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第八章 卤代烃

【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程 (SN1 、 SN2) 及影响因素。 2. 消除反应历程 (E1 、 E2) 及影响因素。

§8―1 卤代烷的物理性质 ( 自学 )

§8―2 卤代烷的化学性质

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§8 -2-1 卤代烷的反应 1. 亲核取代反应：

R X + Z (¾ßÓÐδ ¹² Óõç×ӶԵĵçÖÐÐÔ·Ö×Ó) R Z + X

R X + Z (´ø ¸º µçºÉµÄ̧º Àë×Ó) R Z + X

2. 消除反应 (1) 脱 HX ：

C C

H X

¼îC C + HX

(2) 脱 X2 ：

C C

X X

C C + X2Zn, ÒÒ ´¼

»ò NaI , ±ûͪ

3. 与金属反应：

4

(1) 有机锂化合物的生成：

R X + 2 LiÃÑ

RLi + LiX

»î ÐÔ˳Ðò£º RI £¾RBr £¾RCl £¾RF

(2) 有机镁化合物的生成：

R X + MgÃÑ

R MgX

§8―2―2 亲核取代反应一、反应： 1. 水解：

ÀëÈ¥»ù X µÄ¼îÐÔÔ½Èõ£¬Ô½ÈÝÒ×±» È¡´ú ¡£OH

R X + H OH R OH + HX (¸Ã·´ ӦΪ ʲôÊÇ¿ÉÄæµÄ?)

R X + R OH + NaXNaOHH2O

(Ϊ ʲô?)

5

Ë®½â·´ Ó¦µÄÏà¶Ô»î ÐÔ£º RI£¾RBr£¾RCl£¾RF (Íé »ùÏàͬ)

2. 醇解 :

CH3CH2CH2ONa + CH3CH2ICH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2 CH2CH3O + NaI

»ì ºÏ ÃÑ

该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson

( 威廉逊 ) 合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。

采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能

使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。

6

3. 氨解：R X NH3 RNH2 + HX RNH3

+XOH -

RNH2+

Ëá¼î·´ Ó¦

因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与

卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过

量氨 ( 胺 ) 的存在下进行。 4. 氰解：

Ôö¼ÓÒ»̧ö Ì¼Ô ×Ó

R NaCNX +C2H5OH

R CN( NaCN)

该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰

基转化为― COOH 、 ― CONH2 等官能团。

H3O+

R COOH

7

该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，

否则将主要得到烯烃。

5. 卤离子交换反应：CH3CHCH3

Br+ NaI

±û ͪ CH3CHCH3

I+ NaBr

NaBr 与 NaCl 不溶于丙酮，而 NaI 却溶于丙酮，从而

有利于反应的进行。 6. 与硝酸银作用：

R X + AgNO3C2H5OH

R ONO2 + AgX

活性顺序： RI ＞ RBr ＞ RCl

3¡£RX £¾2

¡£RX 1

¡£RX£¾ ( X Ô ×ÓÏà ͬ )

8

二、亲核取代反应历程：

1. 双分子亲核取代反应 (SN2——Substitution Nucleo-

philic) ：

R X¦Ä¦Ä + Nu R Nu + X

·´ Ó¦Îï Ç׺ËÊÔ¼Á ²ú Îï ÀëÈ¥»ùÍÅ

·´ Ó¦ËÙÂÊ = Åöײ ¼¸ÂÊ ¡Á È¡Ïò ¼¸ÂÊ ¡Á ÄÜÁ¿¼¸ÂÊ

A. 反应机理： 以 CH3Br 的碱性水解为例：CH3Br + OH CH3OH + Br

¦Ô= k[ CH3Br ] [ OH ]

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由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率

