478.электронный перенос в конденсированных средах...

1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

«ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

С. В. Феськов

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС

В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ:

ОСНОВЫ ТЕОРИИ И МЕТОДЫ

ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Учебно-методическое пособие

Волгоград 2010

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2

Рекомендовано к опубликованию Учебно-методической комиссией

факультета физики и телекоммуникаций

Волгоградского государственного университета

(протокол 1 от 25.02 2010 г.)

Рецензент

канд. физ.-мат. наук, доц. каф. информационных систем

и компьютерного моделирования

Волгоградского государственного университета

Феськов, С. В.

Электронный перенос в конденсированных средах: основы теории и ме-

тоды численного моделирования [Текст] : учеб.-метод. пособие / С. В. Фесь-

ков ; Гос. образоват. учреждение высш. проф. образования «Волгогр. гос. ун-т». –

Волгоград : Изд-во ВолГУ, 2010. – 52 с., ил. В настоящем пособии рассматривается обобщенная стохастическая модель электрон-

ного переноса в конденсированной среде, используемая для описания широкого круга диф-

фузионно-опосредованных химических реакций. Предложены алгоритмы компьютерного

моделирования динамики переноса электрона в рамках метода случайных траекторий.

Сформулированные алгоритмы представляются наиболее перспективными в применении к

многомодовым моделям, включающим целый набор координат реакции, и к системам с

большим числом электронных и колебательных состояний. Особенности численного метода

позволяют эффективно использовать его в среде параллельных вычислений.

Для студентов, обучающихся по специальности «Физика».

© С. В. Феськов, 2010


3

Содержание Основные понятия теории электронного переноса ............................................ 4

Классификация реакций ................................................................................... 4 Физические принципы реакции ....................................................................... 5 Энергетика реакции. ......................................................................................... 9

1. Модель Маркуса .......................................................................................... 11 1.1. Электронные термы донорного и акцепторного состояний ............... 11 1.2. Константа скорости электронного переноса ....................................... 12 1.3. Маркусовы режимы реакции ............................................................... 14 1.4. Электронная связь термов. Электронные переходы ........................... 15

2. Стохастическая динамика координаты реакции........................................ 17 2.1. Броуновская частица. Уравнение Ланжевена ..................................... 17 2.2. Свободная частица в термостате. Уравнение Фоккера-Планка ......... 19 2.3. Броуновская частица во внешнем поле. Уравнение Крамерса .......... 22 2.4. Предел сильной связи со средой. Уравнение Смолуховского ........... 24

3. Модель Зусмана ........................................................................................... 27 3.1. Основные положения ........................................................................... 27 3.2. Уравнения Зусмана ............................................................................... 28 3.3. Обобщенная стохастическая модель ................................................... 30

4. Метод броуновского моделирования ......................................................... 33 4.1. Броуновские траектории движения ..................................................... 33 4.2. Начальные условия ............................................................................... 36 4.3. Электронные переходы. Необратимая реакция .................................. 37 4.4. Обратимые электронные переходы ..................................................... 40 4.5. Реакции с участием нескольких электронно-колебательных состояний ...................................... 44 4.6. Варианты тестирования расчетных алгоритмов ................................. 45

Заключение ......................................................................................................... 49 Литература .......................................................................................................... 50


4

Основные понятия теории электронного переноса

Перенос электрона является одной из наиболее распространен-ных элементарных химических реакций и играет центральную роль в таких ключевых для жизни процессах, как дыхание и фотосинтез. Большая часть биохимических реакций протекает в жидкостях, одна-ко роль растворителя в них не ограничивается доставкой молекул-реагентов к месту их встречи. Конденсированная среда, окружающая частицы-реагенты, зачастую определяет ход самого химического пре-вращения.

Классификация реакций.

Реакции электронного переноса принято разделять на внутри-молекулярные, в ходе которых электрон перемещается между различ-ными фрагментами одной молекулы, и межмолекулярные, в которых участвует пара частиц. Особенностью внутримолекулярной реакции является возможность частичного электронного переноса, когда элек-трон как квантовая частица оказывается «распределенным» между двумя центрами внутри одной молекулы. Для межмолекулярных процессов, напротив, характерен перенос электрона как целого.

В жидкостях условно выделяют внешнесферные и внутрисфер-ные реакции. В реакциях первого типа каждая из частиц-реагентов находится в своем собственном сольватном окружении. Внешне-сферным, таким образом, можно считать перенос электрона «через растворитель». Второй тип реакций, напротив, характерен для частиц, находящихся в плотном контакте, или образующих комплекс.

По отношению к зарядам частиц принято выделять процессы разделения зарядов, рекомбинации и зарядового сдвига. В приведен-ной ниже таблице показаны некоторые схемы этих реакций. Если хо-тя бы один из реагентов при этом находится в электронно-возбужденном состоянии вследствие оптической накачки, то говорят о фотоиндуцированной реакции. В случае если оба реагента находят-ся в основном состоянии, реакция называется термической.

разделение 2121 MMMM термическая


5

Знаками ‘*’, ‘’ и ‘ ’ здесь обозначены частицы в электронно-возбужденном состоянии, заряженные частицы (ионы), и частицы с неспареным электроном (радикалы), соответственно.

Физические принципы реакции.

Рассмотрим более подробно межмолекулярный электронный пе-ренос в растворителе (Рис. 1). Мо-лекулу, отдающую электрон, будем называть донором D (восстанови-тельный реагент), принимающую электрон – акцептором A (окисли-тельный реагент). Основным физическим механизмом электронного «прыжка» с одной частицы на другую является пространственное пе-рекрывание электронных волновых функций донора и акцептора D(r) и A(r). Изображенный на Рис. 1 процесс, таким образом, может рассматриваться как резонансный квантовый переход между двумя связанными состояниями системы – донорным D(r) и акцепторным A(r). С позиций квантовой механики, такой переход должен носить когерентный обратимый характер. Однако донорно-акцепторная (DA) пара в растворителе редко может считаться чисто квантово-механической системой вследствие ее сильного взаимодействия со средой. В большинстве случаев это взаимодействие способно разру-шить когерентность квантового перехода и сделать его фактически необратимым.

зарядов 212

*1 MMMM фотоиндуцированная

рекомбинация 2121 MMMM термическая

2*121 MMMM термическая

зарядовый сдвиг

2121 MMMM термическая

21*21 MMMM фотоиндуцированная

D A

e-

Рис. 1. Общая схема реакции электронного переноса.

D(r) A(r)


6

Обменный механизм реакции означает, что перенос может быть эффективным только на достаточно коротких расстояниях между мо-лекулами-реагентами, с характерными масштабами молекулярных волновых функций, что обычно составляет величину около одного ангстрема (1 Ǻ = 10-10 м). В большинстве случаев наиболее выгодным для реакции является контактное расположение реагентов, однако в экспериментах также регистрировался перенос электрона через рас-творитель на расстояния в несколько ангстрем (иногда более десяти!). Это существенно отличает электронный перенос от традиционных химических реакций, в ходе которых реагенты обмениваются тяже-лыми частицами – ядрами или группами ядер. Считается, что тради-ционные химические реакции происходят только при контактном взаимодействии реагентов.

Перераспределение зарядовой плотности молекул донора и ак-цептора в ходе изображенного на Рис. 1 процесса необратимо влечет за собой перестройку всего окружения DA-пары, а иногда вносит су-щественные изменения и в геометрию самих молекул-реагентов. В процессе этой перестройки (реорганизации среды) система должна найти новое положение равновесия с новым локальным минимумом энергии. В конденсированной среде реорганизация может затрагивать десятки молекул растворителя, что делает рассматриваемый процесс многочастичным по своей природе. Существует и обратное влияние со стороны окружающей среды на пару реагентов – хаотическое дви-жение частиц растворителя создает флуктуирующие внешние поля, взаимодействующие с переносимым зарядом и разрушающие коге-рентность электронного перехода. Такой переход уже нельзя пред-ставить себе как постепенное «перетекание» электронной плотности с одной молекулы на другую. В процесс вмешивается термостат, кото-рый редуцирует суперпозиционное состояние электрона, в одних случаях форсируя его перемещение на акцептор, в других – отбрасы-вая назад на донор. Можно утверждать, что взаимодействие DA-пары с окружением (как иногда говорят, «наблюдение» за ней со стороны среды), с одной стороны, замедляет электронные переходы между реагентами, с другой стороны, делает их некогерентными и локально


7

необратимыми. Это явление хорошо известно в теории открытых квантовых систем и носит название квантового эффекта Зенона.

