相当长的时间，如：半径为 1.510-9m 的金质点下降 0.0

1m需 3.5年，半径为 10-8m 的苯质点下降 0.01m

需 12年。

1. 溶胶相对稳定的原因

① 高分散使胶粒具有动力稳定性

Brown运动越剧烈，越能阻止由于重力作用而引起的下降——胶体动力稳定性。胶粒越小，与分散介质的密度差越小，介质粘度越大，溶胶的动力稳定性越大。

② 胶粒表面双电层的稳定作用 ——胶体的聚结稳定性

整个胶团是电中性的，胶团与胶团之间相距较远时无静电作用力（由于反离子的屏蔽效应，胶粒所带电荷的作用不可能超出扩散层的范围），只存在质点间的引力（此引力不同于分子间引力，不是与距离的 6次方而是与距离的 3次方成反比，属长程作用力，因胶粒是许多分子的聚集体，胶粒的引力是所有分子引力的总和），当引力使胶团靠近到与双电层的扩散层重叠时，变为静电斥力，胶团靠的越近，斥力就越大，此斥力大于引力时，碰撞的胶粒会重新分开，习惯上把这种稳定性叫聚结稳定性。

③ 溶剂化的稳定作用

胶粒表面吸附的离子及反离子都是溶剂化的，在胶粒周围形成溶剂化膜。溶剂化膜具有一定的机械强度和弹性，能阻止胶粒聚结。

2. 胶体稳定理论—— DLVO理论

在扩散双电层模型基础上， DLVO提出溶胶一定条件下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子间的相互吸引力和静电斥力的大小。

① 胶粒间的引力

胶粒间的引力本质上是远程 V.D.W 力。胶粒中包含有大量分子，胶粒间引力是所有分子的 V.D.W 力之总和。这种引力与距离的三次方成反比（普通分子 V.D.

W 力与距离的六次方成反比）。与普通分子比较，胶粒间引力随距离增加缓慢减小，此力称为远程力。

② 胶粒间的斥力

胶粒间的斥力本质上源于双电层的电场斥力。因胶粒是带电的，胶粒的扩散层形成围绕胶粒的离子氛。当胶粒间距离大时离子氛不重叠，不存在排斥力。

当胶粒接近时，离子氛发生重叠。重叠区反号离子浓度增大，破坏了原来电荷的对称分布，必引起离子氛中电荷的重新分布，反离子由重叠区向外扩散，于是产生静电排斥作用。计算表明这种斥力是胶粒间距离的指数函数，是溶胶稳定性的主要因素。

+

-

++ ++

++++ +

+++++

+++ -

---

-----

------

--

- -+ -

++ ++

++++

++

+

+++

+

+

+

-

---

---

----

----

- -

③溶胶的稳定性取决于胶粒的吸引能和排斥能的总效应

E0

ER

EA

ET

+

-

0

×Ü

λÄÜ ½ºÁ£¼ä¾àÀë

ER—胶粒靠近时排斥 能增加的情况

EA— 吸引能随胶粒间 距的变化情况ET—总位能 (ER+EA ） 与胶粒间距的 关系

结论：使胶粒聚集，必须克服能垒，这是胶体体系一定 时间具有“稳定性”的原因。

两胶粒相距较近时，离子氛重叠，斥力起作用，总位

能逐渐上升为正值，至一定距离处，位能最大 — E0 ，

表明胶粒不能进一步靠近，或者碰撞后又分开；如能克服这个能垒，位能即迅速下降，表明胶粒间距很近时，

吸引能 EA随胶粒间距变小而激增，使引力又占优势，位

能下降为负值，意味着胶粒将发生凝聚。

两胶粒相距较远时，离子氛尚未重合，粒子间“远距离”吸引力起作用，引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负；