与溴甲烷和碱的浓度成正比。

HO + C

H

H

HBr HO C Br

H

H H

¦Ä ¦ÄC

HO

H

HH + Br

HO ´ÓÀëÈ¥»ùÍÅäåÔ ×ÓµÄ

±³ Ãæ½ø¹¥ ÖÐÐÄÌ¼Ô ×Ó£¬ÊÜäåÔ

×ӵĵç×ÓЧӦºÍ ¿Õ¼äЧӦµÄÓ°

Ïì ×î С¡£

¹ý ¶É̬µÄÌص㣺

O C C Br¼üÉÐδ Íê È«Ðγɣ¬ Ҳδ Íê È«¶ÏÁÑ£»

¸´ sp3

ÖÐÐÄÌ¼Ô ×ÓÓëÎå ¸ö

ÆäËûÔ ×Ó»ò»ùÍÅÏà Á¬½Ó£¬

ÓÉÓÚ½ÏΪ Óµ¼·£¬µ¼ÖÂÆä

ÈÈÁ¦Ñ§Îȶ¨ ÐÔ²î £¬Ò×ÓÚ

¶Ï¼ü£¬Ê¹ÖÐÐÄÌ¼Ô ×Ó»Ö

ÔÓ»¯¡£

10

B. SN2 反应的立体化学：

I128

+

C6H13

C IHCH3

C

H

¦Ä ¦ÄII

128

C6H13

CH3

CH + I

I128

C6H13

CH3S R

SN2 反应的立体化学特征：构型反转 ( 亦称 Walden 转化 ) 。

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2. 单分子亲核取代反应 (SN1) ： A. 反应机理： 以 (CH3)3CBr 的碱性水解为例：

(CH3)3C Br + OH (CH3)3C OH + Br

由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率

只于叔丁基溴的浓度有关。

单分子亲核取代反应是分步进行的：

第一步： (CH3)3C BrÂý

(CH3)3C Br¦Ä ¦Ä+

(CH3)3C+

+ Br

第二步： (CH3)3C OH¦Ä ¦Ä+

(CH3)3C+

+ OH¿ì

(CH3)3C OH

过渡状态 中间体

¦Ô= k[ (CH3)3CBr ]

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B. SN1 反应的立体化学： SN1 反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中

心碳原子为手性碳原子，由于 C+ 离子采取 sp2 平面构型，

亲核试剂将从两边机会均等的进攻 C+ 离子的两侧，将得

到外消旋化合物。

C

Nu

然而， 100 % 的外消旋化是很少

见的，经常是外消旋化伴随着构型反

转，且构型反转要多些。

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C

H

CH3

C6H5

ClOHH2O

C

H

CH3 C6H5

+Cl

ÂýC

H

CH3

C6H5

OHC

H

CH3

C6H5

HO+

C. SN1 反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预

料，它将显示出碳正离子反应的特性。 如： 2,2- 二甲基 -3- 溴丁烷的醇解：

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CH3 C CH

CH3

CH3

CH3Br

C2H5O

C2H5OHCH3 C CH

CH3

CH3

CH3OC2H5

(SN2)

C2H5O

C2H5OH

(SN1)

CH3 C CH

CH3

CH3

CH3

+ ÖØ ÅÉCH3 C CH

CH3

CH3

CH3

+CH3 C CH CH3

CH3

C2H5O

C2H5OH

CH3C2H5O

2¡£

̼ÕýÀë×Ó 3¡£

̼ÕýÀë×Ó

三、影响亲核取代反应的因素

卤代烷的亲核取代反应，既可按 SN1 历程进行，也可

按 SN2 历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结

构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。

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1. 烃基结构的影响

1¡£RX2

¡£RX3

¡£RX CH3X

SN2

SN1

2. 亲核试剂的影响 3. 离去基团的影响 4. 溶剂的影响§8―2―3 消除反应 卤代烷分子中消除 HX 生成烯烃的反应，称为卤代烃

的消除反应，也称 E 反应 ( Elimination ) 。 又因消除的是 β- H 和卤原子，故又称 β- 消除反应。

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一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应

也有两种反应历程。

1. 双分子消除反应 (E2) 以 CH3CH2CH2Br 为例：

H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH

+ ¢Ù

¢Ù°´HO C Br

CH2CH3

H H

¦Ä ¦Ä

HOC

CH2CH3

HH

¢Ú ¢Ú°´H CH CH2 Br

CH3¦Á¦Â

OH¦Ä

¦Ä

CH3CH=CH2 + H2O + Br

亲核取代反应

β- 消除反应

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由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一