Рассмотрим реорганизацию среды более подробно. В ответ на изменение зарядов донора и акцептора растворитель может реагиро-вать микро-перемещениями молекул в пространстве, их переориента-цией, появлением наведенной электронной поляризации. Относи-тельная доля той или иной составляющей определяется, прежде все-го, строением молекул окружения. К примеру, в полярном раствори-теле, молекулы которого обладают заметным дипольным моментом, основной вклад в реорганизацию обычно дает ориентационная со-ставляющая. В ходе реакции диполи перестраиваются таким образом, чтобы максимально скомпенсировать изменение зарядов реагентов. Иллюстрация этого явления для реакции зарядового сдвига D- + A D + A- показана на Рис. 2. Здесь в начальном и конечном состояниях наблюдается заметная поляризация среды в окрестности заряженных частиц D- и A-, и отсутствие таковой в окрестности нейтральных час-тиц D и A. Энергии начального и конечного квазиравновесных со-стояний системы «реагенты + растворитель» мы обозначили ED и EA.

D

A

++

++

++ +

+

+

++

+

+

+

A

D

++

++

++ +

+ +

+

+

+

+

+

Рис. 2. Реорганизация полярного растворителя в ходе реакции зарядового сдвига.

2) конечное состояние с энергией EA

1) начальное состояние с энергией ED

реор

гани

заци

я р

аств

орит

еля


8

Далее рассмотрим более подробно собственно электронный «прыжок». Так как переносимая частица значительно легче ядер рас-творителя и самих реагентов (как известно, отношение масс протона и электрона mp/me=1836), для описания этого процесса часто привле-кается приближение Борна-Оппенгеймера, или адиабатическое при-ближение по ядерным степеням свободы. В рамках этого приближе-ния электрон считается легкой и быстрой частицей, движущейся с поле потенциальных сил, создаваемых неподвижными ядрами. Это существенно упрощает описание химической динамики, так как по-зволяет разделить электронные и ядерные движения в системе.

В соответствии с представлениями, лежащими в основе при-ближения Борна-Оппенгеймера, «прыжок» электрона с одной моле-кулы на другую возможен только в случае, когда энергии донорного и акцепторного состояний равны. Это означает, к примеру, что для DA-пары, находящейся в одном из квазиравновесных состояний 1 или 2 на Рис. 2, электронный перенос фактически запрещен. Действи-тельно, попытка переместить электрон с отрицательно заряженного донора D- на акцептор A при «замороженном» растворителе будет оз-начать необходимость совершения работы против электростатическо-го поля, созданного диполями среды. Учитывая соотношение масс электрона и ядер растворителя, эта возможность в общем случае ока-зывается закрытой. Отметим, тем не менее, что в некоторых химиче-ских системах электронный перенос из квазиравновесного состояния все-таки возможен вследствие особой энергетики реакции. Такие ре-акции называют безактивационными (activationless) или безбарьер-ными (barrierless), и будут рассмотрены нами ниже.


9

Вернемся к общему случаю реакции на Рис. 2. Если энергии сродства к электрону для частиц D и A равны, можно предположить, что электронный скачок будет возможен в некоторой промежуточной конфигурации растворителя, когда среда поляризована в окрестности обоих реагентов в одинаковой степени. Пример такой конфигурации

изображен на Рис. 3. Состоя-ние, при котором энергия электрона на донорной и на акцепторной молекулах рав-ны, называется переходным состоянием системы (transi-tion state, TS). Соответст-вующую энергию обозначим ETS. Переходные состояния, как правило, неравновесны, поэтому реализуются только

на короткие промежутки времени за счет тепловых флуктуаций в сис-теме.

Энергетика реакции.

Введем основные понятия и величины, определяющие энергети-ку рассматриваемой химической реакции.

Определение. Энергия, затрачиваемая на перестройку молекул окру-жения донорно-акцепторной пары от равновесной начальной конфи-гурации (состояние 1 на Рис. 2) до равновесной конечной конфигура-ции (состояние 2 на Рис. 2), называется энергией реорганизации рас-творителя .

Заметим здесь, что в учитываются изменения только ядерных степеней свободы, то есть электрон при этом считается зафиксиро-ванным на донорной молекуле.

Определение. Разность между энергиями равновесного конечного со-стояния и равновесного начального состояния донорно-акцепторной

+

3) переходное состояние с энергией ETS

D

+

+

+

++

+

A

+

+

+

++

+

+

e-

Рис. 3. Поляризация растворителя в переходном состоянии.


10

пары (состояний 1 и 2 на Рис. 2), называется свободной энергией ре-акции G.

Таким образом, по определению, G = EA – ED. Реакции с G < 0 (экзотермические реакции) протекают с выделением тепла, а реак-ции с G > 0 (эндотермические реакции), напротив, расходуют тепло из внешних источников. Зачастую и в том, и в другом случае провод-ником дополнительной энергии выступает термостат. Выделяемое в экзотермических процессах тепло, в конечном счете, поглощается термостатом, а необходимое для эндотермических процессов тепло из него извлекается.

Одним из ключевых понятий химической кинетики является по-нятие об энергетическом барьере, отделяющем состояние реагентов от состояния продуктов. Его величина во многом определяет ско-рость химической реакции. Чем выше барьер, тем в среднем больше времени требуется на его преодоление, и тем ниже скорость реакции. В рассматриваемом случае энергетический барьер своим происхож-дением обязан неравновесной диэлектрической поляризации раство-рителя в переходном состоянии. Достижение переходной конфигура-ции на Рис. 5 (активация системы), как правило, требует значитель-ных энергетических затрат, и в реальности может произойти лишь случайно в ходе тепловых флуктуаций.

Среди всех возможных ядерных конфигураций переходного со-стояния необходимо выделить конфигурацию с наименьшей энерги-ей. В соответствии с больцмановским распределением, вероятность реализации такой конфигурации в случайном процессе выше, чем всех остальных. Считается, что электронный перенос происходит именно при этом расположении молекул растворителя.

Определение. Наименьшая энергия, необходимая для достижения химической системой переходного состояния, называется энергией активации G# реакции.


11

1. Модель Маркуса.

Как показано в предыдущем параграфе, электронный перенос в полярном растворителе напрямую связан с изменениями диэлектри-ческой поляризации в среде, окружающей DA-пару. С одной сторо-ны, поляризация может возникать случайно вследствие теплового движения молекул растворителя, с другой – индуцироваться самими электронными переходами, перераспределяющими заряды на доноре и акцепторе. Представления о ключевой роли поляризации в процес-сах внешнесферного переноса электрона были разработаны в 50-е го-ды Р. Маркусом* [1]. Согласно этим представлениям, для расчета скорости реакции не обязательно рассматривать координаты всех ядер растворителя, достаточно знать динамику лишь одной величины – суммарной энергии взаимодействия диполей друг с другом, то есть энергии поляризации среды. В рамках маркусова механизма поляри-зация растворителя выступает в качестве единственной координаты реакции, то есть координаты, движение вдоль которой ведет к хими-ческому превращению реагентов в продукты. Обозначим эту коорди-нату q.

1.1. Электронные термы донорного и акцепторного состояний.

В 2-уровневом приближении рассматриваются электронные термы донорного состояния [D-A] и акцепторного состояния [DA-]. При малых амплитудах колебаний ядер в окрестности равновесного положения мы можем аппроксимировать их параболами. Учитывая данные выше определения величин и G, выражения для элек-тронных термов запишем в виде:

.G42qqU

;4qqU

2

A

2

D (1.1)

* Rudolf A. Marcus, род. в 1923 г., американский физик канадского происхождения, лауреат Нобелевской премии по химии 1992 года.


12

Соответствующая схема изображена на Рис. 4. Точки минимума пара-

бол UD и UA соответствуют равновесному начальному и равновесному конечному со-стоянию, точка пересечения термов q# обозначает пере-ходное состояние системы. Значение энергии в точке q# численно равно энергии ак-тивации прямого электронно-го переноса G#. Из условия

#A

#D qUqU легко полу-

чить

.4

GG

,Gq2

#

#

(1.2)

1.2. Константа скорости электронного переноса.

Последнее соотношение для G#, полученное Маркусом в 1956 году, сыграло важную роль в развитии представлений об электрон-ном переносе в полярных растворителях. С его помощью была уста-новлена связь между энергетическими характеристиками химической системы (энергией реорганизации и свободной энергией) и ее кине-тическими характеристиками (скоростью реакции, кинетикой и т.д.). Используем известную формулу Аррениуса*

Tk

GexpAkB

#, (1.3)

* Svante Arrhenius, 1859-1927, шведский ученый, лауреат Нобелевской премии по химии 1903 года.

E

UA

UD

q#

G#

Gq

Рис. 4. Электронные термы в модели Маркуса.


13

связывающую скорость химической реакции k с высотой активаци-онного барьера G# и температурой. Для электронного переноса в модели Маркуса получаем

Tk4

GexpAkB

2

ET . (1.4)

Здесь Bk – постоянная Больцмана, Т – температура термостата, А – частотный фактор (размерная константа).

