红外光谱红外光谱基本原理影响红外光谱吸收频率的因素各类化合物的红外特征光谱红外图谱解析

一、红外光谱基本原理1、概述

2、红外吸收光谱产生的条件

3、分子中基团的基本振动形式

4、红外吸收峰强度

1 、概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振 - 转光谱

辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构

近红外区14000-4000cm-1

中红外区4000-400cm-1

远红外区400-10cm-1

物质分子吸收红外线（中红外区、即基本振动 -转动区）产生吸收光谱 , 主要是由于振动和转动能级跃迁引起的，因此红外吸收光谱又称振转光谱。

红外光谱的表示方法

纵坐标为吸收强度，透过率（ T % ）或吸光度（ A）

横坐标为吸收峰的位置。用波长 λ （ m ）或波数 1/λ 单位： cm-1

可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。

红外光谱图：

应用：有机化合物的结构解析。定性：基团的特征吸收频率；定量：特征峰的强度；

back

2 、红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：

a. 红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

△ E=E 激 - E 基 = V ×h ×v△ ， △ V =±1 　

△ V 是振动光谱的跃迁选率， IR主要观察的是 V=0→ V=1 的吸收峰，其振动频率等于红外辐射的频率，称为基频峰。

势势能能

势能势能 U= K(r-rU= K(r-r00))22/2/2

V=0V=1V=2

b. 振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如： N2、 O2、 Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图。

注意：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩 (μ) 发生变化的，才能有红外吸收。 back

3 、分子中基团的基本振动形式分子的振动可以分为伸缩振动和弯曲振动两大类。

（ 1 ）伸缩振动 原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动，用符号表示。它又可以分为对称伸缩振动（ s ）和不对称伸缩振动（ as ）。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。

伸缩振动

亚甲基：

（ 2 ）变形振动（又称弯曲振动或变角振动） 基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动，用符号表示。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式（以表示）和平面摇摆振动（以表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以表示）和扭曲振动（以表示）。

由于变形振动的力常数比伸缩振动的小，因此，同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。

变形振动

亚甲基：

back

4 、红外吸收峰强度 a 、峰位 化学键的力常数 K 越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。例１　水分子（非对称分子）

b 、峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。

3 、峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强

红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。一般地，极性较强的基团（如 C=0， C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如 C=C、 C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（ VS）、强（ s）、中（m）、弱（w ）和很弱（ vw ）等表示。按摩尔吸光系数的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： 非常强峰（ vs ） >100 强峰（ s ） 20< <100 中强峰（ m ） 10< <20 弱峰（ w ） 1< <10 键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； GO

二、影响红外光谱吸收频率的因素1 ）极性大的基团，吸收强度大2 ）使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基

团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。3 ）共轭效应使 π 电子离域程度增大，极化程度增大，

吸收强度增加。4 ）振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸

收强度显著增加。5 ）氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增

加。

GO

三、各类化合物的红外特征光谱饱和烃

a) 由于支链的引入，使 CH3 的对称变形振动发生变化。

b)C—C 骨架振动明显

c) CH2 面外变形振动— (CH2)n— ，证明长碳链的存在。

n=1 770~785 cm-1 （中 ） n=2 740 ~ 750 cm-1 （中 ）

n=3 730 ~740 cm-1 （中 ） n≥ 722 cm-1 （中强 ）

d) CH2 和 CH3 的相对含量也可以由 1460 cm-1 和 1380 cm-

1 的峰 强度估算强度

不饱和烃HC

C H

C CCC

伸缩振动

C H 变形振动

a)C-H 伸缩振动 (> 3000 cm-1) b)C=C 伸缩振动 (1680-1630 cm-1 )c)C-H 变形振动 (1000-700 cm-1 )