步完成的反应，反应的动力学方程为：

¦Ô= k [ RX ] [ ¼î ] ¼î = HO , RO µÈ¡£

2. 单分子消除反应 (E1)

上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻

的是 α-C ，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱

进攻的是 β-H ，发生的是消除反应。

以 (CH3)3CBr 为例：

CH3 C Br

CH3

CH3

ÂýCH3 C

CH3

CH2 H H2OC CH2

Br

CH3

¦Á

¦Â ¦Â

¦Á OH

¢Ù°´¢Ù

¢Ú°´

(CH3)3COH

=CH3

+

+ Br+

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由此可见： a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只

与 RX 有关，其动力学方程为： ¦Ô= k[ RX ]

总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随

发生的。

二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β- H 原子

可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究

竟优先消除哪一个 β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的 β- 消除反应，一是 Saytzeff(查

依采夫 ) 取向 ,另一个是 Hofmann(霍夫曼 ) 取向。但在通

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常情况下将遵循 Saytzeff规则——生成连有取代基较多的

烯烃。 E1 消除：

CH3 C CH2CH3

CH3

Br

CH3CH2O

CH3CH2ONaCH2 C CHCH3

CH3

+

H H¢Ù¢Ú

°´ ¢Ù

°´ ¢ÚCH2 C CH2CH3

CH3

=

CH3 C CHCH3

CH3

=¦Á ¦Â¦Â

£¬

Hofmann ²ú Îï

Saytzeff ²ú Îï

从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个 C―Hσ

键参与的 σ-π超共轭效应，而 Hofmann 产物只有五个 C

―Hσ键参与的 σ-π超共轭效应，故以 Saytzeff 产物为主。

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E2 消除：

¢Ù

¢Ù

¢Ú

°´

¦Á¦Â ¦Â£¬

¦Ä

CH3 CH CH CH2

H H

Br

OH °´ ¢Ú

¦Á¦ÂCH3 CH CH CH2

H H

Br

HO

¦Ä

¦Ä

¦Á ¦Â£¬

CH3 CH CH CH2

H H

Br

OH¦Ä

CH3 CH CH= CH3

CH3CH2 CH CH2=

81%

19%

½ÏÎȶ¨

½Ï²» Îȶ¨

由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳

定性，都说明主要产物应是 Saytzeff 产物。

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然而，当消除的 β- H所处位置有明显的空间位

阻或碱的体积很大时，其主要产物将是 Hofmann产物。

例如：

CH2 C CH C CH3

CH3 CH3

CH3H HBr

R3CO¢Ù ¢Ú

°´

¦Á¦Â ¦Â£¬

°´ ¢Ú

=

(»ùÍÅÌå »ý´ó )

(¿Õ¼äλ ×è´ó )

¢ÙCH2 C CH2 C CH3

CH3 CH3

CH3

=CH3 C CH C CH3

CH3 CH3

CH3

Hofmann ²ú Îï

²ú ÎïSaytzeff

98%

2%

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三、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻 α-C

原子而发生 SN 反应，也可进攻 β-H 原子而发生 E 反应，这

是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们

所需的方向进行，就必须对影响 SN 和 E 反应的因素有一个

清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 2. 亲核试剂的影响 3. 溶剂的影响 4. 反应温度的影响

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§8―2―4 卤代烷与金属的反应

卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子

和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属

有机化合物。

在这类化合物中，碳金属键中的碳原子 (C －― M+)是

以带负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物

中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

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一、有机镁化合物 卤代烷与金属镁在无水乙醚 ( 通称干醚或纯醚 ) 中反