Одним из наиболее важных следствий этого соотношения явля-ется немонотонная (колоколо-образная) зависимость скорости реак-ции от свободной энергии G. Действительно, при G уравне-

ние (1.4) предсказывает рост ETk с уменьшением G вплоть до максималь-ного значения Akmax

ET при G , когда показатель

экспоненты в (1.4) обраща-ется в ноль. Дальнейшее уменьшение G, напротив, ведет к падению скорости реакции. На Рис. 5 показа-ны графики зависимости

GkET при различных значениях температуры

термостата. В расчетах использованы значения параметров, харак-терные для электронного переноса в полярных растворителях: = 1 эВ; kBT = 0.015, 0.025, 0.035 эВ (значение kBT = 0.025 эВ соответству-ет температуре T = 300 K, близкой к комнатной); G менялся в диа-пазоне 5.0,5.2 эВ.

Наличие на этих графиках восходящей ветви при G дол-гое время являлось причиной сомнений в справедливости теории Маркуса. Этому в частности способствовали данные экспериментов

Рис. 5. Скорость реакции как функция свободной энергии и температуры (1.4).

-2,5 -2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,51E-4

1E-3

0,01

0,1

1

0.015

0.025

kBT/=0.035

kET/A

G/


14

Рема и Веллера [2], которые исследовали кинетику тушения флуорес-ценции более чем в 60 химических системах. В этих экспериментах был получен прямо противоположный результат – практически моно-тонное изменение скорости реакции во всем диапазоне изменения па-раметра G. Противоречия были сняты несколько позднее, когда, во-первых, удалось объяснить результаты Рема и Веллера в рамках мо-делей, включающих возбужденные состояния продуктов, во-вторых, были обнаружены химические системы, демонстрирующие колоколо-образную зависимость GkET .

1.3. Маркусовы режимы реакции.

Форма изображенных на Рис. 5 графиков может быть легко объ-яснена с учетом энергетики реакции. Согласно уравнению (1.2), с увеличением G величина потенциального барьера G# сначала уменьшается, достигая нуля при G , а затем начинает расти. В соответствии с этим принято выделять три области Маркуса (или три режима реакции) в зависимости от соотношения между G и : А) нормальная область, G ; Б) безактивационная точка, G ;

и В) инвертированная область, G . Такое разделение также до-пускает ясную геометрическую интерпретацию, так как связано с расположением точки пересечения q# относительно минимумов до-норного и акцепторного термов (Рис. 6).

Рис. 6. Маркусовы режимы электронного переноса.

UD UA

UA

UA

UD UD

A) нормальная областьМаркуса

Б) безактивационная реакция

В) инвертированная областьМаркуса


15

В нормальной области q# находится между минимумами двух парабол (Рис. 6А), в безактивационном случае она расположена в точке равновесия донорного терма (Рис. 6Б), в инвертированной об-ласти q# смещена в сторону от минимумов обоих термов UD и UA

(Рис. 6В). Очевидно, что с энергетической точки зрения наиболее выгод-

ным для реакции является инвертированный режим (В), в котором перенос электрона сопровождается выделением наибольшего количе-ства тепла. Однако максимальной скорости реакция достигает в слу-чае (Б), то есть в безбарьерном режиме. В этом случае начальное со-стояние DA-пары одновременно является переходным состоянием системы, а для реакции не требуется предварительная реорганизация растворителя.

1.4. Электронная связь термов. Электронные переходы.

Донорное и акцепторное состояния не являются собственными состояниями квантово-механической системы в силу частичного пе-рекрывания волновых функций D(r) и A(r). Как следствие, матрица гамильтониана 2-уровневой системы в этом базисе недиагональна. Используем векторное представление для базисных функций

,10

,01

AD

(1.5)

и запишем матрицу H в форме:

H .D el

el A

U q VV U q

(1.6)

Входящий в это выражение параметр Vel имеет размерность энергии и называется параметром электронной связи донорного и акцептор-ного состояний. Ненулевое значение Vel обеспечивает квантово-механические переходы D A, то есть собственно электронный перенос. В большинстве случаев значение Vel слабо связано с конфи-гурацией растворителя, поэтому этот параметр практически не зави-сит от поляризационной координаты q.


16

Следует также отметить, что электронная связь состояний (1.5) не может быть определена прямыми экспериментами, и, как следст-вие, значение Vel получают косвенно, например, из анализа динамики химической реакции. Вместе с тем, известны характерные значения Vel для электронного переноса в растворителях – это значения в диа-пазоне 1.0001.0 эВ, что существенно меньше энергии реорганиза-ции . Это означает, что квантовые переходы, описываемые гамиль-тонианом (1.6), эффективны только вблизи резонанса между термами UD и UA, то есть в окрестности точки пересечения q#.


17

2. Стохастическая динамика координаты реакции.

2.1. Броуновская частица. Уравнение Ланжевена.

Подход Маркуса основан на выделении среди множества ядер-ных степеней свободы поляризационной координаты растворителя q, которая рассматривается как единственная координата реакции для электронного переноса. Оставшиеся степени свободы при этом ис-ключаются из непосредственного рассмотрения и формируют внеш-ний термостат. Ключевым моментом здесь оказывается то, что q не является нормальной координатой, и потому взаимодействует со всеми степенями свободы, в том числе, со степенями свободы термо-стата.

С одной стороны, этот подход позволяет свести задачу к одно-мерному движению, с другой, движение вдоль q становится непотен-циальным, подверженным действию нерегулярных «внешних сил». Перемещения изображающей точки по электронным термам UD и UA в этом случае принимают хаотический характер, напоминающий движение броуновской частицы в растворителе. В силу сходства ле-жащих в основе обоих процессов физических механизмов, мы можем использовать для описания стохастической динамики координаты q вероятностные методы и подходы, разработанные для описания бро-уновских частиц в жидкости. Заметим также, что в модели Маркуса q связана с переориентацией диполей растворителя (для микромира – относительно тяжелых частиц), поэтому с хорошей точностью может рассматриваться как классическая (не квантовая) координата, для ко-торой справедлива ньютонова механика.

Для поиска закономерностей броуновского движения на время отвлечемся от переходов между электронными термами и рассмот-рим динамику классической частицы в потенциале qu под действи-ем некоторой случайной силы tfst . Траектория частицы tq может быть рассчитана из уравнения

,tfdqdumqqm st (2.1)


18

известного как уравнение Ланжевена*. Первое слагаемое в правой части (2.1) описывает стоксово трение, пропорциональное скорости частицы, 2-е слагаемое – регулярную внешнюю силу, 3-е слагаемое – столкновения с молекулами растворителя. Отметим, что 1-е и 3-е сла-гаемые в этом уравнении имеют общее физическое происхождение – взаимодействие частицы с термостатом. Разделение этого взаимодей-ствия на две составляющие (стоксову силу трения и ланжевеновскую силу) возможно только в условиях, когда характерное время корреля-ции tfst существенно меньше времени релаксации скоростей частиц 1 .

Перепишем уравнение (2.1) в виде .tFquvv st (2.2)

Здесь qv , dqduu , m – коэффициент трения, mtftF stst – ланжевеновская сила, или ланжевеновский источ-

ник. Определим статистические свойства функции tFst , исходя из

общих представлений о характере взаимодействия броуновской час-тицы с термостатом. В квазиравновесном состоянии ланжевеновская сила изотропна, тогда ее среднее значение в любой момент времени равно нулю

.0tFst (2.3)

Угловые скобки в этом выражении означают усреднение по ансамб-лю, то есть различным реализациям случайной функции. Распределе-ние значений tFst в любой выделенный момент времени будем счи-тать гауссовым, что характерно для систем с большим числом частиц.

Рассмотрим далее двухточечную временнýю корреляцию лан-жевеновского источника, рассчитанную как среднее от произведения двух значений tFst в моменты t и t

* Paul Langevin, 1872 – 1946, французский физик.


19

.tFtFt,tK stst В стационарном процессе корреляционная функция зависит только от интервала, разделяющего два момента времени, т.е. tKttKt,tK . Кроме того, tK стремится к нулю с рос-

том t, так как модуль и направление силы, действующей на бро-уновскую частицу со стороны окружения, быстро изменяется во вре-мени. Характерным временем корреляции ланжевеновского источни-ка lang в нашем случае можно считать среднее время столкновений частицы с молекулами растворителя enc.

Для систем с коротким временем корреляции 1

enclang (2.4)

удобно использовать модель -коррелированной ланжевеновской си-лы

,ttK (2.5)

где t – дельта-функция Дирака. Коэффициент может быть опре-делен из соотношений, связывающих интенсивность ланжевеновско-го источника, трение, испытываемое частицей при движении, и тем-пературу термостата. Флуктуационно-диссипативная теорема [3] дает следующий результат

.tm

Tk2tK B

(2.6)

Случайная величина tFst с временнóй корреляцией вида (2.6) назы-вается белым шумом. Спектральная плотность этого процесса S , определяемая как интеграл Фурье от tK , не зависит от частоты .

2.2. Свободная частица в термостате. Уравнение Фоккера-Планка.