DLVO理论仅考虑了 V.D.W 力和电场斥力这两个主要方面，还不能充分说明胶体体系稳定和聚沉的各种复杂原因，有待进一步完善。

二、溶胶的聚沉

许多因素会导致溶胶聚沉：

外加电解质、温度变化、溶胶浓度，不同电性溶胶的互相影响等。

电解质的作用是降低电动电势，当电动电势小于某一值时，溶胶开始聚沉，此时的电动电势叫临界电势。临界电势越小，聚沉越快，临界电势为零时，胶体稳定性最低，聚沉最快。

电解质对溶胶稳定性的影响取决与其浓度和离子价。

1. 聚沉值和聚沉能力

聚沉值：引起溶胶明显聚沉所需外加电解质的最小浓度

聚沉能力：聚沉能力＝ 1/ 聚沉值

1.电解质的聚沉作用

以下顺序与离子水化半径有关， Li+离子半径最小，水化能力最强，水化半径最大，聚沉能力最小。

如 AgI 负溶胶

LiNO3<NaNO3<RbNO3电解质聚沉能力

NaCl< Na2SO4<Na3PO4

具有相同阳离子的阴离子，对带正电的溶胶的聚沉能力为：

F ->Cl - >Br - >NO3 - >I -

2. 聚沉规则

a.引起溶胶聚沉的主要因素是与胶粒带相反电荷的离子

b.价数规则：异电离子价数越高，聚沉能力越强

如 AgI 负溶胶

则聚沉能力顺序 NaCl<MgCl2<FeCl3

c. 感胶离子序：同符号、同价离子按聚沉能力排列成的顺序

具有相同阴离子的各种阳离子对带负电溶胶的聚沉能力为：

H+>Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

如豆浆中加入卤水做豆腐，豆浆是带负电的大豆蛋白胶体 ,而卤水中有 Ca2+ 、 Mg2+ 等离子，故使荷负电的胶体聚沉。

再如江海交界处，常有清水、浊水分界面，是海水中的盐类对江河中带负电的土壤胶体聚沉的结果。

关于判断电解质聚沉能力大小几点说明：

1). 与胶粒带电相反的离子是主要起聚沉作用的离子

2).反号离子价数越高，聚沉能力越强

3).电解质含反号离子的个数及价数都相同的不同离子，

聚沉能力取决于感胶离子序．

4).电解质含反号离子的价数及种类皆相同但个数不同时，　

　反号离子个数多的电解质聚沉能力强。

5). 若外加电解质中反号离子的个数、价数及种类完全相

同时，则需看另外一种离子。此离子对带异号电荷胶

粒聚沉能力越强，对带同号电荷胶粒聚沉能力越弱。如 AgI 负溶胶

MgCl2 > MgSO4电解质聚沉能力

2.胶体的相互聚沉

将两种电性不同的溶胶混合，可以发生相互聚沉作用。

如荷正电的 Fe(OH)3 溶胶与荷负电的 As2S3 溶胶

按一定比例可相互聚沉。

再如明矾 [KAl(SO4)212H2O]净水：

明矾在水中水解成带正电的 Al(OH)3 溶胶，使带负电的胶体污物 (土壤胶体 ) 聚沉。

高分子物质加入溶胶中能显著提高溶胶对电解质的稳定性。多个高分子化合物的一端吸附在同一个分散相粒子的表面上，或是多个大分子环绕在胶粒周围，形成水化外壳，将分散相粒子完全包围起来起到保护作用。

高分子的保护作用 高分子的敏化作用

3.高分子化合物对溶胶的作用

原因：当高分子数量太少时，不足以使胶粒表面完全覆盖。但胶粒能在高分子链节上吸附，使之相互“桥联”在一起而聚沉。

2) 敏化作用

——高分子化合物引起溶胶聚沉的现象叫敏化作用

如黄河水混浊是由于黄土粒子受到来自植物界的高分子的保护作用；

墨水受阿拉伯树胶的保护而稳定；

墨汁 (炭粒胶体分散体系 ) 用动物胶保护，因动物胶久置会变腐败，故墨汁有臭味；

4. 浓度增加，胶体聚沉能力增大；

温度升高 ，胶体的聚沉能力亦增加。

照相底片是用明胶保护的 AgBr 的悬浮体。

聚沉能力大小有以下规则：

　哈迪 -舒尔兹 (Hardy-Schulze)规则：

聚沉值与反离子价数成反比 ,

62

1~

1

zz聚沉值

乳状液是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种与其不相混溶的液体中构成的多相分散体系，分散相线度约为 10 － 6～ 10 － 7m ，属粗分散体系。

如牛奶、含水原油、乳化农药等都是乳状液。

一、类型和鉴别

1. 分类

水包油型 O/W ：分散相为油 (内相，不连续），分散介质为水 (外相，连续 ) ，如牛奶

§12-7 乳状液

分散相为水，分散介质为油油包水型 W/O ：

如含水原油

2. 鉴别

　① 冲淡法 (稀释法 )

将数滴乳状液滴入蒸馏水中，若在水中立即散开，则为 O/W 型乳状液，否则为 W/O 型乳状液。

② 染色法

往乳状液中加入数滴水溶性染料 (如亚甲蓝溶液 ) ，若被染成均匀的蓝色 ( 可在显微镜下观察 ) ，则为 O/W

型乳状液，若内相被染成蓝色，则为 W/O 型乳状液。

O/W 型 W/O 型油滴 水滴

O/W 型乳状液的导电性好， W/O 型乳状液的导电性相对较差，故测定乳状液的电导亦可区别其类型。但使用离子型的乳化剂时，即使是 W/O 型，或水相体积分数很大的 W/O 型乳状液，其导电性也颇为可观。电导法影响因素较多 (乳化剂类型、相体积等 ) ，所以该法虽简单，但不十分准确。

