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多彩な特性を示す凝集誘起発光性マレイミド色素の高効率合成
京都工芸繊維大学 分子化学系
教授 中 建介
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概要本発明はアミノマレイミド分子で構成される炭素、窒素、酸素と水素からなる比較的単純な構造の凝集誘起発光性を示す有機化合物とその製造法を提供するものである。このとき、イミド側N−置換基およびアミン側の置換基を替えることで電子状態と立体効果によって発光波長を変えることができる。これにより発光色を500nm付近の可視領域で精密制御可能となる。
・合成が簡便・様々な分子構造・多彩な発光特性
溶液：無発光
固体：発光性
凝集誘起発光性マレイミド色素
力学刺激
pHや力学的な刺激によって発光特性が変化
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研究背景
固体では無発光
有機蛍光体
比重が小さいことにより媒体への分散性が良いなどの利点から、色素レーザー、バイオイメージング、有機ＥＬ用発光色素、太陽電池用光波長変換材など幅広い分野での利用がなされている。
通常の有機蛍光体
消光
凝集
凝集により消光
発光
高濃度・凝集体・固体・濃度消光による大幅な輝度の低下・エキシマ―による長波長化
希薄状態でしか使えず、高濃度条件や固体状態での利用は困難
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凝集誘起発光色素
凝集
消光 発光
UV照射
溶液：無発光
固体：発光
希薄溶液中では分子運動により失活
凝集によって分子運動を凍結し発光性を示す
従来技術とその問題点
Si
トリフェニルシロール テトラフェニルエテン o-カルボラン
従来の凝集誘起発光色素
・金属試薬使用・多段階合成・多くの芳香環・複雑な骨格
合成の際に金属試薬を必要とすることから、コストや残留金属の問題が存在する。また、非対称構造の合成を試みると、多数の副生成物からなる複雑な混合物が得られるため、収率の低下や精製コストの増大が懸念される。
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従来技術とその問題点
N
O
O
Me
N
N
R1
R2
R4
R3
合成が簡便で様々な構造・発光色を実現できる。
H.-C. Yeh, W.-C. Wu and C.-T. ChenChem. Commun. 2003, 404.
マレイミド色素
凝集誘起発光特性を示すものは知られていない
K. Onimura, M. Matsushima, M. Nakamura, T. Tominaga, K. Yamabuki, T. OishiJ. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 3550.
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新技術の基となる研究成果・技術
アリールアミノマレイミド
・簡便な合成・多彩な構造・強い発光
THF溶液に水を加える
発光強度飛躍的に増大
凝集誘起発光特性
Kato, T.; Naka, K. Chem. Lett. 2012, 41, 1445.
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新技術の基となる研究成果・技術
凝集誘起発光のメカニズム
① UV照射（励起）
②分子運動（失活）
溶液中
固体状態
・自由回転の抑制・p-p相互作用が無い
発光
CH-p相互作用
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新技術の基となる研究成果・技術分子構造と発光特性
HOMO = -5.92 eV LUMO = -2.18 eVl = 517 nmF = 0.05 CT性の発光であるため、量子収率が低め
l = 491-498 nm量子収率
HOMO = -5.78 eV LUMO = -2.01 eV
0
0.2
0.4
0.6
1 2 3 4 5 6 8 12
量子収率は0.59アルキル鎖に変更
炭素数 (n)Imoto, H.; Nohmi, K.; Kizaki, K.; Watase, S.; Matsukawa, K.; Yamamoto, S.; Mitsuishi, M.; Naka, K.RSC Adv. 2015, 5, 94344.
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溶解性・分散性評価
新技術の基となる研究成果・技術
EVAPSPMMA
Concentration [wt%]
Wav
elen
gth
[nm
]○
△
×
465
470
475
480
485
490
495
0 5 10 15 20 25
【溶解性】
メタノール [mol/L]クロロホルム [mol/L]
0.0020.024
0.0240.621
アルキル基にすることで溶解性が大幅に向上
【分散性】
エチレン-酢酸ビニル共重合体（EVA）、ポリスチレン（PS）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）にアミノマレイミド色素を分散
凝集しても発光を示す
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新技術の基となる研究成果・技術
pH応答性
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水/THF (67%)溶液
35% HCl水溶液添加(0.1 mL)
酸を加えると発光強度が減少
平面性消失
HX
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新技術の基となる研究成果・技術
力学刺激応答性（メカノクロミズム）
破砕
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
400 450 500 550 600 650
結晶粉末
Wavelength [nm]
Nor
mal
ized
Inte
nsity
[a.u
.]
結晶
水素結合ネットワークが破断して電子状態が変化
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合成法の確立
新技術の基となる研究成果・技術
非対称構造
1段階で合成
・多彩な構造をワンポットで合成可能・副生成物は脱離するアルコールのみ・金属や触媒は不要・沈殿物を回収するだけで精製は不要
ワンポット合成
Kizaki, K.; Imoto, H.; Kato, T.; Naka, K. Tetrahedron 2015, 71, 643.
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新技術の基となる研究成果・技術最新の動向
結晶多形 メカノクロミズム
凝集誘起発光
元素を硫黄に変更
Imoto, H.; Kizaki, K.; Watase, S.; Matsukawa, K.; Naka, K.Chem. Eur. J. 2015, 21, 12105.
力学刺激で発光がON/OFF
Imoto, H.; Kizaki, K.; Naka, K. Chem. Asian J. 2015, 10, 1698.
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想定される用途太陽電池用光波長変換材への応用
シリコン結晶系太陽電池では、太陽光のうち400 nmよりも短波長、1200 nmよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約56％がこのスペクトルミスマッチにより太陽光発電に寄与しない。本発明は、濃度消光を抑制し、波長変換し、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することができる。
太陽電池の封止材のEVA（ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体）に本発明化合物を封入
強い発光を確認透明膜形成を確認
農業用シート（農園芸波長変換被覆資材）
標識・表示板・安全グッズ
植物の光合成に利用されない波長の光を光合成に必要な吸収波長域に変換して植物の成長を促進させる。
眼に見えない紫外光を可視光の発光に変換することで悪天候条件でも発光する。
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pHセンサー、金属センサー、圧力センサー等への刺激応答性材料への応用
想定される用途
酸 破砕結晶
酸や金属イオンと反応
分子間水素結合を形成し、刺激に応答
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企業への期待
• 安価かつ簡便に合成できる蛍光色素を検討中の企業や、高濃度条件での蛍光色素分散体を開発している企業には、本技術が貢献するところが大きいと期待される。
• 微結晶を壊さずにフィルム中に分散することが出来れば力学刺激を「面」で認識できるフイルムが開発できる。
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本技術に関する知的財産権
【特許１】
•発明の名称 ：蛍光体およびその利用
•登録番号 ：特許第5895297号•出願人 ：京都工芸繊維大学
•発明者 ：中 建介
【特許２】
•発明の名称 ：蛍光体およびその利用
•公開番号 ：特開2015-030820•出願人 ：京都工芸繊維大学
•発明者 ：中 建介