Задачу о движении броуновской частицы под действием слу-чайной силы tFst со свойствами (2.3) и (2.6) можно также сформу-лировать иначе, в терминах функций распределения. Зачастую этот


20

прием оказывается более удобным, чем работа со стохастическими уравнениями вида (2.1), (2.2). В общем случае вводится функция плотности t,v,qW , описывающая распределение частиц в фазовом пространстве в момент времени t, и для нее формулируются уравне-ния движения и начальные условия. Эволюционные уравнения при таком подходе содержат только регулярные функции, что упрощает их анализ. В настоящее время разработано множество подходов к решению таких уравнений в рамках дисциплины, называемой мате-матической физикой.

В качестве иллюстрации этого метода рассмотрим простейшую модель, описывающую свободную броуновскую частицу в термоста-те. В отсутствие регулярных сил ( 0u ) уравнение Ланжевена (2.2) принимает вид

.tFvv st (2.7)

Будем считать, что tFst – -коррелированный гауссов случайный процесс, для которого справедливы соотношения (2.3), (2.6). Так как уравнение (2.7) не содержит явным образом координату q, задача сводится к рассмотрению одномерного движения в пространстве ско-ростей v. Введем функцию плотности частиц t,vw , которая вычис-ляется как интеграл от t,v,qW по координате q

.dqt,v,qWt,vw Известно, что динамика, описываемая (2.7), носит характер диффу-зии, а эволюция плотности t,vww задается следующим диффе-ренциальным уравнением [4]

2

2 L .Bfpk

vw k Tw w wt v m v

(2.8)

Это уравнение параболического типа представляет собой простей-шую форму уравнения Фоккера-Планка*. В общем случае оператор L fpk имеет вид

* Adriaan D. Fokker, 1887 – 1972, голландский ученый. Max Planck, 1858 – 1947, немецкий физик, лауреат Нобелевской премии 1918 года.


21

2

1 22L ,fpk D v D vv v

(2.9)

где vD1 и vD2 – коэффициенты сноса и диффузии (в пространстве скоростей). Уравнение (2.8), таким образом, есть частный случай уравнения Фоккера-Планка с постоянным коэффициентом диффузии и линейно зависящим от v коэффициентом сноса

.m

TkD,vvD B21 (2.10)

(2.8) может быть также записано в форме уравнения непрерывности

,0vs

tw

(2.11)

где величина WDv

WDs 21

имеет смысл потока плотности веро-

ятности в точке v и в момент времени t. Методы решения уравнения Фоккера-Планка будут рассмотре-

ны нами ниже. Здесь отметим, что его стационарным решением явля-ется известное распределение Максвелла

.Tk2

mvexpTk2

mvwB

2

B0

(2.12)

В этом легко убедиться при подстановке (2.12) в (2.8). Уравнение (2.8), таким образом, описывает релаксацию скоростей свободных броуновских частиц к равновесному распределению. Характерное время этой релаксации 1vr .

В заключение этого пункта отметим, что, несмотря на карди-нальные различия между подходами Ланжевена (п.2.1) и Фоккера-Планка (п.2.2), оба метода описания броуновского движения оказы-ваются эквивалентными, так как дают идентичное значение вероят-ности для любого события [4].

2.3. Броуновская частица во внешнем поле. Уравнение Крамерса.

Вернемся к уравнению (2.1) и рассмотрим движение частицы в поле регулярной внешней силы qumqF . Как и прежде, будем


22

считать, что для tFst выполнены соотношения (2.3) и (2.6). Наличие в (2.1) слагаемого, зависящего от q, не позволяет свести рассмотрение к скоростям частиц, как в предыдущем пункте. Динамика плотности частиц в фазовом пространстве t,v,qWW в этом случае описыва-ется уравнением [4]

2

2 L ,Bkr

k TW duv v W Wt q v dq m v

(2.13)

известным как уравнение Крамерса*. Оно может быть переписано в форме уравнения непрерывности

,0vS

qS

tW vq

(2.14)

где vWSq и vW

mTkW

dqduvS B

v

суть компоненты потока

плотности вероятности вдоль координат q и v, соответственно. Легко видеть, что в отсутствие внешних полей и зависимости W от q урав-нение (2.13) сводится к (2.8). Отметим также, стационарным решени-ем для (2.13) является каноническое распределение Гиббса

,qum2

mvE,TkEexp

Z1W

2

B0

(2.15)

где Z – нормировочная константа (стат. интеграл). Это утверждение проверяется прямой подстановкой (2.15) в уравнение L 0krW . Уравнение Крамерса (2.13) дает наиболее полное описание дви-жения частиц, взаимодействующих с регулярными внешними полями и термостатом, и находит применение во многих областях физики и химии. Применимость этого уравнения ограничена статистическими свойствами случайных сил tFst , действующих на рассматриваемую «частицу» в конкретной физической системе. Во многих практиче-ских приложениях накладываемые на tFst требования (свойства (2.3) и (2.6)) можно считать выполненными с хорошей точностью. Это как правило справедливо и для маркусовой координаты q, кото-

* Hendrik A. Kramers, 1894 – 1952, голландский ученый.


23

рая используется в моделях внешнесферного электронного переноса в полярном растворителе (Рис. 4).

Несмотря на непростую структуру уравнения Крамерса (2.13), описываемые им явления допускают весьма прозрачную физическую интерпретацию. На качественном уровне можно говорить о двух ключевых процессах в системе: (а) релаксации начальных скоростей частиц и (б) релаксации их начальных положений к равновесным плотностям, заданным функциями Максвелла и Больцмана, соответ-ственно. Оба процесса носят диффузионный характер, что видно из общей формы уравнения (2.13).

Рассмотрим характерные времена этих процессов. Наряду с 1vr , введем временной параметр qr, характеризующий про-

странственную диффузию. Он зависит не только от микроскопиче-ских характеристик системы, но и от ее размера. В зависимости от соотношения между временами vr и qr выделяют несколько режи-мов движения.

В случае ,qrvr (2.16)

говорят о сильной связи броуновской частицы со средой, или о силь-ном трении. При выполнении условия (2.16) равновесное распреде-ление по скоростям устанавливается значительно быстрее, чем рав-новесное распределение по координатам. С физической точки зрения, переход в режим сильной связи означает усиление роли термостата в системе. Этому могут способствовать: а) большие значения коэффи-циента трения , то есть высокая вязкость среды, б) высокая темпе-ратура термостата T, и в) малая масса броуновских частиц m (см. со-отношение (2.6), определяющее интенсивность ланжевеновского ис-точника).

В противоположном режиме слабой связи со средой, или слабого трения

,qrvr (2.17)


24

влияние стохастических внешних сил на частицу ослаблено. Этот ре-жим, напротив, характерен для тяжелых частиц в невязкой (к приме-ру, разреженной) среде. Длина свободного пробега частицы здесь сравнима с пространственными размерами системы, или превышает их. В пределе 0qrvr движение частиц можно считать потенци-альным.

2.4. Предел сильной связи со средой. Уравнение Смолуховского.

При выполнении условия (2.16) возможен переход от уравнения Крамерса для t,v,qWW к уравнению для более простой функции распределения t,q . При больших коэффициентах трения в уравнении Ланжевена (2.1) можно пренебречь инерционным слагае-мым, пропорциональным второй производной по времени. В резуль-тате получаем стохастическое ДУ первого порядка

.tF1qu1q st

(2.18)

По форме (2.18) напоминает уравнение (2.7) для свободной частицы в термостате и поэтому часто называется координатным уравнением Ланжевена. Это уравнение описывает диффузию безмассовой части-цы вдоль q. Введем понятие координатного ланжевеновского источ-ника tFtR stst , тогда для функции двухточечной временной корреляции имеем

.ttmTk2tRtR B

stst

(2.19)

Сравнивая (2.6), (2.10) и (2.19), получаем выражение для коэффици-ента диффузии частицы в координатном пространстве

.mTkD B

(2.20)

Это соотношение известно как формула Эйнштейна. Перепишем уравнение Ланжевена (2.18) в виде


25

.tRqFTk

DtRquTk

Dmq stB

stB

(2.21)

Тогда для плотности t,q получаем уравнение Смолуховского*

2

2 L .smB

D F q Dt k T q q

(2.22)

Легко видеть, что оператор Lsm является одной из форм операто-ра Фоккера-Планка L fpk , действующего в координатном пространстве (см. (2.9)). Определяемый уравнением (2.22) коэффициент коорди-натного сноса броуновской частицы равен

.qFTk

DDB

1 ( 2.23)

Не сложно догадаться, что стационарным решением уравнения (2.22) будет равновесное распределение Больцмана

,TkqUexp

Z1

B0

(2.24)

где qumqU – потенциальная энергия частицы во внешнем поле, Z – нормировочная константа. Как и ранее, для проверки этого ут-верждения достаточно подставить (2.24) в уравнение (2.22).