③ 电导法 (导电法 )

此外还有折射率法、荧光法等，实际测定时，往往采用几种方法鉴定，以便得到可靠结果。

二、乳化剂的作用

乳化剂：制备稳定的乳状液添加的物质。

大多数乳化剂都是表面活化剂，此外还有 粉

末乳化剂， 如 CaCO3,BaSO4,碳黑，粘土等。

1. 使分散相液滴周围形成坚固的保护膜

表面活性剂结构中的亲水基和亲油基在异相界面上分别伸向水相和油相，在油水界面层中定向排列使分散相液滴表面形成界面膜，界面膜的厚度、强度及韧性，对乳状液稳定起主要作用。

加入乳化剂 ( 表面活性剂 ) ，在两相的界面层产生正吸附，降低表面张力，体系的吉氏自由能降低，稳定性增加。

2. 降低界面张力，使体系稳定性增加

3. 形成扩散双电层

大部分稳定的乳状液液滴都带有电荷，形成扩散双电层，液滴靠近时相互排斥，从而防止其合并，提高了稳定性。

4. 粉末乳化剂的稳定作用

粉末乳化剂与表面活性剂一样，只有处在两相界面上时才能起到乳化剂的作用，而固体粉末只有既能被水同时又能被油润湿时，才会停留在两相界面上。

易被水润湿的粘土、 Al2O3

等亲水强，对水 θ< 900

OilsOHs 2 γγ

s-oil

s-

H2Ooil-

H2O

ÓÍ

Ë®

O/WÐÍ

油水界面吸附膜凸向水相，凹向油相，把油包起来使油成为不连续相，得 O/W 型乳状液。

ÓÍ

Ë®

s-oil

oil- H2O

s-H2O

W/OÐÍ

易被油类润湿的碳黑、石墨粉等亲油强，在水油界面吸附膜对水是凸液面， θ> 90

0 ，粉末大部分在油中，得W/O 型乳状液。

三、乳状液的破坏和转相

乳状液同样具有动力稳定性和聚结稳定性，它与溶胶的不同之处在于其分散粒子大而比重差小，聚结稳定性取决于界面吸附膜的强度。

表面活性大，但碳链短，加入后吸附于界面而顶替部分乳化剂，由于不能形成坚固的界面膜，导致破乳。

使乳状液体系油水两相分离——破乳或去乳化作用

破乳可采用以下方法：

1.顶替法 ——加入小分子表面活性剂

常用的是异戊醇、辛醇及乙醚。

2. 化学法

1 ）加电解质

a. 加入电解质使分散相粒子的双电层减薄，电动 电势降低，促使乳状液破坏。

b. 有些电解质与乳化剂起反应，破坏了乳化剂而破乳。

NaClCOOHHCHClCOONaHC 35173517

油酸的乳化能力远小于油酸钠，故可达破乳目的

c. 有些电解质与乳化剂反应后生成反型乳化剂而破乳。

2NaClMgCOO)H(C

)BaCl,(CaClMgClCOONaH2C

23517

2223517

:COONaHC 3517

:MgCOO)H(C 23517

O/W 型乳化剂

W/O 型乳化剂

加入少量的 MgCl2 可破乳， MgCl2 加入量较多时，

可由 O/W 型乳状液称乳状液类型的转变为乳状液的反相

2 ） 加反型乳化剂

3. 电破乳——常用于 W/O 型乳状液的破乳

由于油的电阻率很大，工业上常用高压交流电破乳，电场强度在 2000V·cm-1 以上。

高压电场作用：

(1) 极性乳化剂分子在电场中随电场转向，削弱了 其保护膜的强度；

(2) 水滴极化 (偶极分子的定向极化 ) 后，水滴相互 吸引，使水滴排成一串 (珍珠项链 ) ，当电压升 至某一值时，小水滴瞬间聚集成大水滴，在重 力作用下分离出来。

4. 加热

加热可使界面吸附减弱，分散介质粘度下降，液滴运动加剧，由于稳定性降低而破乳。

大分子溶液就分散相线度大小而言，属于胶体的范畴，但与前面的胶体体系有本质的差别。大分子溶液可作为热力学平衡体系来研究，但因其分子大，在若干性质上不同于小分子溶液，小分子溶液的一些性质不能直接套用。