应 ,生成烷基卤化镁：R X + Mg

´¿ ÃÑ

»Ø Á÷R MgX

该反应是法国有机化学家 Grignard(格利雅 ) 于 1901年在

他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对

化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为 Grignard 试剂，

而把有 Grignard 试剂参与的反应，称为 Grignard 反应。

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卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： £¾RI RBr £¾RCl £¾£¾RF RX £¾ArX

Grignard 试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化，

易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

RMgX

HC ¡ÔCR¡¯

HNH2

HOR¡¯

HOH

HX

1 / 2 O2ROMgX

H2OROH + Mg(OH)X

RH +

Mg(OH)X

MgX2

Mg(OR')X

Mg(NH2)X

R'C¡ÔCMgX

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§8―3 卤代烯烃和卤代芳烃§8―3 ―1 卤代烯烃 实验事实 :

R X + AgNO3alc.

R ONO2 + AgX

C=C C X C=C (CH2)n C=CX X

Ï©±ûÐͱ ÒÒÏ©Ðͱ

R3C X R2CH X RCH2 X

¹ÂÁ¢ÐÍ

»ò

CH2X X

ÜлùÐͱ ±±½ÐÍ

ÊÒÎÂÏÂ, Á¢¼´×÷ÓÃ

Éú ³É

ºó Éú³É

2 RX ±È 1 RX¡£ ¡£

¿ì

ºó Éú³É

Ò²²» ·´ Ó¦

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由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置

不同，其反应活性差异颇大。

一、卤乙烯型卤代烃 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点：

CH2 CH Cl=

氯原子的 -I 效应和 p,π-共轭效应共同影响的结果，从

而使键长发生了部分平均化。即：

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CH2=CH Cl CH2=CH2CH3 CH2 Cl

0.138 nm 0.134 nm

0.178 nm 0.172 nm

¼ü ³¤ £º

由此证明：氯乙烯分子中的 C―Cl键结合的比较牢

固，因而 Cl 原子不活泼，表现在：

不易与亲核试剂 NaOH 、 RONa 、 NaCN 、 NH3 等发生

反应； 不易与金属镁或 AgNO3-alc. 反应 .

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二、烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与 NaOH 、 RONa 、 NaCN 、 NH3 等亲核

试剂作用，且主要按 SN1 历程进行，其亲核取代反应速度

要比正丙基氯快大约 80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。

按 SN1 历程进行反应，其反应

中间体为碳正离子，由于 p,π-共

轭效应的存在，使得碳正离子具有

相当好的稳定性而易于形成。CH2 CH CH2=

C CCH2H

H H

+

+

30

由于烯丙型卤代烃易于按 SN1 历程进行反应，所以某

些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生

重排这一普遍特性。如：

CH3CH =CHCH2BrBr

CH3CH CH CH2

¦Ä ¦Ä

OH ¢Ù¢Ú

¢Ù

¢Ú

CH3CH =CHCH2OH

CH3CH CH=CH2

OH

Õý³£ ²ú Îï

ÖØÅŲú Îï

烯丙型卤代烃按 SN2 历程进行

反应，也因双键的 π轨道与正在

形成和断裂的键轨道从侧面相互

交盖，使过渡状态的负电荷更加

C CCH

H H

Nu

X ¦Ä

¦Ä

H

H

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分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于

SN 2 反应的进行。

§8―3 ―2 芳卤化合物一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响

1. 卤苯型卤代物Cl

X CHR

X

(CH2)nCHR

X

±±½ÐÍ ÜлùÐÍ

Cl

与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的 – I 效应和 p,π-共

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在一般条件下，卤原子不易被 OH ¡¢ RO ¡¢CN ¡¢NH3

等亲核试剂取代；

与 AgNO3-alc. 溶液不反应； 在 F-C 反应中，不能象 RX那样作为烃基化试剂使用。 2. 苄基型卤代物

苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X 原子比较活泼。

苄基型卤代物无论进行 SN1 反应还是 SN2 反应都比较

容易，尤其是 SN1 反应。

轭效应共同影响的结果，必然导致 C―Cl键键长缩短，键

的离解能增大。

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作业 P222-224

• 8-7

• 8-8

• 8-9

• 8-10

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