В заключение этого пункта отметим, что существует несколько общеупотребительных вариантов записи уравнения Смолуховского, которые, вместе с тем, абсолютно эквивалентны. К примеру, в неко-торых случаях удобнее использовать форму, содержащую потенци-альную энергию qU вместо силы qF

.kTUexp

qkTUexpqD

qt

(2.25)

Из (2.25), в частности, легко получить уравнения диффузии на пара-болических термах UD и UA, заданных соотношениями (1.1)

* Marian Smoluchowski, 1872-1917, польский ученый, один из основателей статистической физики.


26

2

2

2

2

ˆ1 2 L ,2

ˆ1 2 2 L .2

DB D D D

B

AB A A A

B

D q k Tt k T q q

D q k Tt k T q q

(2.26)

Здесь t,qDD и t,qAA – функции распределения частиц на соответствующих термах, и D = const.


27

3. Модель Зусмана.

3.1. Основные положения.

Первая стохастическая модель переноса электрона в полярном растворителе была разработана Л. Зусманом в конце 70-х годов [5]. Она во многом опиралась на работы Маркуса, в которых ранее были сформулированы основные механизмы реакции, показана роль ди-электрической поляризации среды и предложены методы расчета энергетики реакции. Ключевым моментом в новой модели стал учет в явном виде стохастического движения изображающих точек на диа-батических термах (1.1). Это позволило выйти за пределы теории возмущений по параметру электронной связи и исследовать реакции с неэкспоненциальной динамикой в широком диапазоне значений Vel.

В основе модели Зусмана лежат несколько положений, которые мы сформулируем следующим образом:

1. для описания реакции используется двухуровневое приближе-ние, включающее только донорное и акцепторное электронные состояния системы D и A;

2. начальное состояние системы термодинамически равновесно по всем ядерным степеням свободы (термическая реакция);

3. координатой реакции электронного переноса в полярном рас-творителе является маркусова поляризационная координата q;

4. диабатические электронные термы донорого и акцепторного со-стояний UD и UA имеют форму парабол (1.1);

5. движение изображающих точек на термах UD и UA носит харак-тер координатной диффузии (сильная связь со средой);

6. квантовые электронные переходы между термами генерируются матричным элементом Vel.

Модель Зусмана, таким образом, одновременно учитывает классиче-скую стохастическую динамику ядерных степеней свободы и кванто-вую динамику электрона. Сформулируем уравнения этой модели.


28

3.2. Уравнения Зусмана.

Состояние системы будем описывать матрицей плотности вида

11 12

21 22

, ,ˆ , .

, ,q t q t

q tq t q t

(3.1)

Вещественные диагональные элементы матрицы суть распределе-ния плотностей изображающих точек на электронных термах (1.1) в момент времени t. Комплекснозначные недиагональные элементы матрицы (3.1), называемые также когерентностями, описывают пе-реходы между термами.

Интегрируя t,q11 и t,q22 по q, можно получить населенно-сти донорного и акцепторного термов, соответственно

,dqt,qtN

,dqt,qtN

22A

11D

(3.2)

с условием нормировки 1tNtN AD . В квантово-классическом приближении эволюция матрицы

плотности (3.1) задана стохастическим уравнением Лиувилля 1 1ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆH, P , L P , ,

2 2D D A Ai L

t

(3.3)

где H – электронный гамильтониан системы (1.6), LD и LA – операто-ры диффузии на параболических термах UD и UA (см. (2.26)), PD и PA – матрицы проекций на донорное и акцепторное состояния

1 0 0 0ˆ ˆP , P .0 0 0 1D A

(3.4)

Как обычно, квадратными скобками в правой части (3.3) обозначен коммутатор двух матриц ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆA,B AB BA , фигурными скобками – анти-

коммутатор ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆA,B AB BA . Первое слагаемое справа в (3.3) описывает

когерентную эволюцию электронной подсистемы, второе и третье слагаемые – диффузионное движение по параболическим термам.

Для матричных элементов ˆmn m n (n,m = 1,2) имеем:


29

1121 12 11

2212 21 22

1222 11 12 12

L ,

L ,

1 ˆ ˆL L ,2

elD

elA

el D AD A

Vit

Vit

V U Ui it

(3.5)

где *1221 . Эта система может быть упрощена при выполнении ус-

ловия

,1DTk2 23

B

(3.6)

то есть в условиях медленных флуктуаций энергетических уровней донорного и акцепторного состояний, и адиабатического прохожде-ния изображающей точкой области пересечения термов [5]. В этом случае зависимость от q и t для недиагонального элемента 12 будет значительно более резкой, чем для разности 1122 . Принимая

1122 в последнем уравнении (3.5) постоянной, и разрешая это уравнение относительно 12 , получим приближенное равенство [5]

AD1122el1221 UUVi2 , (3.7)

где - дельта-функция Дирака. Используем (3.7) для того, чтобы исключить из (3.5) недиаго-

нальные элементы 12 и 21 . В результате получаем систему двух диф. уравнений для вещественных функций 11D и 22A

2

2

2 L ,

2 L .

elDA D D A D D

elAD A D A A A

V U Ut

V U Ut

(3.8)

Эти уравнения известны как уравнения Зусмана. Их форма проста и довольно примечательна. Первые слагаемые в правой части обоих уравнений описывают отток населенности с одного терма и ее приток на другой терм. Это перераспределение является следствием элек-тронных переходов, о чем свидетельствует множитель 2

elV . Однако в приближении (3.7) переходы, описываемые уравнениями (3.8), носят


30

некогерентный характер. Из уравнений Зусмана также хорошо видно, что все переходы сосредоточены в точке пересечения термов q#.

Система (3.8) может быть записана в форме

ˆ, , L ,

ˆ, , L ,

DDA D AD A D D

AAD A DA D A A

K q t K q tt

K q t K q tt

(3.9)

где DAK и ADK имеют смысл локальных скоростей для прямого стока UDUA и для обратного стока UAUD, соответственно. В модели Зусмана получаем

.qKUUV2KK AD

2el

ADDA

(3.10)

Для термической реакции, протекающей из равновесного ядер-ного состояния, начальным условием для D должна стать функция распределения Больцмана

,2qexp

41

TkUexpAq 2

2

2B

D)0(D

(3.11)

где Tk2 B2 . Равновесное донорное распределение, таким образом,

имеет форму гауссова пакета с центром в точке 0q и характерной шириной .

3.3. Обобщенная стохастическая модель.

В более общей постановке математическая модель электронного пе-реноса в полярном растворителе предполагает использование не-скольких реакционных координат qi для описания сложной динамики релаксации неравновесной поляризации в недебаевских растворите-лях, и использование целого набора электронных термов и их колеба-тельных подуровней для описания различных состояний системы. В рамках обобщенной модели могут исследоваться сложные реакции, включающие несколько последовательных стадий, а также реакции, опосредованные процессами нехимической природы. Среди таких процессов можно выделить внутримолекулярную реорганизацию реа-


31

гентов, возбуждение колебательных мод и колебательную релакса-цию системы, спиновую динамику реагентов, динамику фотовозбуж-дения реагентов, процессы безызлучательной релаксации, флуорес-ценцию, интерконверсию, и другие.

Рассмотрим многомодовую модель, ограничиваясь вначале, как и ранее, двумя электронными состояниями – донорным и акцептор-ным. Электронные термы этих состояний аппроксимируем парабо-лоидами

.G4

2qqU

;4qqU

N

1i i

2ii

A

N

1i i

2i

D

(3.12)

Здесь qi – i-я координата растворителя с энергией реорганизации i, N – общее число мод, и N21 q,,q,qq .

Собственно электронный перенос возможен при конфигурациях, в которых энергии донорного и акцепторного состояний равны. Такие конфигурации реализуются на поверхности пересечения термов

,GqN

1ii

(3.13)

где

N

1ii – суммарная энергия реорганизации растворителя. Пере-

вальная точка (точка минимума энергии на поверхности пересечения термов, через которую проходит основной реакционный поток) опре-делена координатами

.G1q i#i

(3.14)

Для описания состояния системы будем использовать плотность вероятности t,qn обнаружить частицу в точке q на n-м терме ( A,Dn ) в момент времени t. Будем считать, что движение вдоль всех координат растворителя носит диффузионный характер, время


32

релаксации i-й моды обозначим i. Тогда эволюция системы задана уравнениями Смолуховского в N-мерном пространстве

( )

1

( )

1

ˆ, , ,

ˆ, , ,

NiD

DA D AD A D Di

NiA

AD A DA D A Ai

K q t K q t Lt

K q t K q t Lt

(3.15)

2( ) 2

2

2( ) * 2

2

1ˆ 1 ,

1ˆ 1 .

iD i i

i i i

iA i i i

i i i

L q qq q

L q q qq q

Здесь ( )ˆ iDL и ( )ˆ i

AL – операторы диффузии в потенциалах (3.12), ло-кальные скорости прямого и обратного электронного перехода зада-ны соотношениями (3.10). Величины i

*i 2q определяют положение

минимума акцепторного терма, дисперсия частиц вдоль i-й координа-ты в состоянии термодинамического равновесия Tk2q Bi

2i .


33

4. Метод броуновского моделирования.