面内变形（ =C-H） 1400-1420 cm-1 （弱）

面外变形（ =C-H ） 1000-700 cm-1 （有价值）

炔烃化合物C-H 伸缩振动： 3340-3300 厘米 -1 ，波数高

于烯烃和芳香烃，峰形尖锐。C-C叁键伸缩振动： 2100 厘米 -1 ，峰形尖锐，强度中到弱。干扰少，位置特征。末端炔基该吸收强。分子对称性强时，该吸收较弱。

腈类化合物： C-N叁键伸缩振动出现在 2300-2220 厘米 -1 ，波数比炔烃略高，吸收强度大。

丙二烯类

两个双键共用中间碳原子，耦合强烈， 160

0 厘米 -1 无吸收，在 2000-1915厘米 -1 和 1

100-1000 厘米 -1附近有不对称和对称身下

厮守，两峰相距 900 厘米 -1 ，前者为中强峰，

后者为弱峰。

芳香烃 振动类型 波数（ cm-

1）说明

芳环 C-H 伸缩振动

3050±50 强度不定

骨架振动 1650~1450 峰形尖锐，通常为 4个峰，但不一定同时

出现C-H 弯曲振动

（面外）910~650 随取代情况改变

1600 ~ 2000cm-1 倍频吸收，确定取代苯的重要旁证。

取代苯的 C-H 面外弯曲振动吸收峰位置取代类型 C-H面外弯曲振动吸收峰位置（ cm-1 ）

苯 670单取代 770-730 ， 710-690二取代 1， 2- 770-735

1 ， 3- 810-750 ， 710-6901 ， 4- 833-810

三取代 1， 2， 3- 780-760 ， 745-7051 ， 2， 4- 885-870 ， 825-8051 ， 3， 5- 865-810 ， 730-675

四取代 1 ， 2 ， 3 ，4-

810-8001 ， 2 ， 3 ，5-

850-8401 ， 2 ， 4 ，5-

870-855五取代 870

卤代烃 （ C-X ）

随卤素原子量增加， C-X 伸缩振动逐渐降低 :

C-F 1400 ~ 1100cm-1 ; C-Cl 785 ~ 540cm-1 ;

C-Br 650 ~ 510cm-1 ; C-I 600~ 485cm-1

易受邻近基团影响， IR鉴定受到限制。

醇、酚和醚基团 吸收位置（ cm-1） 说明

υO—H 3650~3580 （游离）3550~3450 （二聚体）3400~3200 （多聚体）

3600-2500 （分子内缔合）

尖中强，较尖

强，宽宽，散

δC—O 1050 （伯）1100 （仲）1150 （叔）1200 （酚）

强，有时发生裂分

δH—O 1500~1250650

面内弯曲，强，宽面外弯曲，宽

醇和酚存在三个特征吸收：羟基 OH 伸缩振动和弯曲振动， C-O 伸缩振动。

羧酸及其衍生物

1.O—H 伸缩振动吸收峰：二聚体 3000 ～2500cm-1 ；

2.C—H 伸缩振动吸收峰：

3.C＝ O 伸缩振动吸收峰： 1725～ 1700cm-1（脂肪族羧酸）， 1700～ 1680cm-1 （芳香族羧酸）。

  羧酸和羧酸盐

CO2- 的对称伸缩振动， 1650-1540 ，最强峰，反对称伸缩振动， 1420-1300 ，强峰

酸酐1. C＝ O 伸缩振动：在 1850～ 1780cm-

1、 1790～ 1740cm-1 两处同时出现。

2. C—O—C 伸缩振动： 1300～ 1050cm-1（强吸收）。

有两个羰基伸缩振动，相差 60 厘米 -1 ，反对称伸缩位于高频区，对称伸缩振动位于低频区。开链酸酐的高波数峰比低波数峰强，有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反，强度差别比开链酸酐悬殊。

酰卤

1.卤素原子直接与羰基相连，强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高。脂肪族位于 1800 厘米 -1附近。