一 . 大分子溶液与溶胶体系的异同点相同点：

1 、分散相粒子线度 10-7～ 10-9m 2 、扩散速度缓慢3 、不能透过半透膜

§1４ .10 高分子溶液

不同点：

1 、聚合物同溶剂有亲和力，能自动溶解在溶剂中，但 溶解过程比小分子慢得多。溶胶不会自动分散到分 散介质中；

2 、大分子溶液是真溶液，溶解、沉淀是热力学可逆的， 是热力学稳定体系。溶胶是多相的热力学不稳定体系；

3 、大分子溶液是均相体系， Tyndall效应较弱。溶胶是 多相体系， Tyndall效应强。

4、大分子溶液的粘度比溶胶的大得多。

5、大分子溶液性质依赖于分子量，且聚合物的多分散 性 (无固定分子量 )又使溶液性质的研究复杂化。溶 胶的很大一部分性质是与分散相粒子的线度大小有 关的，颗粒的大小同样使溶胶性质的研究复杂化。

二、唐南 (Donnan) 平衡

非电解质稀溶液或理想稀溶液的渗透压

RTcΠ B

或BB

BB

M

CRTRT

VM

WRT

V

nΠ

BM

RT

C

Π 其中 VW /C B

此式表明：一定温度下，溶液的渗透压只依赖于粒子的个数，而与粒子的大小、性质无关。

原因：溶液中高分子电解质的大离子不能透过半透膜，

而小离子受大离子电荷的影响，当渗透平衡时膜两边小离

子浓度不相等。

　　小离子在膜两边的这种不均匀的平衡分布称为 Donnan

平衡，又叫膜平衡。

实验发现 ,带电的高分子—聚电解质，由测定的渗透压计算出的数均分子量一般都偏低。

以蛋白质钠盐为例，在水中： z

z PzNaPNa

Na+ 可以透过半透膜，而 Pz- 不能 , 为了保持电中性， Na+必须和 Pz- 在膜的同一侧，则每一个蛋白质分子在溶液

中有 (z+1) 个粒子，渗透压测得是数均分子量，故求得的

分子量只是蛋白质真正分子量的 1/(z+1) 。

由于聚电解质样品中总会有其他电解质杂质，溶液中真正的粒子数很难确定，故测量聚电解质的渗透压时，必须考虑 Donnan 平衡。

仍以 NazP 为例，设膜左边放 NazP ，浓度 c2 ，右边

放 NaCl ，浓度 c1 ：

当溶液中已有电解质存在时，大分子渗透压 Π=？

PZ-

ZNa+

Na+

Cl-

PZ- Na+Na+

Cl-

c2

Zc2

c1 c1-x

x

Zc2+x

c1

c2

Cl- c1-x

平 衡 前 平 衡 后

平衡后膜两边

∴

对稀溶液，浓度取代活度，则：

左][Cl][Na][Cl]Na[ 左右右

xZcxxc )()( 22

1

左右 ,NaCl,NaCl

左右 ,NaC*NaClNaCl,

*NaCl lnln laRTaRT

左右 ,NaClNaCl, aa

∴12

21

2cZc

cx

渗透压是膜两边粒子数不同而引起的，则

RTxcxxZccΠ ])(2[)( 122 右左

RTxcZcc )42( 122

RTcZc

cZccc

12

22

221

22

2

22

① 若 ,21 Zcc 即右边 NaCl浓度很低时，

RTcZRTZccΠ 222 )1()( 相当于右边放纯水，计算的数均分子量偏低。

② 若 ,21 Zcc

即电解质浓度比蛋白质浓度大很多， RTcΠ 2NaCl电离出的 Na+浓度比大分子电离出的 Na+浓度大很多，可视为大分子不电离，或蛋白质在等电点时的情况，求数均分子量不产生太大误差。

——加入大量电解质使大分子化合物从水溶液中析出 ( 聚沉 ) 的过程

原因：大量电解质加入大分子溶液时，由于离子发生强烈的水化作用，致使原来高度水化的大分子化合物失水而从溶液中析出，因此发生盐析作用的主要原因是去水化。盐析是可逆过程，加入水后又可变回大分子溶液。

四、盐析作用

本章基本要求

1 、了解多相分散体系的各种分类，明确哪些是

热力学稳定系统、哪些是亚稳系统；知道胶体

分散体系的基本特性。

2 、了解胶体分散体系在动力性质、光学性质、电

学性质等方面的特点。

3 、了解胶体体系相对稳定的原因，了解 DLVO

理论。

4、了解电解质对溶胶稳定性的影响，会判断电解

质聚沉能力的大小。

5、了解乳状液的种类、乳化剂的作用及其在工

业、日常生活中的应用。

6 、了解大分子溶液与溶胶的异同点。

7 、什么是唐南平衡 ? 明确如何较准确地用渗透

压法测定电离大分子物质的相对分子质量。