Метод броуновского моделирования [6-9] является одним из наиболее удобных инструментов численного исследования динамики химических реакций в рамках обобщенной стохастической модели. В основе метода лежит расчет случайных траекторий движения систе-мы в конфигурационном пространстве задачи и последовательный учет электронных, колебательных и спиновых переходов. Динамиче-ские характеристики реакции (эволюция населенностей, нестацио-нарная скорость реакции и т.д.) в этом случае могут быть рассчитаны как средние по некоторой выборке. Основным преимуществом этого метода по сравнению сеточными методами можно считать сущест-венно более низкие требований к производительности компьютера и объему машинной памяти. Прежде всего, это достигается за счет не-значительного (линейного) роста общего числа вычислительных опе-раций с ростом числа мод растворителя N, что позволяет применять данный метод для многомодовых (N>2) моделей.

4.1. Броуновские траектории движения.

Рассмотрим алгоритмы программной генерации случайных тра-екторий движения в конфигурационном пространстве. Для этого на время исключим из системы уравнений (3.15) электронные переходы, положив в этих уравнениях 0KK ADDA . Введем функции Грина

0D qt,qG и 0A qt,qG для диффузионных операторов ˆDL и ˆ

AL , входящих в правую часть (3.15)

( )

1

ˆ ˆN

iD D

iL L

, ( )

1

ˆ ˆ .N

iA A

iL L

(4.1)

Функция Грина 0n qt,qG , ( A,Dn ) по определению является ре-шением однородного уравнения (3.15) с начальным условием в виде дельта-функции

0 0

ˆ ,

, 0 .

nn n

n

G L Gt

G q t q q q

(4.2)


34

N-мерная функция 0n qt,qG может быть представлена в виде

произведения одномерных функций 0ii)i(

n qt,qG , зависящих только от i-й координаты растворителя. В случае параболического потенциа-ла (3.12) явный вид этих одномерных функций хорошо известен [4]. В результате для 0n qt,qG получаем

,qqt,qqG

qqt,qqGqt,qG

,qt,qGqt,qGqt,qG

N

1i

*i0i

*ii

)i(

*0

*0A

N

1i0ii

)i(00D

(4.3)

где

.e1q2

eqqexpe1q2

1qt,qGi

i

i/t22

i

2/t0ii

/t22i

0ii)i(

(4.4)

Рассмотрим этот результат более подробно. Из уравнений (4.2) видно, что функция Грина 0n qt,qG описывает динамику плотно-сти частиц в окрестности точки N21 q,,q,qq на n-м электронном терме при условии, что при t = 0 все частицы находятся в точке

0N20100 q,,q,qq . Опираясь на этот результат, мы можем сформу-лировать алгоритм расчета случайной траектории броуновской час-тицы следующим образом. Вектор координат частицы на (k+1)-м временнóм шаге kk1k ttqtq может быть получен путем гене-рации N псевдослучайных чисел 1ki tq , совместная плотность веро-ятности которых задана функцией kkn tqt,qG . В этом выраже-нии ktq – вектор координат частицы на k-м временнóм шаге, kt – размер шага. С учетом соотношений (4.3), каждое из псевдослучай-ных чисел 1ki tq может генерироваться независимо от других, при-чем плотности вероятности для них будут заданы одномерными функциями kiki

)i(n tqt,qG .


35

Заметим, что описываемый функцией Грина (4.4) пакет при движении сохраняет гауссову форму, что является характерным для любых параболических поверхностей. Координаты центра пакета

tMi и значения дисперсии t2i при этом изменяются во времени

следующим образом:

.e1qt

,eqtMi

i

t22i

2i

t0ii

(4.5)

С учетом этого, схему расчета броуновской траектории предста-вим в виде

.,3,2,1k,N,,1i

,Re1qeq

RttMq)k(

it22

it)k(

i

)k(ik

2iki

)1k(i

ikik

(4.6)

Здесь )k(iR – гауссово случайное число с нулевым средним и единич-

ной дисперсией

.lk,ji,0RR,0RR

,1RR,0R)k(

j)k(

i)l(

i)k(

i

)k(i

)k(i

)k(i

(4.7)

Первое слагаемое в (4.6) описывает дрейф частицы вдоль i-й ко-

ординаты под действием регулярной силы i

n

qU , второе слагаемое от-

ветственно за диффузионное растекание пакета в ходе взаимодейст-вия с термостатом. Отметим, что расчетная схема (4.6) точна при лю-бых kt , так как была получена без привлечения конечно-разностных аппроксимаций.

Вместе с тем, использование расчетного алгоритма (4.6) не оз-начает нахождение фактической траектории движения частицы. Для безынерционной частицы, описываемой диффузионными уравнения-ми вида (3.15), понятие траектории движения не существует вовсе. Предложенный алгоритм, тем не менее, позволяет рассчитать вероят-ности обнаружить частицу в определенных областях конфигурацион-


36

ного пространства в определенные моменты времени. Поэтому мы будем использовать термин "броуновская траектория" для обозначе-ния программно генерируемого набора случайных положений части-цы )k(q в моменты времени tk. Также отметим, что схема (4.6) кор-ректно описывает термализацию пакета на больших временах, так как при t пакет принимает форму равновесного больцмановского распределения.

4.2. Начальные условия.

Алгоритм расчета броуновской траектории (4.6) необходимо дополнить информацией о начальном распределении частиц, которая следует из физической постановки задачи. К примеру, в задаче о тер-мическом переносе электрона в двухуровневой модели распределение частиц на донорном терме при 0t предполагается термодинамиче-ски равновесным

,00t,q

,TkqUexpA0t,q

A

B

DD

(4.8)

где A – нормировочная константа. Учитывая форму донорного по-тенциала DU в выражении (3.12), получим следующую схему расчета начальных координат

.N,,1i,Rqq )0(i

2i

)0(i (4.9)

В другой постановке – в задаче о сверхбыстрой рекомбинации заряда в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах – на-чальное состояние формируется в результате вертикального перехода частиц с одного терма на другой при поглощении системой короткого лазерного импульса. При этом в общем случае распределение частиц на верхнем терме принимает довольно сложную форму, зависящую от энергетики системы и от спектральных характеристик возбуж-дающего импульса [10]. Однако при длительности импульса в не-сколько десятков фемтосекунд его спектральная ширина оказывается


37

достаточной, чтобы форму начального волнового пакета считать не-изменной (гауссовой), с центром пакета в точке минимума терма AU

.00t,q

,TkqUexpA0t,q

A

B

AD

(4.10)

В этом случае начальные координаты броуновской частицы должны быть рассчитаны по схеме

.Rq2Rqqq )0(i

2ii

)0(i

2i

*i

)0(i (4.11)

4.3. Электронные переходы. Необратимая реакция.

Для учета электронных переходов между термами DU и AU вернемся к общему случаю 0K,K ADDA в эволюционных уравнени-ях (3.12). Далее мы ограничимся резонансным зусмановским при-ближением (3.7), в котором

.zzV2UUV2qK #2el

AD

2el

DA

(4.12)

Здесь iqz – координата, перпендикулярная к поверхности пере-

сечения термов (3.12), Gz# . Величину ADK будем считать равной DAK в случае обратимой реакции, и равной нулю в случае не-обратимого переноса.

Введем функцию ts – вероятность выживания частицы на электронном терме при ее движении вдоль заданной траектории tq . Для необратимой реакции имеем

.'dt'tqKexptst

0DA

(4.13)

В рамках приближения Зусмана (3.7) подынтегральное выраже-ние в (4.13) отлично от нуля лишь в моменты *

kt прохождения траек-тории над линией пересечения термов #zz . Используя известные свойства дельта-функции, из (4.13) и (4.12) получим выражение для вероятности выживания при однократном прохождении


38

.zV2exps )k(

2el*

k

(4.14)

Здесь )k(z – значение z-компоненты скорости частицы на отрезке вре-мени 1kk t,t , которому принадлежит *

kt . В рамках расчетной схемы (4.6) величина )k(z может быть вычислена по формуле

.t

zzzk

)k()1k()k(

(4.15)

Используя результат (4.14) и учитывая возможность возврата броуновской траектории в область реакции, для ts получаем

,ttzV2expts *

kt

)k(

2el

*k

(4.16)

где t – функция Хевисайда, а суммирование ведется по всем мо-ментам *

kt . Последнее выражение может быть использовано для расчета

динамики химической реакции. Населенность начального (донорно-го) состояния tPD вычисляется как среднее от ts по выборке из M случайных траекторий

,tsM1tstP

M

1mmD

(4.17)

В типичных расчетах для одномодовых задач требуется M = 104 – 105 траекторий.

Для необратимой реакции получаем следующий алгоритм.

Алгоритм 1: 1. На основе (4.6) производится расчет броуновской траектории час-

тицы ktq . 2. Фиксируются моменты *

kt прохождения траектории над границей пересечения термов.