2.C-X 伸缩振动：脂肪族 1000-910 厘米 -1 ，峰形宽大，芳香族 1250-1110 厘米 -1 ，通常分裂为数个峰。

3.C-X 弯曲振动： 1310-1040 厘米 -1

酰胺1.N-H 伸缩振动： 3540-3125厘米 -1 ，伯酰胺为强度相近的双峰，相距 120 厘米 -1 ，仲酰胺为单峰，叔酰胺无此峰。

2.羰基伸缩振动： 1690-1620 厘米 -1 （酰胺 I峰）

3.N-H 弯曲振动 +C-N 伸缩振动： 1650-1580 厘米 -1 （酰胺 II 峰）

4.C-N 伸缩振动： 1430-1050 （酰胺 III峰）

不同酰胺吸收峰数据谱带类型 谱带名称 游离 缔合

υ （N-H）3500 cm-1

3400 cm-13350-3100

几个峰υ （C=O） Ⅰ酰胺 谱带 1690 cm-1 1650 cm-1

δ （N-H）（面内） Ⅱ酰胺 谱带 1600 cm-1 1640 cm-1

υ （Ｃ－Ｎ） Ⅲ酰胺 谱带 1400 cm-1

伯酰胺

δ （N-H）（面外） Ⅳ酰胺 谱带 700 cm-1

υ （N-H） 3440 cm-1 3330 cm-1

3070 cm-1δ （N-H）（面内）倍频

υ （C=O） Ⅰ酰胺 谱带 1680 cm- 1655 cm-

δ （N-H）（面内） Ⅱ酰胺 谱带 1530 cm- 1550 cm-

υ （Ｃ－Ｎ） Ⅲ酰胺 谱带 1260 cm- 1290 cm-

δ （N-H）（面外） Ⅳ酰胺 谱带 700 cm-1

仲酰胺

δ (OCN) Ⅴ酰胺 谱带 650 cm-1

υ （C=O） 1650 cm-1 1650 cm-1叔酰胺 υ （Ｃ－Ｎ） 1180-1060 cm-1

胺、亚胺和胺盐特征吸收 化合物 吸收峰位置

(cm-1)吸收峰特征

NH 伸缩振动

伯胺类 3500-3300 两个峰，强度中  仲胺类 3500-3300 一个峰，强度中  亚胺类 3400-3300 一个峰，强度中

NH 弯曲振动

伯胺类 1650-1590 强度强，中  仲胺类 1650-1550 强度极弱

C-N 振动 芳香胺

伯 1340-1250 强度强    仲 1350-1280 强度强    叔 1360-1310 强度强  脂肪

胺  1220-1020 强度中，弱

      1410 强度弱

Bac

k

四、红外图谱解析 在定性分析过程中，除了获得清晰可靠的图谱外，最重要的是

对谱图作出正确的解析。 所谓谱图的解析就是根据实验所测绘的红外光谱图的吸收峰位

置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收带的归属，确认分子中所含的基团或键，进而推定分子的结构。

简单地说，就是根据红外光谱所提供的信息，正确地把化合物的结构 “翻译”出来。往往还需结合其他实验资料，如相对分子质量、物理常数、紫外光谱、核磁共振波谱及质谱等数据才能正确判断其结构。

红外光谱的分区

400-2500cm-1: 这是 X-H 单键的伸缩振动区。

2500-2000cm-1: 此处为叁键和累积双键伸缩

振动区

2000-1500cm-1: 此处为双键伸缩振动区

1500-600cm-1: 此区域主要提供 C-H 弯曲振动

的信息

红外图谱的解析步骤 1 ）准备工作

在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。

2 ）确定未知物的不饱和度

由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。

不饱和度是表示有机分子中碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为：

=1+n4+(n3-n1)/2

式中 n4、 n3、 n1 分别为分子中所含的四价、三价和一价元

素原子的数目。 二价原子如 S、 O 等不参加计算。

当计算得：

当 =0 时，表示分子是饱和的，应在 链状烃及其不含双键的衍生物。

当 =1 时，可能有一个双键或脂环；

当 =2 时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键；

当 =4 时，可能有一个苯环等。

3 ）官能团分析 根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的可能性，肯定某些可能存在的结构，并初步可以推测化合物的类别。

在红外光谱官能团初审八个较重要的区域列表如下 :

根据上表可以粗略估计可能存在的基团，并推测其可能的化合物类别，然后进行红外的图谱解析。

4 ）图谱解析

图谱的解析主要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一个特定的办法。一般程序是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否定后肯定。

首先在官能团区（ 4000~1300cm-1 ）搜寻官能团的特征伸缩振动，再根据指纹区的吸收情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。如果是芳香族化合物，应定出苯环取代位置。

5 ）查阅标准谱图集

几种标准谱图

（ 1 ）萨特勒（ Sadtler ）标准红外光谱图

（ 2） Sigma Fourier 红外光谱图库

（ 3） Aldrich( 奥德里奇 ) 红外谱图库

萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集，数据库，网上资源