39

3. Для каждого *kt рассчитывается z-компонента скорости )k(z и веро-

ятность выживания *ks .

4. Строится функция s(t) вдоль данной траектории. 5. Результаты усредняются по выборке из M траекторий.

Использование этого алгоритма для расчета динамики необра-тимого термического переноса электрона иллюстрируется Рис. 7.

На верхнем графике (Рис. 7А) показана броуновская траектория движения частицы на донорном терме )t(zm , и отмечены моменты ее вхождения в область пересечения термов #zz (вертикальные пунк-тирные линии). Тонкой сплошной линией на нижнем графике

Рис. 7. Моделирование необратимой реакции (алгоритм 1): А) броуновская траектория частицы, Б) функция выживания sm(t) и динамика населенности

донорного состояния PD(t).


40

(Рис. 7Б) показана рассчитанная по формуле (4.16) функция выжива-ния )t(sm . Из рисунка видно, что моменты пересечения траекторией реакционной области (рекроссинги) группируются в серии, что явля-ется характерным для броуновского движения. Ступенчатая форма

)t(sm отражает изменения вероятности выживания в ходе этих серий. Жирной сплошной линией на нижнем графике также изображен ко-нечный результат расчетов, полученный путем статистического ус-реднения – динамика населенности донорного состояния )t(PD .

Отметим важную особенность рассмотренного алгоритма. Легко показать, что среднее число рекроссингов, приходящееся на траекто-рию к моменту времени t, зависит от величины шага kt , и вообще говоря, стремится к бесконечности при 0tk . Вместе с тем, уменьшение расчетного шага ведет к росту средней скорости движе-ния )k(z (см. соотношение (4.21) ниже), и как следствие, вероятно-

сти выживания *ks в ходе отдельного рекроссинга. Совместное дей-

ствие двух противонаправленных факторов – увеличения числа по-тенциальных реакционных событий и одновременного падения веро-ятности электронных переходов в ходе каждого из них – приводит к тому, что усредненная динамика населенности )t(PD перестает зави-сеть от выбора kt . В качестве ограничения на временной шаг в рам-ках описанной расчетной схемы можно указать лишь требование ,mint ik (4.18)

так как величины i определяют характерные временные масштабы движений вдоль соответствующих координат реакции qi.

4.4. Обратимые электронные переходы.

Локальная обратимость электронного переноса предполагает возможность возврата системы в состояние реагентов при попадании акцепторной траектории в область химической активности. Так же, как и для прямой реакции, зона обратных переходов в рамках при-ближения (4.12) располагается вдоль линии пересечения термов

#zz . Очевидно, что учет обратимости возможен лишь в случае, ес-


41

ли известна полная статистика пребывания изображающей точки в зоне реакции – как для донорных, так и для акцепторных траекторий. Простейшая модификация численного метода, реализующая эту цель, состоит во введении в расчетный алгоритм "электронных прыжков" – случайных событий, связанных с переходами траектории с одного электронного терма на другой.

Рассмотрим соответствующую модификацию алгоритма. Пред-положим, что при определенных условиях средняя вероятность вы-живания частицы *

ks на временном шаге kt близка к единице. То-

гда вероятности двойных переходов вида DAD и

ADA пренебрежимо малы, и в рамках расчетной схемы (4.6) прямая и обратная реакции могут считаться необратимыми (подчеркнем, что речь идет о необратимости на временах элементар-ного шага kt ). Далее мы можем воспользоваться полученными вы-ше результатами. Введем величину *

k*k s1p , имеющую смысл веро-

ятности "электронного прыжка" в ходе одиночного рекроссинга. То-гда решение о переходе частицы из одного состояния в другое может быть принято программно путем генерации псевдослучайного числа с равномерным распределением на отрезке [0,1]. Если < *

kp , то считается, что электронный перенос состоялся, и траектория в этом случае перемещается на другой терм. В противном случае, > *

kp , считается, что перенос не имел места, а изображающая точка остается на исходном терме.

В результате для обратимой реакции получаем алгоритм. Алгоритм 2: 1. На основе начальных условий к уравнениям (3.15) генерируются

исходные координаты броуновской частицы 0N20100 q,,q,qq и по схеме (4.6) производится расчет ее траектории.

2. В моменты *kt прохождения траектории над линией пересечения

термов рассчитывается вероятность выживания *ks и программно

разыгрывается событие электронного перехода.


42

3. Расчет броуновской траектории частицы продолжается с учетом ее электронного состояния.

4. Населенность )t(PD рассчитывается как доля частиц, находящихся на донорном терме к моменту времени t.

Условие применимости этого алгоритма ,1p*

k (4.19)

может быть удовлетворено выбором величины расчетного шага. Дей-ствительно, средняя скорость броуновских перемещений частицы

)k(z , рассчитанная по (4.15) с учетом (4.6), быстро растет с умень-

шением kt . Ограничиваясь анализом одномодовой модели ( L1 , 22

1 qq ) и учитывая, что Lkt , получаем оценку

.t

Rqt

RqqzkL

)k(2

kL

)k(2

L

)k()k(

(4.20)

Отсюда

,t

q4zkL

2)k(

(4.21)

где мы использовали соотношение 2R )k( .

Этот результат может быть использован для оценки величины шага kt , при котором удовлетворяется условие (4.19). Для этого подставим (4.21) в выражение (4.14), предварительно усреднив по-следнее по ансамблю. Находим

,V

slnqt

L4el

3

*k

222

k

(4.22)

Далее используем связь *k

*k s1p и перепишем это соотно-

шение в форме

,p4

VpTk2

t L2

2*k

L4el

3

2*k

2B

k

(4.23)


43

где

Tk2

V2

B

L2el

(4.24)

– безразмерный параметр электронной связи между диабатическими термами системы (параметр Месси).

Последний результат иллюстрируется Рис. 8, на котором пока-заны графики зависимости рекомендуемого расчетного шага kt от

параметра elV при вы-

бранном значении *ks .

При построении исполь-зовано значение 1 эВ, характерное для полярных растворителей, и значение

025.0TkB эВ. Пред-ставленные результаты в частности показывают не-обходимость выбора ма-лых kt ( kt < 10-6

L ) в диффузионно-контролиру-емом пределе реакции ( 1 ), что делает пред-ложенный алгоритм ма-

лоэффективным при моделировании систем с сильной электронной связью. Вместе с тем отметим, что условие применимости рассматри-ваемого численного метода (4.19) является локальным, так как долж-но выполняться лишь для траекторий, находящихся в окрестности точки пересечения термов #zz (в многомерном случае – линии пе-ресечения термов). Это дает широкие возможности для оптимизации расчетов путем введения неравномерного шага по времени kt , зави-сящего от текущего положения броуновской частицы.

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,141E-10

1E-8

1E-6

1E-4

0,01

0.80

0.99

0.95

0.90

t/L

Vel, eV

Рис. 8. Оценка величины расчетного шага kt (формула (4.23)) при моделировании

локально обратимой реакции (алгоритм 2). Цифры на графиках указывают среднюю


44

4.5. Реакции с участием нескольких электронно-колебательных состояний.

Предложенные алгоритмы могут быть легко обобщены на сис-темы, включающие несколько (больше двух) электронно-колебательных состояний донорно-акцепторной пары и ее окруже-ния. Соответствующие модели предполагают расширение набора электронных термов )q(Un , включение в них колебательных поду-

ровней, и учета всех переходов между раз-личными состояниями системы. При этом ди-намика многостадий-ных реакций описыва-ется системой уравне-ний, аналогичной сис-теме уравнений Зусма-на (3.15).

Примером может служить многоканаль-ная модель тушения флуоресценции фото-возбужденного пери-лена (Pe) по механизму электронного переноса

на тетрацианоэтилен (TCNE) в растворе ацетонитрила (ACN). Модель включает 4 электронных состояния химической системы (основное и возбужденное состояния нейтральных частиц, и основное и возбуж-денное состояния ионной пары), а также набор их колебательных по-дуровней (см. Рис. 9). Динамика этой реакции исследовалась экспе-риментально в работах [11,12], и теоретически в работах [8,9]. Опи-санные выше численные методы могут применяться к многоуровне-вым моделям после минимальной модификации, направленной на учет дополнительных электронных и колебательных состояний.

Рис. 9. Схема энергетических уровней в системе перилен(D)-тетрацианэтилен(A) [9].

2

321 D+A-

(D*)+A-D*A

DA

n=0

qI(n)

I*(n)

Rq*(n)q

q(n)I

q(n)R

~


45

4.6. Варианты тестирования расчетных алгоритмов.

Для тестирования работы описанных выше алгоритмов можно воспользоваться известными аналитическими выражениями для ди-намики и скорости электронного переноса, полученными в частных случаях. Здесь мы используем только результаты, относящиеся к од-номодовой ( 1N ) двухуровневой модели, которая традиционно при-меняется к реакциям в дебаевских полярных растворителях. В данной модели диэлектрическая релаксация растворителя характеризуется единственным временем L , называемым временем продольной ре-лаксации среды.

Безактивационный необратимый перенос. Одним из немногих точных решений системы (3.15) с равновесными начальными условиями (4.8) является результат Бурштейна-Кофмана [13], относящийся к динамике необратимого безактивационного ( G ) переноса электрона в пределе сильной электронной связи донорного и акцепторного термов, 1 . В этом случае распад насе-ленности донорного состояния имеет следующий вид

.earcsin2)t(P LtD

(4.25)

На Рис. 10 показаны ре-зультаты соответствующего численного расчета (алгоритм 1), и их сравнение с результа-том (4.25). В расчетах исполь-зовалось 105 броуновских тра-екторий и следующие значе-ния параметров: 1G

эВ, 5.0Vel эВ, 1L пс, 01.0/t L . При заданных

значениях параметров откло-нение численного результата

Рис. 10. Динамика безактивационной необратимой реакции в пределе силь-ной электронной связи. Сплошная ли-ния – численный расчет, символы –точное решение (4.25).

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

PD(t)

t/L


46

от точного решения не превышает 0.5%.

Нетермические электронные переходы.

Сверхбыстрые реакции рекомбинации заряда в донорно-акцепторных комплексах, инициированные поглощением комплексом кванта электромагнитного излучения и переходом в состояние с раз-деленными зарядами, представляют собой особый класс реакций, ко-торые протекают в условиях неравновесности подсистемы раствори-теля, а зачастую и колебательной подсистемы самих реагирующих частиц. Собственно электронные переходы в таких реакциях проис-ходят в процессе релаксации волнового пакета к точке минимума со-ответствующего терма, и потому называются нетермическими, или "горячими". Эти переходы могут быть характеризованы вероятно-стью NTW , которая, по определению, есть отношение числа частиц, перешедших на терм конечного состояния в неравновесной фазе ре-акции, к числу частиц в начальном состоянии.

Общая теория нетермических реакций была развита в работах А.И. Иванова* с коллегами, в которых были получены точные анали-тические выражения для NTW в рамках многомодовой модели [14]. В случае дебаевского растворителя в частности были получены сле-дующие результаты

,ag1

agW

,a1a1g1

agW

1

1)i(NT

21

1)r(NT

(4.26)

для обратимой и необратимой реакций, соответственно. Здесь g – безразмерный параметр Зусмана, который (наряду с ) характеризует электронную связь начального и конечного состояний системы, а ве-личины a1 и a2 пропорциональны углам наклона термов UD и UA в точке их пересечения

,1Ga,1Ga,V2g 21L

2el

(4.27)

* А.И. Иванов – д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой ТФ и ВП ВолГУ.


47

Эти результаты могут использоваться для тестирования кор-ректности предложенных алгоритмов при моделировании "горячих" электронных переходов. Для этого, к примеру, можно провести рас-четы динамики населенности неравновесного состояния, сформиро-ванного при фотовозбуждении донорно-акцепторного комплекса, то есть при начальных условиях вида (4.10). Тогда численное значение вероятности нетермического перехода NTW~ можно оценить из соот-ношения ,t~P1W~ DNT (4.28)

где t~ – характерное время релаксации волнового пакета (величина порядка L ).

Пример такого тестирования показан на Рис. 11, где изображена зависимость полученной в численных экспериментах вероятности

NTW~ от величины электронной связи термов (параметр Зусмана g). Расчеты проводились для необратимых (Рис. 11А) и обратимых (Рис. 11Б) переходов в различных режимах реакции: (1) для экзотер-мической реакции, 3.0G эВ, (2) в резонансном случае, 0G , и (3) для эндотермической реакции, 3.0G эВ. В расчетах были ис-пользованы значения: L3t~ , 1 эВ, 025.0TkB эВ.

Как видно из представленных графиков, численный экспери-мент хорошо воспроизводит результаты (4.26) в неадиабатической

Рис. 11. Вероятность нетермических электронных переходов как функция параметра g. Символы – оценка величины NTW по результа-там численного моделирования (4.28), сплошные линии – аналитиче-ские результаты (4.26).

0,01 0,1 1 10 1000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0,01 0,1 1 10 1000,0

0,2

0,4

0,6

g

(3)

WNT(А) Необратимая

реакция

(1)(3)

(2)

(1)

g

(Б) Обратимаяреакция

WNT


48

области, то есть при малых g ( 1g ), и в режиме резонансного пере-носа ( 0G ). При заданных значениях параметров отклонение кри-вых здесь не превышает 1%.

Вместе с тем, существенное различие в результатах можно на-блюдать в режимах, близких к диффузионному контролю ( 1g ) при

3.0G эВ. Особенно отчетливо эти различия заметны в случае ло-кально обратимой реакции, где они достигают 10%. Причиной этих отклонений является снижение активационного барьера для прямой и обратной реакций при 3.0G эВ и 3.0G эВ, соответственно, по сравнению с резонансным переносом, 0G . В этих режимах скорости термических и нетермических переходов становятся срав-нимыми между собой, а само разделение процесса на горячую и рав-новесную стадии – условным. О вмешательстве термических перехо-дов в результат косвенно свидетельствует и тот факт, что при

3.0G эВ и 3.0G эВ отклонения численных результатов от аналитики имеют разные знаки.


49

Заключение.

В настоящем пособии обозначены основные этапы становления теории электронного переноса в конденсированных средах, а также кратко рассмотрено ее современное состояние. Сформулирована обобщенная стохастическая модель электронного переноса, которая может использоваться для описания широкого круга диффузионно-контролируемых химических реакций. Предложены алгоритмы ком-пьютерного моделирования динамики переноса электрона в рамках обобщенной модели. Метод основан на программной генерации тра-екторий движения частиц вдоль координат реакции, и последова-тельном учете электронных переходов между различными состоя-ниями системы. Сформулированные алгоритмы представляются наи-более перспективными в применении к многомодовым моделям, включающим целый набор координат реакции, и к системам с боль-шим числом электронных и колебательных состояний. Отметим, что особенности численного метода позволяют также эффективно ис-пользовать его в среде параллельных вычислений.


50

Литература.

[1] Marcus R. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. - 1956. - V. 24. - P. 996-1004.

[2] Rehm D., Weller A. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atom transfer // Isr. J. Chem. - 1970. - V. 8. - P. 259-271.

[3] Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. - М.: Наука, 1982. - 608 c.

[4] Risken H. The Fokker-Planck equation: Methods of solution and appli-cations. - Berlin: Springer-Verlag, 1989. - 475 p.

[5] Зусман Л.Д. К теории реакций электронного переноса в полярном растворителе // ТЭХ. - 1979. - Т. 15. - № 3. - С. 227-233.

[6] Феськов С.В. Метод броуновского моделирования в задачах рас-чета динамики электронного переноса // Выч. методы и прогр. - 2009. - Т. 10. - С. 202-210.

[7] Иванов А.И., Федунов Р.Г., Феськов С.В. Влияние частоты возбу-ждающего импульса на динамику обратного переноса электрона. Стохастическая модель // Журн. Физ. Хим. - 2004. - Т. 78. - №8. - C. 1448-1455.

[8] Gladkikh V., Burshtein A.I., Ivanov A.I., Feskov S.V., Vauthey E. Hot recombination of photogenerated ion pairs // J. Chem. Phys. - 2005. - V. 123. - P. 244510.

[9] Feskov S.V., Burshtein A.I. Double-channel photoionization followed by geminate charge recombination/separation // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - P. 13528-13540.

[10] Fedunov R.G., Feskov S.V., Ivanov A.I., Nicolet O., Pages S., Vau-they E. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes // J. Chem. Phys. - 2004. - V. 121. - P. 3643-3656.


51

[11] Gladkikh V., Burshtein A.I., Angulo G., Pages S., Lang B., Vauthey E. // J. Phys. Chem. A. – 2004. – V. 108. – P. 6667.

[12] Pages S., Lang B., Vauthey E. Ultrafast spectroscopic investigation of the charge recombination dynamics of ion pairs // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108. - P. 549-557.

[13] Burshtein A.I., Kofman A.G. The model of cage reactions proceeding through the metastable term // Chem. Phys. - 1979. - V. 40. - P. 289-300.

[14] Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. - 1999. - V. 247. - №2. - P. 245-259.


52

Учебное издание

Феськов Сергей Владимирович

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПЕРЕНОС

В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ:

ОСНОВЫ ТЕОРИИ И МЕТОДЫ

ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Учебно-методическое пособие

Главный редактор А.В. Шестакова

Оформление обложки Н.Н. Захаровой

Печатается в авторской редакции с готового оригинал-макета.

Подписано в печать 25.02 2010 г. Формат 60х84/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Таймс. Усл. печ. л. 3,0.

Уч.-изд. л. 3,3. Тираж 50 экз. Заказ . «С» 30.

Издательство Волгоградского государственного университета.

400062, г. Волгоград, просп. Университетский, 10


478.электронный перенос в конденсированных средах...

Documents